DE1957797A1

DE1957797A1 - Polarographic oxygen cell with porous metal - grid cathode

Info

Publication number: DE1957797A1
Application number: DE19691957797
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung P Antrag
Original assignee: Slevogt karl drhabil
Current assignee: Slevogt karl drhabil
Priority date: 1969-11-18
Filing date: 1969-11-18
Publication date: 1971-06-16

Abstract

The gold or platinum cathode is a fine-meshed grid of wire with a large active surface on which the electrolyte is held by capillary forces. the diaphragm is laid flat on the cathode and sealed at the edges by flat seals.

Description

Druckfeste polarographische Sauerstoffmeßzelle mit porös er Metallnetz-Kathode.Pressure-resistant polarographic oxygen measuring cell with a porous metal mesh cathode.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle zur polarographischen Messung von Sauerstoffanteilen, sowohl in Gasen als auch Flüssigkeiten. Insbesondere bezweckt die der Erfindung zugrunde liegende BeEzelle die Messung von Sauerstoffanteilen bei verschiedenen Druckverhältnissen im Sauerstoffträger.The present invention relates to an electrochemical cell for polarographic measurement of oxygen content, both in gases and liquids. In particular, the purpose of the BeE cell on which the invention is based is to measure Oxygen proportions at different pressure conditions in the oxygen carrier.

Für dis Zwecke der Bestimmung von Sauerstoff werden zur Zeit u.a.For the purpose of determining oxygen, at present, i.a.

zahlreiche polarographische Meßzellen benützt, die generell nach folgendem elektrochemischen Prinzip arbeiten.numerous polarographic measuring cells are used, which are generally based on the following electrochemical principle work.

Zwei Elektroden werden miteinander über einen Elektrolyten verbunden.Two electrodes are connected to one another via an electrolyte.

Zur Trennung gegenüber dem untersuchenden Medium wird der Elektrolytraum durch eine Membran abgetrennt, welche zwar für den Sauerstoff durchlässig, jedoch für den Elektrolyten undurchlässig ist. Die Anode besteht bei derartigen Zellen aus Silber oder einem anderem unedleren Metall, während die Kathode aus einem stets, gegenüber der Anode, edleren Metall besteht, zaB. aus Gold, Platin, Palladium, Rhodium etc..The electrolyte space is used to separate it from the medium being examined separated by a membrane, which is permeable to oxygen, however is impermeable to the electrolyte. The anode exists in such cells made of silver or some other less noble metal, while the cathode is always made of compared to the anode, there is more noble metal, e.g. made of gold, platinum, palladium, rhodium Etc..

Ein geeignetes elektrisches Potential wird zwischen die Elektroden eo angelegt, daß der durch die Membran zur Kathode gelangende Sauerstoff vollständig reduziert wird. Als geeignete Potentiale haben sich dabei Spannungen zwischen 0s6 - 0,9 V erwiesen.A suitable electrical potential is established between the electrodes eo applied that the oxygen passing through the membrane to the cathode is complete is reduced. Voltages between 0s6 have proven to be suitable potentials - 0.9 V proven.

Ist nun kein Sauerstoff vorhanden, so polarisiert sich das Elektrodensystem in der Weise, daß der normalerweise durch den Elektrolyten fließende Strom innerhalb einer definierten Zeit aperiodisch zu Null wird. Ist jedoch Sauerstoff vorhanden, so depolarisiert sich das Elektrodensystem, und es findet ein Stromfluß statt. Die Größe des elektrischen Stromes bei derartigen Meßzellen hängt von der Diffuionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs durch die Membran, der Größe der Elektroden und dem Abstand der Membran von der Kathode des Elektrodensystems, ab. Dabei ist es notwendig, daß in dem Zwischenraum zwischen Kathode und Membran eine gleichbleibende Elektrolytkonzentration vorhanden ist. Um dies zu erreichen wird daher in den bisher üblichen Elektroden ein poröser Abstandshalter, gewöhnlich ein,gegenüber dem Elektrolyten, resistentes Gewebe, zwischen Kathode und Membran gelegt. Dies hat zur Folge, daß die Meßwerte beruhigt werden, also sogenannte Schwankungen des Depolarisationsstromes verhindert werden, der Nachteil ist jedoch eine Verminderung der Detektorenempfindlichkeit, da der Diffusionsweg für den Sauerstoff erheblich vergrößert wird. Ein anderer Nachteil der bisherigen polarographischen Sauerstoffdetektoren ist der geringe und damit gegenüber elektromagnetischen Störungen anfällige Depolarisationsstrom. Die Eauptursache dafür liegt in der geringen aktiven Oberfläche der Kathode. Dieser Nachteil wird durch einen entsprechenden elektrischen Aufwand in dem nachfolgenden Stromverstärker kompensiert.If there is no oxygen, the electrode system polarizes in such a way that the current normally flowing through the electrolyte is within aperiodically becomes zero after a defined period of time. However, if oxygen is present, the electrode system is thus depolarized and a current flows through it. the The size of the electric current in such measuring cells depends on the diffusion speed of oxygen through the membrane, the size of the Electrodes and the distance between the membrane and the cathode of the electrode system. It is there necessary that in the space between the cathode and membrane a constant Electrolyte concentration is present. To achieve this is therefore in the so far common electrodes a porous spacer, usually a, opposite the electrolyte, resistant tissue, placed between the cathode and membrane. This has the consequence that the measured values are calmed down, i.e. so-called fluctuations in the depolarization current can be prevented, but the disadvantage is a reduction in detector sensitivity, since the diffusion path for the oxygen is increased considerably. Another disadvantage of the previous polarographic oxygen detectors is the low and thus depolarization currents susceptible to electromagnetic interference. The main cause this is due to the small active surface of the cathode. This disadvantage will by a corresponding electrical expenditure in the downstream current amplifier compensated.

