DE1959938A1

DE1959938A1 - Deactivated catalyst regeneration

Info

Publication number: DE1959938A1
Application number: DE19691959938
Authority: DE
Inventors: Hayes John Chandler
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1969-11-28
Filing date: 1969-11-28
Publication date: 1971-06-03

Abstract

Hydrocarbon conversion process wherein a hydrocarbon charge stock and hydrogen are simultaneously contacted with a catalyst containing a platinum group component and a sulphur component at hydrocarbon. The catalyst is regenerated by (a) stopping contact of the hydrocarbon charge stock with the catalyst; (b) reducing the sulphur content of the catalyst to less than about 0.02 wt. per cent by contacting the catalyst without intervening treatment, with a sulphur and water-free hydrogen stream; (c) removing a substantial portion of the carbonaceous materials by treating the sulphur-free catalyst with oxygen; (d) purging free oxygen from the treated catalyst; (e) reducing the platinum group component of the catalyst by contacting with a substantially sulphur-free and water-free hydrogen stream; and (f) incorporating sulphur in the catalyst in an amount of about 0.05 wt. % to about 0.50 wt. % by contacting the resulting reduced and treated catalyst with an oxygen-free sulphiding gas consisting essentially of hydrogen and hydrogen sulphide.

Description

Verfahren zum Regenerieren von desaktivierten Katalysatoren, die eine Platingruppenkomponente und eine Schwefelkomponente enthalten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von durch Koksabscheidung desaktivierten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren, die eine Komponente aus der Gruppe der Platinmetalle und Schwefel enthalten.Process for the regeneration of deactivated catalysts, the one Containing platinum group component and a sulfur component The invention relates to a process for regenerating hydrocarbon conversion catalysts deactivated by coke deposition, which contain a component from the group of platinum metals and sulfur.

Es hat sich bisher als äußerst schwierig erwiesen, Katalysatoren dieses Typs nach einer der herkömmlichen Arbeitsmethoden zum Abbrennen von Koks von dem Katalysator zu regenerieren. Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Regenerieren volt Katalysatoren dieses Typs, das eine Wiederherstellung praktisch des vollen ursprünglichen Kohlenwasserstoffumwandlungsvermögens gewährleistet. In Verbindung mit diesbezüglichen Untersuchungen wurde gefunden, daß die bisher gemeinhin eintretenden nachteiligen Erscheinungen in erster Linie auf die gleichzeitige Anwesentiit von Schwefel und Sauerstoff bei hohen Temperaturen und eine Iwgglomerierungsreaktion, die die in dem Katalysator enthaltenen hoch dispergierten Platinkristallite erfaßt, zurückzuführen sind. It has so far proven extremely difficult to make catalysts of this type following one of the conventional working methods for burning coke to regenerate from the catalyst. The invention provides a method of regeneration volt catalytic converters of this type that allow a recovery to practically full original hydrocarbon conversion capacity guaranteed. In connection With related investigations it was found that the hitherto commonly occurring adverse phenomena primarily due to the simultaneous presence of Sulfur and oxygen at high temperatures and an Iwgglomeration reaction, which detects the highly dispersed platinum crystallites contained in the catalyst, are due.

Es wurde festgestellt, daß die feine Verteilung dieser Kristallite eine wesentliche Bedingung für einen hochaktiven Katalysator ist und daß dieser Agglomerierungsvorgang durch Umwandlung der dispergierten Kristallite in viel größere Kristallite von viel kleinerer verfügbarer Oberflächezdauernd zerstört. Es stellt daher ein wesentliches Merkmal des Regenerationsverfahrens der Erfindung dar, daß niemals eine gleichzeitige Berührung von Schwefel und Sauerstoff mit dem zur Regeneration kommenden Katalysator zugelassen wird. Dabei gilt diese kritische Beschränkung weiterhin nicht nur für die Koksabbrennstufe des Verfahrens, sondern auch bei den nachfolgenden Reduktions- und Sulfidierungsstufen, um die Erzeugung eines regenerierten Katalysators von gleichmäßig hoher Qualität zu gewährleisten.It was found that the fine distribution of these crystallites one The essential condition for a highly active catalyst is and that this agglomeration process by converting the dispersed crystallites into much larger crystallites of much smaller available surface permanently destroyed. It therefore represents an essential Feature of the regeneration process of the invention is that never a simultaneous Contact of sulfur and oxygen with the catalyst being regenerated is allowed. This critical limitation does not only apply to the coke burn-off stage of the process, but also in the subsequent reduction and sulfidation steps to smooth the production of a regenerated catalyst to ensure high quality.

Katalytische Zusammensetzungen, die mindestens ein Metall der Platingruppe enthalten, haben ausgedehnte technische Verwendung und Einführung in Industriezweige, wie die petrochemische Industrie, die pharmazeutische Industrie, die Detergentien-Industrie, zahlreiche Gebiete der Erdölindustrie usw., gefunden. Catalytic compositions containing at least one platinum group metal have extensive technical use and introduction to industries, such as the petrochemical industry, the pharmaceutical industry, the detergent industry, numerous areas of the petroleum industry, etc., found.

Diese technischen Industrie zweige bedienen sich platinhaltiger Katalysatoren zur Förderung oder Beschleunigung einer Unzahl von Reaktionen mit Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, z.B. Hydrierungen, Dehydrocyclisierungen, Alkylierungen, flydrokrackungen, Polymerisationen, Isomerisationen, Dehydrierungen, Oxydationen usw. Beispielsweise wirdbei einem verbreitet angewendeten Erdölverarbeitungsverfahren zur Verbesserung der Octanzahleigenschaften von Einsatzmaterialien im Benzinsiedebereich, das gewöhnlich als Reformierung bezeichnet wird, ein platinmetallhaltiger Katalysator verwendet, um octanzahlverbessernde Reaktionen, z.B. die Dehydrocyclisierung von Paraffinen, die Dehydrierung von Naphthenen usw., herbeizuführen und zu begünstigen.These technical branches of industry use platinum-containing catalysts to promote or accelerate a myriad of reactions involving conversion of Hydrocarbons, e.g. hydrogenation, dehydrocyclization, alkylation, flydrocracking, Polymerizations, isomerizations, dehydrations, oxidations, etc. For example is used for improvement in a widely used petroleum refining process the octane number properties of feedstocks in the gasoline boiling range, usually called reforming, a platinum metal containing catalyst is used, octane number-improving reactions, e.g. the dehydrocyclization of paraffins, to bring about and promote the dehydration of naphthenes, etc.

Ein anderes Beispiel ist die Hydroisomerisierung von Pentan und Hexanen zu stark verzweigten Isomeren über platinmetallhaltigen Katalysatoren. Noch ein anderes Beispiel ist die Umwandlung von Benzol zu Cyclohexan hoher Reinheit über einem Katalysator dieses Typs.Another example is the hydroisomerization of pentane and hexanes to highly branched isomers via catalysts containing platinum metal. Another Another example is the conversion of benzene to high purity cyclohexane via a catalyst of this type.

