DE19605668C1 - Ferroelektrisches Bauelement und Verfahren zur Herstellung - Google Patents

Description

Ferroelektrisches Bauelement und Verfahren zur Herstellung.

Ein Ferroelektrisches Bauelement ist z. B. ein Pyrodetektor. Dieser besteht aus einer aktiven Sensorschicht aus einem py­ roelektrischen Material, welche beidseitig mit einer Elektro­ de versehen ist. Als pyroelektrische Materialien werden bei­ spielsweise Perowskite aus der Familie der Bleititanate oder organische Pyroelektrika wie Polyvinylidenfluorid (PVDF) ver­ wendet. Eine dauerhafte Polarisierung der Sensorschicht kann in einem starken elektrischen Feld erfolgen oder stellt sich beim Aufwachsen des Pyroelektrikums von selbst ein.

Durch Absorption von infraroter Strahlung und der dadurch be­ wirkten Temperaturerhöhung reagiert die aktive Sensorschicht eines Pyrodetektors mit dem Aufbau einer an den Elektroden ablesbaren elektrischen Spannung. Um bei einer gegebenen Strahlung ein maximales Meßsignal zu erhalten, müssen die py­ roelektrischen Eigenschaften der Sensorschicht und insbeson­ dere der pyroelektrische Koeffizient optimiert werden. Dies läßt sich mit einer orientierten oder gar monokristallinen pyroelektrischen Schicht erreichen.

Ein schnelles und leichtes Ansprechen wird erreicht, wenn der Pyrodetektor eine nur geringe Wärmekapazität besitzt. Dies erfolgt üblicherweise durch Reduzierung der Schichtdicken des Pyroelektrikums und durch Rückätzen des Substrats bis auf ei­ ne Membran, auf der das Detektorelement aufgebaut wird. Eine weitere Steigerung der Empfindlichkeit kann erzielt werden, wenn eine Auslese- und -verstärkerschaltung zur Auswertung des Meßsignals ohne großen verdrahtungsaufwand an das Detektore­ lement angeschlossen werden kann oder noch besser zusammen mit dem Detektorelement in einem einzigen Bauelement inte­ griert ist.

Ein weiteres Problem existiert bei der Herstellung integrier­ ter Pyrodetektorarrays, bei denen auf einem Bauelement eine Vielzahl von Detektorelementen integriert ist, um damit ein Wärmebild einer IR-Quelle zu erzeugen. Ein solches Pyrodetek­ torarray muß zusätzlich auf eine möglichst hohe Packungsdich­ te der einzelnen Detektorelemente optimiert sein, um ein Wär­ mebild mit einer besseren Auflösung zu erhalten.

Ein Pyrodetektorarray mit einer C-achsenorientierten aktiven Sensorschicht ist aus einem Artikel von R. Takayama et al, "<Pyroelectric Infrared Array Sensors Made Of c-Axis-oriented La-Modified PbTiO₃ Thin Films", Sensors and Actuators, A21 bis A23, pp 508 bis 512 (1990) bekannt. Die dort beschriebene Sensorschicht besteht aus mit Lanthan modifizierten Bleitita­ nat-Dünnschichten (PLT), die über einem Magnesiumoxideinkri­ stall als Substrat orientiert aufgewachsen sind. In einem späteren Verfahrens schritt wird die PLT-Schicht durch Rückät­ zen des Magnesiumoxidsubstrats freigelegt und von unten mit einer Elektrode beschichtet.

Aus der DE-A 43 23 821 ist ein integriertes Pyrodetektorele­ ment bekannt, bei dem über einem [100]-Siliziumsubstrat zu­ nächst orientierte Bufferschichten (Membranschichten) und darüber orientierte Elektroden- und aktive Sensorschichten abgeschieden werden. Die erforderlichen Auslese- und Auswer­ teschaltungen können direkt in das Substrat unterhalb der Bufferschichten integriert werden.

