DE19600271A1

DE19600271A1 - Isolating partly crystalline polycarbonate powder from solution

Info

Publication number: DE19600271A1
Application number: DE1996100271
Authority: DE
Inventors: Claus Dipl Chem Dr Wulff; Gottfried Dipl Chem Dr Zaby; Clemens Dipl Ing Dr Casper; Klemens Dipl Ing D Kohlgrueber; Hugo Dipl Chem Dr Obermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-01-05
Filing date: 1996-01-05
Publication date: 1997-07-10

Abstract

A process for isolating aromatic poly- or oligo-carbonate powder (I) from corresponding solutions, comprising: (a) concentrating a 3-30 wt% solution in a heat exchanger, or in a delay tube or heat exchanger after mixing with steam, to give a concentrated paste of poly- or oligo-carbonate with a mol. wt. characterised by a relative solution viscosity (v.rel) of 1.00-1.40 at a paste concentration of 5-80 wt% based on (I), and optionally containing condensed water, with a wt. ratio of solvent to water (if used) of (7:1)-(1000:1); and (b) converting the paste into a crystalline powder by processing in a crystalliser for 1 minute to 2 hours.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von teilkristallinem Poly carbonatpulver aus Polycarbonatlösungen, bei dem das organische Lösungsmittel einer Lösung von Polycarbonat in einem Wärmetauscher, gegebenenfalls mit Wasserdampfeinmischung, oder einem Verweilrohr mit Wasserdampfeinmischung verdampft und das pastöse Gemisch von aufkonzentrierter Lösung, Lösungsmittel dampf und gegebenenfalls Wasser in einem Abscheider getrennt wird. Dabei wird der Lösungsmitteldampf in einem dem Abscheider nachgeschalteten Wärme tauscher kondensiert. Die Verdampfung des Lösungsmittels in dem Wärmetauscher erfolgt durch indirekte Wärmezufuhr über die Wärmetauscherwände und kann durch Vorerhitzen der Polycarbonatlösung in einem vorgeschalteten Wärme tauscher oder durch Zuspeisung von Wasserdampf oder beidem unterstützt werden. Der Abscheider kann bei Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck betrieben werden.The invention relates to a method for isolating partially crystalline poly carbonate powder from polycarbonate solutions in which the organic solvent a solution of polycarbonate in a heat exchanger, optionally with Water vapor mixing, or an indwelling tube with water vapor mixing evaporates and the pasty mixture of concentrated solution, solvent steam and, if necessary, water is separated in a separator. Doing so the solvent vapor in a heat downstream of the separator exchanger condensed. Evaporation of the solvent in the heat exchanger is done by indirect heat supply via the heat exchanger walls and can by preheating the polycarbonate solution in an upstream heat exchangers or by supplying steam or both. The separator can be operated at atmospheric pressure or under elevated pressure will.

Beim Betrieb unter atmosphärischem Druck dient der Abscheider zugleich als Kristaller. Das Polycarbonat fällt im Abscheider in Abhängigkeit vom Poly carbonattyp spontan als kristalliner Feststoff oder als Paste an, die beim Stehen lassen kristallisiert. Die Kristallisationszeit ist abhängig vom Polycarbonattyp, von der Lösungsmittelkonzentration, der Zugabe von Kristallisationskeimen und von der Temperatur.When operating under atmospheric pressure, the separator also serves as Crystalline. The polycarbonate falls in the separator depending on the poly carbonate type spontaneously as a crystalline solid or as a paste, when standing let crystallize. The crystallization time depends on the type of polycarbonate the solvent concentration, the addition of nuclei and the temperature.

Beim Betrieb des Abscheiders unter erhöhtem Druck fällt die aufkonzentrierte Lösung als fließfähige Paste an. Die Paste wird mittels geeigneter Pumpen aus dem ersten Abscheider zu einem zweiten Abscheider gefördert und hier unter niedrigerem Druck entspannt. Zwischen den beiden Abscheidern kann die Paste durch Durchleiten durch einen Wärmetauscher erhitzt werden, um die Ver dampfungsleistung bei der Entspannung zu steigern. Die stufenweise Entspannung hat den Vorteil, daß hier eine hohe Verdampfungsleistung mit geringer direkter Dampfeinspeisung erreicht wird. Dadurch wird weniger Wasserdampf in der eingedampften Polycarbonatlösung kondensiert und das Trocknen des nach dem Stehenlassen und Zerkleinern erhaltenen Pulvers kann mit geringerer Energiezu fuhr erfolgen. When the separator is operated under increased pressure, the concentrated one falls Solution as a flowable paste. The paste is made using suitable pumps conveyed the first separator to a second separator and here under relaxed lower pressure. The paste can be between the two separators by passing through a heat exchanger to heat the ver increase steaming performance during relaxation. The gradual relaxation has the advantage that here a high evaporation capacity with low direct Steam feed is reached. This will result in less water vapor in the evaporated polycarbonate solution condensed and drying the after Powder obtained standing and crushing can be consumed with less energy drove.

Die nach diesem Verfahren gewonnenen Polycarbonatpulver zeichnen sich durch Kristallinität und dadurch aus, daß das ihnen gegebenenfalls anhaftende Restlöse mittel besser entfernt werden kann und durch eine hohe Schüttdichte sowie durch eine energetisch günstige und besonders wirtschaftliche Trocknungsfähigkeit.The polycarbonate powders obtained by this process are notable for Crystallinity and characterized in that the residual solvent adhering to them can be removed more easily and by a high bulk density as well as by an energetically favorable and particularly economical drying ability.

Die Isolierung von Polycarbonaten aus ihren Lösungen mit Hilfe von Wasserdampf ist an sich bekannt.The isolation of polycarbonates from their solutions with the help of Water vapor is known per se.

So wird in dem US-P 3 508 339 die Verwendung einer speziellen Düse in Kombi nation mit einer Mischkammer, in der Polycarbonatlösung und Dampf vereinigt werden und einem sich anschließenden Rohr mit konstantem Durchmesser, in dem das Lösungsmittel ab getrocknet wird, beschrieben. Die Patentschrift US-P 4 212 967 beschreibt die Kombination einer Düse vom De Laval-Typ mit einem beheizten Rohr, das sich in seinem Durchmesser von der Düse beginnend ver größert.US-P 3 508 339 describes the use of a special nozzle in combination nation with a mixing chamber in which polycarbonate solution and steam are combined and a subsequent tube with a constant diameter, in which the solvent is dried from described. The patent specification US-P 4 212 967 describes the combination of a De Laval type nozzle with one heated pipe, the diameter of which starts from the nozzle enlarged.

Die Patentschrift US-P 4 568 418 beschreibt die Kombination einer Düse mit an schließendem Agglomerationsrohr, wobei das Rohr durch einen konstanten Durch messer und mindestens sechs halbkreisförmige Schleifen charakterisiert ist. Die nach diesen Verfahren gewonnen Polycarbonat-Agglomerate haben jedoch eine niedrige Schüttdichte. Außerdem erfordern diese Verfahren einen hohen Dampf einsatz, was die Wirtschaftlichkeit verschlechtert.The patent US-P 4 568 418 describes the combination of a nozzle with Closing agglomeration tube, the tube by a constant through knife and at least six semicircular loops is characterized. The However, polycarbonate agglomerates obtained by these processes have one low bulk density. In addition, these processes require high steam use what worsens the economy.