t die Aktivität Unabhängig von dem besonderen Industriezweig und/oder der im Einzelfall angestrebten Reaktion ist es für die technische Brauchbarkeit von wesentlicher Bedeutung, daß der im Einzelfall verwendete Katalysator über eine lange Zeit zur Erfül-/hohen lung der vorgesehenen Funktion in der Lage ist und einen / Grad an Aktivität hat. Über einen langen Zeitraum herrschte auf dem Fachgebiet allgemein die Auffassung, daß Schwefel und schwefelhaltige Verbindungen Gifte für platinmetallhaltige Katalysatoren seien und daß ein Inberührungkommen solcher Stoffe mit dem Katalysator unter allen Umständen vermieden werden müsse. In Übereinstimmung mit dieser Vorstellung wurden umfangreiche Behandlungsanlagen gebaut und sind auch heute in Anwendung zur Beseitigung u. a. dieser vermeintlich schädlichen Schwefelverbindungen aus den Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die bei Kohlenwas serstoffumwandlungsverfahren unter Verwendung derartiger Katalysatoren benutzt werden. In jüngerer Zeit mehren sich jedoch die Anzeichen und Hinweise, daß Schwefel und/oder Schwefelverbindungen nicht so schädlich sind, wie das ursprünglich angenommen wurde. Noch überraschender ist, daß in manchen Fällen Schwefel und/oder Schwefelverbindungen tatsächlich sogar vorteilhaft für die Betriebsdurchführung eines derartigen Verfahrens sein können. Ein solcher Fall ist eine Niederdruckreformierung, bei der in jüngerer Zeit festgestellt wurde, daß durch Anwesenheit geregelter Mengen an Schwefelwasserstoff eine beträchtliche Verringerung der Abscheidungsrate von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen mit einhergehender Steigerung der Stabilität des Verfahrens erreicht werden kann. Ähnlich gibt es bei Hydrokrackverfahren unter Verwendung von Katalysatoren dieses Typs gewisse Anzeichen zur Stützung der Auffassung, daß Schwefel für einen dabei verwendeten Platinkatalysator nicht schädlich ist. Demgemäß wird bei vielen dieser Verfahren nunmehr Schwefel absichtlich zugesetzt oder in die entsprechende Kohlenwasserstoffumwandlungszone eingespritzt, wofür mehrere verschiedenen Gründe maßgeblich sein können, z,B. Ausbeuteverbesserungen, Unterdrükkung der Kohlenstoffbildung, Reaktionssteuerung bei Anfahroperatiocn, Begünstigung erwünschter Reaktionen, usw. Unabhängig davon, warum der Schwefel anwesend ist oder worin die im einzelnen eintretenden Wirkungen des Schwefels liegen oder welche Reaktionen bei dem Verfahren ablaufen, wird natürlich nach ausgedehnten Betriebsperioden der in dieser Weise angewendete platinmetallhaltige Katalysator unvermeidlich einer Des aktivierung unterliegen und hierdurch seine Fähigkeit zur Erfüllung der angestrebten Funktion verlieren.t the activity Regardless of the particular branch of industry and / or the desired reaction in the individual case, it is essential for technical usefulness It is essential that the catalyst used in the individual case has a is able to fulfill the intended function for a long time and has a / Has activity level. For a long time, the subject prevailed generally believed that sulfur and compounds containing sulfur are poisons for platinum metal-containing catalysts and that such substances come into contact with the catalyst must be avoided under all circumstances. In accordance With this idea, extensive treatment facilities were built and are today in use for the elimination, among other things. these supposedly harmful sulfur compounds from the hydrocarbon feedstocks used in the hydrocarbon conversion process can be used using such catalysts. More recently however, the signs and indications that sulfur and / or sulfur compounds are not as harmful as originally thought. Even more surprising is that in some cases sulfur and / or sulfur compounds actually even can be advantageous for the operation of such a method. One such case is low pressure reforming which has recently been noted that the presence of controlled amounts of hydrogen sulfide a considerable Reduction in the deposition rate of carbonaceous deposits with accompanying Increase in the stability of the process can be achieved. There is similar with Hydrocracking processes using catalysts of this type show some evidence in support of the view that sulfur is used for a platinum catalyst is not harmful. Accordingly, many of these processes now become sulfur intentionally added or into the appropriate hydrocarbon conversion zone injected, for which several different reasons can be decisive, e.g. Yield improvements, Suppression of carbon formation, reaction control during start-up operations, promotion desired reactions, etc. Regardless of why the sulfur is present or where the specific effects of sulfur lie or what reactions take place in the process, will of course be extended Periods of operation of the platinum metal-containing catalyst used in this way inevitably subject to deactivation and thereby its ability to Lose fulfillment of the intended function.

Diese Des aktivierung von platinmetallhaltigen katalytischen Zusammensetzungen, die in Verbindungen mit Umsetzungen in Gegenwart von Schwefel benutzt werden, erfolgt selten rasch oder plötzlich sondern verläuft meistens über eine fortschreitende Verringerung der Aktivität. Allgemein kann die Desaktivierung des Katalysators auf einem oder einer Kombination mehrerer nachteiliger Einflüsse beruhen. Diese Einflüsse können wiederum auf Substanzen oder Erscheinungen beruhen, die für den im Einzelfall verwendeten Katalysator eigentümlich sind, oder die zu einer Änderung des physikalischen Zustands der Komponenten des Katalysators führen, oder die einen Verlust derartiger Komponenten nach sich ziehen. Eine Katalysatordesaktivierung kann sich aus der Abscheidung von Verunreinigungen ergeben, die häufig die katalytisch aktiven Stellen überdecken und hierdurch gegen die zur Verarbeitung kommenden Stoffe abschirmen. Im allgemeinen ist der Hauptgrund für eine Des aktivierung bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren unter Verwendung von Platinmetallkatalysatoren die Abscheidung von Koks und anderen kohlenstoffhaltigen Substanzen auf der Oberfläche des Katalysators. This deactivation of platinum metal-containing catalytic compositions, which are used in compounds with reactions in the presence of sulfur, takes place seldom quickly or suddenly but usually progresses over a period of time Decrease in activity. In general, the deactivation of the catalyst can occur based on one or a combination of several adverse influences. These influences can in turn be based on substances or phenomena that are specific to the individual catalyst used are peculiar, or which lead to a change in the physical Condition of the components of the catalyst, or the loss of such Components. A catalyst deactivation can result from the deposition of impurities that often cover the catalytically active sites and thereby shield against the substances to be processed. In general is the main cause of deactivation in hydrocarbon conversion processes the deposition of coke and others using platinum metal catalysts carbonaceous substances on the surface of the catalyst.

Den Erwartungen durchaus nicht widersprechend, desaktivieren die Katalysatoren bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, bei denen Schwefel als zusätzliches Reagenz oder als Additiv oder als Reaktionsteilnehmer zur Anwendung kommt, in ähnlicher Weise, nämlich durch Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Substanzen.In no way contrary to expectations, the catalysts deactivate in hydrocarbon conversion processes where sulfur is used as an additional reagent or is used as an additive or as a reactant, in a similar way Way, namely by deposition of carbonaceous substances.

Trotz ähnlicher Desaktivierungseigenschaften unterscheiden sich jedoch im Falle einer Anwendung von Schwefel die bei der Realctivierung auftretenden Probleme deutlich von den Gegebenheiten bei der herkömmlichen Reaktivierung, etwa darin, daß Schwefel zu einer Ansammlung sowohl auf dem Katalysator als auch an oder in den Metallteilen der Anlage neigt; beide können dann, wie allgemein bekannt ist, beträchtliche Quellen für Schwefel bei der nachfolgenden Katalysatorregenerationsbehandlung darstellen.Despite similar deactivation properties, however, they differ in the case of the use of sulfur, the problems associated with the activation clearly different from the circumstances in conventional reactivation, for example in that sulfur to a build-up on both the catalyst and also tends on or in the metal parts of the system; both can then, as in general is known to have significant sources of sulfur in the subsequent catalyst regeneration treatment represent.