Nachteilig an den genannten Pyrodetektoren mit orientierten ferroelektrischen bzw. pyroelektrischen Schichten ist das Er­ fordernis, daß bei der Herstellung ausschließlich monokri­ stalline oder zumindest orientierte Schichten Verwendung fin­ den können. Eine für die Bauelemente selbst vorteilhafte dün­ ne Membranschicht aus amorphem Siliziumoxid und/oder -Nitrid (vgl. zum Beispiel Sensors and Actuators A45, 1994, S. 209 bis 218) ist daher für die bekannten Pyrodetektoren mit ori­ entierten ferroelektrischen Schichten nicht geeignet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein ferro­ elektrisches Bauelement anzugeben, welches auf einer amorphen Membranschicht aufgebaut ist und dennoch eine orientierte ferroelektrische Schicht mit guten pyroelektrischen Eigen­ schaften besitzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein ferro­ elektrisches Bauelement mit den Merkmalen von Anspruch 1. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sowie ein Verfahren zur Herstellung des Bauelements gehen aus den übrigen Ansprüchen hervor.

Die Erfindung macht sich die Erkenntnis zunutze, daß sich be­ stimmte Materialien unter definierten Bedingungen in dünnen Schichten so abscheiden lassen, daß sich deren kristallogra­ phische Schicht ebenen parallel zur Substratoberfläche orien­ tieren. Ein solches Material kann dann als Zwischenschicht über einer amorphen Trägerschicht dienen und ermöglicht dar­ über den Aufbau eines ferroelektrischen Bauelements mit ori­ entierter erster Elektrodenschicht und orientierter ferro­ elektrischer Schicht. Auf diese Weise wird ein ferroelektri­ sches Bauelement erhalten, welches erstmals eine mechanisch stabile, elektrisch isolierende und gut freiätzbare amorphe Membranschicht mit den guten pyroelektrischen Eigenschaften einer orientierten ferroelektrischen Schicht verbindet. Wird das Bauelement außerdem noch über einem kristallinen und bei­ spielsweise aus Silizium bestehenden Substrat aufgebaut, kann das erfindungsgemäße Bauelement als hochintegriertes Pyrode­ tektorarray ausgeführt werden. Der hohe pyroelektrische Koef­ fizient der orientierten ferroelektrischen Schicht ergibt auch bei kleiner Detektorfläche ein ausreichendes Meßsignal. Die amorphe Membran erlaubt ein spezifisches Rückätzen bis auf die Membran, die dann als Ätzbarriere dienen kann. Da­ durch können die einzelnen Detektorelemente durch Ätzen von Zwischenräumen in der pyroelektrischhen Schicht elektrisch und thermisch voneinander getrennt werden, so daß ein Über­ sprechen zwischen benachbarten Elementen stark reduziert wird. Auf der anderen Seite kann unterhalb des Pyrodetektore­ lementes das Substrat zurückgeätzt oder vollständig entfernt werden, um die Wärmekapazität des einzelnen Detektorelements zu reduzieren und außerdem die Wärmebrücke und damit das Übersprechen zu verringern.

Für ein einzelnes Bauelement kann ein beliebiges Substrat verwendet werden, zum Beispiel eine Keramik, ein Halbleiter oder auch Glas. Sind jedoch mehrere ferroelektrische Bauele­ mente auf einem integrierten Bauelement angeordnet, bei­ spielsweise in einem Pyrodetektorarray, wird vorzugsweise ein Halbleitersubstrat verwendet. Im Substrat können dann Ausle­ se- und Auswerteschaltungen integriert werden. So können hochintegrierte Bauelemente in einfacher Weise und mit wenig Verdrahtungsaufwand hergestellt werden, die außerdem ein schnelles Messen und damit eine hohe Meßfrequenz ermöglichen.

