DE19606729A1 - N-methyl-2-(3,4-di:methoxyphenyl)-ethylamine prodn. for verapamil mfr. - Google Patents

N-methyl-2-(3,4-di:methoxyphenyl)-ethylamine prodn. for verapamil mfr.

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    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals

Abstract

Process for prodn. of N-methyl-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethylamine (I) by hydrogenating 3,4-dimethoxyphenyl-methylnitrile (II) with a methylamine cpd. of formula NHMeR1 (III) and hydrogen in the presence of a catalyst contg. 0.05-50 wt. % (C), opt. in the presence of water, at 20-200 deg C and 1-300 bar. (C) = copper chromite, copper, silver, gold, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and/or platinum; R1 = H, benzyl or tert. butyl.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethylamin (N-Methylhomo­ veratrylamin) durch Umsetzung von 3,4-Dimethoxyphenyl-methylni­ tril (Veratrylcyanid) mit Methylamin und Wasserstoff in Gegen­ wart von Wasser und einem Trägerkatalysator, der Kupferchromit, ein Element der Gruppe IB oder VIII des Periodensystems der Ele­ mente oder deren Gemische enthält, bei erhöhten Temperaturen hy­ driert.The present invention relates to a method for manufacturing of N-methyl-2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethylamine (N-methylhomo veratrylamine) by reacting 3,4-dimethoxyphenyl-methylni tril (veratryl cyanide) with methylamine and hydrogen in counter were of water and a supported catalyst, the copper chromite, an element of group IB or VIII of the Periodic Table of the Ele contains elements or mixtures thereof, at elevated temperatures hy third.

Aus der DE-A-33 38 681 ist die katalytische Hydrierung von Veratrylcyanid mit dem zehnfach molarem Überschuß an Methylamin an einem Nickelkatalysator bekannt. Als Nebenprodukt erhält man mit über 3% Selektivität das Homoveratrylamin, welches durch Zu­ gabe von Benzaldehyd entfernt werden muß.DE-A-33 38 681 describes the catalytic hydrogenation of Veratryl cyanide with a ten-fold molar excess of methylamine known on a nickel catalyst. As a by-product you get with over 3% selectivity, the homoveratrylamine, which by Zu administration of benzaldehyde must be removed.

Aus Arch. Pharm., 271 (1933) 442 ist die Hydrierung von Veratrylcyanid zu N-Methylhomoveratrylamin in Anwesenheit von Methylamin und Palladium-Mohr als Katalysator bekannt. In Bezug auf das eingesetzte Palladium läßt jedoch die Ausbeute zu wün­ schen übrig.Arch. Pharm., 271 (1933) 442 describes the hydrogenation of Veratryl cyanide to N-methylhomoveratrylamine in the presence of Methylamine and Palladium-Mohr are known as catalysts. In relation however, the yield can be desired on the palladium used little left.

Aus Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 6 (1967) 142 bis 144 ist die katalytische Nitrilhydrierung zu primären, sekundären und tertiären Aminen an Palladium- und Platinkatalysatoren bekannt, die in erster Linie zu tertiären Aminen führt. Methanol ist hierin als ein Katalysatorgift beschrieben. Zur Herstellung von sekundären Aminen sei Rhodium geeignet.From Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 6 (1967) 142-144 the catalytic nitrile hydrogenation to primary, secondary and tertiary amines on palladium and platinum catalysts are known, which leads primarily to tertiary amines. Is methanol described herein as a catalyst poison. For production of secondary amines are suitable for rhodium.

Demgegenüber führt die Hydrierung von Valeronitril mit Butylamin an Palladium und Platin zu Butylpentylamin, die Umsätze bleiben jedoch mit 54% bzw. 23% gering.In contrast, the hydrogenation of valeronitrile with butylamine leads on palladium and platinum to butylpentylamine, sales remain however, at 54% and 23%, respectively, low.

In Catalysis of Organic Reactions, (1992), Seite 93 bis 104 wird, insbesondere bei der Herstellung sekundärer Amine aus Ni­ trilen und primären Aminen vor der Verwendung von aciden Kataly­ satorträgern, wie beispielsweise Titanoxid oder Aluminiumoxid, und der Verwendung von Methanol als Lösungsmittel abgeraten.In Catalysis of Organic Reactions, (1992), pages 93 to 104 is, especially in the production of secondary amines from Ni trile and primary amines before using acidic catalyzes sator carriers, such as titanium oxide or aluminum oxide, and the use of methanol as a solvent is discouraged.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen. The present invention was therefore based on the object to remedy the aforementioned disadvantages.  

Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstel­ lung von N-Methyl-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethylamin gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 3,4-Dimethoxyphenyl­ methylnitril mit Methylamin und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der 0,05 bis 50 Gew.-% Kupferchromit, Kupfer, Sil­ ber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin oder deren Gemische enthält, bei Tempe­ raturen von 50 bis 200°C und Drücken von 1 bis 300 bar hydriert.Accordingly, a new and improved method of manufacturing found N-methyl-2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethylamine, which is characterized in that 3,4-dimethoxyphenyl methyl nitrile with methylamine and hydrogen in the presence of a Catalyst, the 0.05 to 50 wt .-% copper chromite, copper, sil ber, gold, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, Contains osmium, iridium, platinum or mixtures thereof at Tempe hydrogenated from 50 to 200 ° C and pressures from 1 to 300 bar.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich wie folgt durchführen:
3,4-Dimethoxyphenyl-methylnitril mit Methylamin und Wasserstoff können in Gegenwart von Wasser und einem Katalysator, der Kup­ ferchromit, ein Element der Gruppe IB oder VIII des Periodensy­ stems der Elemente oder deren Gemische enthält, diskontinuier­ lich oder kontinuierlich, bevorzugt in einem Druckgefäß oder Druckreaktor wie beispielsweise einem Autoklaven oder einem Rohrreaktor, besonders bevorzugt kontinuierlich in einem Rohr­ reaktor, bei Temperaturen von 50 bis 200°C, bevorzugt 70 bis 180°C, besonders bevorzugt 90 bis 160°C und Drücken von 1 bis 300 bar, bevorzugt 30 bis 300 bar, besonders bevorzugt 50 und 270 bar und gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsmittels um­ gesetzt werden. Die Aufarbeitung kann nach an sich bekannten Me­ thoden, beispielsweise durch Destillation erfolgen.The method according to the invention can be carried out as follows:
3,4-Dimethoxyphenyl-methyl nitrile with methylamine and hydrogen can in the presence of water and a catalyst containing copper chromite, an element from Group IB or VIII of the Periodensy stems of the elements or mixtures thereof, discontinuously or continuously, preferably in a pressure vessel or pressure reactor such as an autoclave or a tubular reactor, particularly preferably continuously in a tubular reactor, at temperatures from 50 to 200 ° C, preferably 70 to 180 ° C, particularly preferably 90 to 160 ° C and pressures of 1 to 300 bar, preferably 30 to 300 bar, particularly preferably 50 and 270 bar and optionally with the addition of a solvent. Working up can be carried out according to methods known per se, for example by distillation.

Das Molverhältnis von Wasser zum 3,4-Dimethoxyphenyl-methylni­ tril beträgt in der Regel 0,05 : 1 bis 2,5 : 1, bevorzugt 0,1 : 1 bis 2 : 1, besonders bevorzugt 0,3 : 1 bis 1,5 : 1.The molar ratio of water to 3,4-dimethoxyphenyl-methylni tril is usually 0.05: 1 to 2.5: 1, preferably 0.1: 1 to 2: 1, particularly preferably 0.3: 1 to 1.5: 1.

Das Molverhältnis von Methylamin zum 3,4-Dimethoxyphenyl-methyl­ nitril beträgt in der Regel 1 : 1 bis 15 : 1, bevorzugt 1,5 : 1 bis 10 : 1, besonders bevorzugt 2 : 1 bis 5 : 1.The molar ratio of methylamine to 3,4-dimethoxyphenyl-methyl Nitrile is usually 1: 1 to 15: 1, preferably 1.5: 1 to 10: 1, particularly preferably 2: 1 to 5: 1.

Als Lösungsmittel eignen sich Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, be­ vorzugt Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt Me­ thanol, N-substituierte Pyrrolidone wie N-Methylpyrrolidon, Ether wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Methyl- tert.-butylether, aromatisch Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder die Xylole, bevorzugt Toluol, oder Methylamin.Suitable solvents are alcohols with 1 to 8 carbon atoms, be preferably alcohols with 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably Me thanol, N-substituted pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone, Ethers such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or methyl tert-butyl ether, aromatic hydrocarbons such as benzene, Toluene or the xylenes, preferably toluene, or methylamine.

Als Katalysatoren, die Kupferchromit, ein Element der Gruppe IB oder VIII des Periodensystems der Elemente oder deren Gemische enthalten, eignen sich solche, die Kupferchromit, Kupfer, Sil­ ber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin oder deren Gemische, bevorzugt Kupfer­ chromit, Kupfer, Palladium, Platin oder deren Gemische, beson­ ders bevorzugt Palladium, Platin oder deren Gemische, insbeson­ dere Platin in einem Gesamtgehalt in der Regel von 0,05 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 und 5 Gew.-% auf einem Träger enthalten, bevorzugt daraus beste­ hen.As catalysts, the copper chromite, an element of group IB or VIII of the Periodic Table of the Elements or their mixtures contain, those are suitable, the copper chromite, copper, sil ber, gold, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, Osmium, iridium, platinum or mixtures thereof, preferably copper chromite, copper, palladium, platinum or mixtures thereof, in particular preferably palladium, platinum or mixtures thereof, in particular  platinum in a total content usually from 0.05 to 50% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 0.5 and 5 wt .-% on a carrier, preferably the best hen.

