DE19601943C2 - Process for the surface activation of perfluorinated polymers - Google Patents

Process for the surface activation of perfluorinated polymers

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächen­ aktivierung von perfluorierten Polymeren.The invention relates to a method for surfaces activation of perfluorinated polymers.

Wegen ihrer niedrigen Oberflächenenergie sind Fluor­ polymere (z. B. Teflon) ohne eine Vorbehandlung ihrer Oberfläche nicht metallisierbar oder verklebbar. Die Fluorpolymeroberflächen müssen deshalb durch Ätzpro­ zesse vorbehandelt werden, wobei die Verwendung von flüssigen natriumhaltigen Ätzlösungen, zum Beispiel Natriumnaphthalenid in Tetrahydrofuran bekannt ist. Das Natrium in der Ätzlösung bindet das Fluor und führt zur Ausbildung einer graphitähnlichen Oberflä­ che, welche leichter metallisiert oder verklebt wer­ den kann. Diese Ätzlösungen sind jedoch wegen ihrer leichten Brennbarkeit und hohen Toxizität äußerst problematisch in der Anwendung und in der Entsorgung. Because of their low surface energy, they are fluorine polymers (e.g. Teflon) without pretreating them Surface cannot be metallized or glued. The Fluoropolymer surfaces must therefore by Ätzpro pretreatments, the use of liquid caustic solutions containing sodium, for example Sodium naphthalenide in tetrahydrofuran is known. The sodium in the etching solution binds the fluorine and leads to the formation of a graphite-like surface which are more easily metallized or glued that can. However, these etching solutions are because of their easy flammability and high toxicity extremely problematic in use and disposal.  

Weiterhin sind im Stand der Technik plasmagestützte Vakuumverfahren bekannt, um die Oberflächen von Flu­ orpolymeren anzuätzen, wie beispielsweise in den fol­ genden Veröffentlichungen bekannt ist: D. J. LaCombe, "Selective Plasma Etching of FEP Fluorcarbon Films for Interconnections in Hybrid Circuits" in Insulation/Circuits, 66-88, Dezember 1978, oder in J. A. Voorthuyzen, P. Bergveld, "Micromachining of Electret Materials, Advantages and Possibilities", IEEE 582-586, 1988. Hierbei werden meistens sauer­ stoffhaltige Plasmaätzgase eingesetzt. Diese plasma­ gestützten Vakuumverfahren sind jedoch teuer und er­ lauben meistens nur geringe Durchsätze an Fluorpoly­ meren, da nur ein Batchbetrieb durchgeführt werden kann.Furthermore, plasma-based are in the prior art Vacuum process known to the surfaces of Flu to etch orpolymers, as for example in fol the following publications are known: D. J. LaCombe, "Selective Plasma Etching of FEP Fluorcarbon Films for Interconnections in Hybrid Circuits "in Insulation / Circuits, 66-88, December 1978, or in J.A. Voorthuyzen, P. Bergveld, "Micromachining of Electret Materials, Advantages and Possibilities ", IEEE 582-586, 1988. This usually becomes acidic substance-containing plasma etching gases used. This plasma based vacuum processes are expensive and he usually only have low throughputs of fluoropoly meren, since only a batch operation are carried out can.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfah­ ren zur Oberflächenaktivierung von perfluorierten Polymeren zu schaffen, das kostengünstig ist und einen hohen Durchsatz gestattet und das einfach und sicher in seiner Anwendung ist.The invention has for its object a method Ren for the surface activation of perfluorinated polymers create that is inexpensive and high Throughput allowed and that easily and safely in its application is.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Hauptanspruchs gelöst.This object is achieved by the features of the main claim solved.