Die europäische Offenlegungsschrift EP 0 616 002 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-Pulver hoher Schüttdichte aus Methylenchlorid lösungen durch Vereinigung von Wasserdampf mit der Polycarbonatlösung in einer Düse, an die ein unbeheiztes Verweilrohr angeschlossen ist.The European patent application EP 0 616 002 A1 describes a method for the production of polycarbonate powder with high bulk density from methylene chloride solutions by combining water vapor with the polycarbonate solution in one Nozzle to which an unheated indwelling tube is connected.

Durch diese bekannten Verfahren werden Polycarbonatpartikel gewonnen, die vom organischen Lösungsmittel weitgehend befreit sind, aber einen Wassergehalt von ca. 40% aufweisen oder bei niedrigerem Wassergehalt, einen extrem hohen Dampfeinsatz beim Versprühen erfordern, was das Isolierverfahren unwirt schaftlich macht. Um zu sehr kleinen Restlösungsmittelgehalten zu gelangen, ist in jedem Fall noch eine Nachtrocknung erforderlich. Die hierzu erforderlichen Bedingungen, z. B. die notwendige Zeit und das von der Zeit direkt abhängige Apparatevolumen spielt für die technische Brauchbarkeit des Isolierungsverfahrens eine wichtige Rolle. Polycarbonate particles are obtained by these known processes organic solvents are largely exempt, but have a water content of have about 40% or an extremely high water content Use of steam when spraying requires what the insulation process does not host does business. To get to very small residual solvent contents, is in in any case, additional drying is required. The necessary for this Conditions, e.g. B. the necessary time and that directly dependent on the time Equipment volume plays a role in the technical usability of the insulation process an important role.

Die Polycarbonatpartikel, die nach den bisher bekannt gewordenen Verfahren gewonnen werden, haben eine noch nicht ganz befriedigende Nachtrockenbarkeit und höhere Wassergehalte, was zur Abtrocknung der Wasserfeuchte großvolumige Apparate mit langen Verweilzeiten und einen hohen Energieeinsatz erfordert. Einen höheren Wassergehalt haben insbesondere die nach der europäischen Offenlegung EP 0 616 002 A1 hergestellten Polycarbonatpulver. Das nach diesem Verfahren hergestellte Polycarbonatpulver hat zwar auch eine hohe Schüttdichte, es hat jedoch einen höheren Wassergehalt und erfordert deshalb ein aufwendigeres Trocknungsverfahren, weil hier die gesamte Energie zum Verdampfen des Lösungsmittels durch den in die Lösung eingemischten Wasserdampf aufgebracht wird. Der Wasserdampf kondensiert und muß vom Polycarbonat durch Trocknung entfernt werden. Neben dem höheren Wassergehalt erschwert auch die Nicht kristallinität des nach dem obigen, in der EP 06 16 002 A1 beschriebenen Verfahren, hergestellten Polycarbonat das Abtrocknen der Wasserfeuchte, weil dies wegen der niedrigeren Erweichungs- bzw. Klebetemperatur (ca. 150°C) der amorphen Polycarbonatpulver unterhalb dieser Temperatur erfolgen muß. Die Ab trocknung der Wasserfeuchte bei tieferen Temperaturen erfordert großvolumigere Apparate, eine lange Verweilzeit und höheren Energieverbrauch und ist deshalb weniger wirtschaftlich.The polycarbonate particles, which are based on the previously known processes have a not yet completely satisfactory post-dryness and higher water content, which is large volume to dry the water moisture Apparatus with long dwell times and high energy consumption is required. According to the European, in particular, they have a higher water content Disclosure EP 0 616 002 A1 produced polycarbonate powder. That after this Processed polycarbonate powder also has a high bulk density, however, it has a higher water content and therefore requires a more complex one Drying process because here all the energy to evaporate the Solvent applied by the water vapor mixed into the solution becomes. The water vapor condenses and must be removed from the polycarbonate by drying be removed. In addition to the higher water content, the non-difficult crystallinity of that described above in EP 06 16 002 A1 Process, polycarbonate manufactured the drying of the water moisture because of this because of the lower softening or adhesive temperature (approx. 150 ° C) Amorphous polycarbonate powder must be made below this temperature. The Ab drying the water moisture at lower temperatures requires larger volumes Apparatus, a long dwell time and higher energy consumption and is therefore less economical.

Die Isolierung von Polycarbonaten aus ihren Lösungen durch Abdampfen des Lösungsmittels zu kristallinem Feststoff ist an sich bekannt. In den deutschen Offenlegungsschriften DE 40 22 232 und DE 41 34 483 wird ein Verfahren zur Herstellung von teilkristallinem Polycarbonat durch Verdampfung des Lösemittels in einer Vorrichtung zur Durchmischung unter fortwährender oder schubweiser Ausschleusung von Granulat beschrieben, indem die Polycarbonatlösung auf vorgelegtes teilkristallines Polycarbonat aufgegeben und das Lösungsmittel ver dampft wird. Dabei wird das Entstehen größerer Agglomerate von teilkristallinem Polycarbonat durch fortwährende Scherung und Umwälzung der Masse in einem speziellen dafür ausgelegten Apparat verhindert. Die Kristallisation wird dabei durch die Scherung induziert.The isolation of polycarbonates from their solutions by evaporating the Solvent to crystalline solid is known per se. In the German Publications DE 40 22 232 and DE 41 34 483 is a method for Production of semi-crystalline polycarbonate by evaporation of the solvent in a device for mixing under continuous or batchwise Removal of granules described by the polycarbonate solution submitted semi-crystalline polycarbonate and the solvent ver is steaming. The formation of larger agglomerates becomes partially crystalline Polycarbonate through continuous shear and circulation of the mass in one specially designed apparatus prevented. The crystallization is thereby induced by the shear.

Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß für die Kristallisation und die Aufkonzentration der Lösungen aufwendige Apparate erforderlich sind, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wesentlich mindern. Außerdem werden nach diesen Verfahren nur ungleichmäßig geformte Partikel erhalten, die zudem in ihrer Kristallinität noch inhomogen sind und hohe Anteile an amorphen Polycarbonaten, vermischt mit teilkristallinen Polycarbonaten enthalten und deshalb eine klebrige Konsistenz an der Oberfläche aufweisen. Dadurch ist die Trockenbarkeit dieser Partikel verschlechtert.However, these methods have the disadvantage that for the crystallization and Concentration of the solutions required complex apparatus that Significantly reduce the economics of the process. In addition, after this process only get irregularly shaped particles, which also in their Crystallinity is still inhomogeneous and high proportions of amorphous polycarbonates, mixed with partially crystalline polycarbonates and therefore a sticky Show consistency on the surface. This makes this dry Particles worsened.

