DE4326906C1 - Process for the chemical recycling of polycarbonate - Google Patents

Process for the chemical recycling of polycarbonate

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Abstract

The present invention relates to a process for the chemical recycling of bisphenol A polycarbonate by transesterification using hydroxyl compounds and resynthesis in the melt.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein stofflich geschlossenes Verfahren zum chemi­ schen Recycling von Bisphenol-A-Polycarbonat durch Umesterung mit Hydroxy­ verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem stofflich ge­ schlossenen SystemThe present invention relates to a chemically closed process recycling of bisphenol A polycarbonate by transesterification with hydroxy Compounds, which is characterized in that in a material ge closed system

  • a) gereinigte und von Begleitstoffen befreite Polycarbonatabfälle in katalysa­ torhaltigem Phenol löst und partiell abbaut,a) cleaned and freed of accompanying substances polycarbonate waste in catalytic converter phenol that contains gates dissolves and partially degrades,
  • b) unlösliche Substanzen und gegebenenfalls Farbstoffe aus der Lösung abtrennt,b) insoluble substances and optionally dyes from the solution severed,
  • c) das Polycarbonat in einer Kolonne im Gegenstrom mit Methanol-Dimethyl­ carbonat-Azeotrop umestert (gemäß der deutschen Patentanmeldung P 43 12 037.7(Le A 29 592),c) the polycarbonate in a column in countercurrent with methanol-dimethyl carbonate azeotrope transesterified (according to the German patent application P 43 12 037.7 (Le A 29 592),
  • d) aus der am Fuß der Kolonne ablaufenden Schmelze gegebenenfalls den Katalysator entfernt,d) optionally from the melt running off at the bottom of the column Catalyst removed,
  • e) in einer gegebenenfalls mehrstufigen Kristallisation ein Bisphenol-A- Phenol-Addukt und gegebenenfalls daraus durch Desorption Bisphenol A gewinnt,e) in a possibly multi-stage crystallization, a bisphenol A Phenol adduct and, if appropriate, from it by desorption bisphenol A wins,
  • f) die phenolische Mutterlauge zum Auflösen des Polycarbonats nach a) verwendet, f) the phenolic mother liquor for dissolving the polycarbonate according to a) used  
  • g) aus dem am Kopf der Umesterungskolonne (unter c) entnommenem Methanol/Dimethylcarbonat-Gemisch Dimethylcarbonat gewinnt,g) from that removed at the top of the transesterification column (under c) Methanol / dimethyl carbonate mixture Dimethyl carbonate wins,
  • h) das dabei erhaltene Azeotrop für die Umesterung c) nutzt,h) uses the azeotrope obtained for the transesterification c),
  • i) Dimethylcarbonat mit Phenol zu Diphenylcarbonat umestert,i) transesterified dimethyl carbonate with phenol to diphenyl carbonate,
  • k) dabei anfallende Methanol-Dimethylcarbonat-Gemische entsprechend g) auf­ trennt, das Azeotrop für die Polycarbonat-Umesterung, Dimethylcarbonat für die Diphenylcarbonatsynthese nutzt,k) resulting methanol-dimethyl carbonate mixtures corresponding to g) separates, the azeotrope for the polycarbonate transesterification, dimethyl carbonate used for diphenyl carbonate synthesis,
  • l) das erhaltene Diphenylcarbonat mit dem reinen bzw. phenolhaltigen Bis­ phenol A nach e) in einer Schmelzkondensation zunächst zu einem Oligomeren,l) the diphenyl carbonate obtained with the pure or phenol-containing bis phenol A according to e) in a melt condensation first to one Oligomers,
  • m) in einer weiteren Stufe zu einem hochmolekularen Polycarbonat aufkonden­ siert undm) in a further stage to a high molecular weight polycarbonate siert and
  • n) das dabei freiwerdende Phenol für die Synthese von Diphenylcarbonat ein­ setzt.n) the released phenol for the synthesis of diphenyl carbonate puts.

Bekanntlich kann Bisphenol-A-Polycarbonat auf verschiedene Weisen in Monomere zerlegt (und rekondensiert) werden. Nach der DOS 2 737 693 (Le A 18 290) beispielsweise wird Polycarbonat mit wäßriger Natronlauge in Natriumcarbonat und Bisphenol A-Bisnatriumsalz gespalten und mit Phosgen wieder aufkondensiert. Bei diesem Verfahren geht jedoch der gesamte Kohlensäureanteil verloren und muß durch Phosgen substituiert werden. Außerdem hat man einen hohen Natronlaugeverbrauch und Kochsalzanfall zu verzeichnen.As is known, bisphenol-A polycarbonate can be produced in various ways Monomers are broken down (and recondensed). According to DOS 2 737 693 (Le A 18 290) for example polycarbonate with aqueous sodium hydroxide solution in Sodium carbonate and bisphenol A bisisodium salt split and with phosgene condensed again. However, with this procedure the whole goes Carbon dioxide lost and must be replaced by phosgene. also you have a high consumption of caustic soda and saline.

Den Verlust der Kohlensäure vermeidet der Vorschlag der DAS 11 55 452 zwar durch Bildung von Dialkylcarbonaten. Das Verfahren benötigt jedoch lange Reaktions- und Verweilzeiten, die Produktschädigungen nach sich ziehen, wird absatzweise durchgeführt und bietet keine Möglichkeit einer Reinigung und Rekondensation der erhaltenen Monomeren an.The DAS 11 55 452 proposal avoids the loss of carbon dioxide through the formation of dialkyl carbonates. However, the process takes a long time Response and dwell times, which result in product damage  carried out in batches and offers no possibility of cleaning and Recondensation of the monomers obtained.

Ähnliches gilt von der Lehre der DDR-PS 45 000, nach der man Polycarbonat katalysiert mit Phenol umsetzt, das Gemisch mit verdünnter Natronlauge behandelt, wobei Diphenylcarbonat unlöslich bleibt, aus der Natronlauge, mit Säuren alle phenolischen Verbindungen niederschlägt und schließlich Phenol und Bisphenol A trennt. Ganz abgesehen davon, daß es sich um ein sehr aufwendiges und umständliches Verfahren handelt mit riesigen Mengen an Natronlauge, Säuren, Wasser, Lösungsmitteln, großen Apparaten und Abwassermengen, erhält man zudem (wie eine Nacharbeitung zeigt) mit Oligocarbonaten und Alkalien stark verschmutzte für eine Rekondensation völlig ungeeignete Monomere, deren Reinigung ein ungelöstes Problem darstellt. Eine technische Nutzung dieses Verfahrens ist also nicht möglich.The same applies to the teaching of the GDR PS 45 000, according to which one uses polycarbonate catalyzed with phenol, the mixture with dilute sodium hydroxide solution treated, whereby diphenyl carbonate remains insoluble, from the sodium hydroxide solution with Acids precipitates all phenolic compounds and finally phenol and Bisphenol A separates. Quite apart from the fact that it is a very complex and cumbersome process deals with huge amounts of caustic soda, acids, Water, solvents, large apparatus and quantities of waste water are obtained also (as a rework shows) with oligocarbonates and alkalis contaminated monomers completely unsuitable for recondensation Cleaning is an unsolved problem. A technical use of this The procedure is therefore not possible.

