DE19608841C1

DE19608841C1 - Metakaolin production from kaolinitic clay

Info

Publication number: DE19608841C1
Application number: DE1996108841
Authority: DE
Inventors: Inga Dipl Ing Hauschildt; Michael Dr Schmidt
Original assignee: Heidelberger Zement AG
Current assignee: HAUSCHILDT, INGA, DIPL.-ING., 69207 SANDHAUSEN, DE; SCHMIDT, MICHAEL, DR.-ING., 69120 HEIDELBERG, DE
Priority date: 1996-03-07
Filing date: 1996-03-07
Publication date: 1997-08-28
Anticipated expiration: 2016-03-08

Abstract

In a process for metakaolin production from kaolinitic clay by crushing, drying and calcining, calcination is carried out at 700-1086 deg C in a fraction of a second in a pulsed reactor and the resulting metakaolin is cooled to below 600 deg C at the reactor outlet. Preferably, the pretreated clay has a particle size of <= 1.5 (especially <= 0.9) mm. and may be fed together with combustion air and optionally an auxiliary fuel to the combustion chamber of the pulsed reactor or may be fed directly to the resonance tube of the reactor.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metakaolin aus kaolinitischem Ton, welcher nach Zerkleinerung und thermischer Trocknung calciniert wird.The invention relates to a method for producing Metakaolin from kaolinitic clay, which after crushing and calcined by thermal drying.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Metakaolin kommen bekannterweise natürliche Alumosilicate in Frage, insbesondere Kaolin. Reine Handelsprodukte von Kaolin bestehen zu über 90% aus dem Tonmineral Kaolinit, der Rest weist Quarz und Illit auf. Außerdem können Feldspäte und Chlorit neben feinverteilten organischen Bestandteilen vorhanden sein.Coming as raw materials for the production of metakaolin known alumosilicate in question, in particular Kaolin. Pure kaolin products consist of over 90% from the clay mineral kaolinite, the rest has quartz and illite on. You can also add feldspar and chlorite in addition finely divided organic components.

Die Dehydroxylation von Tonmineralien zu Metaphasen erfolgt üblicherweise im Temperaturbereich zwischen 250-750°C. Bei Temperaturen von 900-1000°C setzt die Umwandlung des Metakaolins in Mullit und Cristobalit ein (vgl. Technologie der Keramik, VEB Verlag für Bauwesen, Berlin 1985, 1. Aufl. Bd. 3, S. 137 und 140).The dehydroxylation of clay minerals into metaphases takes place usually in the temperature range between 250-750 ° C. At Temperatures of 900-1000 ° C sets the conversion of the Metakaolins in mullite and cristobalite (see technology der Keramik, VEB Verlag für Bauwesen, Berlin 1985, 1st ed. Vol. 3, pp. 137 and 140).

Es ist bekannt, die Überführung von Kaolinit in den vielfältig einsetzbaren Metakaolin verfahrenstechnisch mittels Trocknung und Verbrennung durchzuführen.It is known to convert kaolinite into diverse usable metakaolin procedural by means of drying and carry out combustion.

So kann beispielsweise in einem Drehrohrofen oder Festbettreaktor, bei Temperaturen zwischen 700-850°C, eine Umwandlung von Kaolinit in Metakaolin ausgeführt werden. Der Nachteil dieser Verfahren ist u. a. darin zu sehen, daß die Verweildauer zum Erreichen einer vollständigen Umsetzung des im verwendeten Ton vorhandenen Kaolinit in Metakaolin, 1-3 h im Falle des Drehrohrofens bzw. sogar 3-6 h im Falle des Festbettreaktors beträgt. Wird die Überführung von Kaolinit in Metakaolin in einem sogenannten "Schock Reaktor" vorgenommen, so liegt die optimale Betriebstemperatur zwischen 600-900°C und die Verweildauer kann erheblich, bis auf Werte von < 0,54 s, in der Regel 2 s, gekürzt werden. For example, in a rotary kiln or Fixed bed reactor, at temperatures between 700-850 ° C, a Conversion of kaolinite to metakaolin can be carried out. Of the The disadvantage of this method is u. a. in seeing that the Dwell time to achieve a complete implementation of the Kaolinite in the clay used in metakaolin, 1-3 h in the case of the rotary kiln or even 3-6 h in the case of the Fixed bed reactor is. Will the conversion of kaolinite into Metakaolin made in a so-called "shock reactor", the optimal operating temperature is between 600-900 ° C and the dwell time can be considerable, down to values of <0.54 s, usually 2 s, can be reduced.