Erfindungsgemäß wird zur Aktivierung der perfluorierten Poly­ meroberfläche eine alkalimetallhaltige Flamme verwen­ det, die mit einem brennbaren Gas und Sauerstoff be­ trieben wird. Die Aktivierung der perfluorierten Polymerober­ fläche wird durch den Zusatz von Alkalimetallsalzen oder- alkoholaten in die Flamme erreicht, wodurch angeregtes Natrium (Kalium) mit der Polymeroberfläche reagiert und dadurch die Oberfläche aktiviert wird. Das angeregte Alkalimetallsalz oder- alkoholat reagiert mit dem Fluor des Polymers ebenfalls unter Bildung von graphitähnlichen Oberflä­ chen. Dies zeigt sich beispielsweise durch eine Dun­ kelfärbung der Polymeroberfläche.According to the invention, the perfluorinated poly Use a flame containing an alkali metal surface det with a flammable gas and oxygen is driven. Activation of the perfluorinated polymer surface surface is added by adding alkali metal salts or alcoholates reaches the flame, causing excited sodium (Potassium) reacts with the polymer surface and this activates the surface. The excited Alkali metal salt or alcoholate reacts with the fluorine of the polymer also with the formation of graphite-like surfaces  chen. This is shown, for example, by a dun gel coloration of the polymer surface.

Durch die in den Unteransprüchen angegebenen Maßnah­ men sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesse­ rungen möglich.By the measure specified in the subclaims Men are advantageous further training and improvements possible.

Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in der nachfolgenden Beschreibung unter Her­ anziehung der beigefügten Zeichnungen näher erläu­ tert. Es zeigen:Embodiments of the method according to the invention are described in the following description under Her attraction of the accompanying drawings tert. Show it:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Brenneranordnung in Sei­ tenansicht und Aufsicht, und Fig. 1 is a schematic representation of a burner arrangement used in the inventive method in Be tenansicht and supervision, and

Fig. 2 eine schematische Ansicht einer weite­ ren Brenneranordnung in Seitenansicht und in Aufsicht. Fig. 2 is a schematic view of a wide ren burner assembly in side view and in supervision.

In Fig. 1 ist mit 1 ein als Platte oder Folie ausge­ bildetes perfluoriertes Polymersubstrat bezeichnet, dessen Oberfläche für eine spätere Metallisierung oder Ver­ klebung aktiviert werden soll. Dazu wird das Substrat 1 durch eine Flamme 2 mit einer definierten, vorgege­ benen Geschwindigkeit hindurchgezogen, wobei die Flamme 2 von einem Brenner 3 erzeugt wird. Vor den Auslaßöffnungen 4 des Brenners 3 ist ein Tiegel 5 mit alkalimetallhaltiger Substanz angeordnet, derart, daß er im Bereich der Flamme 2 liegt. Dem Brenner 3 wird ein Brenngasgemisch 6 zugeführt, das zur Erzeugung der Flamme 2 verwendet wird. In Fig. 1, 1 denotes a plate or film formed perfluorinated polymer substrate, the surface of which is to be activated for later metallization or bonding. For this purpose, the substrate 1 is drawn through a flame 2 at a defined, predetermined speed, the flame 2 being generated by a burner 3 . A crucible 5 with a substance containing alkali metal is arranged in front of the outlet openings 4 of the burner 3 such that it lies in the area of the flame 2 . A burner gas mixture 6 is supplied to the burner 3 and is used to generate the flame 2 .

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 1 wird als Brenngasgemisch beispielweise Erdgas, Methan, Propan, Wasserstoff und Sauerstoff verwendet und das Alkalimetall, zum Bei­ spiel Natrium, Kalium wird als Salz, zum Beispiel als Halogenid, wie Natriumchlorid, Natriumjodid, Kalium­ jodid, Hydroxid, wie Natriumhydroxid, Acetat in fe­ ster Form in die Flamme über den Tiegel 5 einge­ bracht. Zur Erhöhung der Oberflächenenergie kann noch ein oxidbildendes Gas, zum Beispiel Tetramethylsilan, Tetraethoxysilan, der Flamme zugesetzt werden. Die sich auf dem Substrat 1 bildende dünne Oxidschicht, zum Beispiel Siliziumdioxid, erhöht die Oberflächen­ energie und führt so zu einer zusätzlichen Aktivie­ rung für eine haftfeste Metallisierung oder Verkle­ bung.In the inventive method using the apparatus according to Fig. 1, natural gas, methane, propane, hydrogen, and oxygen is used as fuel gas mixture, for example, and the alkali metal, at game sodium, potassium as a salt, for example as halide, such as sodium chloride, sodium iodide, Potassium iodide, hydroxide, such as sodium hydroxide, acetate in fe ster form into the flame through the crucible 5 is introduced. To increase the surface energy, an oxide-forming gas, for example tetramethylsilane, tetraethoxysilane, can also be added to the flame. The thin oxide layer that forms on the substrate 1 , for example silicon dioxide, increases the surface energy and thus leads to an additional activation for an adherent metallization or bonding.