Es wurde gefunden, daß die bei der Isolierung von thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten aus ihren Lösungen durch Eindampfen in einem Wärmetauscher oder in einem Verweilrohr nach dem neuen, erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen aufkonzentrierten Pasten spontan oder nach einer gewissen Verweilzeit ohne das Aufbringen von Scherkräften, wie bei den bisher bekannten Verfahren, einen kristallinen Feststoff ergeben, der sich mechanisch, z. B. durch Durchpressen durch Passiersiebe mit Maschenweiten von 1 bis 5 mm, vorzugsweise von 2 bis 3 mm, zu einem teilkristallinem Pulver zerkleinern läßt.It has been found that in the isolation of thermoplastic aromatic Polycarbonates from their solutions by evaporation in a heat exchanger or in an indwelling tube according to the new method according to the invention concentrated pastes obtained spontaneously or after a certain dwell time without the application of shear forces, as in the previously known methods, result in a crystalline solid which can be mechanically, e.g. B. by pressing through sieves with mesh sizes from 1 to 5 mm, preferably from 2 to 3 mm, crushed into a semi-crystalline powder.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Isolierung von aromatischem Polycarbonatpulver aus Polycarbonatlösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polycarbonatlösung mit einer PC-Konzentration von 3 bis 30 Gew.-%, vor zugsweise von 15 bis 25 Gew.-%, in Lösungsmitteln, vorzugsweise organischen Lösungsmitteln, insbesondere Dichlormethan, in einem Wärmetauscher oder, nach Mischen mit Wasserdampf, in einem Verweilrohr oder, nach Mischen mit Wasser dampf, in einem Wärmetauscher zu einer konzentrierten Paste aus Polycarbonat mit einem Molekulargewicht, charakterisiert durch die Lösungsviskosität η_rel. von 1,05 bis 1,40, vorzugsweise von 1,15 bis 1,35, bei einer Konzentration von 5 bis 80 Gew.-% der konzentrierten Paste, bezogen auf Polycarbonat, vorzugsweise von 25 bis 60 Gew.-% und gegebenenfalls kondensiertem Wasser aufkonzentriert und durch anschließendes Verweilen lassen von 1 Minute bis zu 2 Stunden in einem Kristallisator in teilkristallines Pulver überführt wird. Die Kristallisationszeit wird insbesondere durch Hinzufügen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,7 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Polycarbonat, Kristalli sationskeimen in Form von fein gemahlenem teilkristallinem Pulver (mit einer Korngröße von 0,1 bis 2 mm, vorzugsweise von 0,2 bis 0,8 mm Durchmesser) verkürzt, bzw. die Kristallinität, charakterisiert durch die Schmelzwärme, wird bei gleicher Kristallisationszeit erhöht.The invention relates to a process for isolating aromatic polycarbonate powder from polycarbonate solutions, which is characterized in that the polycarbonate solution has a PC concentration of 3 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight, in solvents, preferably organic solvents, especially dichloromethane, in a heat exchanger or, after mixing with water vapor, in an indwelling tube or, after mixing with water vapor, in a heat exchanger to form a concentrated paste of polycarbonate with a molecular weight, characterized by the solution viscosity η _rel. from 1.05 to 1.40, preferably from 1.15 to 1.35, at a concentration of 5 to 80% by weight of the concentrated paste, based on polycarbonate, preferably from 25 to 60% by weight and optionally condensed Concentrated water and then left in a crystallizer is converted into partially crystalline powder from 1 minute to 2 hours. The crystallization time is in particular by adding 0.1 to 15% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight, preferably 0.7 to 2% by weight, based on polycarbonate, of crystallization nuclei in the form of fine ground semi-crystalline powder (with a grain size of 0.1 to 2 mm, preferably 0.2 to 0.8 mm in diameter) is shortened, or the crystallinity, characterized by the heat of fusion, is increased with the same crystallization time.

Die Isolierung von thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten aus ihren Lösungen durch Eindampfen in einem Wärmetauscher oder einem Verweilrohr ist insbesondere auch mit sehr geringen Dampfmengen oder auch ohne Dampfzugabe möglich. Die erhaltenen Polycarbonatpasten unterschiedlicher Konsistenz, nämlich pastös bis stichfest, je nach Polycarbonattyp ergeben ebenfalls spontan oder durch Verweilenlassen einen kristallinen Feststoff der sich mechanisch, z. B. mittels Durchpressen durch Passiersiebe, zu einem Pulver zerkleinern läßt. Der mittlere Teilchendurchmesser des so erhaltenen Pulvers richtet sich z. B. nach der Maschen weite des Siebes.The isolation of thermoplastic aromatic polycarbonates from their Solutions by evaporation in a heat exchanger or an indwelling tube especially with very small amounts of steam or without adding steam possible. The polycarbonate pastes of different consistency obtained, namely pasty to puncture-resistant, depending on the polycarbonate type also result spontaneously or through Allow a crystalline solid to remain mechanically, e.g. B. means Press through through sieves, crushed into a powder. The middle one Particle diameter of the powder thus obtained depends, for. B. after the stitch width of the sieve.

Die Isolierung von thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten aus ihren Lösungen durch Eindampfen in einem Wärmetauscher ist bevorzugt auch ohne Wasserdampfzusatz und ohne Aufbringen von Scherenergie oder Hinzufügen von Kristallisationskeimen möglich, wobei die erhaltenen Polycarbonatpasten unter schiedlicher Konsistenz, nämlich pastös bis stichfest, je nach Polycarbonattyp ebenfalls spontan oder durch Verweilenlassen nach dem Eindampfen des Lösungs mittels einen kristallinen Feststoff ergeben, der sich auch bei dieser Verfahrens weise mechanisch, z. B. mittels Durchpressen durch Passiersiebe, einfach zu einem Pulver zerkleinern läßt.The isolation of thermoplastic aromatic polycarbonates from their Solutions by evaporation in a heat exchanger is also preferred without Steam addition and without applying shear energy or adding Crystallization nuclei possible, the polycarbonate pastes obtained under Different consistency, namely pasty to puncture-resistant, depending on the polycarbonate type also spontaneously or by lingering after evaporating the solution by means of a crystalline solid, which is also found in this process mechanically, e.g. B. by pressing through sieves, easy to one Powder can be crushed.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Pulver lassen sich nach Entfernung der Lösungsmittelfeuchte, z. B. durch Wasserdampfstrippung, durch Anwendung einer höheren Temperatur, insbesondere von größer als 150°C, beim Trocknungsverfahren besonders effektiv vom Restlösungsmittel befreien, haben einen Wassergehalt von insbesondere unter 42 Gew.-% und eine hohe Schüttdichte (insbesondere < 0,3 g/cm³). Die erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonatpulver lassen sich in einfachen Trocknern bei geringem Energieverbrauch besonders wirt schaftlich trocknen.The powders obtainable by the process according to the invention can be subdivided Removal of solvent moisture, e.g. B. by steam stripping, by Application of a higher temperature, in particular greater than 150 ° C, at Free drying processes from residual solvent particularly effectively a water content of in particular less than 42% by weight and a high bulk density (in particular <0.3 g / cm³). The polycarbonate powder produced according to the invention are particularly economical in simple dryers with low energy consumption dry thoroughly.

Aromatische Polycarbonate, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, sind alle aromatischen Homopolycarbonate, Copolycarbonate und Mischungen dieser Polycarbonate, die sich insbesondere von folgenden Di phenolen ableiten:
Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, -ether, -sulfoxide, -sulfone und α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kern alkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.Aromatic polycarbonates which are used in the process according to the invention are all aromatic homopolycarbonates, copolycarbonates and mixtures of these polycarbonates which are derived in particular from the following di phenols:
Hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, ethers, sulfoxides, sulfones and α, α-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes , as well as their core alkylated and core halogenated compounds.

Geeignete Diphenole sind beispielsweise in den US-Patenten US 3 028 365, US 2 999 835, US 3 062 781, US 3 148 172 und US 4 982 014, in den deutschen Offenlegungsschriften DE 15 70 703 und DE 20 63 050, sowie in der Mono graphie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964" beschrieben.Suitable diphenols are described, for example, in US Pat. No. 3,028,365. US 2 999 835, US 3 062 781, US 3 148 172 and US 4 982 014, in the German DE 15 70 703 and DE 20 63 050, as well as in the mono graph "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964 ".