In Verbindung mit der Erfindung wurden Untersuchungen der Probleme und Schwierigkeiten bei der Regeneration von solchen durch Koks desaktivierten Katalysatoren, die Schwefel und ein Platinmetall enthalten, durchgeführt. Bisher war eine Sauerstoffbehandlung von solchen carbonisierten Katalysatoren nicht erfolgreich hinsiehtlich einer Wiederherstellung des gewünschten Aktivitätsgrades. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten bei Einhaltung der besonderen Regenerationsmethode gemäß der Erfindung beseitigt werden können. Der Grund für die bisherigen Schwierigkeiten dürfte darin zu sehen sein, daß die Oxydationsbehandlung einen Desaktivierungsmechanismus anderer Art auslöst, der zu einer Agglomeration der fein dispergierten Platinmetallkristallite führt und eine offensichtlich irreversible Abnahme der Aktivität nach sich zieht. Es kann angenommen werden, daß diese Agglomerierungs-Desaktivierungsreaktion durch die gleichzeitige Anwesenheit von Schwefel und Sauerstoff bei hohen Temperaturen in der Umgebung'des Katalysators ausgelöst und herbeigeführt wird. Jedenfalls wurde gefunden, daß es zunächst notwendig ist, prakt-isch die Gesamtmenge des Schwefels von dem Katalysator zu entfernen, bevor irgendwelche Koksanteile von dem Katalysator heruntergebrannt werden. In Verbindung mit dieser Behandlungsstufe hat es sich als wichtig erwiesen, nachfolgende Reduktions- und Sulfidierungsbehandlungen des Katalysators derart durchzuführen, daß eine gleichzeitige Anwesenheit von Schwefel und Sauerstoff auch bei diesen Behandlungsstufen vermieden wird. In connection with the invention, studies of the problems have been made and difficulties in the regeneration of such catalysts deactivated by coke, containing sulfur and a platinum metal. So far there was an oxygen treatment of such carbonized catalysts have not been successful in recovery the desired level of activity. Surprisingly, it has now been found that this Difficulties in adhering to the particular regeneration method according to the invention can be eliminated. The reason for the previous difficulties is likely to be therein it can be seen that the oxidation treatment is a deactivation mechanism of others Type, which leads to an agglomeration of the finely dispersed platinum metal crystallites and an apparently irreversible decrease in activity. It can be assumed that this agglomeration-deactivation reaction occurs through the simultaneous presence of sulfur and oxygen at high temperatures is triggered and brought about in the environment of the catalyst. Anyway it was found that it is first necessary to practically calculate the total amount of sulfur from the catalyst before removing any coke from the catalyst to be burned down. In connection with this level of treatment, it has proven to be proved important, subsequent reduction and sulphidation treatments of the catalyst to be carried out in such a way that a simultaneous presence of sulfur and oxygen is also avoided at these treatment stages.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Regenerieren eines koksdesaktivierten Katalysators, der eine 1>latingruppenkomponente und eine Schwefelkomponente enthält, zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Schwierigkeiten bekannter Arbeitsweisen aufweist und zu einer weitgehenden oder vollständigen Wiederherstellung der ursprünglichen Aktivität des Katalysators führt. In -Verbindung hiermit bezweckt die Erfindung die Angabe eines Regenerationsverfahrens, das eine Desaktivierung von solchen schwefelhaltigen Katalysatoren durch eine Platinmetallagglomerierungsreaktion vermeidet. The invention is based on the object of a method for regeneration of a coke-deactivated catalyst which has a 1> latin group component and contains a sulfur component, other than those discussed above and similar Has difficulties with known working methods and to a substantial or complete restoration of the original activity the catalyst leads. In connection with this, the invention aims to provide information a regeneration process that deactivates such sulfur-containing Avoids catalysts through a platinum metal agglomeration reaction.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in vollem Umfang gelöst durch ein Verfahren zum Regenerieren von desaktivierten Katalysatoren bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, bei denen ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und Wasserstoff gleichzeitig mit einem eine Platingruppenkomponente und eine Schwefelkomponente enthaltenden Katalysator bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen in Berührung gebracht und kohlenstoffhaltige Substanzen unter Des aktivierung des Katalysators auf diesem abgeschieden werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) das Inberührungbringen des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials mit dem Katalysator unterbricht, (b) den Schwefelgehalt des Katalysators durch Inberührungbringen des Katalysators, ohne zwischengeschaltete Behandlung, mit einem im wesentlichen schwefelfreien und wasserfreien Wasserstoffstrom auf weniger als etwa 0,02 Gewichtsprozent verringert, (c) einen wesentlichen Teil der kohlenstoffhaltigen Substanzen durch Behandlung des im wesentlichen schwefelfreien Katalysators mit Sauerstoff entfernt, (d) freien Sauerstoff von dem behandelten Katalysator entfernt, (e) die Platingruppenkomponente des Katalysators durch Inberührungbringen des behandelten Katalysators mit einem im wesentlichen schwefelfreien und wasserfreien Wasserstoffstrom reduziert, und (f) Schwefel in den Katalysator in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,50 Gewichtsprozent durch Inberührungbringen des sich ergebenden reduzierten und behandelten Katalysators mit einem sauerstofffreien, im wesentlichen aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff bestehenden Sulfidierungsgas einbringt. According to the invention, this object is achieved in full by a process for regenerating deactivated catalysts in hydrocarbon conversion processes, where a hydrocarbon feed and hydrogen are concurrently with a catalyst containing a platinum group component and a sulfur component contacted at hydrocarbon conversion conditions and carbonaceous Substances are deposited on the catalyst while deactivating it, which is characterized by (a) contacting the hydrocarbon feed interrupts with the catalyst, (b) contacting the sulfur content of the catalyst of the catalyst, without intermediate treatment, with an essentially sulfur-free and anhydrous hydrogen stream to less than about 0.02 weight percent reduced, (c) a substantial part of the carbonaceous substances through Treatment of the essentially sulfur-free catalyst with oxygen removed, (d) removing free oxygen from the treated catalyst; (e) the platinum group component of the catalyst by contacting the treated catalyst with a substantially sulfur-free and anhydrous hydrogen stream reduced, and (f) sulfur in the catalyst in an amount from about 0.05 to about 0.50 weight percent by contacting the resulting reduced and treated catalyst with an oxygen-free one, consisting essentially of hydrogen and Bringing hydrogen sulfide existing sulfiding gas.

Weitere Merkmale der Erfindung betreffen bevorzugt der Regeneration zu unterwerfende Katalysatoren, bei den einzelnen Stufen des Verfahrens vorzugsweise einzuhaltende Reaktionsbedingungen, Betriebsmaßnahmen und Vorgänge bei den einzelnen Behandlungsstufen, usw. Further features of the invention preferably relate to regeneration Catalysts to be subjected to, preferably in the individual stages of the process Reaction conditions to be observed, operating measures and processes in the individual Treatment stages, etc.

Das beschriebenen Regenerationsverfahren ist für Katalysatoren vorgesehen, die eine Patingruppenkomponente enthalten. The regeneration process described is intended for catalysts that contain a patina group component.

DasReSnerationsverfahren wird insbesondere in Verbindung mit Platin enthaltenden Katalysatoren zur Anwendung kommen, es können aber auch Katalysatoren mit anderen Platingruppenmetallen, z.B. Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium, in dieser Weise regeneriert werden. Im allgemeinen ist die Menge der mit dem Katalysator vereinigten Metallkomponente klein im Vergleich zu den Mengen der anderen im Katalysator enthaltenen Komponenten. Beispielsweise bilden Platin und/oder Palladium oder andere Metalle der Platingruppe im allgemeinen etwa 0,01 % bis etwa 3,0 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators, berechnet als Elemente, und gewöhnlich etwa 0,1 % bis etwa 2,0 Gewichtsprozent.The regeneration process is particularly used in connection with platinum containing catalysts are used, but it can also be catalysts with other platinum group metals, e.g. palladium, rhodium, ruthenium, osmium and Iridium, can be regenerated in this way. In general, the amount of with the catalyst combined metal component small compared to the amounts of other components contained in the catalyst. For example, platinum and / or form Palladium or other platinum group metals generally from about 0.01% to about 3.0 weight percent of total catalyst calculated as elements and ordinary about 0.1% to about 2.0% by weight.