Demnach bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, Polycarbonat-Abfälle auf einfache und energetisch günstige Weise in kondensationsfähige Monomere zu spalten und diese wieder zu Polycarbonaten aufzubauen, wobei ein möglichst geschlossener stofflicher Kreislauf gewährt sein sollte.Accordingly, the object of the present invention was to provide a method develop that allows polycarbonate waste to be simple and energetic inexpensive way to split into condensable monomers and this again Build up polycarbonates, where possible a closed material Circulation should be granted.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man die vorstehend genannten Schritte a) bis n) durchführt.It has now been found that this object is achieved when the above steps a) to n).

Auf diese Weise gelingt es tatsächlich, Polycarbonate bei vollständigem Umsatz glatt in Bisphenol A und Dimethylcarbonat zu spalten mit Selektivitäten bis ca. 99%, je nach der Art und Reinheit des eingesetzten Polycarbonates Bisphenol A in hohen Ausbeuten bei hohen Reinheiten zu isolieren, Diphenylcarbonat mit Selektivitäten von 99% und hoher Reinheit aus Dimethylcarbonat und Phenol zu synthetisieren und mit dem gewonnenen Bisphenol A zu Polycarbonat zu konden­ sieren. In this way, polycarbonates actually succeed with complete sales to split smoothly into bisphenol A and dimethyl carbonate with selectivities up to approx. 99%, depending on the type and purity of the polycarbonate bisphenol A used isolate in high yields with high purities, using diphenyl carbonate Selectivities of 99% and high purity from dimethyl carbonate and phenol synthesize and condense with the obtained bisphenol A to polycarbonate sieren.  

Außer den an sich üblichen geringen Substanzverlusten aus einer technischen Anlage und den notwendigen Ausschleusungsraten von durch den Gebrauch und technische Belastungen verdorbenen Anteilen des Polycarbonat besteht bei diesem Verfahren ein vollständiges Stoffrecycling, so daß praktisch keine weiteren Stoffe, als die im Polycarbonat schon vorhandenen, eingebracht werden müssen. Methanol und Phenol als Hilfsstoffe bilden einen inneren Kreislauf.Except for the usual low substance losses from a technical System and the necessary discharge rates of through use and there is technical strain on the spoiled parts of the polycarbonate Process a complete recycling of materials, so that practically no further materials, than those already present in the polycarbonate must be introduced. Methanol and phenol as auxiliary substances form an internal cycle.

Geeignete Polycarbonatabfälle für das erfindungsgemaße Verfahren sind vor allem solche, die im wesentlichen aus Bisphenol A vorzugsweise zu mehr als 60, besonders bevorzugt zu mehr als 85, ganz besonders bevorzugt zu mehr als 90 Mol-% aufgebaut sind. Für die Synthese dieser Polycarbonate geeignete Hydroxyverbindungen sind als Kettenabbrecher fungierende Monohydroxyverbin­ dungen wie Monophenole und aliphatische Monoalkohole beispielsweise Phenol, tert.-Butylphenol, Isononylphenol, Nonanol, Decanol, Cyclohexanol, aliphatische und aromatische Dihydroxyverbindungen wie Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Di- und Triglykol, Cyclohexan-dimethanol, Dodecandiol-1,12, Dianhydrosorbit, 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,4-Bis- (4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, α,α′-Bis- (4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzo, 2,2-Bis-(3 -chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexan.Suitable polycarbonate waste for the process according to the invention are above all those consisting essentially of bisphenol A, preferably more than 60, more preferably more than 85, most preferably more than 90 mol% are built up. Suitable for the synthesis of these polycarbonates Hydroxy compounds are chain terminators that act as monohydroxy verbs solutions such as monophenols and aliphatic monoalcohols, for example phenol, tert-butylphenol, isononylphenol, nonanol, decanol, cyclohexanol, aliphatic and aromatic dihydroxy compounds such as 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, di- and triglycol, cyclohexane-dimethanol, dodecanediol-1,12, dianhydrosorbitol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzo, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) - 3,3,5-trimethylcyclohexane.

Die erfindungsgemäß zu spaltenden Polycarbonate können auch in üblicher Weise verzweigt sein durch den Einbau von drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbin­ dungen.The polycarbonates to be cleaved according to the invention can also be used in a conventional manner be branched by the installation of three or more than three-functional verbin fertilize.

Die zu spaltenden Polycarbonate können die üblichen Zuschläge enthalten, wie mineralische Füllstoffe z. B. Quarzmehl, Glaspulver, Glasfasern, sodann Stabilisa­ toren, UV-Schutzmittel, Gleitmittel, Pigmente, Farbstoffe, ferner polymere Blend­ partner, wie beispielsweise Vinylpolymerisate aus Styrol, Acrylnitril und Butadien.The polycarbonates to be split can contain the usual supplements, such as mineral fillers e.g. B. quartz powder, glass powder, glass fibers, then Stabilisa gates, UV protection agents, lubricants, pigments, dyes, and also polymer blend partners, such as vinyl polymers made from styrene, acrylonitrile and butadiene.

Die Polycarbonatabfälle können auf verschiedene Weise vor dem Einsatz in die Umesterung gereinigt werden. Staub, Schmutz, Öle und Fette werden zweckmäßig mit Wasser, Detergentien oder Lösungsmitteln entfernt. Lack- und Metallbeschich­ tungen lassen sich beispielsweise mit Säuren oder Laugen ablösen (vgl. EPA 537 567 (Le A 28 638) und EPA 476 475 (Le A 27 953)).The polycarbonate waste can be used in various ways before use Transesterification can be cleaned. Dust, dirt, oils and greases are useful  removed with water, detergents or solvents. Paint and metal coating solutions can be removed, for example, with acids or alkalis (cf. EPA 537 567 (Le A 28 638) and EPA 476 475 (Le A 27 953)).