Das Endprodukt Metakaolin muß bestimmten Anforderungen entsprechen, und zwar abhängig von dem angewendeten Herstellverfahren und den jeweils gewählten verfahrenstechnischen Einstellungen; so beispielsweise kann der Nachweis der vollständigen Umsetzung von Kaolinit in Metakaolin mittels Röntgendiffraktometrie oder Thermogravimetrie erfolgen. Zur Beurteilung der puzzolanischen Reaktivität können u. a. der Gehalt an reaktiver Kieselsäure oder die Ergebnisse der Festigkeitsuntersuchungen an Metakaolin/Kalkhydrat-Mischungen herangezogen werden.The end product metakaolin must meet certain requirements correspond, depending on the applied Manufacturing process and the selected one procedural settings; for example the proof of the complete conversion of kaolinite into Metakaolin using X-ray diffractometry or Thermogravimetry done. To assess the pozzolana Reactivity can a. the content of reactive silica or the results of the strength tests Metakaolin / hydrated lime mixtures are used.

Aus der Literatur ist bekannt, daß Metakaolin, der im Drehrohrofen hergestellt wurde, weniger Reaktivität aufweist, als dasselbe Rohmaterial nach einer Behandlung im Festbettreaktor. Die Reaktivität des mittels Schockcalcination hergestellten Metakaolin ist gleichwertig oder besser, wie die der Produkte aus dem Festbettreaktor.It is known from the literature that metakaolin, which in Rotary kiln was manufactured, has less reactivity, as the same raw material after treatment in Fixed bed reactor. The reactivity of using shock calcination Metakaolin produced is equivalent or better than that of the products from the fixed bed reactor.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Umwandlung von Kaolinit in Metakaolin zu entwickeln, mit dem eine praktisch vollständige Überführung von Kaolinit in Metakaolin, bei einer hohen Verfügbarkeit der Anlage, erreicht wird, d. h. Verweilzeiten von Bruchteilen von Sekunden, und bei adäquater oder höherer puzzolanischer Reaktivität als sie mit dem bekannten Verfahren erzielt werden kann.The object of the invention is now to provide a method for Develop conversion of kaolinite to metakaolin with which a practically complete conversion of kaolinite into Metakaolin, with a high availability of the plant, reached will, d. H. Residence times of fractions of a second, and at adequate or higher pozzolanic reactivity than with the known method can be achieved.

Erfindungsgemäß wird das dadurch realisiert, daß der Kaolinit nach Zerkleinerung und thermischer Trocknung zwischen 700- 1086° in einem Pulsationsreaktor in Bruchteilen von Sekunden calciniert und der erhaltene Metakaolin am Ausgang des Reaktors auf Temperaturen < 600° abgekühlt wird. According to the invention this is achieved in that the kaolinite after crushing and thermal drying between 700- 1086 ° in a pulsation reactor in fractions of a second calcined and the metakaolin obtained at the exit of the Reactor is cooled to temperatures <600 °.

Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.Further embodiments of the invention are the See subclaims.

Der an sich bekannte Pulsationsreaktor besteht aus einer Brennkammer und einem Resonanzrohr und bildet somit, akustisch betrachtet, einen Hohlraumresonator. Der Verbrennungsprozeß in der Brennkammer setzt mit der Ausbreitung einer Druckwelle Energie frei und regt eine akustische Schwingung an. Dadurch wird der Abgasströmung im Resonanzrohr eine periodische Geschwindigkeitsschwankung überlagert. Die Frequenz des Pulsationsbrenners wird durch die Temperatur des Verbrennungsgases, die Geometrie der Brennkammer und des Resonanzrohrs, sowie durch eventuell angekoppelte Räume, bestimmt.The pulsation reactor known per se consists of a Combustion chamber and a resonance pipe and thus forms, acoustically considered, a cavity resonator. Of the Combustion process in the combustion chamber continues with the Spreading a pressure wave releases energy and stimulates one acoustic vibration. As a result, the exhaust gas flow in the Resonance tube a periodic fluctuation in speed overlaid. The frequency of the pulsation burner is determined by the temperature of the combustion gas, the geometry of the Combustion chamber and the resonance tube, as well as by possibly connected rooms, determined.