Woraus die Metallkomponente im Einzelfall auch besttht, sie ist gewöhnlich mit einem hochfeuerfesten anorganischen Oxyd vereinigt, z.B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Boroxyd, Thoriumoxyd, Titanoxyd, Strontiumoxyd usw., oder Gemischen aus zwei oder mehreren derartigen Oxyden, z.B. Whatever the metal component consists of in the individual case, it is common combined with a highly refractory inorganic oxide, e.g. aluminum oxide, silicon dioxide, Zirconium oxide, magnesium oxide, borium oxide, thorium oxide, titanium oxide, strontium oxide, etc., or mixtures of two or more such oxides, e.g.

Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd-Boroxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd, usw. Diese Eeuerfesten anorganischen Oxyde können nach irgendeiner geeigneten Methode hergestellt worden sein, z.B. nach Herstellungsmethoden mit getrennter, aufeinanderfolgender oder gemeinsamer Fällung, oder es kann sich um natürlich vorkommende Materialien handeln, z.B.Silica-alumina, alumina-boron oxide, silica-alumina-zirconia, etc. These refractory inorganic oxides can be prepared by any suitable method have been produced, e.g. according to production methods with separate, consecutive or coprecipitation, or it can be naturally occurring materials act, e.g.

Tone oder Erden, wobei diese durch Sonderbehandlungen gereinigt oder aktiviert sein können oder nicht. Vorzugsweise handelt es sich um feuerfeste anorganische Oxyde, die Aluminiumoxyd umfassen, entweder in Mischung mit irgendeinem oder mehreren der vorgenannten feuerfesten Oxyde oder als alleiniger Bestandteil des widerstandsfähigen feuerfesten Trägermaterials. In den vorliegenden Unterlagen ist unter dem Ausdruck "Aluminiumoxyd" poröses Aluminiumoxyd in allen Oxydationszuständen und allen Hydratationszuständen sowie Aluminiumhydroxyd zu verstehen. Bei dem Aluminiumoxyd kann es sich um synthetisch hergestelltes oder natürlich vorkommendes Material handeln und es kann kristallin oder gelartig sein. Unabhängig von der im Einzelfall benutzten Art des Aluminiumoxyds kann dieses vor der Verwendung durch eine oder mehrere Behandlungen, wie Trocknung, Calcinierung, Wasserdampfbehandlung, usw., aktiviert worden sein. Es kann in Formen vorliegen, wie sie als aktiviertes Aluminiumoxyd, technisches aktiviertes Aluminiumoxyd, poröses Aluminiumoxyd, Aluminiumoxydgel usw. bekannt sind.Clays or earths, these being cleaned by special treatments or may or may not be activated. They are preferably refractory inorganic ones Oxides comprising alumina, either in admixture with any one or more the aforementioned refractory oxides or as the sole component of the resistant refractory carrier material. In the present documents is under the expression "Aluminum oxide" porous aluminum oxide in all states of oxidation and all states of hydration as well as aluminum hydroxide. The aluminum oxide can be synthetic manufactured or naturally occurring material and it can be crystalline or be gel-like. Regardless of the type of aluminum oxide used in the individual case this can be done before use by one or more treatments, such as drying, Calcination, steam treatment, etc. have been activated. It can come in forms present as activated aluminum oxide, technical activated aluminum oxide, porous alumina, alumina gel, etc. are known.

Katalysatoren, auf die das beschriebene Regenerationsverfahren insbesondere anwendbar ist, enthalten vorzugsweise außerdem gebundenes Halogen. Bei diesem gebundenen Halogen kann es sich um Fluor, Chlor, Jod, Brom oder Gemische davon handeln. Catalysts to which the regeneration process described in particular is applicable, preferably also contain bound halogen. With this bound Halogen can be fluorine, chlorine, iodine, bromine or mixtures thereof.

Fluor und Chlor werden bevorzugt. Das Halogen kann dem calcinierten Trägermaterial in irgendeiner geeigneten Weise und entweder vor oder nach der Einführung der katalytisch aktiven Metallkomponente zugeführt werden. Das Halogen kann beispielsweise in Form einer wässrigen Lösung einer Säure, z.B. Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff usw., eingeführt werden. Eine andere geeignete Quelle für das Halogen stellen die flüchtigen Salze dar, z.B. Ammoniumfluorid, Ammoniumchlorid usw. Mindestens ein Teil des Halogens kann mit dem Aluminiumoxyd während der Imprägnierung des letzteren mit der Platingruppenkomponente vereinigt werden, beispielsweise durch Anwendung einer Lösung von Chlorwasserstoff und Chlorplatinsäure.Fluorine and chlorine are preferred. The halogen can be the calcined Support material in any suitable manner and either before or after introduction the catalytically active metal component are fed. The halogen can, for example in the form of an aqueous solution of an acid, e.g. hydrogen fluoride, hydrogen chloride, Hydrogen bromide, etc., are introduced. Another suitable source for the halogen represent the volatile salts, e.g. ammonium fluoride, ammonium chloride, etc. At least some of the halogen can be mixed with the alumina during the impregnation of the latter be combined with the platinum group component, for example by application a solution of hydrogen chloride and chloroplatinic acid.

Zweckmäßig wird in allen Fällen das Halogen derart eingeführt, daß sich eine endgültige Zusammensetzung ergibt, die etwa 0,1 40 bis etwa 1,5 % und vorzugsweise etwa 0,4 % bis etwa 1,0 Gewichtsprozent Halogen enthält, berechnet als Element.In all cases, the halogen is expediently introduced in such a way that results in a final composition that is about 0.1 40 until contains about 1.5% and preferably about 0.4% to about 1.0% by weight halogen, calculated as an element.

Die Platingruppenkomponente kann in irgendeiner geeigneten Weise in die katalytische Zusammensetzung eingebracht werden, beispielsweise durch Imprägnierung, Fällung oder Mischfällung einer geeigneten Platingruppenverbindung, z.B. Chlorplatinsäure, Platinhydroxyd, Palladiumchlorid usw. Platin stellt die bevorzugte Komponente dar. The platinum group component can be used in any suitable manner be introduced into the catalytic composition, for example by impregnation, Precipitation or mixed precipitation of a suitable platinum group compound, e.g. chloroplatinic acid, Platinum hydroxide, palladium chloride, etc. Platinum is the preferred component.