Die amorphe Trägerschicht besteht zum Beispiel aus Siliziu­ moxid und/oder Siliziumnitrid. Eine bevorzugte Membran be­ steht aus einer Dreifachschicht, die eine Siliziumnitrid­ schicht, eine Siliziumoxidschicht und eine weitere Silizium­ nitridschicht umfaßt. Bei optimalen Schichtdickenverhältnis­ sen lassen sich in dieser Dreifachschicht unterschiedliche Zug- und Druckspannungen so ausgleichen, daß für die gesamte Membran bzw. für die Dreifachschicht keinerlei Gesamtspannung resultiert.

Die Zwischenschicht besteht aus einem Material, welches ent­ weder eine schichtartige Kristallstruktur besitzt, oder wel­ ches sich unter geeigneten Abscheidebedingungen orientiert aufwachsen läßt. Solche Bedingungen können insbesondere in Plasmaprozessen eingestellt werden, bei denen die Plasmaab­ scheidung "im Gleichgewicht" mit dem entsprechenden Plas­ maätzprozeß steht, der durch den Beschuß der wachsenden Schicht mit Teilchen aus dem Plasma hervorgerufen wird. Wer­ den die Abscheidebedingungen so eingestellt, daß der Plasma­ abscheideprozeß gerade eben überwiegt, so wachsen vorzugswei­ se solche Kristalle, die gegenüber der vorzugsweise anisotro­ pen Plasmaätzung die niedrigste Ätzrate zeigen. Ein Beispiel für ein solches Material ist stabilisiertes Zirkoniumoxid, welches unter den genannten Bedingungen vorzugsweise so auf­ wächst, daß die [002]-Kristallebene parallel zur Substrat­ oberfläche orientiert ist. Auf eine solche orientierte Zirko­ niumoxidschicht lassen sich dann weitere orientierte Schich­ ten einschließlich einer orientierten ersten Elektroden­ schicht und der orientierten ferroelektrischen Schicht auf­ wachsen. Als Beispiel für ein Material mit schichtartiger Kristallstruktur seien hier die auch als Hochtemperatursupra­ leiter bekannten kupferhaltigen Mischoxide genannt, bei­ spielsweise Yttriumbariumkupferoxid (YBaCuO).

Auf dieser Zwischenschicht kann nun direkt eine Elektroden­ schicht orientiert aufgewachsen werden. Möglich ist es jedoch auch, auf der Zwischenschicht zunächst eine weitere Anpas­ sungsschicht orientiert abzuscheiden, um eine bessere Git­ teranpassung von Zwischenschicht und erster Elektrodenschicht zu erreichen. Für solche Anpassungsschichten sind insbesonde­ re solche orientiert aufwachsenden Schichten geeignet, die die für die ferroelektrische Schicht günstige [200]-Kristallstruktur besitzen.

Als Anpassungsschicht über einer Zwischenschicht aus orien­ tiert aufgewachsenem Zirkoniumoxid (YSZ) ist beispielsweise eine [200]-orientierte Magnesiumoxidschicht oder das bereits genannte Yttriumbariumkupferoxid geeignet.

Die erste Elektrodenschicht wird direkt auf der Zwischen­ schicht oder auf einer gegebenenfalls vorhandenen Anpassungs­ schicht aufgebracht. In vorteilhafter [200]-Orientierung läßt sich beispielsweise Platin aufbringen, das im erfindungsgemä­ ßen ferroelektrischen Bauelement daher besonders gut für die erste Elektrodenschicht geeignet ist. Möglich ist es auch, elektrisch leitende Perowskite aus der Klasse der Cobaltate zu verwenden.

Über der orientierten ersten Elektrodenschicht läßt sich eine orientierte ferroelektrische Schicht aufwachsen. Für die fer­ roelektrische Schicht geeignete Materialien sind aus der Ma­ terialfamilie der bleihaltigen Perowskite ausgewählt, insbe­ sondere der Titanate oder Zirkonattitanate. Diese ferroelek­ trische Schicht wächst auf der orientierten Elektrodenschicht ebenfalls mit [200]-Orientierung auf, wobei sich die kristal­ lographische C-Achse senkrecht zur Substratoberfläche aus­ richtet.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bauele­ ments wird anhand von zwei Ausführungsbeispielen und der da­ zugehörigen zwei Figuren näher erläutert.