Nach dem Auflösen von Polycarbonat in geeigneten Lösungsmitteln oder Phenol können unlösliche Zuschläge wie Glasfasern und Füllstoffe durch Filtration, Zentrifugation oder Sedimentation, lösliche Zuschläge wie Farbstoffe und durch Schädigung erzeugte färbende Verunreinigungen durch Adsorption und besondere Filter abgetrennt werden (vergleiche beispielsweise DOS 40 09 308 (Le A 27 587)). So vorbereitete und gereinigte Polycarbonate bzw. Poly­ carbonatlösungen, die durch Phenoleinwirkung in Gegenwart von Katalysatoren schon partiell abgebaut sind, werden dann in die Umesterungskolonne eingespeist. Auflösung und partieller Abbau der Polycarbonate kann z. B. über den Schmelzzustand in einem Extruder erfolgen, aber auch in anderen bekannten Mischvorrichtungen, Reaktionskesseln etc.After dissolving polycarbonate in suitable solvents or phenol insoluble additives such as glass fibers and fillers can be removed by filtration, Centrifugation or sedimentation, soluble additives such as dyes and by Coloring contaminants generated by adsorption and special damage Filters are separated (compare, for example, DOS 40 09 308 (Le A 27 587)). Prepared and cleaned polycarbonates or poly carbonate solutions by exposure to phenol in the presence of catalysts are already partially degraded, are then fed into the transesterification column. Dissolution and partial degradation of the polycarbonates can e.g. B. about the Melting state take place in an extruder, but also in other known ones Mixing devices, reaction vessels etc.

Geeignete Mischungen aus Methanol und Dimethylcarbonat, die für die Umesterung der Polycarbonate verwendet werden, sind solche, die im wesentlichen die Zusammensetzung von Azeotropen besitzen, also etwa aus 15 bis 40 Gew.-% Dimethylcarbonat und entsprechend 85 bis 60 Gew.-% Methanol bestehen, vorzugsweise aus 20 bis 35 Gew.-% Dimethylcarbonat und 80 bis 65 Gew.-% Methanol. Die Zusammensetzung der Azeotrope ist abhängig vom Druck bei der destillativen Trennung von Methanol/Dimethylcarbonat-Gemischen und kann demgemäß in den oben angegebenen Grenzen schwanken. Bei Normaldruck erhält man ein Kopfprodukt mit etwa 30 Gew.-% Dimethylcarbonat und 70 Gew.-% Methanol, bei höherem Druck sinkt der Anteil an Dimethylcarbonat und steigt bei niedrigerem.Suitable mixtures of methanol and dimethyl carbonate for the Transesterification of the polycarbonates used are essentially those have the composition of azeotropes, i.e. from about 15 to 40% by weight Dimethyl carbonate and correspondingly 85 to 60% by weight of methanol, preferably from 20 to 35% by weight of dimethyl carbonate and 80 to 65% by weight Methanol. The composition of the azeotropes depends on the pressure at the Distillative separation of methanol / dimethyl carbonate mixtures and can accordingly fluctuate within the limits given above. Received at normal pressure a top product with about 30% by weight dimethyl carbonate and 70% by weight Methanol, at higher pressure the proportion of dimethyl carbonate decreases and increases lower.

Die Menge an Methanol im einzusetzenden Gemisch an Methanol und Dimethyl­ carbonat, die im unteren Teil der Umesterungskolonne eingespeist wird, soll 1,0 bis 9,0 Mol, vorzugsweise 2,0 bis 6,0 Mol, bezogen auf 1 Mol aromatische Carbo­ natstruktureinheiten des zu spaltenden Polycarbonats betragen. The amount of methanol in the mixture of methanol and dimethyl to be used carbonate, which is fed into the lower part of the transesterification column, is said to be 1.0 to 9.0 moles, preferably 2.0 to 6.0 moles, based on 1 mole of aromatic carbo nat structural units of the polycarbonate to be cleaved.  

Durch die Umesterung und Bildung von Dimethylcarbonat wird das Mischungsver­ hältnis Methanol/Dimethylcarbonat zu hohen Gehalten (<40 Gew.-%, bevorzugt <50%) an Dimethylcarbonat hin verschoben.Through the transesterification and formation of dimethyl carbonate, the mixture ver Ratio of methanol / dimethyl carbonate to high contents (<40% by weight, preferred <50%) shifted to dimethyl carbonate.

Dieses Gemisch wird am Kopf der Umesterungskolonne entnommen und in einer separaten kontinuierlich arbeitenden Kolonne oder direkt in einer der Umesterungskolonne aufgesetzten Trennkolonne in das Azeotrop aus ca. 70% Methanol und 30% Dimethylcarbonat auseinander destilliert, wobei reines Dimethylcarbonat als Seitenstrom entnommen werden kann.This mixture is removed at the top of the transesterification column and in a separate continuous column or directly in one of the Transesterification column attached separation column in the azeotrope from about 70% Distilled methanol and 30% dimethyl carbonate apart, being pure Dimethyl carbonate can be removed as a side stream.

Das in die Umesterungskolonne einzuspeisende Gemisch aus Methanol und Di­ methylcarbonat kann auch noch Reste Phenol enthalten, die gegebenenfalls bei der Umesterung mit dem Phenol/Polycarbonat-Gemisch oder bei der Umesterung von Phenol mit Dimethylcarbonat zu Diphenylcarbonat mitgerissen und nicht voll­ ständig abgetrennt wurden. Dadurch kann der Destillationsaufwand deutlich weiter reduziert werden.The mixture of methanol and di to be fed into the transesterification column methyl carbonate may also contain residues of phenol, which may be in the Transesterification with the phenol / polycarbonate mixture or in the transesterification of Phenol with dimethyl carbonate entrained to diphenyl carbonate and not full were constantly disconnected. This can significantly increase the distillation effort be reduced.

Steht wegen Verlusten und Ausschleusungen von Methanol und Dimethylcarbonat nicht hinreichend Ausgangsmaterial an diesem Gemisch zur Verfügung, so kann auch frisches Methanol oder ein Methanol/Dimethylcarbonat-Azeotrop aus einer Anlage zur Herstellung von Dimethylcarbonat als Ergänzung in die Umesterungskolonne eingespeist werden.Is due to losses and discharges of methanol and dimethyl carbonate insufficient starting material is available on this mixture, so also fresh methanol or a methanol / dimethyl carbonate azeotrope from one Plant for the production of dimethyl carbonate as a supplement in the Transesterification column are fed.

Geeignete Katalysatoren für den Umesterungsschritt in der Gegenstromkolonne sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 41 41 954.5 (Le A 28 765) beschrieben.Suitable catalysts for the transesterification step in the countercurrent column are, for example, in German patent application P 41 41 954.5 (Le A 28 765).