Bevorzugte Diphenole sind
4,4′-Dihydroxydiphenyl,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
α,α′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylb enzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α′-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-me thylcyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylcyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-methylcydohexan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-et han,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-phenyl-ethan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-diphenyl-ethan,
9,9-Bis-(4-hydroxyphenyl)-fluoren,
9,9-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-fluoren.Preferred diphenols are
4,4'-dihydroxydiphenyl,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) p-diisopropylbenzene
α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene,
2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane,
Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane,
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane,
Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone,
2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane,
1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
α, α′-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylcydohexane,
2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl-et han,
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-phenylethane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-diphenylethane,
9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene,
9,9-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) fluorene.

Besonders bevorzugte Diphenole sind z. B.:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-ethan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-methylcyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexan,
9,9-Bis-(3,5-d imethyl-4-hydroxyphenyl)-fluoren.Particularly preferred diphenols are e.g. B .:
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylcyclohexane,
9,9-bis (3,5-d imethyl-4-hydroxyphenyl) fluorene.

Insbesondere sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-1-phenyl-ethan bevor zugt.In particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) - 3,3,5-trimethylcyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane before moves.

Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Diphenole zur Herstel lung der Polycarbonate verwendet werden sein.Any mixtures of the aforementioned diphenols can also be prepared tion of the polycarbonates can be used.

Zwecks Verbesserung des Fließverhaltens können auch geringe Mengen, vorzugs weise Mengen zwischen 0,05 und 2,0 Mol-% (bezogen auf Mole an eingesetzten Diphenolen), an tri- oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxylgruppen in bekannter Weise bei der Synthese der Polycarbonate mitverwendet. Einige der verwendbaren Verbindungen sind beispielsweise:In order to improve the flow behavior, small quantities can also be preferred wise amounts between 0.05 and 2.0 mol% (based on moles of Diphenols), on tri- or more than trifunctional compounds, in particular those with three or more than three phenolic hydroxyl groups in known Way used in the synthesis of the polycarbonates. Some of the usable ones Connections are for example:

1,3,5-Tris-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,3,5-Tris-(4-(4-hydroxyphenylisopropyl)-phenyl)-benzoi,
1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
2,6-Bis-(2-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylbenzol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphen yl)-propan,
Hexakis-(4-(4-hydroxyphenylisopropyl)-phenyl)-ortho-terephthalsäuree-ster,
Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
1,4-Bis-((4′,4′′-dihydroxytripheny1)-methyl)-benzol,
3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol,
3,3-Bis-(4-hydr oxy-3-methyl-phenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene,
1,3,5-tris- (4- (4-hydroxyphenylisopropyl) phenyl) benzoi,
1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane,
2,6-bis (2-hydroxy-5'-methylbenzyl) -4-methylbenzene,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphen yl) propane,
Hexakis (4- (4-hydroxyphenylisopropyl) phenyl) orthoterephthalic acid ester,
Tetrakis (4-hydroxyphenyl) methane,
1,4-bis - ((4 ′, 4 ′ ′ - dihydroxytripheny1) methyl) benzene,
3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole,
3,3-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.

Ferner geeignet sind die diesen Verbindungen entsprechenden Chlorkohlensäure ester, sowie die Säuren oder bevorzugt die Säurechloride von mehr als 2-basigen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, also beispielsweise 2,4-Dihydroxybenzoesäure, bzw. 2,4-Dihydroxybenzoesäuredichlorid, Trimesin säure, bzw. Trimesinsäuretrichlorid, Trimellithsäure, bzw. Trimellithsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid.The chlorocarbonic acid corresponding to these compounds are also suitable esters, as well as the acids or preferably the acid chlorides of more than 2-based aliphatic or aromatic carboxylic acids, for example 2,4-dihydroxybenzoic acid, or 2,4-dihydroxybenzoic acid dichloride, trimesine acid or trimesic acid trichloride, trimellitic acid or trimellitic acid trichloride, Cyanuric acid trichloride.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate bzw. Polycarbonatgemische kann im wesentlichen nach folgenden bekannten Methoden (vgl. H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Review, Vol IX, Seite 27 ff., Interscience Publishers, New York, 1964) erfolgen:The production of the polycarbonates or polycarbonate mixtures according to the invention can essentially be based on the following known methods (cf. H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Review, Vol IX, page 27 ff., Interscience Publishers, New York, 1964):

1. After the melt transesterification process:
2. According to the solution process in disperse phase, the so-called "two-phase interface process":
In addition to or instead of the diphenols, their chlorocarbonic acid esters or bischlorocarbonic acid esters or both can also be used or added during the synthesis of the polycarbonates.

Geeignete Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Dichlor methan, Monochlorbenzol, Toluol, Tetrahydrofuran oder 1,3-Dioxolan sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel.Suitable solvents for the purposes of the invention are, for example, dichloro methane, monochlorobenzene, toluene, tetrahydrofuran or 1,3-dioxolane and Mixtures of the solvents mentioned.

Die Herstellung einer Polycarbonatlösung läßt sich beispielhaft wie folgt be schreiben:
In einer geeigneten Apparatur werden pro Stunde 61,2 kg einer Lösung aus 48,75 kg 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 237 kg Wasser, 39,4 kg 45%ige Natronlauge, 50 g Natriumborhydrid und 750 g p-tert.-Butylphenol mit 4,75 kg Phosgen in 90 kg Methylenchlorid unter Zusatz von 3 kg 45%iger Natronlauge kontinuierlich phosgeniert.The preparation of a polycarbonate solution can be described, for example, as follows:
In a suitable apparatus, 61.2 kg of a solution of 48.75 kg of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 237 kg of water, 39.4 kg of 45% sodium hydroxide solution, 50 g of sodium borohydride and 750 are dissolved per hour g p-tert-butylphenol with 4.75 kg phosgene in 90 kg methylene chloride with the addition of 3 kg 45% sodium hydroxide solution continuously phosgenated.

Nach Zugabe von 40 g/Stunde Triethylamin und 0,75 kg/Stunde 45%iger Natron lauge erhält man nach einer mittleren Verweilzeit von einer halben Stunde ein Polycarbonat der rel. Viskosität 1,303. After adding 40 g / hour of triethylamine and 0.75 kg / hour of 45% sodium hydroxide lye is obtained after an average residence time of half an hour Polycarbonate of rel. Viscosity 1.303.

Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase wird die organische Polycarbonatlösung zur weiteren Verarbeitung nach entsprechender Verdünnung bzw. Konzentrierung eingesetzt.After the aqueous phase has been separated off, the organic polycarbonate solution for further processing after appropriate dilution or concentration used.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Lösung von aromatischem Polycarbonat in organischem Lösungsmittel weist eine Konzentration von 3 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% auf.The aromatic solution to be used in the process according to the invention Polycarbonate in organic solvent has a concentration of 3% by weight to 25% by weight, preferably from 5% by weight to 20% by weight.