Die Figuren stellen die beiden Ausführungsbeispiele anhand schematischer Querschnitte durch den Schichtaufbau dar.

Erstes Ausführungsbeispiel (siehe auch Fig. 1):
Auf einem Substrat, hier ein [100]-orientierter Siliziumwafer S, wird eine amorphe Membranschicht MS erzeugt. Im Ausfüh­ rungsbeispiel wird dazu eine Dreifachschicht aufgebracht mit der Schichtreihenfolge Siliziumnitrid/Siliziumoxid/Silizium­ nitrid. Die gesamte Membranschicht (Dreifachschicht) wird in einer Dicke von ca. 1 µm mit gängigen Dünnschichtverfahren abgeschieden. Die Schichtdicken der Einzelschichten der Drei­ fachschicht sind dabei so optimiert, daß insgesamt eine zug- und druckspannungsfreie Membranschicht MS entsteht.

Darüber wird nun eine Zwischenschicht ZS1 orientiert abge­ schieden. Als ausgewähltes Material dient (voll-) stabili­ siertes Zirkoniumoxid YSZ. Die Zwischenschicht ZS1 wird mit an sich bekannten Dünnschichtverfahren aufgebracht, wobei die Abscheidebedingungen so eingestellt werden, daß ein selekti­ ves Wachstum von [002]-orientierten Kristalliten erfolgt. Da­ zu kann beispielsweise RF-Sputtern verwendet werden, wobei die Substrattemperatur bei 400 bis 650°C und vorzugsweise bei ca. 600°C gehalten wird. Es wird ein polykristallines Target verwendet und in einer Atmosphäre von 90 Prozent Argon und 10 Prozent Sauerstoff gearbeitet. Ein ähnliches Verfahren ist beispielsweise von einem Artikel von A. K. Stamper et al in J. Appl. Phys. 70 (4), 15. August 1991, Seiten 2046 bis 2051, bekannt. Die Zwischenschicht ZS1 wird in einer Dicke abge­ schieden, die ausreichend Strukturinformation für nachfolgen­ de orientierte Abscheideprozesse zur Verfügung stellt. Es sind dazu ca. 50 nm ausreichend.

Ein weiteres Verfahren zum selektiven Abscheiden einer [200]-orientierten YSZ-Schicht ist aus einem Artikel von N. Sonnen­ berg et al in J. Appl. Phys. 74(2), 15 July 1993, Seiten 1027 bis 1034 bekannt. Dabei wird ein Ionenstrahl unterstütztes Aufdampfverfahren (IBAD) auf ein ca. 600°C heißes Glas­ substrat eingesetzt.

Über der Zwischenschicht ZS1 wird nun eine weitere, orien­ tiert aufwachsende und gitterangepaßte Anpassungsschicht AS1 abgeschieden. Im Ausführungsbeispiel wird dazu eine [200]-orientierte Magnesiumoxidschicht in einer Dicke von ca. 50 nm aufgebracht.

Über der Anpassungsschicht AS1 wird nun die erste Elektroden­ schicht E1 abgeschieden. Als dafür geeignetes Elektrodenmate­ rial wird Platin gewählt, welches sich durch Aufdampfen oder Aufsputtern in [200]-Orientierung aufbringen läßt. Es wird in einer Dicke von maximal 50 nm abgeschieden. Über der orien­ tierten Elektrodenschicht E1 wächst nun unter geeigneten Her­ stellbedingungen die ferroelektrische Schicht FS1 orientiert so auf, daß die C-Achse senkrecht zur Substratoberfläche steht. Dies entspricht einer [001]-Orientierung. Als Material wird reines oder geeignet dotiertes Bleititanat verwendet.