Wie bereits auf Seite 5, Zeile 9 ff erwähnt, wird die gereinigte und gegebenenfalls schon Katalysator enthaltende Lösung von Polycarbonat in Phenol in den oberen Teil einer Umesterungskolonne gegeben und ihr von unten ein Dampfstrom aus Methanol und Dimethylcarbonat entgegengeschickt. Dieser Umesterungsschritt kann beispielsweise entsprechend der Lehre der deutschen Patentanmeldung P 43 12 037.7 (Le A 29 592) durchgeführt werden. As already mentioned on page 5, line 9 ff, the cleaned and if necessary already containing catalyst solution of polycarbonate in phenol in the upper Given part of a transesterification column and a vapor stream from below Sent methanol and dimethyl carbonate. This transesterification step can, for example, according to the teaching of the German patent application P 43 12 037.7 (Le A 29 592).  

Wie bereits auf Seite 6, Zeile 4 ff erwähnt, wird das aus Methanol und über­ wiegend Dimethylcarbonat bestehende Kopfprodukt zur Gewinnung von hoch­ prozentigem Dimethylcarbonat in einer Kolonne destilliert, wobei man bei­ spielsweise unter Normaldruck arbeiten kann und als Kopfprodukt ein Azeotrop aus 30 Gew.-% Dimethylcarbonat und 70% Methanol erhält oder z. B. unter Drücken von bis zu 10 bar, wobei man als Kopfprodukt ein Gemisch mit wenig Dimethylcarbonat erhält (vergleiche DOS 26 07 003).As already mentioned on page 6, line 4 ff, this is made from methanol and above Weighing dimethyl carbonate existing top product for the extraction of high distilled percent dimethyl carbonate in a column, with for example, can work under normal pressure and an azeotrope as the top product obtained from 30 wt .-% dimethyl carbonate and 70% methanol or z. More colorful Pressures of up to 10 bar, with a mixture with little as the top product Dimethyl carbonate is obtained (see DOS 26 07 003).

Das als Bodenfraktion der Destillationskolonne erhaltene Dimethylcarbonat, das noch Spuren Methanol (<1%) und etwas Phenol (<5%) enthalten kann, wird für die Herstellung von Diphenylcarbonat eingesetzt durch Umesterung mit Phenol in Gegenwart von Katalysatoren. Dabei wird in einem ersten Reaktor hauptsächlich Methylphenylcarbonat in einem zweiten Diphenylcarbonat synthetisiert. Ein geeignetes Verfahren zur Durchführung dieser Umesterung zu Diphenylcarbonat ist beispielsweise in der EPA 461 274 beschrieben.The dimethyl carbonate obtained as the bottom fraction of the distillation column, the may still contain traces of methanol (<1%) and some phenol (<5%) the production of diphenyl carbonate used by transesterification with phenol in Presence of catalysts. This is mainly done in a first reactor Methylphenyl carbonate synthesized in a second diphenyl carbonate. A is a suitable method for carrying out this transesterification to diphenyl carbonate described for example in EPA 461 274.

Das auf diesem Wege erhaltene Diphenylcarbonat wird nach an sich üblichen Verfahren in Gegenwart von Katalysatoren mit Bisphenol A unter Abspaltung von Phenol umgeestert und in Polycarbonat übergeführt.The diphenyl carbonate obtained in this way is customary per se Process in the presence of catalysts with bisphenol A with elimination of Phenol transesterified and converted to polycarbonate.

Sowohl im ersten wie im zweiten Schritt der Diphenylcarbonatsynthese werden in der Regel Methanol und nicht umgesetztes Dimethylcarbonat abdestilliert. Diese Gemische werden, da sie hochprozentig an Dimethylcarbonat sind, sinnvollerweise in der Destillationskolonne wieder in Azeotrop und Dimethylcarbonat aufgetrennt und das Kopfazeotrop aus Methanol und Dimethylcarbonat wieder in die Poly­ carbonatumesterung eingesetzt. Wird in der zweiten Synthesestufe, der Bildung von Diphenylcarbonat aus Methylphenylcarbonat, eine reine Disproportionierung durchgeführt und damit praktisch methanolfreies Dimethylcarbonat gewonnen, so kann dieses ohne weitere destillative Aufarbeitung direkt in die erste Stufe, die Methylphenylcarbonat-Synthese, zurückgeführt werden.Both in the first and in the second step of the diphenyl carbonate synthesis usually distilled off methanol and unreacted dimethyl carbonate. These Mixtures are useful since they are high-percentage in dimethyl carbonate again separated into azeotrope and dimethyl carbonate in the distillation column and the head azeotrope of methanol and dimethyl carbonate back into the poly carbonate esterification used. Will be in the second stage of synthesis, education of diphenyl carbonate from methylphenyl carbonate, a pure disproportionation carried out and thus practically methanol-free dimethyl carbonate obtained, so can do this without further distillative workup directly in the first stage Methylphenyl carbonate synthesis.

Das bei der Umesterung von Polycarbonat mit Methanol/Dimethylcarbonat erhal­ tene Bisphenol A verläßt als phenolische Lösung die Umesterungskolonne nach Passieren eines Abtriebteiles am Fuß der Kolonne zum Abtreiben von Resten Methanol und Dimethylcarbonat. Die darin enthaltenen Katalysatoren müssen weit­ gehend entfernt werden, da sie in der Regel die nachfolgende Kondensation mit Diphenylcarbonat unkontrolliert katalysieren oder das daraus gebildete Poly­ carbonat bei den nachfolgenden thermischen Belastungen oder bei späterem Ge­ brauch schädigen können. Außerdem ist eine Reinigung des Bisphenol A von Nebenprodukten erforderlich, die sich bei Gebrauch durch hydrolytische, thermische, photochemische und oxidative Schädigung des eingesetzten Poly­ carbonats gebildet haben. Diese Reinigung und die Abtrennung der Katalysatoren gelingt durch eine mindestens zweistufige Kristallisation oder durch Kristallisation und adsorptive Reinigung oder durch eine Behandlung der phenolischen Bis­ phenol A-Lösung mit wäßrigen Säuren oder Ionenaustauschern und anschließende Kristallisation. Bei der Kristallisation nutzt man die unter Kristallisation verlaufende Bildung eines 1 : 1-Addukts aus Phenol und Bisphenol A. Derartige Reinigungsschritte und Kristallisationsverfahren sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 43 24 778.4 (Le A 29 764) beschrieben.Get the transesterification of polycarbonate with methanol / dimethyl carbonate Tene bisphenol A leaves the transesterification column as a phenolic solution  Passing a stripping section at the foot of the column for stripping residues Methanol and dimethyl carbonate. The catalysts it contains must go far be removed as they usually have the subsequent condensation Catalyze diphenyl carbonate in an uncontrolled manner or the poly formed from it carbonate in the subsequent thermal loads or in later Ge can damage. In addition, cleaning of bisphenol A from By-products required, which are affected by hydrolytic, thermal, photochemical and oxidative damage to the poly used have formed carbonates. This cleaning and the separation of the catalysts succeeds by at least two-stage crystallization or by crystallization and adsorptive cleaning or by treatment of the phenolic bis phenol A solution with aqueous acids or ion exchangers and subsequent Crystallization. Crystallization uses the one under crystallization ongoing formation of a 1: 1 adduct of phenol and bisphenol A. Such Cleaning steps and crystallization processes are for example in the German patent application P 43 24 778.4 (Le A 29 764).