Als Träger eignen sich beispielsweise Aktivkohlen, Siliciumcar­ bid oder Oxide wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid oder deren Gemische, die gegebenenfalls mit Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxiden do­ tiert sind, bevorzugt γ-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Alu­ miniumoxid/Siliciumdioxid-Gemische. Die Träger können z. B. als Extrudate, Pellets oder Tabletten eingesetzt werden.Suitable carriers are, for example, activated carbons, silicon car bid or oxides such as aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, Zirconium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide or mixtures thereof, the optionally with alkali and / or alkaline earth metal oxides do are iert, preferably γ-aluminum oxide, silicon dioxide or aluminum minium oxide / silicon dioxide mixtures. The carrier can e.g. B. as Extrudates, pellets or tablets can be used.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt in der Regel nach technisch bekannten Verfahren.The catalysts of the invention are prepared in usually according to technically known processes.

Als Metall-Precursor eignen sich Metallsalze wie Nitrate, Nitro­ sylnitrate, Halogenide, Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonate, Chlorokomplexe, Nitritokomplexe oder Aminkomplexe, bevorzugt Ni­ trate, Chloride, Chlorokomplexe oder Aminkomplexe.Metal salts such as nitrates and nitro are suitable as metal precursors syl nitrates, halides, carbonates, carboxylates, acetylacetonates, Chloro complexes, nitrite complexes or amine complexes, preferably Ni trate, chlorides, chloro complexes or amine complexes.

Bei Katalysatoren, die mehrere Metalle als Aktivkomponenten ent­ halten, können die Metall-Precursor gleichzeitig oder nacheinan­ der aufgetränkt werden. Die Reihenfolge, in der die Aktivkompo­ nenten aufgetränkt werden, ist beliebig wählbar.For catalysts that ent several metals as active components hold, the metal precursors can simultaneously or in succession who are soaked. The order in which the active comp can be impregnated.

N-Methyl-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethylamin [N-Methylhomo­ veratrylamin] ist ein Zwischenprodukt in der Synthese des Wirk­ stoffes Verapamil (US-A-3 261 859).N-methyl-2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethylamine [N-methylhomo veratrylamine] is an intermediate in the synthesis of the drug Verapamil fabric (U.S.-A-3,261,859).

BeispieleExamples Beispielexample

Durch einen vertikalen Hydrierreaktor (Durchmesser: 27 mm; Füll­ höhe: 1500 mm; ölbeheitzter Doppelmantel), der mit 800 ml eines Katalysators bestehend aus 0,5 Gew.-% Palladium auf γ-Aluminium­ oxid als 4 mm Stränge gefüllt war, wurden in Sumpffahrweise bei 200 bar und 140°C stündlich 400 ml einer 37%igen Veratrylcyanid- Lösung in N-Methylpyrrolidon mit 3 Gew.-% Wasser und 280 ml flüssiges Methylamin (Molverhältnis 1 : 10) gepumpt. Gleichzeitig leitete man 200 Nl/h Wasserstoff von unten nach oben durch den Reaktor. Nach dem Entspannen auf Normaldruck wurde überschüssi­ ges Methylamin abdestilliert und der Hydrieraustrag durch quan­ titative Gaschromatographie analysiert. Through a vertical hydrogenation reactor (diameter: 27 mm; fill height: 1500 mm; oil-heated double jacket), which with a 800 ml Catalyst consisting of 0.5 wt .-% palladium on γ-aluminum oxide when 4 mm strands were filled were used in boggy 200 bar and 140 ° C per hour 400 ml of a 37% veratryl cyanide Solution in N-methylpyrrolidone with 3 wt .-% water and 280 ml liquid methylamine (molar ratio 1:10) pumped. At the same time 200 Nl / h of hydrogen were passed from bottom to top through the Reactor. After relaxing to normal pressure, excess was distilled methylamine and the hydrogenation by quan titative gas chromatography analyzed.  