Die bevorzugte Zugabe der Kristallisationskeime erfolgt in Form von kristallinem PC-Pulver, das durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnen wurde. Die Menge an Kristallisationskeimen, die der Beschleunigung der Kristallisation und der Verkürzung der Kristallisationszeit und damit zur Umwandlung der Paste in einen stichfesten Feststoff dienen, beträgt 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% bezogen auf den Polycarbonatanteil in der Polycarbonatlösung, vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%.The preferred addition of the crystallization nuclei is in the form of crystalline PC powder obtained by the process according to the invention. The Amount of nuclei that accelerate the crystallization and shortening the crystallization time and thus converting the paste into serve a puncture-resistant solid, is 0.1 wt .-% to 15 wt .-% based on the polycarbonate content in the polycarbonate solution, preferably 0.5% by weight up to 10% by weight.

Als Lösungsmittel sind alle diejenigen geeignet, die die Polycarbonate ausreichend (z. B. zu mindestens 5 Gew.-%) lösen und die einen Siedepunkt von nicht mehr als 150°C aufweisen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dichlormethan, Monochlor benzol, Toluol, Tetrahydrofuran oder 1,3-Dioxolan sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel. Besonders bevorzugt ist Dichlormethan.Suitable solvents are all those that have sufficient polycarbonates (e.g. at least 5% by weight) and which have a boiling point of no more than Have 150 ° C. Preferred solvents are dichloromethane, monochlor benzene, toluene, tetrahydrofuran or 1,3-dioxolane and mixtures of the mentioned solvents. Dichloromethane is particularly preferred.

Der gegebenenfalls erfindungsgemäß verwendete Wasserdampf hat eine Tempera tur von 100°C bis 300°C, vorzugsweise von 140°C bis 250°C.The water vapor optionally used according to the invention has a tempera tur from 100 ° C to 300 ° C, preferably from 140 ° C to 250 ° C.

Das Verhältnis der Gewichte von Lösungsmittel der Polycarbonatlösung zu Wasserdampf beträgt von 7 : 1 bis 1000 : 1. Das Verfahren kann auch gänzlich ohne Einspeisung von Wasserdampf betrieben werden. Vorzugsweise beträgt das Ver hältnis von Lösungsmittel der Polycarbonatlösung zu Wasserdampf 12 : 1 bis 200 : 1.The ratio of the weights of solvent to the polycarbonate solution Water vapor is from 7: 1 to 1000: 1. The process can also be done entirely without Infeed of steam can be operated. The Ver is preferably Ratio of solvent of the polycarbonate solution to water vapor 12: 1 to 200: 1.

Die Temperatur des Wärmetauschers beträgt insbesondere 50°C bis 300°C, vor zugsweise von 150°C bis 250°C. Die Polycarbonatlösung hat zu Beginn des Verfahrens bevorzugt eine Temperatur von 10°C bis 200°C, vorzugsweise 60°C bis 120°C.The temperature of the heat exchanger is in particular 50 ° C to 300 ° C preferably from 150 ° C to 250 ° C. The polycarbonate solution has at the beginning of Process preferably a temperature of 10 ° C to 200 ° C, preferably 60 ° C. up to 120 ° C.

Weitere bevorzugte Ausführungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Further preferred embodiments of the invention are set out in the subclaims remove.

Eine geeignete Einheit für die Einmischung von Wasserdampf in die Poly carbonatlösung ist z. B. ein T-förmiges Rohrstück oder eine Düse vom Ejektortyp, vorzugsweise eine Düse vom Ejektortyp. Die eventuelle Zugabe von Kristalli sationskeimen zur Verkürzung der Kristallisationszeit erfolgt beispielsweise in den Dampfstrom oder in die Leitung der Polycarbonatlösung ca. 20 mm bis 100 mm vor der Vereinigungsstelle mit dem Wasserdampf bzw. bei der Verfahrensweise ohne Verwendung von Wasserdampf ca. 20 mm bis 100 mm vor der Einspeisung der Polycarbonatlösung in den Wärmetauscher.A suitable unit for mixing water vapor into the poly carbonate solution is e.g. B. a T-shaped pipe section or an ejector-type nozzle, preferably an ejector type nozzle. The possible addition of crystalli Station germs to shorten the crystallization time takes place, for example, in the Steam flow or in the line of the polycarbonate solution approx. 20 mm to 100 mm in front of the union with the steam or in the procedure without using water vapor approx. 20 mm to 100 mm before feeding the polycarbonate solution in the heat exchanger.

Der Wärmetauscher kann ein rohrförmiger Wärmetauscher sein bestehend aus einem inneren Rohr, mit einem Mantelrohr, bei dem das innere Rohr ein Verhält nis von Länge zu Durchmesser von 5000 bis 100, vorzugsweise 1000 bis 250 und ganz besonders bevorzugt 900 bis 500 hat oder ein beliebiger anderer Wärme tauscher mit der zum rohrförmigen Wärmetauscher äquivalenten Wärmeaus tauschfläche.The heat exchanger can be a tubular heat exchanger consisting of an inner tube, with a jacket tube, in which the inner tube has a ratio nis from length to diameter from 5000 to 100, preferably 1000 to 250 and very particularly preferably has 900 to 500 or any other heat exchanger with the heat equivalent to the tubular heat exchanger exchange area.

Der Abscheider ist bei der Verfahrensweise unter Normaldruck beispielsweise ein zylindrischer Behälter mit einem Volumen, das den Durchsatz an Polycarbonat paste bei hälftiger Füllung von ca. 2 Stunden aufnehmen kann. Der Abscheider für die Verfahrensweise unter erhöhtem Druck ist ein zylindrischer Behälter mit einem unteren konischen Auslaufteil mit einem dem vorstehend beschriebenen Ab scheider vergleichbarem Volumen.The separator is, for example, a when operating under normal pressure cylindrical container with a volume representing the throughput of polycarbonate paste with half filling of about 2 hours. The separator for the procedure under increased pressure is a cylindrical container with a lower conical outlet part with a Ab comparable volume.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isolierten Polycarbonate können zu Formkörpern verarbeitet werden, in dem man, beispielsweise die wie vorstehend isolierten Polycarbonate zu Granulat extrudiert und dieses Granulat, gegebenenfalls nach Zusatz von Additiven, Farbstoffen, Füllstoffen oder Glasfasern durch Spritz guß zu verschiedenen Artikeln in bekannter Weise verarbeitet.The polycarbonates isolated by the process according to the invention can be Shaped bodies are processed in which, for example, as above isolated polycarbonates extruded to granules and these granules, if necessary after adding additives, dyes, fillers or glass fibers by spray cast to various articles processed in a known manner.

Den isolierten Polycarbonaten können, für meist nicht transparente Anwendungen, noch andere Thermoplaste in üblichen Mengen, d. h. zwischen 10-50 Gew.-%, bezogen auf das Polycarbonat, zugemischt werden.The insulated polycarbonates can, for mostly non-transparent applications, other thermoplastics in usual quantities, i. H. between 10-50% by weight, based on the polycarbonate.

Geeignete andere Thermoplaste sind beispielsweise, gegebenenfalls aromatische Polyestercarbonate, Polycarbonate auf Basis anderer Bisphenole als die erfindungs gemäßen Polycarbonate, Polyalkylen-terephthalate, EPDM-Polymerisate, Polystyrol und Co- und Pfropfcopolymerisate, z. B. auf Basis von Styrol, Acrylnitril und Butadien wie insbesondere ABS.Suitable other thermoplastics are, for example, optionally aromatic Polyester carbonates, polycarbonates based on bisphenols other than the invention contemporary polycarbonates, polyalkylene terephthalates, EPDM polymers, polystyrene and copolymers and graft copolymers, e.g. B. based on styrene, acrylonitrile and Butadiene such as ABS in particular.