Für eine mehrstufige, mindestens zweistufige Kristallisation wird reines Phenol benötigt. Dieses entnimmt man dem aus der Spaltung des 1 : 1-Addukts von Bisphenol A oder aus der Polycarbonat-Synthese zurückgewonnenen oder aus dem Destillat der Bisphenol A-Mutterlauge (siehe folgenden Absatz) oder als Ergän­ zung für verbrauchtes und ausgeschleustes Phenol aus einem Behälter für Frisch­ phenol.Pure phenol is used for a multi-stage, at least two-stage crystallization needed. This is taken from the cleavage of the 1: 1 adduct of Bisphenol A or recovered from the polycarbonate synthesis or from the Distillate of bisphenol A mother liquor (see following paragraph) or as an additive for used and discharged phenol from a container for fresh phenol.

Die aus der Kristallisation von Bisphenol A gewonnene Mutterlauge, die noch geringe Mengen Bisphenol A enthält, wird zum Lösen der vorbereiteten Poly­ carbonatabfälle verwendet. Je nach Reinheit des vorher umgesetzten Poly­ carbonates enthält die Bisphenol A-Mutterlauge auch mehr oder weniger große Mengen an Spalt- und Nebenprodukten und gefärbten Verbindungen. Damit diese sich nicht laufend aufkonzentrieren, sofern sie nicht anderswie entfernt werden können, muß ein Teil der Mutterlauge von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, abgezweigt und aufgearbeitet werden. Dies geschieht im allgemeinen durch Destillation. Das dabei abdestillierte Phenol wird dem Polycarbonataufschluß zugefügt oder für die Synthese von Diphenylcarbonat eingesetzt oder für die vorstehend erwähnte Umkristallisation von Bisphenol A. Der Rückstand der Mutterlaugedestillation wird entsorgt und kann beispielsweise verbrannt oder für die Herstellung von Phenolharzen verwendet werden.The mother liquor obtained from the crystallization of bisphenol A, which still contains small amounts of bisphenol A, is used to dissolve the prepared poly carbonate waste used. Depending on the purity of the previously converted poly The bisphenol A mother liquor also contains more or less large carbonates Amounts of fission and by-products and colored compounds. So that these do not concentrate continuously unless they are removed otherwise can, a part of the mother liquor from 1 to 40 wt .-%, preferably 2 to 35% by weight, particularly preferably 3 to 30% by weight, branched off and worked up become. This is generally done by distillation. That distilled off  Phenol is added to the polycarbonate digestion or for the synthesis of Diphenyl carbonate used or for the aforementioned recrystallization of bisphenol A. The residue from mother liquor distillation is disposed of and can be burned for example or for the production of phenolic resins be used.

Bei der Rekondensation von Diphenylcarbonat mit Bisphenol A zum Polycarbonat wird Phenol abgespalten. Da dieses Phenol im allgemeinen sehr rein anfällt, kann es direkt für die Umesterung mit Dimethylcarbonat zu Diphenylcarbonat verwen­ det werden oder für die vorstehend erwähnte Umkristallisation von Bisphenol-A.When recondensing diphenyl carbonate with bisphenol A to polycarbonate phenol is split off. Since this phenol is generally very pure, it can use it directly for the transesterification with dimethyl carbonate to diphenyl carbonate det or for the aforementioned recrystallization of bisphenol-A.

Die Polykondensation von Bisphenol A mit Diphenylcarbonat zu Polycarbonat kann nach an sich bekannten Verfahren und mit bekannten Katalysatoren durchgeführt werden (siehe Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley a. Sons, Inc. (1964) und DP 1 031 512). Neuere Katalysatorsysteme werden in den europäischen Offenlegungsschriften Nr. 360 578 und 351168 sowie im US-Patent 3 442 854 vorgeschlagen.The polycondensation of bisphenol A with diphenyl carbonate to polycarbonate can by known methods and with known catalysts be carried out (see Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley a. Sons, Inc. (1964) and DP 1 031 512). Newer catalyst systems are disclosed in European Patent Application Nos. 360 578 and 351168 as well in U.S. Patent 3,442,854.

Die Polykondensation wird unter Abdestillieren von Phenol in der Regel in zwei Schritten vollzogen, wobei im ersten Vorkondensate oder Pepolymere mit Molge­ wichten von etwa 3000 bis 10 000 erzeugt, die im zweiten zu Polycarbonaten mit Molgewichten von 20 000 bis 50 000 aufkondensiert werden.The polycondensation is usually done by distilling off phenol in two Steps completed, in the first precondensates or pepolymers with Molge Weights of about 3000 to 10,000 generated, the second to polycarbonates Molecular weights of 20,000 to 50,000 are condensed.

Diese Polykondensationen können in speziellen Rührkesseln, Schneckenapparaten, Scheibenreaktoren, Extrudern und in Kombinationen solcher Apparate durchgeführt werden (siehe l.c. Encyclopedia of Polymer Science und H. Schnell). Weitere Vorschläge zur apparativen Durchführung der Polykondensation finden sich in
Jpn. Kokai Tokkya Koho 2153923 (1988)
CA 113 (1990) 133138z
Jpn. Kokai Tokkya Koho 02153924 (1988)
CA 113 (1990) 133140u
Jpn. Kokai Tokkya Koho 02153925 (1988)
CA 113 (1990) 133165f
Jpn. Kokai Tokkya Koho 02153926
CA 113 (1990) 133139a und
Jpn. Kokai Tokkya Koho 02153927
CA 113 (1990) 133137yThese polycondensation reactions can be carried out in special stirred kettles, screw devices, disk reactors, extruders and in combinations of such devices (see lc Encyclopedia of Polymer Science and H. Schnell). Further suggestions for the apparatus implementation of the polycondensation can be found in
Jpn. Kokai Tokkya Koho 2153923 (1988)
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Das erfindungsgemäße Verfahren soll folgende beispielhafte Beschreibung erläutern (vergleiche Abbildung):The method according to the invention is intended to provide the following exemplary description explain (see illustration):