In Fig. 2 ist eine weitere Vorrichtung zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellt, wo­ bei diese sich darin unterscheidet, daß die alkalime­ tallhaltige Substanz in Form einer Lösung 8 über Ein­ spritzdüsen 7 in die Flamme 2 eingespritzt wird. Die Lösung 8 der alkalimetallhaltigen Substanz kann auch in Form von Tröpfchen in einem Trägergas eingebracht werden. Die Lösung als flüssige Phase kann als wäss­ rige Lösung oder organische Lösung ausgebildet sein. Wässrige Lösungen sind beispielsweise 1-30%ige Alka­ limetallsalzlösungen, während organische Lösungen 1-20%ige Lösungen von Alkalialkoholaten in organi­ schen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Ethanol, Pro­ panol sind. Die Verfahrensweise und Reaktionsweise entspricht den oben beschriebenen Ausführungen.In Fig. 2, another device for use in the method according to the invention is shown, where it differs in that the alkali metal-containing substance in the form of a solution 8 is injected via a spray nozzle 7 into the flame 2 . The solution 8 of the alkali metal-containing substance can also be introduced in the form of droplets in a carrier gas. The solution as a liquid phase can be formed as an aqueous solution or organic solution. Aqueous solutions are, for example, 1-30% alkali metal salt solutions, while organic solutions are 1-20% solutions of alkali alcoholates in organic solvents, such as ethanol, propanol. The procedure and reaction corresponds to the explanations described above.

In den dargestellten Vorrichtungen wird das perfluorierte Po­ lymersubstrat mit definierter Geschwindigkeit durch die Flamme gezogen, selbstverständlich kann auch die Flamme über das Polymersubstrat definiert bewegt werden. Bei einem dreidimensionalen Polymerwerk­ stück ist es vorteilhaft, dieses definiert zu drehen.In the devices shown, the perfluorinated Po polymer substrate at a defined speed  the flame is drawn, of course it can Flame moves over the polymer substrate in a defined manner will. With a three-dimensional polymer plant piece, it is advantageous to rotate this in a defined manner.

Beispiel 1example 1

Eine Polytetrafluorethylen(PTFE)-Platte mit einer Dicke von 1 mm wird über eine 10 cm breite Flamme mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min in einem Abstand von 5 cm über dem Brenner 3 geführt. Die Flamme 2 wird mit einem Erdgasfluß von 22 l/min und einer Luftbeimischung von 200 l/min betrieben. In die Flam­ me wird nach Fig. 1 mit einem Keramikträger 5 Natri­ umhydroxid eingebracht. Außerdem wird das Brenngas Tetraethoxysilan (TEOS) beigemischt, um eine Silizi­ umoxidabscheidung auf dem PTFE zu erzielen. Es wurden Haftfestigkeitstests mit einem Stirnabzugstest unter Verwendung von einem Zweikomponentenkleber durchge­ führt, wobei Haftfestigkeitswerte von 18-22 N/mm2 erreicht wurden.A polytetrafluoroethylene (PTFE) plate with a thickness of 1 mm is passed over a 10 cm wide flame at a speed of 5 m / min at a distance of 5 cm above the burner 3 . The flame 2 is operated with a natural gas flow of 22 l / min and an air admixture of 200 l / min. In the Flam me 1 is introduced with a ceramic carrier 5 Natri hydroxide of FIG.. In addition, the fuel gas tetraethoxysilane (TEOS) is added to achieve silicon oxide deposition on the PTFE. Adhesive strength tests were carried out using a forehead pull test using a two-component adhesive, with adhesive strength values of 18-22 N / mm 2 being achieved.