Die Verwendung dieser Polycarbonatkörper erfolgt in üblicher Weise, beispiels weise auf dem Gebiet der Elektrotechnik, der Optik, im Fahrzeugbau und in der Beleuchtungsindustrie.These polycarbonate bodies are used in the customary manner, for example wise in the field of electrical engineering, optics, in vehicle construction and in Lighting industry.

Die Erfindung wird anhand der Figuren nachstehend beispielhaft näher erläutert. In den Figuren zeigen:The invention is explained in more detail below by way of example with reference to the figures. In the figures show:

Fig. 1 ein Verfahrensschema zum erfindungsgemäßen Isolierverfahren, Fig. 1 is a process scheme according to the invention for isolation,

Fig. 2 eine Variante der Anordnung nach Fig. 1 mit zusätzlichem Abscheider 6 und Wärmetauscher 7, Fig. 2 shows a variant of the arrangement of FIG. 1 with an additional separator 6 and the heat exchanger 7,

Fig. 3 eine Variante der Anordnung nach Fig. 1 mit Wasserdampfeinspeisung 11 anstelle des Wärmetauschers 2, Fig. 3 shows a variant of the arrangement of FIG. 1 with water steam feed 11 in place of the heat exchanger 2,

Fig. 4 eine Variante der Anordnung nach Fig. 2 mit Wasserdampfeinspeisung 11 anstelle des Wärmetauschers 2. Fig. 4 is a variant of the arrangement of FIG. 2 with water vapor feed 11, in place of the heat exchanger 2.

Die Polycarbonatlösung 1 wird gemäß Fig. 1 über einen Wärmetauscher 2 tempe riert und über ein Ventil 13 einem Verweilrohr 3 zugeführt, das beheizt werden kann. Die Lösung wird in einem Abscheider 4 entspannt und das Lösungsmittel 8 am Kondensator 5 abgeschieden und abgetrennt. Die Anordnung kann durch einen Zwischenabscheider 6 mit nachgeschaltetem Wärmetauscher ergänzt werden (siehe Fig. 2). Die Zumischung von Wasserdampf 10 erfolgt gegebenenfalls in einer Düse 11 die den Wärmetauscher 2 ersetzt (siehe Fig. 3 bzw. Fig. 4).The polycarbonate solution 1 is tempered according to FIG. 1 via a heat exchanger 2 and fed via a valve 13 to an indwelling tube 3 which can be heated. The solution is let down in a separator 4 and the solvent 8 is separated and separated on the condenser 5 . The arrangement can be supplemented by an intermediate separator 6 with a downstream heat exchanger (see FIG. 2). The admixture of steam 10 is optionally carried out in a nozzle 11, the heat exchanger 2 has been replaced (see Fig. 3 or Fig. 4).

Examples example 1

25 kg Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einem mittleren Molekulargewicht von M_w = 29 800 werden in 142 kg Dichlormethan gelöst. Von dieser 15 gew.-%igen Polycarbonatlösung 1 werden 77 kg/h in einer Düse 11 mit 6 kg/h Wasserdampf 10 mit einer Temperatur von 195°C und einem Druck von 14,5 bar gemischt (entsprechend Fig. 3). Diese Mischung wird durch ein Rohr 3 mit einem inneren Durchmesser von 6 mm, einer Wandstärke von 1 mm und einer Länge von 6 m zu einem zylindrischen Abscheider 4 mit einem Volumen von 60 l geleitet. Das Rohr 3 ist mit einem Mantelrohr umgeben, das einen äußeren Durchmesser von 18 mm und eine Wandstärke von 1,5 mm aufweist. Die Temperatur der Polycarbonatlösung 1 in Methylenchlorid betrug am Eingang 23°C, die Temperatur der Mantelheizung 165°C.25 kg of polycarbonate based on bisphenol A with an average molecular weight of M _w = 29,800 are dissolved in 142 kg of dichloromethane. 77 kg / h of this 15% by weight polycarbonate solution 1 are mixed in a nozzle 11 with 6 kg / h of water vapor 10 at a temperature of 195 ° C. and a pressure of 14.5 bar (corresponding to FIG. 3). This mixture is passed through a tube 3 with an inner diameter of 6 mm, a wall thickness of 1 mm and a length of 6 m to a cylindrical separator 4 with a volume of 60 l. The tube 3 is surrounded by a jacket tube, which has an outer diameter of 18 mm and a wall thickness of 1.5 mm. The temperature of the polycarbonate solution 1 in methylene chloride was 23 ° C. at the inlet, and the temperature of the jacket heating was 165 ° C.

In dem Abscheider 4 wird die pastöse fließfähige aufkonzentrierte Polycarbonat lösung von den Lösungsmitteldämpfen getrennt. Die Lösungsmitteldämpfe werden zu einem Wärmetauscher 5 geleitet und kondensiert. Ca. 1 Stunde nach Beendi gung des Versuches wurde eine Probe aus dem Abscheider 4 entnommen, die die in der Tabelle 1 beschriebenen Eigenschaften zeigte.In the separator 4 , the pasty, flowable, concentrated polycarbonate solution is separated from the solvent vapors. The solvent vapors are passed to a heat exchanger 5 and condensed. Approx. 1 hour after the end of the test, a sample was taken from the separator 4 , which showed the properties described in Table 1.

Example 2

78 kg/h der unter Beispiel 1 beschriebenen 15 gew.-%igen Polycarbonatlösung 1 in Methylenchlorid wird mit 2,5 kg/h Wasserdampf 10 mit einem Druck von 14,5 bar und einer Temperatur von 195°C wie unter Beispiel 1 beschrieben gemischt und durch ein beheiztes Rohr 3 wie unter Beispiel 1 beschrieben zu einem Abscheider 4 geleitet. Statt der unter Beispiel 1 beschriebenen Düse 11 wird hier ein T-förmiges Rohr mit einem inneren Durchmesser von 1 mm zum Mischen verwendet. Die Temperatur der Mantelbeheizung betrug hier 195°C. Die Temperatur der Polycarbonatlösung 1 in Methylenchlorid betrug 23°C. Die Eigenschaften der nach ca. 1 Stunde aus dem Abscheider entnommenen Probe sind in Tabelle 1 beschrieben. 78 kg / h of the 15% by weight polycarbonate solution 1 in methylene chloride described in Example 1 is mixed with 2.5 kg / h of steam 10 at a pressure of 14.5 bar and a temperature of 195 ° C. as described in Example 1 and passed through a heated pipe 3 to a separator 4 as described in Example 1. Instead of the nozzle 11 described in Example 1, a T-shaped tube with an inner diameter of 1 mm is used for mixing. The temperature of the jacket heating was 195 ° C here. The temperature of the polycarbonate solution 1 in methylene chloride was 23 ° C. The properties of the sample taken from the separator after about 1 hour are described in Table 1.