  • a) Von Staub, Schmutz und Fremdstoffen gesäuberte und gereinigte Teile aus mit Glasfaser verstärktem Polycarbonat werden über (1) nach (I) gefördert, dort zerkleinert, granuliert, in einem Extruder (II) mit Phenol (2+15), das 0,2 Gew.-% KOH (3) bezogen auf das Polycarbonat enthält, kontinuierlich angeteigt und unter Abbau bei 170 bis 190°C aufgeschmolzen, wobei der Anteil an Phenol erhöht wird, so daß eine niedrigviskose Schmelze entsteht, diea) Parts made of glass fiber reinforced polycarbonate and cleaned from dust, dirt and foreign matter are conveyed via ( 1 ) to (I), where they are crushed, granulated, in an extruder (II) with phenol ( 2 + 15 ), the 0, Contains 2 wt .-% KOH ( 3 ) based on the polycarbonate, continuously pasted and melted with degradation at 170 to 190 ° C, the proportion of phenol being increased so that a low-viscosity melt is formed which
  • b) zu einer Filtrationseinrichtung (III) fließt, wo die Glasfaser und gegebenenfalls andere unlösliche Stoffe abgetrennt und mit Phenol nachgewaschen werden. Die gesamte, von Beginn an zugegebene Phenolmenge beträgt das 1,5fache der Polycarbonatmenge, so daß eine ca. 40%ige Lösung an Polycarbonat in Phenol vorliegt, wenn die Schmelze (III) verläßt. Der im wesentlichen aus Glasfaser und anhaftendem Phenol bestehende Filterkuchen (5) kann durch Waschen mit Lösungsmitteln, durch Ausdampfen oder auf andere Weise von Phenol befreit oder aber auch ohne weitere Aufarbeitung z. B. für die Herstellung von glasfaser­ verstärkten Phenolharzen verwendet werden.b) flows to a filtration device (III), where the glass fiber and possibly other insoluble substances are separated and washed with phenol. The total amount of phenol added from the beginning is 1.5 times the amount of polycarbonate, so that an approximately 40% solution of polycarbonate in phenol is present when the melt (III) leaves. The filter cake ( 5 ) consisting essentially of glass fiber and adhering phenol can be freed of phenol by washing with solvents, by evaporation or in some other way, or else without further working up, for. B. can be used for the production of glass fiber reinforced phenolic resins.
  • Sollte die Katalysatormenge nicht ausreichen oder aber durch die Reini­ gung und Filtration in (III) vermindert worden sein, wird über (4) Katalysator entsprechend nachdosiert. If the amount of catalyst is insufficient or if it has been reduced by cleaning and filtration in (III), the catalyst is replenished accordingly via ( 4 ).
  • c) Die das Filter (III) per (6) verlassende Polycarbonat-Phenol-Schmelze wird auf den 3. Boden am Kopf einer 20bödigen Glockenbodenkolonne (IV) aufgegeben und ihr ein Dampfstrom aus 30 Gew.-% Dimethylcarbonat und 70 Gew.-% Methanol über (7) vom 3. unteren Boden der Kolonne entge­ gengeschickt in einer Menge von etwa dem 0,3fachen der Schmelzmenge.c) The polycarbonate-phenol melt leaving the filter (III) via ( 6 ) is applied to the 3rd tray at the top of a 20-tray bubble tray column (IV) and a vapor stream of 30% by weight dimethyl carbonate and 70% by weight Methanol via ( 7 ) from the 3rd lower tray of the column, in an amount approximately 0.3 times the melting amount.
  • In der Kolonne herrscht eine durchschnittliche Temperatur von 155°C, wobei sich durch den bei 180 bis 185°C betriebenen Umlaufverdampfer vom Fuß der Kolonne her ein nach oben fallender Temperaturgradient in der Kolonne ausbildet. Der Umsatz ist vollständig bei einer Belastung von 1 bis 1,5 kg Polycarbonatschmelze pro l Flüssigkeits-Hold-up und Stunde.The average temperature in the column is 155 ° C, whereby by the circulation evaporator operated at 180 to 185 ° C. from the bottom of the column an upward falling temperature gradient in of the column. Turnover is complete at a charge of 1 to 1.5 kg of polycarbonate melt per liter of liquid hold-up and hour.
  • d) Am Fuß der Kolonne (IV) wird über (8) eine Schmelze von Bisphenol A in Phenol entnommen, die keine Polycarbonatreste mehr enthält.
    Sie kann durch (8+10) über ein Bett (V) eines stark sauren Ionenaus­ tauschers aus vernetztem sulfoniertem Polystyrol geleitet werden, das die Kaliumionen quantitativ entfernt, und dann erst nach Passieren von (11+12) in die Kristallisation (VI). Dieser Weg wird hier vorgezogen.    d) At the foot of column (IV), a melt of bisphenol A in phenol is removed via ( 8 ) which no longer contains any polycarbonate residues.
    It can be passed through ( 8 + 10 ) over a bed (V) of a strongly acidic ion exchanger made of cross-linked sulfonated polystyrene, which removes the potassium ions quantitatively, and only after passing through ( 11 + 12 ) into the crystallization (VI). This path is preferred here.
  • e) Sie kann aber auch direkt über (8+9+12) der Kristallisation (VI) zugeführt werden, wenn eine Spur des Alkalikatalysators im Bisphenol A letztendlich toleriert werden kann.e) However, it can also be fed directly via ( 8 + 9 + 12 ) to the crystallization (VI) if a trace of the alkali catalyst in bisphenol A can ultimately be tolerated.
  • Die Kristallisation wird bei dieser Variante in einfachen hintereinander geschalteten Rührbehältern (VI+VII) durchgeführt, wobei Kristalle (13) und Mutterlauge (18) im Gegenstrom geführt und die Kristalle mit Drehfiltern von der Mutterlauge getrennt werden. Nach der 2stufigen Kristallisation in (VI+VII) gelangen die Kristalle, die aus dem Bisphenol Addukt mit Phenol und anhaftendem Waschphenol bestehen, nach Aufschmelzen durch (17) in einen Desorber (VIII), in dem im Vakuum Phenol abgetrennt und die Bisphenol A-Schmelze direkt durch die Leitung (19) für eine Polycarbonat- Resynthese (XIII) zur Verfügung steht. In this variant, the crystallization is carried out in simple stirred vessels (VI + VII) connected in series, crystals ( 13 ) and mother liquor ( 18 ) being passed in countercurrent and the crystals being separated from the mother liquor using rotary filters. After the 2-stage crystallization in (VI + VII), the crystals, which consist of the bisphenol adduct with phenol and adhering washing phenol, pass through ( 17 ) into a desorber (VIII), in which phenol is separated off in vacuo and the bisphenol A- Melt is available directly through line ( 19 ) for a polycarbonate resynthesis (XIII).
  • Das erhaltene Bisphenol A enthält kein Kalium (<1 ppm) und besitzt eine Reinheit von 99,87%.The bisphenol A obtained contains no potassium (<1 ppm) and has one Purity of 99.87%.
  • Das Phenol (20) aus dem Desorber (VIII) wird im wesentlichen für die zweite Kristallisationsstufe und die Reinwäsche der Kristalle verwendet. Wenn die Menge nicht ausreicht, wird weiteres Phenol (36) aus der Polycarbonatsynthese (XIII) oder als Frischphenol (35) bereitgestellt. Umgekehrt wird überschüssiges Desorberphenol über (34) für die Diphenylcarbonat-Synthese in (X) verfügbar.The phenol ( 20 ) from the desorber (VIII) is used essentially for the second crystallization stage and for the pure washing of the crystals. If the amount is insufficient, additional phenol ( 36 ) from the polycarbonate synthesis (XIII) or as fresh phenol ( 35 ) is provided. Conversely, excess desorberphenol is available via ( 34 ) for the diphenyl carbonate synthesis in (X).