Als weiteres ist die Druckempfindlichkeit dieser Elektroden von Nachteil. Da, wie schon erwähnt, die aktive Oberfläche der Edelmetallkathode klein ist, ist damit auch die Auflagefläche der Membran auf die Kathode klein. Druckvariationen auf die Membran verursachen nun durch Verformung der porösen Zwischenlage Änderungen des Abstandes zwischen Membran und Kathode. Es kommt zu Veränderungen des Diffusionsseges und damit zu erheblicher Variation der Depolarisationsströme.Another disadvantage is the pressure sensitivity of these electrodes. Since, as already mentioned, the active surface of the noble metal cathode is small thus the contact surface of the membrane on the cathode is also small. Pressure variations cause changes on the membrane by deforming the porous intermediate layer the distance between membrane and cathode. There are changes in the diffusion segregation and thus to considerable variation in the depolarization currents.

Allgemein ist zu sagen, daß diese Zwischenlage bei den existierenden polarographischen Meßzellen ein Nachteil ist, da nicht immer sichergestellt werden kann daß diese Zwischenlagennicht auch noch oxidierend auf die atomare Wasserstoffbeladung der Kathode wirken, oder aber Kstalysatoren sind, die den atomaren Wasserstoff auf der Kathode zu Molekülen vereinigen. Meßzellen mit einem solchen Fehler zeigen gewöhnlich einen beachtlichen Nullstrom, dessen aperiodischer Einlauf nach Null nicht mehr gewährleistet ist. Das heißt, diese Meßzellen zeigen selbst bei Abwesenheit von Sauerstoff einen stetigen Depolarisationsstrom.In general, it can be said that this intermediate layer is used in the existing polarographic measuring cells is a disadvantage, since they cannot always be ensured can that these intermediate layers are not also oxidizing to the atomic hydrogen charge the cathode act, or else are Kstalysatoren, which the atomic hydrogen on the cathode unite to form molecules. Measuring cells with such an error usually show a considerable zero current, whose aperiodic entry no longer after zero is guaranteed. This means that these measuring cells show even in the absence of Oxygen creates a steady depolarization current.

Der letzte auf zuführende Nachteil der existierenden polarographischen Meßzellen liegt-in der Art und Weise, wie die Membran auf dem Elektrodenkörper befestigt wird. Durch straffe Spannung wird die Membran auf die Kathode gepreßt und an dem Rand des Elektrodenkörpers durch einen oder mehrere O-Ringe an diesen festgedrückt. Der Nachteil ist dabei, daß durch übermäßige Spannungsbeanspruchung der Membran an der Kathode, die sonst nur für Gase durchlässigen Poren vergrößert werden und somit auch fur Flüssigkeitsmoleküle transparent werden. Weiterhin schlägt die Membran durch diese Art der Abdichtung am Elektrodenkörper Falten. Es besteht somit eine Undichtigkeit vom Elektrolytraum zum Außenraum, durch die der Elektrolyt austreten kann, oder aber Fremdkörper eindringen können. Diese Fremdkörper können teilweise sogar als Organismen auf den Elektrolyt ten zerstörend wirken. Die Lebensdauer und Zuverlässigkeit des Sauerstoffdetektors wird damit empfindlich gestört.The last due to the disadvantage of the existing polarographic The measuring cell lies in the manner in which the membrane is attached to the electrode body will. The membrane is pressed onto the cathode by tight tension and on the The edge of the electrode body is pressed onto it by one or more O-rings. The disadvantage is that due to excessive stress on the membrane at the cathode, the pores that are otherwise only permeable to gases are enlarged and thus also become transparent for liquid molecules. The membrane continues to beat wrinkles on the electrode body due to this type of seal. There is thus one Leakage from the electrolyte compartment to the outside, through which the electrolyte can escape or foreign bodies can penetrate. These foreign bodies can partially even act as organisms destroying the electrolyte. The lifespan and This seriously disrupts the reliability of the oxygen detector.