Example 3

47 kg Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einem mittleren Molekulargewicht von M_w = 29 800 werden in 180 kg Dichlormethan gelöst. Anschließend wurde aus dieser Lösung 38 kg Dichlormethan wieder abgedampft. Von der so erhaltenen 25 gew.-%igen Polycarbonatlösung 1 werden 37 kg/h durch ein beheiztes Rohr 3, wie unter Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne Zumischung von Wasserdampf, mit einem inneren Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 6 m zu einem zylindrischen Abscheider 4 mit einem Volumen von 60 l geleitet. Die Temperatur der Rohrmantelbeheizung betrug hier 195°C. Die Temperatur der Polycarbonat lösung 1 in Methylenchlorid betrug am Eingang 100°C. Die Eigenschaften der nach ca. 1 Stunde aus dem Abscheider 4 entnommenen Probe sind in Tabelle 1 beschrieben.47 kg of polycarbonate based on bisphenol A with an average molecular weight of M _w = 29,800 are dissolved in 180 kg of dichloromethane. Then 38 kg of dichloromethane were evaporated again from this solution. 37 kg / h of the 25% by weight polycarbonate solution 1 thus obtained are combined into a single tube through a heated tube 3 , as described in Example 1, but without admixing water vapor, with an inner diameter of 6 mm and a length of 6 m cylindrical separator 4 with a volume of 60 l passed. The temperature of the tubular jacket heating was 195 ° C here. The temperature of the polycarbonate solution 1 in methylene chloride was 100 ° C. at the inlet. The properties of the sample taken from the separator 4 after about 1 hour are described in Table 1.

Example 4

31,2 kg eines oligomeren Carbonats auf Basis Bisphenol A mit einem mittleren Molekulargewicht von M_w = 11 400 werden in 142 kg Dichlormethan gelöst. Von dieser 18 gew.-%igen Oligocarbonatlösung werden 59 kg/h mit 6 kg/h Wasserdampf 10 mit einem Druck von 14,5 bar und einer Temperatur von 195°C, wie unter Beispiel 1 beschrieben, in einer Düse 11 gemischt und durch ein beheizbares Rohr 3 mit einem inneren Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 4,5 m, wie unter Beispiel 1 beschrieben, zu einem zylindrischen Abscheider 4 mit einem Volumen von 60 l geleitet. Das Mantelrohr blieb bei diesem Beispiel unbeheizt. Die Temperatur der Oligocarbonatlösung in Methylenchlorid betrug 25°C. Die Eigenschaften der nach ca. 1 Stunde aus dem Abscheider 4 entnom menen Probe sind in Tabelle 1 beschrieben.31.2 kg of an oligomeric carbonate based on bisphenol A with an average molecular weight of M _w = 11,400 are dissolved in 142 kg of dichloromethane. 59 kg / h of this 18% by weight oligocarbonate solution are mixed with 6 kg / h of water vapor 10 at a pressure of 14.5 bar and a temperature of 195 ° C., as described in Example 1, in a nozzle 11 and through a heatable pipe 3 with an inner diameter of 6 mm and a length of 4.5 m, as described in Example 1, passed to a cylindrical separator 4 with a volume of 60 l. The jacket tube remained unheated in this example. The temperature of the oligocarbonate solution in methylene chloride was 25 ° C. The properties of the sample taken from the separator 4 after about 1 hour are described in Table 1.

Example 5

60 kg/h der unter Beispiel 4 beschriebenen 18 gew.-%igen Oligocarbonatlösung werden mit 4 kg/h Wasserdampf 10 mit einem Druck von 14,5 bar und einer Temperatur von 195°C, wie unter Beispiel 1 beschrieben, in einer Düse 11 gemischt und durch ein beheizbares Rohr 3 mit einem inneren Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 4,5 m, wie unter Beispiel 1 beschrieben, zu einem zylindrischen Abscheider 4 mit einem Volumen von 60 l geleitet. Das Mantelrohr blieb bei diesem Beispiel unbeheizt. Die Temperatur der Oligocarbonatlösung in Methylenchlorid betrug 25°C. Die Eigenschaften der nach ca. 1 Stunde aus dem Abscheider entnommenen Probe sind in Tabelle 1 beschrieben.60 kg / h of the 18% by weight oligocarbonate solution described in Example 4 are mixed with 4 kg / h of water vapor 10 at a pressure of 14.5 bar and a temperature of 195 ° C., as described in Example 1, in a nozzle 11 mixed and passed through a heatable tube 3 with an inner diameter of 6 mm and a length of 4.5 m, as described in Example 1, to a cylindrical separator 4 with a volume of 60 l. The jacket tube remained unheated in this example. The temperature of the oligocarbonate solution in methylene chloride was 25 ° C. The properties of the sample taken from the separator after about 1 hour are described in Table 1.

Example 6

60 kg/h der unter Beispiel 4 beschriebenen 18 gew.-%igen Oligocarbonatlösung werden mit 3 kg/h Wasserdampf mit einem Druck von 14,5 bar und einer Temperatur von 195°C, wie unter Beispiel 1 beschrieben, in einer Düse gemischt und durch ein beheizbares Rohr 3 mit einem inneren Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 4,5 m, wie unter Beispiel 1 beschrieben, zu einem zylindrischen Abscheider mit einem Volumen von 60 l geleitet. Das Mantelrohr wurde bei diesem Beispiel so auf einer Temperatur von 100°C geheizt. Die Temperatur der Oligocarbonatlösung in Methylenchlorid betrug 25°C. Die Eigenschaften der nach ca. 1 Stunde aus dem Abscheider entnommenen Probe sind in Tabelle 1 beschrieben.60 kg / h of the 18% by weight oligocarbonate solution described in Example 4 are mixed with 3 kg / h of steam at a pressure of 14.5 bar and a temperature of 195 ° C., as described in Example 1, in a nozzle and through a heatable pipe 3 with an inner diameter of 6 mm and a length of 4.5 m, as described in Example 1, to a cylindrical separator with a volume of 60 l. In this example, the jacket tube was heated to a temperature of 100 ° C. The temperature of the oligocarbonate solution in methylene chloride was 25 ° C. The properties of the sample taken from the separator after about 1 hour are described in Table 1.

Example 7

37,5 kg/h der unter Beispiel 3 beschriebenen 25 gew.-%igen Polycarbonatlösung in Methylenchlorid werden mit 2 kg/h Wasserdampf 10 mit einem Druck von 14,5 bar und einer Temperatur von 195°C, wie unter Beispiel 1 beschrieben, in einer Düse 11 gemischt und durch ein beheizbares Rohr 3 mit einem inneren Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 5,25 m, wie unter Beispiel 1 be schrieben, zu einem Abscheider 6 geleitet (siehe Fig. 3). Die Temperatur der Rohrbeheizung betrug hier 165°C. Die Temperatur der Polycarbonatlösung 1 in Methylenchlorid betrug 25°C. Der Abscheider hat ein Volumen 40 l und ist am konischen Auslauf mit einer Schmelzepumpe versehen. Der Druck im Abscheider 6 wurde bei 5 bar gehalten. Die Lösungsmitteldämpfe wurden über einen Kühler 5 abgeleitet und kondensiert. Die im Abscheider 4 befindliche Schmelze wurde mittels der Schmelzepumpe zu einem Gefaß 4 gefördert, in dem die Entspannung auf 1 bar erfolgte und dabei weiteres Methylenchlorid 8 verdampfte. Aus diesem Gefäß wurden die Lösungsmitteldämpfe über eine Rohrleitung zu einem Kühler 3 geleitet und kondensiert. Die Eigenschaften der nach ca. 1 Stunde aus dem Gefäß entnommenen Probe sind in Tabelle 1 beschrieben. 37.5 kg / h of the 25% by weight polycarbonate solution in methylene chloride described in Example 3 are mixed with 2 kg / h of steam 10 at a pressure of 14.5 bar and a temperature of 195 ° C., as described in Example 1, mixed in a nozzle 11 and passed through a heatable tube 3 with an inner diameter of 6 mm and a length of 5.25 m, as described under Example 1, to a separator 6 (see FIG. 3). The temperature of the pipe heating was 165 ° C here. The temperature of the polycarbonate solution 1 in methylene chloride was 25 ° C. The separator has a volume of 40 l and is equipped with a melt pump at the conical outlet. The pressure in the separator 6 was kept at 5 bar. The solvent vapors were removed via a cooler 5 and condensed. The melt located in the separator 4 was conveyed by means of the melt pump to a vessel 4 in which the pressure was reduced to 1 bar and further methylene chloride 8 evaporated. From this vessel, the solvent vapors were piped to a cooler 3 and condensed. The properties of the sample taken from the vessel after about 1 hour are described in Table 1.