Für ein pyroelektrisches Bauelement wird die ferroelektrische Schicht FS1 in einer Dicke von ca. 1 µm abgeschieden. Ab­ schließend wird eine zweite Elektrodenschicht E′1 erzeugt, für die keine Orientierung und damit keine besonderen Ab­ scheidebedingungen erforderlich sind.

Zweites Ausführungsbeispiel (siehe auch Fig. 2):
Wie im ersten Ausführungsbeispiel wird über einem Silizium­ substrat S eine amorphe Membranschicht MS in Form der genann­ ten Dreifachschicht aufgebracht. Als Zwischenschicht ZS2 wird wieder stabilisiertes Zirkoniumoxid (YSZ) verwendet. In die­ sem Ausführungsbeispiel kann die Zwischenschicht ZS2 unter Einhaltung der obengenannten Bedingungen orientiert abge­ schieden werden. Möglich ist es aber auch, die Zwischen­ schicht ZS2 ohne Orientierung abzuscheiden und diese nur als Bufferschicht für die weitere Anpassungsschicht AS2 zu ver­ wenden. Als Anpassungsschicht AS2 läßt man Yttriumbariumkup­ feroxid in einer Dicke von ca. 50 nm aufwachsen. Dabei orien­ tiert sich die schichtartige Kristallstruktur so, daß die Schichtebenen parallel zur Substratoberfläche orientiert sind. Dies entspricht einer [001]-Orientierung.

Von den vielen weiteren geeigneten Materialien seien hier noch schichtartige Materialien genannt, die eine Bi₂O₃-Lagen- Struktur aufweisen wie zum Beispiel Bi₄T₃O₁₂.

Als weitere Schichten zur Vervollständigung des Bauelements wird eine erste Elektrodenschicht E2, eine ferroelektrische Schicht FS2 und eine zweite Elektrodenschicht E′2 in analoger Weise wie beim ersten Ausführungsbeispiel erzeugt. Auch hier wird eine ferroelektrische Schicht mit der gewünschten Vor­ zugsorientierung [001] erhalten, die beispielsweise einen ho­ he pyroelektrischen Koeffizienten aufweist. Das erzeugte Bau­ element kann daher insbesondere als Pyrodetektor eingesetzt werden.

In einer Abwandlung des ersten Ausführungsbeispiels wird di­ rekt über der orientierten Zwischenschicht ZS1 ohne weitere Anpassungsschicht die erste Elektrodenschicht E1 aufgebracht (in der Figur nicht dargestellt). In einer weiteren Ausfüh­ rungsvariante wird die erste Elektrodenschicht E1 durch eine elektrisch leitende Lanthan/Strontium-Kobaltatschicht er­ setzt. Auch über dieser läßt sich eine hochorientierte ferro­ elektrische Schicht mit [001]-Orientierung abscheiden.

Die erfindungsgemäßen ferroelektrischen Bauelemente können wie bereits erwähnt als Pyrodetektoren verwendet werden. Mög­ lich ist es jedoch auch, den piezoelektrischen Effekt von ferroelektrischen Schichten für ein piezoelektrisches Bauele­ ment zu nutzen. Eine weitere Anwendung nutzt den Hystereseef­ fekt der mit der Orientierung einhergehenden Polarisierung der ferroelektrischen Schicht. Auf diese Weise läßt sich das ferroelektrische Bauelement auch als Kondensator betreiben, der wiederum zur permanenten Speicherung von Daten geeignet ist. Ein solcher Speicher ist zum Beschreiben geeignet, da sich die Polarisationsrichtung durch Anlegen einer entgegen­ gesetzten Spannung umkehren läßt. Im Gegensatz zu einem DRAM-Speicher behält eine solche Speicherzelle die eingeschriebene Information, solange keine zur Umpolung ausreichende Gegen­ spannung angelegt wird. Das erfindungsgemäße ferroelektrische Bauelement ist auch besonders zur Herstellung eines inte­ grierten Bauelements geeignet, bei dem eine Anzahl mehrerer Einzelelemente auf einem einzigen Substrat integriert herge­ stellt, strukturiert und verschaltet werden. Das erfindungs­ gemäße Bauelement erleichtert die Strukturierung, da die amorphe Membran als Ätzstopschicht dienen kann. Die auf der Membran erzeugten orientierten Schichten sind anisotropen Ätzverfahren besser zugänglich als entsprechend unorientierte Schichten. Das Bauelement kann auf einem Siliziumsubstrat aufgebaut werden, wobei zusätzlich zum ferroelektrischen Bau­ element im Substrat noch gängige Halbleiterschaltungen inte­ griert werden können.