Wie bereits angedeutet, enthalten sämtliche dem beschriebenen Regenerationsverfahren unterworfenen Katalysatoren Schwefel. Normalerweise sammelt der Katalysator den Schwefel im Verlauf eines Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens, bei dem ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das Schwefel und/oder ein Schwefeladditiv enthält, und Wasserstoff mit dem Katalysator bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen in Berührung gebracht werden, an. Von besonderem technischen Interesse sind hier Verfahrensweisen, bei denen sich der Schwefel auf dem Katalysator während einer Reformierungsbehandlung ansammelt, bei der ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das gewöhnlich von einem Benzindestillat oder einer Fraktion davon gebildet wird, ein Schwefeladditiv und Wasserstoff in eine Reformierzone eingeführt werden, die einen Katalysator der vorstehend beschriebenen Art enthält. Dieses Verfahren kann wegen seiner außergewöhnlichen Stabilität zweckmäßig bei einem niedrigen Druck im Bereich von etwa 3,4 bis etwa 24 atü, einer Temperatur im Bereich von etwa 4300 bis etwa 5950C, einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa 15,0 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 0,5 bis etwa 20 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff betrieben werden. Der Schwefel wird als solcher oder in Form irgendeiner schwefelhaltigen Verbindung, die bei den Reformierbedingungen Schwefelwasserstoff ergibt, zugegeben. Weiterhin wird ein Teil dieses Schwefels vorzugsweise durch eine vorausgehende Sulfidierungsbehandlung, etwa wie sie in der USA-Patentschrift 3 296 119 angegeben ist, in den Katalysator eingeführt. In allen Fällen kann der Schwefel in chemischer Vereinigung mit anderen Elementen der Katalysatorzusammensetzung (z.B. als Platinsulfid) vorliegen oder er kann an der Oberfläche der Katalysatorzusammensetzung adsorbiert oder chemisorbiert sein. Sehr wahrscheinlich werden beide diese Schwefelansammlungsformen bei einem typischen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren aktiviert. Der Schwefel wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,05 % bis etwa 2,0 Gewichtsprozent oder mehr anwesend sein. As already indicated, all contain the regeneration process described Catalysts subjected to sulfur. Usually the catalyst collects the Sulfur in the course of a hydrocarbon conversion process in which a hydrocarbon feed, containing sulfur and / or a sulfur additive, and hydrogen with the catalyst contacted at hydrocarbon conversion conditions. from Of particular technical interest here are procedures in which the Sulfur accumulates on the catalyst during a reforming treatment which is a hydrocarbon feed, usually from a gasoline distillate or a fraction thereof is formed, a sulfur additive and hydrogen in a reforming zone containing a catalyst of the type described above Type contains. This procedure can be useful because of its exceptional stability at a low pressure in the range of about 3.4 to about 24 atmospheres, a temperature in the range of about 4300 to about 5950C, a space velocity of about 0.5 up to about 15.0 and a hydrogen / hydrocarbon molar ratio of about 0.5 up to about 20 moles of hydrogen per mole of hydrocarbon are operated. The sulfur is used as such or in the form of any sulfur-containing compound used in the Reforming conditions results in hydrogen sulfide, added. Continue to be a part this sulfur preferably by a previous sulphidation treatment, such as disclosed in U.S. Patent 3,296,119 into the catalyst introduced. In all cases the sulfur can be in chemical association with other elements the catalyst composition (e.g. as platinum sulfide) or it can be adsorbed or chemisorbed on the surface of the catalyst composition. Most likely, both of these forms of sulfur build-up will occur in a typical one Hydrocarbon conversion process activated. The sulfur is generally be present in an amount from about 0.05% to about 2.0% by weight or more.

Ein weiterer Bestandteil der Gesamtzusammensetzung des dem beschriebenen Regenerationsverfahren unterworfenen Katalysators sind die desaktivierenden Koks- oder kohlenstoffhaltigen Ablagerungen, die sich durch Kondensations- und Polymerisationsseitenreaktionen im Verlauf des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens auf dem Katalysator angesammelt haben. Another component of the overall composition of the one described Catalysts subject to regeneration processes are the deactivating coke or carbonaceous deposits caused by condensation and polymerization side reactions accumulated on the catalyst in the course of the hydrocarbon conversion process to have.

Ein wesentliches Merkmal des beschriebenen Verfahrens liegt in der Entfernung von Schwefel vor der Entfernung irgendwelcher kohlenstoffhaltiger Abscheidungen. Hierzu wird zunächst die Einführung des Einsatzmaterials in die den Katalysator enthaltende Reaktionszone beendet. Ohne ein Inberührungkommen des desaktivierten Katalysators mit Sauerstoff zu gestatten, wird dann ein schwefelfreier und wasserfreier Wasserstoffstrom in die den Katalysator enthaltende Reaktionszone ein-geführt, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 4300 bis etwa 5950C, einem Druck im Bereich von etwa 3,4 bis etwa 24 atü oder darüber, und einer ausreichenden Fließrate, um einen stetigen Fluß des Wasserstoffs durch die Zone aufrechtzuerhalten. An essential feature of the method described is in the Removal of sulfur prior to removing any carbonaceous deposits. To do this, the first step is to introduce the feedstock into the catalyst containing reaction zone terminated. Without the deactivated one coming into contact Allowing the catalyst to contain oxygen then becomes sulfur-free and anhydrous A stream of hydrogen is introduced into the reaction zone containing the catalyst, preferably at a temperature in the range of about 4300 to about 5950C, a pressure in the range from about 3.4 to about 24 atmospheres or above, and at a flow rate sufficient to maintain a steady flow of hydrogen through the zone.

Normalerweise werden ausgezeichnete oder die besten Ergebnisse bei der Wasserstofffließrate, wie sie auch während des Umwandlungsverfahrens eingehalten wurde, erzielt. Diese Behandlung des Katalysators mit dem Wasserstoffstrom wird über eine Zeitspanne fortgesetzt, die ausreicht, um den Schwefelgehalt des Katalysators auf-weniger als etwa 0,02 Gewichtsprozent zu verringern.It will usually result in excellent or the best results the hydrogen flow rate, as it is also observed during the conversion process was achieved. This treatment of the catalyst with the hydrogen stream is carried out continued for a period of time sufficient to reduce the sulfur content of the catalyst to-less than about 0.02 weight percent.

Im Rahmen eines Reformierverfahrens, bei dem ein Wasserstoffrückführstrom zur Anwendung kommt, wird die vorstehend erläuterte Schwefelentfernungsstufe vorzugsweise ohne Entfernung des Katalysators aus dem Reaktor durchgeführt. Die Wasser4£-behandlung kann zweckmäßig erfolgen, indem man den Zufluß des Einsatzmaterials zu dem Reaktor unterbricht und den Rückführwasserstoffstrom über einen oder mehrere Wäscher - beschickt mit Natrium hoher Oberflächengröße, Molekularsieben, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxydgel o.dgl. - zur Beseitigung von Schwefel und Wasser aus dem Wasserstoffstrom leitet. Der sich ergebende im wesentlichen schwefel- und wasserfreie Wasserstoff kann dann als Schwefelentfernungs- oder -desorptionsmittel dienen. In dieser Weise kann ein kontinuierlich im Kreislauf geführter Wasserstoffstrom zur Herbeiführung der Schwefelentfernung verwendet werden. As part of a reforming process in which a hydrogen return stream is used, the sulfur removal step discussed above is preferred carried out without removing the catalyst from the reactor. The water treatment can conveniently be done by controlling the flow of feed to the reactor interrupted and the recycle hydrogen stream via one or more scrubbers - charged with high surface area sodium, molecular sieves, aluminum oxide, silicon dioxide gel or the like. - conducts to remove sulfur and water from the hydrogen stream. The resulting essentially sulfur-free and anhydrous hydrogen can then serve as sulfur scavengers or desorbents. In this way one can Continuously circulated hydrogen stream to bring about sulfur removal be used.