Über eine Laufzeit von über 1000 Stunden erhielt man N- Methyl-2-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethylamin (N-Methylhomoveratryl­ amin) in einer Ausbeute von 90% bei quantitativem Umsatz von 3,4-Dimethoxyphenyl-methylnitril (Veratrylcyanid). Der Anteil an Homoveratrylamin lag unter 1%.Over a period of over 1000 hours, N- Methyl 2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethylamine (N-methylhomoveratryl amine) in a yield of 90% with a quantitative conversion of 3,4-dimethoxyphenyl-methyl nitrile (veratryl cyanide). The share of Homoveratrylamine was below 1%.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-2-(3,4-dimethoxy­ phenyl)-ethylamin, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,4-Dime­ thoxyphenyl-methylnitril mit Methylamin und Wasserstoff in Gegenwart von Wasser und einem Katalysator, der 0,05 bis 50 Gew.-% Kupferchromit, Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Co­ balt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iri­ dium, Platin oder deren Gemische enthält, bei Temperaturen von 50 bis 200°C und Drücken von 1 bis 300 bar hydriert.1. A process for the preparation of N-methyl-2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethylamine, characterized in that 3,4-dimethoxyphenylmethylnitrile with methylamine and hydrogen in the presence of water and a catalyst, the 0 , 05 to 50 wt .-% copper chromite, copper, silver, gold, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum or mixtures thereof, at temperatures of 50 to 200 ° C and pressures hydrogenated from 1 to 300 bar. 2. Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-2-(3,4-dimethoxy­ phenyl)-ethylamin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkatalysator 0,1 bis 10 Gew.-% Kupferchromit, Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin oder deren Gemische enthält.2. Process for the preparation of N-methyl-2- (3,4-dimethoxy phenyl) ethylamine according to claim 1, characterized in that the supported catalyst 0.1 to 10 wt .-% copper chromite, Copper, silver, gold, iron, cobalt, nickel, ruthenium, Rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum or their Contains mixtures. 3. Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-2-(3,4-dimethoxy­ phenyl)-ethylamin nach den Ansprüchen 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkatalysator Kupferchromit, Kupfer, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium oder deren Gemische enthält.3. Process for the preparation of N-methyl-2- (3,4-dimethoxy phenyl) ethylamine according to claims 1 to 2 thereby characterized in that the supported catalyst copper chromite, Copper, palladium, platinum, ruthenium, rhodium or their Contains mixtures. 4. Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-2-(3,4-dimethoxy­ phenyl)-ethylamin nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkatalysator Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium oder deren Gemische enthält.4. Process for the preparation of N-methyl-2- (3,4-dimethoxy phenyl) ethylamine according to claims 1 to 3, characterized characterized in that the supported catalyst palladium, platinum, Contains ruthenium, rhodium or mixtures thereof. 5. Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-2-(3,4-dimethoxy­ phenyl)-ethylamin nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkatalysator Palladium enthält.5. Process for the preparation of N-methyl-2- (3,4-dimethoxy phenyl) ethylamine according to claims 1 to 4, characterized characterized in that the supported catalyst contains palladium. 6. Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-2-(3,4-dimethoxy­ phenyl)-ethylamin nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylamin zum 3,4-Dimethoxyphenyl­ methylnitril im Molverhältnis von 1 : 1 bis 20 : 1 einsetzt.6. Process for the preparation of N-methyl-2- (3,4-dimethoxy phenyl) ethylamine according to claims 1 to 5, characterized characterized in that methylamine to 3,4-dimethoxyphenyl uses methyl nitrile in a molar ratio of 1: 1 to 20: 1. 7. Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-2-(3,4-dimethoxy­ phenyl)-ethylamin nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man Wasser und 3,4-Dimethoxyphenyl)-me­ thylnitril im Molverhältnis von 0,05 : 1 bis 2,5 : 1 einsetzt. 7. Process for the preparation of N-methyl-2- (3,4-dimethoxy phenyl) ethylamine according to claims 1 to 6, characterized ge indicates that water and 3,4-dimethoxyphenyl) -me uses thylonitrile in a molar ratio of 0.05: 1 to 2.5: 1.   8. Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-2-(3,4-dimethoxy­ phenyl)-ethylamin nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Aktivkohle, Aluminium­ oxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Siliciumcarbid oder deren Gemische einsetzt.8. Process for the preparation of N-methyl-2- (3,4-dimethoxy phenyl) ethylamine according to claims 1 to 7, characterized characterized in that the carrier is activated carbon, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, zinc oxide, Magnesium oxide, silicon carbide or mixtures thereof. 9. Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-2-(3,4-dimethoxy­ phenyl)-ethylamin nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als Träger Aluminiumoxid, Silicium­ dioxid oder Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Gemische einsetzt.9. Process for the preparation of N-methyl-2- (3,4-dimethoxy phenyl) ethylamine according to claims 1 to 8, characterized ge indicates that the carrier is aluminum oxide, silicon uses dioxide or aluminum oxide / silicon dioxide mixtures.
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