  • f) Das die erste Kristallisationsstufe (VI) verlassende Mutterlaugengemisch mit Resten Bisphenol A, Nebenprodukten und Phenol wird (14+15+2) überwiegend in das Verfahren, nämlich die Schmelze (II) zurückgegeben. Je nach Verunreinigung werden 2 bis 8% ausgeschleust (16), davon das darin enthaltene Phenol abdestilliert und in den Verfahrenskreislauf zurückgeleitet, der Rückstand der Destillation des ausgeschleusten Teiles verbrannt oder z. B. für die Synthese von Phenolharzen verwendet.f) The mother liquor mixture with residues bisphenol A, by-products and phenol leaving the first crystallization stage (VI) is ( 14 + 15 + 2 ) predominantly returned to the process, namely the melt (II). Depending on the contamination, 2 to 8% are discharged ( 16 ), the phenol contained therein is distilled off and returned to the process cycle, the residue from the distillation of the discharged part is burned or z. B. used for the synthesis of phenolic resins.
  • g) Aus dem Kopf der Kolonne (IV) tritt über einen Verstärkerteil ein Gemisch aus ca. 80 Gew.-% Dimethylcarbonat, ca. 20 Gew.-% Methanol und Spuren Phenol, welches Gemisch dampfförmig durch (21) in eine bei Normaldruck betriebene Destillationskolonne (IX) gelangt, aus deren Kopf das Azeotrop aus Dimethylcarbonat und Methanol (30/70) entnommen undg) A mixture of about 80% by weight of dimethyl carbonate, about 20% by weight of methanol and traces of phenol emerges from the top of column (IV) via a booster section, which mixture is vaporized by ( 21 ) into a mixture operated at normal pressure Distillation column (IX) arrives from the top of which the azeotrope of dimethyl carbonate and methanol (30/70) is removed and
  • h) über (7) in die Umesterungskolonne (IV) dosiert wird. Wird weiteres Azeotrop oder an Methanol verarmtes oder angereichertes Gemisch verlangt, kann es beispielsweise aus Syntheseanlagen für Dimethylcarbonat an dieser Stelle oder in die Trennkolonne (IX) eingespeist werden.h) is metered into the transesterification column (IV) via ( 7 ). If further azeotrope or a mixture depleted or enriched in methanol is required, it can be fed, for example, from synthesis plants for dimethyl carbonate at this point or into the separation column (IX).
  • i) Nach der Abtrennung des Azeotrops in (IX) fließt am Boden der Kolonne (23) reines, gegebenenfalls eine kleine Menge (1 bis 2%) nichtstörendes Phenol enthaltendes Dimethylcarbonat ab, das als Dampf in den unteren Teil einer 20bödigen Umesterungskolonne (X) eingeleitet wird. Dem ent­ gegen strömt über (35+34) vom 3. oberen Boden etwa die gleiche Menge an Phenol, das 0,5 Mol-% Titantetraphenolat als Katalysator enthält. Die Kolonne wird bei einer durchschnittlichen Innentemperatur von 200 bis 210°C unter Druck betrieben.i) After the azeotrope has been separated off in (IX), pure dimethyl carbonate, which may contain a small amount (1 to 2%) of non-interfering phenol, flows off at the bottom of the column ( 23 ) and is vaporized in the lower part of a 20-tray transesterification column (X) is initiated. In contrast, about ( 35 + 34 ) flows about the same amount of phenol from the 3rd upper tray, which contains 0.5 mol% of titanium tetraphenolate as a catalyst. The column is operated at an average internal temperature of 200 to 210 ° C under pressure.
  • k) Das die Kolonne oben (24) verlassende Gemisch aus Dimethylcarbonat und Methanol (6 bis 10% MeOH, 90 bis 94% DMC) wird zur Azeotrop- Trennung nach (IX) zurückgeführt. Aus dem Boden der Kolonne (X) erhält man ein Gemisch aus Phenol, Methylphenylcarbonat und Diphenylcarbonat (proz. Anteile ca. 72/21/7), das etwa mittig (25) in eine zweite Umeste­ rungskolonne (XI) mit Abtriebs- und Verstärkerteil einströmt und darin bei ca. 185°C reagiert unter weiterer Bildung von Diphenylcarbonat, durch Umesterung von Methylphenylcarbonat mit Phenol beziehungsweise durch Disproportionierung von Methylphenylcarbonat zu Diphenyl- und Dime­ thylcarbonat, wobei über Kopf von (XI) ein Gemisch aus Dimethylcarbonat und Methanol abgeht, das per (26) ebenfalls zwecks Auftrennung in die Kolonne (IX) gegeben wird.k) The mixture of dimethyl carbonate and methanol (6 to 10% MeOH, 90 to 94% DMC) leaving the column ( 24 ) above is returned to (IX) for the azeotropic separation. From the bottom of the column (X), a mixture of phenol, methylphenyl carbonate and diphenyl carbonate (percentages approx. 72/21/7) is obtained, which is approximately in the middle ( 25 ) in a second conversion column (XI) with stripping and intensifying section flows in and reacts at about 185 ° C with further formation of diphenyl carbonate, by transesterification of methylphenyl carbonate with phenol or by disproportionation of methylphenyl carbonate to diphenyl and dimethyl carbonate, with a mixture of dimethyl carbonate and methanol coming off at the top of (XI), the ( 26 ) is also added to the column (IX) for the purpose of separation.
  • Im oberen Drittel der Kolonne (XI) wird ein Teil des Phenols gegebenenfalls mit etwas Dimethylcarbonat entnommen und über (27) in die Kolonne (X) geleitet. Aus dem Boden von (XI) fließt ein rohes noch Phenol und Katalysator enthaltendes Diphenylcarbonat ab (28), das in (XII) durch eine Vakuumdestillation gereinigt und für die Polycarbonatsynthese in einer Reinheit von 99,9% über die Leitung (29) verfügbar wird.In the upper third of the column (XI), part of the phenol is optionally removed with a little dimethyl carbonate and passed into the column (X) via ( 27 ). A crude diphenyl carbonate still containing phenol and catalyst flows from the bottom of (XI) ( 28 ), which is purified in (XII) by vacuum distillation and becomes available for polycarbonate synthesis in a purity of 99.9% via line ( 29 ) .
  • Über Kopf der Kolonne (XII) gehen noch Phenolreste per (30) in die Umesterung (X), während am Boden ein Teil des katalysatorhaltigen Sumpfes per (31+33) ausgeschleust, aufgearbeitet und gegebenenfalls entsorgt wird, der überwiegende Anteil jedoch in die Umesterungskolonne (X) fließt (32+34).Phenol residues go via ( 30 ) into the transesterification (X) at the top of the column (XII), while at the bottom part of the catalyst-containing bottoms are discharged via ( 31 + 33 ), worked up and, if appropriate, disposed of, but the major part goes into the transesterification column (X) flows ( 32 + 34 ).
  • l) In dem ersten Polycarbonatkondensationsteil (XIII) wird katalytisch aus Bisphenol A (19) und Diphenylcarbonat (29) ein Vorkondensat hergestellt, wobei die überwiegende Menge des insgesamt abzuspaltenden Phenols abgetrennt (36) und für die Kristallisation (20) oder die Diphenylcarbonat- Herstellung (34) verwendet wird.l) In the first polycarbonate condensation part (XIII), a pre-condensate is produced catalytically from bisphenol A ( 19 ) and diphenyl carbonate ( 29 ), the major part of the total phenol to be separated off being separated ( 36 ) and used for crystallization ( 20 ) or for the preparation of diphenyl carbonate ( 34 ) is used.
  • m) Das erhaltene Vorkondensat (37) gelangt in den zweiten, extruderartigen Kondensationsteil (XIV), wobei Restphenol und Diphenylcarbonat abgespalten werden (38) und in die Diphenylcarbonatsynthese (38+34) fließen. Das fertige Polycarbonat (39) mit einem eingestellten Molgewicht wird abgesponnen und granuliert.m) The precondensate obtained ( 37 ) passes into the second, extruder-like condensation part (XIV), residual phenol and diphenyl carbonate being split off ( 38 ) and flowing into the diphenyl carbonate synthesis ( 38 + 34 ). The finished polycarbonate ( 39 ) with a set molecular weight is spun off and granulated.
  • n) Das bei der Polycarbonatsynthese abgespaltene Phenol und gegebenenfalls Diphenylcarbonat werden durch (36+38+34) überwiegend in die Kolonne (X) für die Diphenylcarbonatsynthese zurückgeleitet.n) The phenol split off in the polycarbonate synthesis and optionally diphenyl carbonate are predominantly returned to the column (X) for the diphenyl carbonate synthesis by ( 36 + 38 + 34 ).