Nach der Schwefelentfernungsstufe wird der nun im wesentlichen schwefelfreie Katalysator irgendeiner der herkömmlichen Koksabbrennbehandlungen unterworfen. Bei dieser wird vorzugsweise zunächst Wasserstoff aus dem Katalysator und dessen Umgebung weggespült, entweder durch Verdrängung mittels eines Inertgases oder durch Druckverringerung in dem den Katalysator enthaltenden Raum bis auf einen Bruchteil des Atmosphärendrucks, oder durch irgendeine ähnliche Maßnahme. Die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen werden dann durch Inberührungbringen des Katalysators mit geregelten Mengen an Sauerstoff entfernt, wozu zweckmäßig Luft und ein Inertgas miteinander vermischt werden und die Behandlung so durchgeführt wird, daß die Temperatur des Katalysators etwa 5950C nicht überschreitet. Die letztgenannte Forderung ist wesentlich, um schädliche Wanderungen oder Umwandlungen des Platinmetalls zu vermeiden. Die Sauerstoffkonzentration in dem Behandlungsgas wird vorzugsweise so eingestellt, daß sich eine Verbrennungstemperatur im Bereich von etwa 3700 bis etwa 5950C ergibt und eine im wesentlichen vollständige Kohlenstoffentfernung erreicht wird. Diese Behandlung kann bei irgéndeinem gewünschten Druck durchgeführt werden, gewöhnlich wird Atmosphärendruck bevorzugt. Die Behandlungsdauer beträgt im allgemeinen etwa 1 bis etwa 12 Stunden oder mehr, je nach dem Ausmaß der Carbonisierung des Katalysators. After the sulfur removal step, it now becomes essentially sulfur-free Catalyst subjected to any of the conventional coke burn treatments. at this is preferably initially hydrogen from the catalyst and its surroundings flushed away, either by displacement by means of an inert gas or by reducing the pressure in the space containing the catalyst down to a fraction of atmospheric pressure, or by some similar measure. The carbonaceous deposits will be then by contacting the catalyst with controlled amounts of oxygen removed, for which purpose air and an inert gas are advantageously mixed with one another and the treatment is carried out so that the temperature of the catalyst is about 5950C does not exceed. The latter requirement is essential to harmful migrations or to avoid transformations of the platinum metal. The oxygen concentration in the treatment gas is preferably adjusted so that a combustion temperature in the range of about 3700 to about 5950C and a substantially complete one Carbon removal is achieved. This treatment can be done at any one desired Printing will usually be carried out Atmospheric pressure preferred. The duration of treatment is generally about 1 to about 12 hours or more, depending on the degree of carbonization of the catalyst.

Nach der Oxydationsbehandlungsstufe ist es erforderlich, den Katalysator einer Reduktionsbehandlung zu unterwerfen, um irgendwelche Anteile der Platingruppenkomponente des Katalysätors, die gegebenenfalls oxydiert worden sind, wieder zu reduzieren. Hierzu muß aus der Umgebung des Katalysators zunächst aller freier Sauerstoff fortgespült werden, wozu die Methoden zur Anwendung kommen können, die vorausgehend in Verbindung mit der Entfernung von Wasserstoff aus der den Katalysator enthaltenden Zone erläutert worden sind. Die Durchführung der Reduktionsbehandlung erfolgt dann durch Inberührungbringen des sauerstoffbehandelten Katalysators mit einem wasserfreien und schwefelfreien Wasserstoffstrom. Bei diesem Wasserstoff kann es sich um nur einmal durchgesetzten reinen Wasserstoff handelns es kann aber auch Rückführwasserstoff verwendet werden, der in geeigneter Weise auf einen niedrigen Wassergehalt heruntergewaschen worden ist, etwa durch Überleiten des gasförmigen Ausflusses aus der den Katalysator enthaltenden Zone über Natrium hoher Oberflächengröße' Aluminosilicate, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxydgel, Ionenaustauschharze o.dgl. Die bei dieser Behandlungsstufe angewendete Temperatur liegt im Bereich von etwa 4800 bis etwa 595 0C und vorzugsweise im Bereich von etwa 5100 bis etwa 565 0C. After the oxidation treatment step it is necessary to add the catalyst subject to a reducing treatment to remove any proportions of the platinum group component of the catalyst, which may have been oxidized, to reduce again. To do this, all free oxygen must first be flushed away from the vicinity of the catalytic converter to what the methods can be applied, which are previously in connection with the removal of hydrogen from the zone containing the catalyst have been. The reduction treatment is then carried out by bringing into contact of the oxygen-treated catalyst with an anhydrous and sulfur-free one Hydrogen stream. This hydrogen can only be enforced once it is pure hydrogen, but recycled hydrogen can also be used, which has been suitably washed down to a low water content is, for example by passing over the gaseous effluent from the catalyst containing Zone over high surface area sodium '' aluminosilicates, aluminum oxide, silicon dioxide gel, Ion exchange resins or the like. The temperature used at this stage of treatment is in the range from about 4800 to about 595 ° C., and preferably in the range of about 5100 to about 565 0C.

Die Reduktiönsbehandlung kann bei irgendeinem geeigneten Druck durchgeführt werden, im allgemeinen ist eine Durchführung bei Atmosphärendruck am bequemsten. Die Dauer der Behandlung des Katalysators mit dem Wasserstoff ist abhängig von der Menge des mit der Platingruppenkomponente vereinigten Sauerstoffs, im allgemeinen beträgt sie jedoch mindestens etwa eine Stunde.The reducing treatment can be carried out at any suitable pressure generally atmospheric pressure is most convenient. The duration of the treatment of the catalyst with the hydrogen depends on the Amount of oxygen combined with the platinum group component, in general however, it is at least about an hour.

Nach der Reduktionsstufe wird der anfallende reduzierte Katalysator vorzugsweise einer Sulfidierungsbehandlung unterworfen, um die eingangs beschriebenen günstigen Wirkungen von Schwefel wiederherzustellen. Dies erfolgt durch Inberührungbringen des reduzierten Katalysators mit einem sauerstoffreien Gasgemisch, das im wesentlichen aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff besteht. Es ist möglich, andere Gase als Wasserstoff als Gasverdünnungsmittel für den Schwefelwasserstoff zu verwenden, z.B. Stickstoff oder andere Inertgase, die besten Ergebnisse werden jedoch gewöhnlich erzielt, wenn sauerstofffreier Wasserstoff verwendet wird. Weiterhin ist es möglich, eine reduzierbare schwefelhaltige Verbindung, z.B. aus den Gruppen der Mercaptane, Sulfide, Disulfide, heterocyclischen Schwefelverbindungen usw., zur Lieferung des erforderlichen Schwefelwasserstoffs zu verwenden, aus Gründen der Einfachheit und der Kosten wird jedoch im allgemeinen eine direkte Verwendung von Schwefelwasserstoff bevorzugt. Wie im einzelnen auch gearbeitet wird, auf jeden Fall sollte die Konzentration des Schwefelwasserstoffs in dem Verdünnungsmittel sorgfältig geregelt und überwacht werden, um eine Abscheidung der gewünschten Schwefelmenge und eine gleichmäßige Verteilung des Schwefels durch das gesamte Katalysatorbett sicherzustellen. Diese Konzentration soll hierzu im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Mol Schwefelwasserstoff je 100 Mol Wasserstoff liegen. After the reduction stage, the resulting reduced catalyst is used preferably subjected to a sulphidation treatment in order to achieve that described at the outset restore beneficial effects of sulfur. This is done by bringing them into contact of reduced catalyst with an oxygen-free gas mixture, which is essentially consists of hydrogen and hydrogen sulfide. It is possible to use gases other than To use hydrogen as a gas diluent for the hydrogen sulfide, e.g. Nitrogen or other inert gases, however, the best results will usually be achieved when oxygen-free hydrogen is used. It is also possible a reducible sulfur-containing compound, e.g. from the groups of mercaptans, Sulfides, disulfides, heterocyclic sulfur compounds, etc., to supply the necessary to use hydrogen sulfide, for the sake of simplicity and however, the cost is generally a direct use of hydrogen sulfide preferred. No matter how you work in detail, you should definitely concentrate the hydrogen sulfide in the diluent is carefully controlled and monitored be to a deposition of the desired amount of sulfur and a uniform Ensure distribution of the sulfur through the entire catalyst bed. These For this purpose, the concentration should be in the range from about 0.1 to about 2 mol of hydrogen sulfide per 100 moles of hydrogen.