Der zu behandelnde kaolinitische Ton, ein überwiegend anorganischer Stoff kann erfindungsgemäß gemeinsam mit dem Verbrennungsstoff in der Brennkammer oder erst nach der Brennkammer aufgegeben werden.The kaolinitic clay to be treated, a predominantly Inorganic substance can according to the invention together with the Fuel in the combustion chamber or only after Combustion chamber to be abandoned.

Wird der zu behandelnde kaolinitische Ton nach der Brennkammer aufgegeben, so wird die Brennkammer mit Verbrennungsluft und einem Stützbrennstoff als Heißgaserzeuger betrieben, wobei die Temperatur des aus der Brennkammer austretenden Gasstromes höher eingestellt werden muß, damit das kalt hinzukommende Material die angestrebte Verfahrenstemperatur als Mischtemperatur erreicht. Als Reaktionsstrecke dient bei dieser Vorgehensweise ausschließlich das Pulsationsrohr. Diese Verfahrensweise ist, durch Vermeidung von unvollständiger Verbrennung des Stützbrennstoffes, technisch günstiger als die langsamere Aufheizung des Materials zusammen mit der Verbrennungsluft in der Brennkammer. If the kaolinitic clay to be treated after the Combustion chamber abandoned, so the combustion chamber with Combustion air and a support fuel as Hot gas generator operated, the temperature of which from the Combustion chamber emerging gas flow can be set higher must, so that the cold added material the desired Process temperature reached as mixing temperature. As The reaction path is used in this procedure only the pulsation tube. This procedure is, by avoiding incomplete combustion of the Support fuel, technically cheaper than the slower one Heating of the material together with the combustion air in the combustion chamber.

Die Aufbereitungsanlage besteht aus einer an sich bekannten Trocknungs- und Zerkleinerungsanlage. Dabei wird ein Ton zur Beaufschlagung des Pulsationsreaktors angestrebt, welcher zweckmäßigerweise die handelsüblichen physikalischen Kenngrößen aufweist, wie eine Feuchte zwischen 3-6% und eine Korngröße von 1,5 mm. Zur Optimierung des verwendeten Korns kann von dem in einem Backenbrecher erhaltene Material, mittels einer Siebmaschine oder einem Sichter, ein getrocknetes Material mit einer Korngröße von 0,9 mm abgeschieden werden, wobei der überschüssige Ton mit einer Korngröße "a" von 0,9 mm < a < 1,5 mm, entweder als kaolinitischer Ton einem anderen Anwendungsbereich zugeführt oder nach erfolgter Nachzerkleinerung zur Metakaolinherstellung verwendet werden kann. Der so erhaltene Ton wird dem nachgeschalteten Pulsationsreaktor zum Calcinieren aufgegeben.The processing plant consists of a known Drying and crushing plant. A tone becomes Aiming at the pulsation reactor, which expediently the commercially available physical Has characteristics like a humidity between 3-6% and a Grain size of 1.5 mm. To optimize the grain used can be from the material obtained in a jaw crusher, by means of a screening machine or a classifier dried material with a grain size of 0.9 mm be deposited, the excess clay with a Grain size "a" of 0.9 mm <a <1.5 mm, either as Kaolinitic clay is used for another application or after regrinding to Metakaolin production can be used. The so obtained Sound becomes the downstream pulsation reactor Calcination abandoned.

Um die Wahrscheinlichkeit einer Rekristallisation des Metakaolin zu Kaolin so gering wie möglich zu halten, wird das Produkt am Ausgang des Reaktors mittels Kühlluft, die gegebenenfalls vorher getrocknet wird, schlagartig auf eine Temperatur < 600°C abgekühlt.To reduce the likelihood of recrystallization of the Keeping metakaolin to kaolin as low as possible will Product at the outlet of the reactor using cooling air, the if necessary before drying, abruptly on a Cooled temperature <600 ° C.

Die Abgase, die bei der Verbrennung im Pulsationsreaktor entstehen, werden einer Abgasreinigung aufgegeben. The exhaust gases from combustion in the pulsation reactor arise, are given up to exhaust gas cleaning.