Claims (1)

Verfahren zum chemischen Recycling von Bisphenol-A-Polycarbonat durch Umesterung mit Hydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem stofflich geschlossenen System
  • a) gereinigte und von Begleitstoffen befreite Polycarbonatabfälle in kataly­ satorhaltigem Phenol löst und partiell abbaut,
  • b) unlösliche Substanzen und gegebenenfalls Farbstoffe aus der Lösung abtrennt,
  • c) das Polycarbonat in einer Kolonne im Gegenstrom mit Methanol- Dimethylcarbonat-Azeotrop umestert,
  • d) aus der am Fuß der Kolonne ablaufenden Schmelze gegebenenfalls den Katalysator entfernt,
  • e) in einer gegebenenfalls mehrstufigen Kristallisation ein Bisphenol-A- Phenol-Addukt und gegebenenfalls daraus durch Desorption Bisphenol A gewinnt,
  • f) die phenolische Mutterlauge zum Auflösen des Polycarbonats nach a) verwendet,
  • g) aus dem am Kopf der Umesterungskolonne (unter c) entnommenem Methanol/Dimethylcarbonat-Gemisch Dimethylcarbonat gewinnt,
  • h) das dabei erhaltene Azeotrop für die Umesterung c) nutzt,
  • i) Dimethylcarbonat mit Phenol zu Diphenylcarbonat umestert,
  • k) dabei anfallende Methanol-Dimethylcarbonat-Gemische entsprechend g) auftrennt, das Azeotrop für die Polycarbonat-Umesterung, Dimethyl­ carbonat für die Diphenylcarbonatsynthese nutzt,
  • l) das erhaltene Diphenylcarbonat mit dem reinen beziehungsweise phenol­ haltigen Bisphenol A nach e) in einer Schmelzkondensation zunächst zu einem Oligomeren,
  • m) in einer weiteren Stufe zu einem hochmolekularen Polycarbonat aufkon­ densiert und
  • n) das dabei freiwerdende Phenol für die Synthese von Diphenylcarbonat einsetzt.
Process for the chemical recycling of bisphenol-A polycarbonate by transesterification with hydroxy compounds, characterized in that in a closed material system
  • a) dissolves cleaned and partially freed of polycarbonate waste in catalyst-containing phenol and partially degrades it,
  • b) separating insoluble substances and optionally dyes from the solution,
  • c) the polycarbonate is transesterified in a countercurrent column with methanol-dimethyl carbonate azeotrope,
  • d) optionally removing the catalyst from the melt running off at the bottom of the column,
  • e) in an optionally multi-stage crystallization, a bisphenol A phenol adduct and optionally bisphenol A is obtained therefrom by desorption,
  • f) the phenolic mother liquor is used to dissolve the polycarbonate according to a),
  • g) dimethyl carbonate is obtained from the methanol / dimethyl carbonate mixture removed at the top of the transesterification column (under c),
  • h) uses the azeotrope obtained for the transesterification c),
  • i) transesterified dimethyl carbonate with phenol to diphenyl carbonate,
  • k) separating resulting methanol-dimethyl carbonate mixtures in accordance with g), which uses azeotrope for the polycarbonate transesterification, dimethyl carbonate for the diphenyl carbonate synthesis,
  • l) the diphenyl carbonate obtained with the pure or phenol-containing bisphenol A according to e) in a melt condensation initially to form an oligomer,
  • m) condensed in a further stage to a high molecular weight polycarbonate and
  • n) the phenol released in the process is used for the synthesis of diphenyl carbonate.
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