Die Sulfidierungsbehandlung kann bei irgendeiner geeigneten Temperatur durchgeführt werden, im allgemeinen wird jedoch eine Durchführung bei der gleichen Temperatur, bei der die Reduktionsbehandlung erfolgt ist, d.h. etwa 4800 bis etwa 595°C, bevorzugt. Ähnlich kann irgendein geeigneter Druck bei dieser Behandlungsstufe zur Anwendung kommen, im allgemeinen wird jedoch Atmosphärendruck bevorzugt. Weiterhin wird die Behandlungsdauer mit dem Sulfidierungsgas in Abstimmung mit der Temperatur und dem Druck so gewählt, daß die reduzierte Katalysatorzusammensetzung etwa 0,05 bis etwa 0,50 Gewichtsprozent Schwefel aufnimmt. Ferner wird es gewöhnlich bevorzugt, bei niedrigen Sulfidierungstemperaturen, die genaue Menge des in den Katalysator einzuführenden Schwefels nach Maßgabe des Platinmetallgehalts so zu halten, daß das Molverhältnis von Schwefel zu Platin etwa eins beträgt. The sulfidation treatment can be carried out at any suitable temperature are performed, but in general, the same will be performed Temperature at which the reduction treatment was carried out, i.e. about 4800 to about 595 ° C, preferred. Similarly, any suitable pressure can be used at this stage of treatment may be used, but generally atmospheric pressure is preferred. Farther the duration of the treatment with the sulphidation gas depends on the temperature and pressure selected such that the reduced catalyst composition is about 0.05 absorbs up to about 0.50 weight percent sulfur. Furthermore, it is usually preferred at low sulfidation temperatures, the exact amount of in the catalyst to keep sulfur to be introduced in accordance with the platinum metal content so that the molar ratio of sulfur to platinum is about one.

Nach der Sulfidierungsstufe wird der Katalysator wieder in das jeweils durchgeführte Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren geschaltet, wobei sich zeigt, daß er praktisch seine volle ursprüngliche Aktivität wiedererlangt und nicht irgendeine dauernde strukturelle Desaktivierung erfahren hat. After the sulfidation stage, the catalyst is returned to the respective carried out hydrocarbon conversion processes, which shows that it is practically regaining its full original activity and not just any has experienced permanent structural deactivation.

Das nachstehende Beispiel dient zur weiteren Veranschaulichung des beschriebenen Regenerationsverfahrens und der dabei erzielten vorteilhaften technischen Ergebnisse. Das Verfahren ist aber nicht auf diese besondere Ausführungsform beschränkt. The following example serves to further illustrate the regeneration process described and the advantageous technical achieved thereby Results. However, the method is not restricted to this particular embodiment.

Beispiel Eine entschwefelte schwere Kuwait-Straightrun-Naphtha mit einem Anfangssiedepunkt von 8O0C, einem Siedeendpunkt von 173°C, einem Schwefelgehalt von weniger als 1 Teile-je-Million (ppm), einem Stickstoffgehalt von weniger als 5 Teile-je-Million und einem Wassergehalt von 1 Teile-je-Million wurde in einen Reformierreaktor eingeführt, der einen Katalysator mit Aluminiumoxyd, 0,75 Gewichtsprozent Platin, 0,90 Gewichtsprozent Chlorid und 0,1 Gewichtsprozent gebundenem Schwefel enthielt. Der Katalysator war nach der USA-Patentschrift 3 296 119 hergestellt worden. Example A desulphurized heavy Kuwait straight run naphtha with an initial boiling point of 80 ° C., an end boiling point of 173 ° C., a sulfur content less than 1 parts-per-million (ppm), a nitrogen content less than 5 parts-per-million and a water content of 1 parts-per-million was rolled into one Reforming reactor introduced containing a catalyst with alumina, 0.75 percent by weight Platinum, 0.90 percent by weight chloride and 0.1 percent by weight bound sulfur contained. The catalyst was made according to U.S. Patent 3,296,119.

Die Reformierzone wurde bei einem Druck von 10,4 atü, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,5, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 7,5 und einer Reaktoranfangstemperatur von 5210C betrieben. The reforming zone was at a pressure of 10.4 atmospheres, an hourly Liquid space velocity of 1.5, a molar ratio of hydrogen operated to hydrocarbon of 7.5 and an initial reactor temperature of 5210C.

Der Materialfluß war im wesentlichen wie folgt: Einführung des Einsatzmaterials zusammen mit einem wasserstoffreichen Gas in den Reaktor zur Berührung mit dem Reformierkatalysator, Abzug des aus fließenden Stroms sowie Kühlung und Einleitung desselben in eine Trennzone. In der Trennzone wurde ein wasserstoffreiches Gas von dem flüssigen Produkt abgetrennt und mindestens ein Teil dieser Gasphase wurde durch eine Umwälz- und Verdichtungseinrichtung zu der Reformierzone zurückgeführt, um dieser den erforderlichen Wasserstoff zuzuführen. Die flüssige Phase aus der Trennzone wurde abgezogen und in eine Entbutanisiereinrichtung geleitet, aus deren die leichten Enden umfassendes C1 - C4 Produkt überkopf abgenommen und ein C5 und schwerere Bestandteile umfassender Strom als hochoktaniges Produkt abgezogen wurde. Die Anlage wurde vor ihrer Inbetriebnahme auf 10 Volumenteile-je-Million Wasser im Rückführgas getrocknet, und zwar durch Umwälzung von Wasserstoff durch die Anlage und durch einen Molekularsiebtrockner bei 27,2 atü. The material flow was essentially as follows: Introduction of the feed together with a hydrogen-rich gas in the reactor for contact with the reforming catalyst, Withdrawal of the stream flowing out as well as cooling and introduction of the same into a separation zone. A hydrogen-rich gas was separated from the liquid product in the separation zone and at least part of this gas phase was passed through a circulation and compression device returned to the reforming zone in order to supply this with the required hydrogen. The liquid phase from the separation zone was withdrawn and into a Debutanizing device from which the light ends comprising C1 - C4 product removed overhead and a C5 and heavier components more comprehensive Electricity was withdrawn as a high octane product. The plant was prior to commissioning dried to 10 parts-per-million water in the recycle gas by Circulation of hydrogen through the system and through a molecular sieve dryer at 27.2 atm.

Zu der Beschickung wurde tert.-Butylmercaptan zugesetzt, um die Gesamtmenge des in die Reformierungszone eintretenden Schwefelwasserstoffs, aus dem Einsatzmaterial und dem Wasserstoffkreislaufgas, bei 1500 Teile-je-Million Schwefel, bezogen auf das Gewicht des Einsatzmaterials, zu halten. Tertiary butyl mercaptan was added to the feed to make up the total amount of the hydrogen sulfide entering the reforming zone, from the feed and the hydrogen cycle gas, at 1500 parts-per-million sulfur based on the weight of the feedstock.

Die Reaktortemperatur wurde während des Betriebs laufs jeweils so nachgestellt, daß der abgezogene entbutanisierte Produktstrom eine Oktanzahl von 100, F-1 klar, d.h. ohne Antiklopfmittelzusatz, behielt. The reactor temperature was in each case during operation adjusted that the withdrawn debutanized product stream has an octane number of 100, F-1 clear, i.e. with no anti-knock agent added.