Man war vor der Erfindung eher geneigt anzunehmen, daß beim Erhitzen von Kaolinit bei Temperaturen < 900°C, Mullit neben Cristobalit gebildet werden. Gemäß der Erfindung wird aber überraschenderweise gerade die im Ausgangsstoff enthaltene Komponente Kaolinit - Al₂(OH)₄Si₂O₅ in sehr kurzer Zeit, - Bruchteil von Sekunden - und bevorzugt durch mineralogische Umwandlung in ein Metakaolin - Al₂O₃ · 2 SiO₂-hoher puzzolanischen Reaktivität umgesetzt.Before the invention, one was more inclined to assume that the Heating kaolinite at temperatures <900 ° C, mullite in addition Cristobalite are formed. According to the invention, however Surprisingly, just the one contained in the starting material Component kaolinite - Al₂ (OH) ₄Si₂O₅ in a very short time, - Fraction of seconds - and preferred by mineralogical Conversion to a metakaolin - Al₂O₃ · 2 SiO₂-higher implemented pozzolanic reactivity.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit nicht nur hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt werden, sondern auch ein sehr reines Produkt mit Werten für die puzzolanische Reaktivität, die höher als die vergleichbaren Werte des Standes der Technik sind.With the method according to the invention, therefore, not only can high reaction rates can be achieved, but also a very pure product with values for the pozzolana Reactivity that is higher than the comparable values of the State of the art.

Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Die dazugehörige Zeichnung zeigt lediglich den zum Calcinieren verwendete Pulsationsreaktor, als der wichtigste Teil der Anlage.The invention is illustrated by an embodiment explained. The accompanying drawing only shows the one for Calcination used pulsation reactor, as the main one Part of the facility.

Der Ausgangsstoff in Form von überwiegend kaolinitischem Ton wurde über eine geeignete Trocknungs- und Zerkleinerungsanlage vorbehandelt, so daß das für die Behandlung im Pulsationsreaktor verwendete Material in einer Körnung von < 0,9 mm und mit einer Feuchte von 3-6% vorlag. Dieses Material wurde in der Brennkammer des Pulsationsreaktors (Fig. 1) aufgegeben. Die Aufgabemenge betrug 6 kg/h, die Brennkammertemperatur wurde zwischen 700- 900°C gehalten. Die Verweildauer betrug Bruchteile von Sekunden. The starting material in the form of predominantly kaolinitic clay was pretreated using a suitable drying and comminution system, so that the material used for the treatment in the pulsation reactor was present in a grain size of <0.9 mm and with a moisture content of 3-6%. This material was fed into the combustion chamber of the pulsation reactor ( Fig. 1). The feed rate was 6 kg / h, the combustion chamber temperature was kept between 700-900 ° C. The dwell time was fractions of a second.

TABELLE TABLE

Als Vergleichsbeispiel diente ein Metakaolin hergestellt in einem "Schock-Reaktor".A metakaolin produced was used as a comparative example in a "shock reactor".

Wie aus der Tabelle ersichtlich, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Metakaolin erhalten, dessen Gehalt an reaktiver Kieselsäure 53% beträgt, bei einer Verweildauer im Pulsaktionsreaktor von 0,6 Sekunden. Das heißt, daß Metakaolin, der im Pulsaktionsreaktor hergestellt wurde, einen um 26% höheren Gehalt an reaktiver Kieselsäure aufweist, als ein Metakaolin hergestellt nach einer Behandlung im Schockreaktor und dies bei einer Verweildauer, die 30% kürzer ist als die zweckmäßige Verweildauer im Schockreaktor.As can be seen from the table, after the Process according to the invention receive a metakaolin, the Reactive silica content is 53% at one Residence time in the pulse action reactor of 0.6 seconds. The means that metakaolin, in the pulse action reactor was produced, a 26% higher content of reactive Has silica, manufactured as a metakaolin treatment in the shock reactor and this in one Dwell time, which is 30% shorter than the expedient one Residence time in the shock reactor.

BezugszeichenlisteReference list

1 Brennkammer
2 Resonanzrohr
3 Zyklonabscheider
4 Eintritt Verbrennungsluft
5 Kaolinit-Aufgabe 1 combustion chamber
2 resonance tube
3 cyclone separators
4 Combustion air inlet
5 kaolinite task

Claims

1. A process for the preparation of metakaolin from kaolinitic clay, which is calcined after comminution and thermal drying, characterized in that the pretreated clay, at temperatures between 700 -1086 ° C, calcined in a pulsation reactor in fractions of a second and the metakaolin obtained Output of the reactor is cooled to temperatures <600 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized, that combustion air and possibly a Support fuel and the pretreated clay, together be fed to the combustion chamber of the pulsation reactor.

3. The method according to claim 1, characterized, that the pretreated sound is directly on the resonance tube of the pulsation reactor is supplied.

4. The method according to claim 1, characterized, that pretreated clay with a grain size of 1.5 mm is used.

5. The method according to claim 1, characterized, that pretreated clay with a grain size 0.9 mm is calcined.