Example 8

77 kg/h der unter Beispiel 1 beschriebenen 15 gew.-%igen Polycarbonatlösung in Methylenchlorid wird -mit 2,5 kg/h Wasserdampf mit einem Druck von 14,5 bar und einer Temperatur von 195°C wie unter Beispiel 1 beschrieben in einer Düse 11 gemischt und durch ein beheiztes Rohr, wie unter Beispiel 1 beschrieben, zu einem Abscheider 4 geleitet. In diesem Beispiel werden 0,1 kg/h des nach Beispiel 1 erhaltenen kristallinen Polycarbonatpulvers fein gemahlen (mittlere Korngröße ca. 0,3 mm) und über die in Fig. 1 gezeigte Düse 11 mit dem Wasserdampf 10 als Kristallisationskeime in die Düse 11 eingespeist. Die Tem peratur der Rohrbeheizung betrug hier 195°C. Die Temperatur der Polycarbonatlösung 1 in Methylenchlorid betrug 21°C. Die Eigenschaften der nach ca. 1 Stunde aus dem Abscheider 4 entnommenen Probe sind in Tabelle 1 beschrieben.77 kg / h of the 15% by weight polycarbonate solution in methylene chloride described in Example 1 is mixed with 2.5 kg / h of water vapor at a pressure of 14.5 bar and a temperature of 195 ° C. as described in Example 1 in one Nozzle 11 mixed and passed through a heated tube as described in Example 1 to a separator 4 . In this example, 0.1 kg / h of the crystalline polycarbonate powder obtained according to Example 1 are finely ground (average grain size approx. 0.3 mm) and fed into the nozzle 11 with the steam 10 as crystallization nuclei via the nozzle 11 shown in FIG. 1 . The temperature of the pipe heating was 195 ° C here. The temperature of the polycarbonate solution 1 in methylene chloride was 21 ° C. The properties of the sample taken from the separator 4 after about 1 hour are described in Table 1.

Comparative example

61 kg/h der unter Beispiel 1 beschriebenen 15% ige Polycarbonatlösung in Methylenchlorid werden mit 12,7 kg/h Wasserdampf mit einem Druck von 14,5 bar und einer Temperatur von 195°C wie unter Beispiel 1 beschrieben in einer Düse gemischt und durch ein beheizbares Rohr mit einem inneren Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 5,9 m, wie unter Beispiel 1 beschrieben, zu einem Abscheider geleitet. Die ersten 4,5 m des Rohres hinter der Düse wurden nicht beheizt. Das letzte Teilstück von 1,5 m des Rohres wurde beheizt. Die Temperatur des Heizmediums betrug hier 195°C. Die Temperatur der Polycarbonatlösung in Methylenchlorid betrug 104°C. Als Abscheider wurde ein Zyklon mit einem Volumen von 40 l verwendet, der am konischen Auslauf mit einer Zellenrad schleuse versehen ist. Der Druck im Abscheider betrug 1 bar. Die Lösungs mitteldämpfe wurden über einen Kühler abgeleitet und kondensiert. Im Abscheider erhielt man pulverförmige Agglomerate, die mittels der Zellenradschleuse in ein Gefäß gefördert wurden. Die Eigenschaften der nach ca. 1 Stunde aus dem Gefäß entnommenen Probe sind in Tabelle 1 beschrieben. 61 kg / h of the 15% polycarbonate solution described in Example 1 in Methylene chloride are steamed at 12.7 kg / h with a pressure of 14.5 bar and a temperature of 195 ° C as described in Example 1 in a Nozzle mixed and through a heated tube with an inner diameter of 6 mm and a length of 5.9 m, as described in Example 1, to one Separator headed. The first 4.5 m of the pipe behind the nozzle were not heated. The last section of 1.5 m of the pipe was heated. The temperature the heating medium here was 195 ° C. The temperature of the polycarbonate solution in Methylene chloride was 104 ° C. A cyclone with a Volume of 40 l used at the conical outlet with a cellular wheel lock is provided. The pressure in the separator was 1 bar. The solution Medium vapors were removed via a cooler and condensed. In the separator powdery agglomerates were obtained, which were integrated into one by means of the rotary valve Vessel were promoted. The properties of after about 1 hour from the vessel The sample taken is described in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Claims

1. A process for the isolation of polycarbonate powder from solutions of aromatic polycarbonates, characterized in that the polycarbonate solution with a polycarbonate concentration of 3 to 30% by weight in a heat exchanger ( 4 ) or after mixing with steam ( 10 ) in an indwelling tube ( 3 ) or after mixing with steam in a heat exchanger ( 3 ) to form a concentrated paste made of polycarbonate with a molecular weight, characterized by the solution viscosity η _rel. from 1.00 to 1.40 at a concentration of the concentrated paste of 5 to 80% by weight, based on the polycarbonate, and optionally concentrated water, the weight ratio of solvent of the polycarbonate solution to any water used being 7: Is 1 to 1000: 1, and is converted into crystalline powder by subsequently lingering from 1 minute to 2 hours in a crystallizer ( 4 ).

2. The method according to claim 1, characterized in that the poly carbonate solution is concentrated in an intermediate separator ( 6 ) at a pressure of 1 to 10 bar and then expanded in the crystallizer ( 4 ) to normal pressure.

3. The method according to claim 2, characterized in that the concentrated polycarbonate solution is heated to normal pressure by passing through a heat exchanger ( 7 ) to a temperature of 60 to 220 ° before the subsequent expansion.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a 15 to 25 wt .-% polycarbonate solution is used.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that as Solvents for the polycarbonate organic solvents, in particular Dichloromethane, monochlorobenzene, toluene, tetrahydrofuran or 1,3-dioxo lan, preferably dichloromethane, can be used.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that Polycarbonate with a relative viscosity of 1.15 to 1.35 is used.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that in the crystallizer ( 4 ) a paste concentration of 25 to 60 wt .-% is set.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that for Reduction of the crystallization time of the polycarbonate solution from 0.1 to 15 wt .-%, in particular from 0.5 to 10 wt .-% crystallization nuclei in Form of semi-crystalline polycarbonate powder can be added.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that the polycarbonate solution before the heat exchanger or indwelling tube ( 3 ) water vapor at a temperature of 100 ° C to 300 ° C, in particular from 140 ° C to 250 ° C, is added.

10. The method according to claim 9, characterized in that the ratio the weights of solvent of the polycarbonate solution to water vapor from 12: 1 to 200: 1.

11. The method according to claims 1 to 10, characterized in that the concentration of the polycarbonate solution is carried out in an indwelling tube ( 3 ), in which the indwelling tube ( 3 ) has a ratio of length to inner diameter of 5000 to 100, in particular 1000 to 250 particularly preferably from 900 to 500.