Claims (11)

1. Ferroelektrisches Bauelement mit

• - einer amorphen Membranschicht (MS)
• - zumindest einer orientiert aufgewachsenen Zwischenschicht (ZS)
• - einer ersten orientiert aufgewachsenen Elektrodenschicht (E)
• - einer orientiert aufgewachsenen ferroelektrischen Schicht (FS) und
• - einer zweiten Elektrodenschicht (E′).

2. Bauelement nach Anspruch 1, bei dem als ferroelektrische Schicht (FS) ein Perowskitmate­ rial aus der Familie der Bleititanate vorgesehen ist.

3. Bauelement nach Anspruch 1 oder 2, bei dem als Material der orientiert aufgewachsenen Elektro­ denschicht (E) Platin vorgesehen ist.

4. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Zwischenschicht (ZS) ausgewählt ist aus stabili­ siertem Zirkoniumoxid (YSZ), Yttriumbariumkupferoxid (YBaCuO) oder Bi₄Ti₃O₁₂.

5. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem zwischen der Zwischenschicht (ZS) und der ersten Elektrodenschicht (E) noch eine Anpassungsschicht (AS) vorge­ sehen ist.

6. Bauelement nach Anspruch 5, bei dem über einer Zwischenschicht (ZS) aus stabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ) eine Anpassungsschicht (AS) aus Magnesium­ oxid (MgO) oder aus Yttriumbariumkupferoxid (YBaCuO) vorge­ sehen ist.

7. Verfahren zum Erzeugen eines ferroelektrischen Bauelements mit orientierter ferroelektrischer Schicht (FS),

• - bei dem eine amorphe Membranschicht (MS) auf einem Substrat (S) erzeugt wird,
• - bei dem auf der amorphen Membranschicht (MS) eine Zwischen­ schicht (ZS) mit kristallographischer Schichtstruktur so abgeschieden wird, daß sich deren Schicht ebene beim Auf­ wachsen parallel zur Substratoberfläche orientiert,
• - bei dem über der orientiert aufgewachsenen Zwischenschicht (ZS) weitere orientierte Schichten abgeschieden werden, die zumindest eine erste Elektrodenschicht (E), ausgewählt aus Platin und elektrisch leitenden Lanthan/Strontium-Co­ baltaten, und eine ferroelektrische Schicht (FS) umfas­ sen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem als Zwischenschicht (ZS) alternativ yttriumstabili­ siertes Zirkoniumoxid (YSZ) mit [200]-Orientierung abgeschieden wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die YSZ-Zwischenschicht (ZS) durch RF Sputtern er­ zeugt wird, wobei die Substrattemperatur bei 400 bis 650°C gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die YSZ-Zwischenschicht (ZS) durch ionenstrahl­ unterstütztes Aufdampfen erzeugt wird, wobei die Substrattem­ peratur bei 500 bis 650°C gehalten wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, bei dem über der Zwischenschicht (ZS) noch zumindest eine weitere Anpassungsschicht (AS) orientiert abgeschieden wird, welche ausgewählt ist aus [200]-orientiertem Magnesiumoxid und YBaCuO.