Beispiel 2Example 2

Eine FEP-Folie (Copolymer aus Tetrafluorethylen/­ Hexafluorpropylen) mit einer Dicke von 300 µm wird mit einer Geschwindigkeit von 15 m/sec durch eine Flamme 2 wie unter Beispiel 1 gezogen. Das Natrium wird jedoch mit einer 10%igen Natriummethanolatlö­ sung mit Ethanol als Lösungsmittel in die Flamme über die Düse 7 entsprechend Fig. 2 eingespritzt. Dem Brenngas wird Tetramethylsilan (TMS) beigemischt, um eine Siliziumoxidabscheidung auf der FEP-Folie zu erzielen. Es wurden Haftfestigkeitstests mit einem Stirnabzugstest unter Verwendung von einem Zweikom­ ponentenkleber durchgeführt, wobei Haftfestigkeits­ werte von 17-20 N/mm2 erreicht wurden.An FEP film (copolymer of tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) with a thickness of 300 μm is drawn through a flame 2 as in Example 1 at a speed of 15 m / sec. However, the sodium is injected with a 10% sodium methoxide solution with ethanol as solvent into the flame via the nozzle 7 as shown in FIG. 2. Tetramethylsilane (TMS) is added to the fuel gas in order to achieve silicon oxide deposition on the FEP film. Adhesive strength tests were carried out using a forehead pull test using a two-component adhesive, adhesive strength values of 17-20 N / mm 2 being achieved.

Claims (9)

1. Verfahren zur Oberflächenaktivierung von perfluo­ rierten Polymeren, bei dem die Oberflächen der Polymere mit einer mit einem brennbaren Gas be­ triebenen Flamme beflammt werden, wobei der Flamme ein Alkalimetallsalz oder ein Alkalimetallalkoho­ lat zugefügt wird.1. Process for surface activation of perfluo rated polymers, in which the surfaces of the Polymers with a flammable gas flaming flame will be flamed, the flame an alkali metal salt or an alkali metal alcohol lat is added. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz in fester Form in die Flamme eingebracht wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that the alkali metal salt in solid form in the Flame is introduced. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz oder Alkalimetallalkoho­ lat in flüssiger Phase in die Flamme eingespritzt oder eingesprüht wird. 3. The method according to claim 1, characterized in that the alkali metal salt or alkali metal alcohol lat injected into the flame in the liquid phase or is sprayed.   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige Phase wäßrige oder organische Lösungen verwendet werden.4. The method according to claim 3, characterized in that aqueous or organic as the liquid phase Solutions are used. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Lösungen 1-30%ige Alkalimetall­ salzlösungen verwendet werden.5. The method according to claim 4, characterized in that as aqueous solutions 1-30% alkali metal salt solutions can be used. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Lösungen 1-20%ige Lösungen von Alkalialkoholaten in organischen Lösungsmitteln verwendet werden.6. The method according to claim 4, characterized in that as organic solutions 1-20% solutions of Alkaline alcoholates in organic solvents be used. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Ober­ flächenenergie ein oxidbildendes Gas der Flamme zugesetzt wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, there characterized in that to increase the upper surface energy is an oxide-forming gas of the flame is added. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß das perfluorierte Poly­ mer und die Flamme mit definierter Geschwindigkeit relativ zueinander bewegt werden.8. The method according to any one of claims 1 to 7, there characterized in that the perfluorinated poly mer and the flame at a defined speed be moved relative to each other. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein dreidimensionales perfluoriertes Polymer­ material bei der relativen Bewegung zwischen Poly­ mer und Flamme mit definierter Geschwindigkeit gedreht wird.9. The method according to claim 8, characterized in that a three-dimensional perfluorinated polymer material in the relative movement between poly mer and flame at a defined speed is rotated.
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GB765284A (en) * 1954-03-26 1957-01-09 Minnesota Mining & Mfg Surface activation of passive polymers
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DE2354210B2 (en) * 1973-10-30 1976-02-26 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt PROCESS FOR SURFACE ACTIVATION OF MIXED POLYMERISATES OF FLUOROLEFINS AND ALPHA-OLEFINS

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