Die Erfindung hat sich nun zur Aufgabe gemacht, diese Nachteile teilweise oder ganz zu beseitigen.The invention has now set itself the task of partially addressing these disadvantages or eliminate it entirely.

Wird erfindungsgemäß die bisherige Goldkathode, im allgemeinen als ein Platin- oder Golddraht geringer Stärke, durch ein feinmaschiges Netz aus Platin- oder Golddraht ersetzt, so ergibt sich eine beachtliche Vergrößerung der aktiven Oberfläche, an der der Sauerstoff reduziert werden kann. Darüber hinaus kann die Membran flach auf die metallische Netzkathode gelegt werden. Das poröse Zwischenmaterial, welches bei der üblichen Elektrodenausführung für- eine ungehinderte Diffusion des Elektrolyten und damit für die Elektrolythomogenität an der Kathode verantwortlich ist, kann jetzt entfallen, -da der Elektrolyt ungehindert durch die Netzmaschen diffundieren kann. Es ist einleuchtend, daß nicht nur eine, sondern beliebig viele Netzebenen des Kathodenmaterials übereinander geschichtet werden können.According to the invention, the previous gold cathode, generally as a platinum or gold wire of low thickness, through a fine-meshed network of platinum or gold wire replaced, there is a considerable increase in the active Surface on which the oxygen can be reduced. In addition, the The membrane can be placed flat on the metallic mesh cathode. The porous intermediate material, which with the usual electrode design for unhindered diffusion of the Electrolytes and thus responsible for the electrolyte homogeneity at the cathode can now be omitted, since the electrolyte is unhindered through the mesh can diffuse. It is evident that not just one, but any number Lattice planes of the cathode material can be layered one on top of the other.

Zu beachten ist beim Einsatz von mehrschichtigen Metallnetz-Kathoden, daß diese aktiviert werden müssen. Das heißt, es muß dafür gesorgt werden, daß der entsprechende Elektrolyt die Hohlräume des Metallnetzes vollständig und homogen ausfüllt. Diese Aktivierung kann entweder durch Eindrücken des Elektrolyten in die Netzebenen, oder aber durch Durchsaugen geschehen. Dabei ist es gleichgültig, ob der Elektrolyt als Gel oder als Flüssigkeit zur Verfügung steht.Please note when using multilayer metal mesh cathodes, that these must be activated. That means that it must be ensured that the corresponding electrolyte completely and homogeneously the cavities of the metal network fills out. This activation can be either by pressing the Electrolytes in the network levels, or done by suction. It is it does not matter whether the electrolyte is available as a gel or as a liquid.

Es wird bei dieser Art von Elektroden sogar die bisherige Bindung des Elektrolyten an ein Gel zur mechanischen Festigung überflüssig.In the case of this type of electrode, it even becomes the previous bond of the electrolyte to a gel for mechanical consolidation superfluous.

Damit werden weitere Unsicherheitsfaktoren ausgeschaltet.This eliminates further uncertainty factors.

Werden die Maschenöffnungen der Netzelektroden eng genug gewählt, so ist der Elektrolyt durch KapiNar-Kräfte so fest an das Gitter gebunden, daß keine mechanische Elektrolytverlagerung und damit Änderung in der Charakteristik des Detektors möglich ist. Dies stellt eine beachtliche Verbesserung des bisherigen Aufbaus solcher Detektoren dar. Die Druckempfindlichkeit der Sauerstoffmeßzelle wird damit vermindert.If the mesh openings of the mesh electrodes are chosen to be narrow enough, so the electrolyte is bound so tightly to the grid by KapiNar forces that none mechanical electrolyte displacement and thus change in the characteristics of the detector is possible. This represents a considerable improvement on the previous structure of such Detectors. The pressure sensitivity of the oxygen measuring cell is thus reduced.