Der Betrieb wurde über einen ausgedehnten Zeitraum aufrechterhalten, die Desaktivierung verlief sehr langsam. Nachdem der Katalysator etwa 17,55 m3 Einsatzmaterial je kg Katalysator (50 barrels per pound) verarbeitet hatte, zeigte das Oktanzahl-Temperatur-Ansprechen des Katalysators in Verbindung mit einer Abnahme der Ausbeute an C5 und höheren Anteilen, daß eine Regeneration des Katalysators angezeigt ist. Es wurde daraufhin die Zuführung des Einsatzmaterials unterbrochen und ein Wäscher hoher OberflächengröRe eingeschaltet, um den (Vasserstoffrückführstrom zu reinigen und sicherzustellen, daß im wesentlichen schwefelfreier Wasserstoff zu der Reformierzone zurückgeführt wird. Diese Kreislaufführung von schwefelfreiem Wasserstoff wurde bei einer Temperatur von etwa 5400C fortgesetzt, bis der Schwefelgehalt in dem zu dem Wäscher fließenden Wasserstoffgas auf weniger als etwa 5 Volumenteile-je-Million Schwefelwasserstoff zurückgegangen war. Daraufhin wurde die Wasserstoffbehandlung des Katalysators beendet und die Analyse einer Probe des Katalysators zeigte, daß er weniger als etwa 0,01 Gewichtsprozent Schwefel enthielt. The operation was maintained for an extended period of time, the deactivation was very slow. After the catalyst about 17.55 m3 of feedstock per kg of catalyst (50 barrels per pound) had processed, showed the octane temperature response of the catalyst in connection with a decrease in the yield of C5 and higher Proportion that a regeneration of the catalyst is indicated. It was then the feed supply interrupted and a high surface area washer switched on to purify and ensure the (hydrogen recycle stream) that essentially sulfur-free hydrogen is returned to the reforming zone will. This sulfur-free hydrogen recycling was carried out at a temperature continued from about 5400C until the sulfur content in the flowing to the scrubber Hydrogen gas to less than about 5 parts-per-million hydrogen sulfide had decreased. The hydrogen treatment of the catalyst was then terminated and analyzing a sample of the Catalyst showed that he was less than about 0.01 weight percent sulfur.

Die Reformierzone wurde dann mit Stickstoff gespült und anschließend wurde in geregelter Weise schwefelfreie Luft in einer solchen Menge in den zirkulierenden Stickstoff eingeführt, daß der Katalysator während der Koksabbrennperiode bei einer Temperatur von 510°C blieb. Diese Behandlung wurde etwa 8 Stunden lang fortgesetzt. The reforming zone was then purged with nitrogen and then was in a regulated manner sulfur-free air in such an amount in the circulating Nitrogen introduced that the catalyst during the coke burn period at a Temperature of 510 ° C remained. This treatment was continued for about 8 hours.

Anschließend wurde der freie Sauerstoff aus dem System mit Stickstoff ausgespült, worauf der Stickstoff durch Verdrängung mit Wasserstcff entfernt wurde. Der Wasserstoffstrom wurde durch einen Natriumwäscher großer Oberfläche geleitet und der sich ergebende schwefel- und wasserfreie Wasserstoff wurde bei einer Temperatur von etwa 5400C durch das Katalysatorbett zirkuliert, bis das Platin im wesentlichen reduziert war. Subsequently, the free oxygen was removed from the system with nitrogen flushed out, whereupon the nitrogen was removed by displacement with hydrogen. The hydrogen stream was passed through a large surface area sodium scrubber and the resulting sulfur and anhydrous hydrogen was at a temperature circulates through the catalyst bed from about 5400C until the platinum is essentially was reduced.

Der reduzierte Katalysator wurde dann mit einem Gemisch von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, in dem der Schwefelwasserstoff in einem Molverhältnis von etwa 1 Mol je 100 Mol Wasserstoff zugegen war, in Berührung gebracht. Diese Behandlung erfolgte bei einer Temperatur von 5100C und atmosphärischem Druck so lange, bis etwa 0,1 Gewichtsprozent Schwefel in den Katalysator eingeführt waren. The reduced catalyst was then treated with a mixture of hydrogen and hydrogen sulfide, in which the hydrogen sulfide is in a molar ratio of about 1 mole per 100 moles of hydrogen was present. This treatment took place at a temperature of 5100C and atmospheric pressure until about 0.1 weight percent sulfur was introduced into the catalyst.

Der sich ergebende Katalysator wurde dann wieder für die Reformierung benutzt. Es wurde gefunden, daß er praktisch die gleiche Aktivität, Selektivität und Stabilität wie der ursprüngliche frische Katalysator hatte. The resulting catalyst was then used again for reforming used. It was found to have practically the same activity, selectivity and had stability like the original fresh catalyst.

Claims

1. Process for the regeneration of deactivated catalysts Hydrocarbon conversion processes that employ a hydrocarbon feed and hydrogen simultaneously with a platinum group component and a sulfur component containing catalyst in contact with hydrocarbon conversion conditions brought and carbonaceous substances with deactivation of the catalyst are deposited on this, characterized in that one (a) the bringing into contact of the hydrocarbon feed with the catalyst interrupts, (b) the sulfur content of the catalyst by bringing the catalyst into contact without any intermediary Treatment with an essentially sulfur-free and anhydrous hydrogen stream reduced to less than about 0.02 weight percent, (c) a substantial portion the carbonaceous substances by treating the essentially sulfur-free Catalyst removed with oxygen, (d) free oxygen from the treated Catalyst removed, (e) the platinum group component of the catalyst by contacting of the treated catalyst with an essentially sulfur-free and anhydrous one Hydrogen flow reduced, and (f) sulfur in the catalyst in an amount of about 0.05 to about 0.50 weight percent by contacting the resulting reduced and treated catalyst with an oxygen-free, essentially introduces sulfiding gas consisting of hydrogen and hydrogen sulfide.

2. The method according to claim 1, characterized in that according to of step (b) and prior to the oxygen treatment of step (c) hydrogen from the Catalyst removed.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the regeneration is carried out with a catalyst in which the platinum group component makes up about 0.01 to about 3.0 weight percent of the catalyst.

4. The method according to any one of claims 1 - 3, characterized in, that the regeneration with a catalyst in the form of a composition Aluminum oxide, platinum, halogen and sulfur.

5. The method according to any one of claims 1 - 4, characterized in that that the regeneration with a catalyst, whose sulfur component is about 0.05 to about 2.0 weight percent of the catalyst makes up.

6. The method according to any one of claims 1 - 5, characterized in, that regeneration can be used in a hydrocarbon conversion process for reforming a hydrocarbon feed boiling in the gasoline range.

7. The method according to any one of claims 1 - 6, characterized in, that step (b) is carried out at a temperature in the range from about 4,300 to about 595 0C and a pressure in the range from about 3.4 to about 24 atmospheres.

8. The method according to any one of claims 1 - 7, characterized in that that step (c) is carried out by treating the catalyst with an inert gas-oxygen mixture carries out and thereby adjusts the oxygen content of the gas so that the catalyst temperature is in the range of about 3700 to about 595 ° C. during this treatment.

9. The method according to any one of claims 1 - 8, characterized in, that step (e) is carried out at a temperature in the range from about 4800 to about 5950C performs.

10. The method according to any one of claims 1-9, characterized marked, that step (f) is carried out at a temperature in the range from about 4800 to about 5950C using a sulphidation gas containing an amount of sulfur corresponding to approximately Contains 0.1 to about 2 moles of hydrogen sulfide per 100 moles of hydrogen.

11. The method according to claim 10, characterized in that the Adjusts the temperature, the pressure and the contact time in step (f) so that the catalyst takes up about 0.05 to about 0.5 weight percent sulfur.