Durch den Aufbau der Kathode als Metallnetz ist weiterhin ersichtlich, daß eine beachtliche Empfindlichkeitssteigerung gewonnen werden kann, da die aktive Oberfläche um ein Vielfaches gegenüber einer konventionellen Kathode vergrößert wird. Daraus folgt, daß der nachfolgende elektronische Aufwand zur Messung des Reduktionsstromes erheblich verringert werden kann.Due to the structure of the cathode as a metal network, it can still be seen that a considerable increase in sensitivity can be obtained since the active The surface area is many times larger than that of a conventional cathode will. It follows that the subsequent electronic effort to measure the reduction current can be reduced significantly.

Weitere Merkmale und Zweckmäßigkeiten der Erfindung. ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung des Ausführungsbeispieles, welches in Figur 1 schematisoh dargestellt wird.Other features and purposes of the invention. surrender from the following description of the exemplary embodiment, which is shown in FIG is shown schematically.

Die Meßzelle besteht aus einem Grundkörper (1) der als Träger der sauerstoffempfindlichen Kathode (2) ausgebildet ist. Zentrisch um die Kathode (2), ist isoliert die Anode (3) angebracht. Hinter der Anode (3) liegt ein Elektrolytreserveraum (4), der über einem Kanal t5) im Grundkörper (1) mit dem Druckausgleichraum (6) verbunden ist, der mittels den O-Ringen (7 und 8) und der Dichtungsechraube (9) gegenüber der Umgebung drucklos abgedichtet werden kann.The measuring cell consists of a base body (1) as the carrier of the oxygen-sensitive cathode (2) is formed. Centered around the cathode (2), the anode (3) is insulated. An electrolyte reserve is located behind the anode (3) (4), which is connected to the pressure equalization chamber (6) via a channel t5) in the base body (1) connected by means of the O-rings (7 and 8) and the sealing screw (9) can be sealed against the environment without pressure.

Die elektrischen Zuführungen (10 und 11) zur Kathode (2) und Anode (3) werden über die Schraubverbindung (12), welche mit dem Grundkötper (1) fest verbunden ist, gewährleistet.The electrical leads (10 and 11) to the cathode (2) and anode (3) are fixed via the screw connection (12) which is attached to the base body (1) connected, guaranteed.

Zur Abdichtung des Elektrolytraumes und zur Trennung der Kathode vom Außenraum wird auf die teilweise in dem Grundkörper (1) eingelassene Flachdichtung (13) die sauerstoffdurchlässige Membran (14) aufgelegt; nochmals mit der Ringdichtung (15) abgedichtet und mit der Druckschraube (16) an den Grundkörper und den Kathodenkörper (2), sowie Anodenkörper (3) fest angepreßt. Dabei soll der Anodenkörper (3), der GrundkörPer (1) und die Kathode (2) so angeordnet sein, daß die sauerstoffdurchlässige Membran (d4) flach und eng anliegend an diese Teile angedrückt wird.To seal the electrolyte space and to separate the cathode from the The outer space is applied to the flat seal that is partially embedded in the base body (1) (13) the oxygen-permeable membrane (14) is in place; again with the ring seal (15) sealed and with the pressure screw (16) on the base body and the cathode body (2) and anode body (3) firmly pressed on. The anode body (3), the Base body (1) and the cathode (2) be arranged so that the oxygen-permeable Membrane (d4) is pressed flat and tightly against these parts.

Bezüglich der Dimensionen werden keine begrenzenden Forderungen an den Sauerstoffdetektor gestellt, außer daß er den technologisch sinnvollen Anforderungen der Einsatzmögliohkeiten entsprechen soll.Regarding the dimensions, there are no limiting requirements the oxygen detector, except that it meets the technologically meaningful requirements should correspond to the possible uses.

Claims

Patent claims:

¼; AnalYsenic cell for polarographic measurements of the oxygen content in media in which the cathode consists of a metallic network and in which the The cathode, the anode and the electrode body are arranged such that the oxygen-permeable Membrane can be placed flat and crease-free on the electrode system and is sealed by flat seals against the outside space that from the system no electrolyte can escape.

2.) 4nalysenzelle according to claim 1, characterized in that the Cathode and / or anode consists of a corresponding fine metal mesh.

3.) analysis cell according to claim 1 and 2, characterized in that the metal net can consist of several net layers.

4.) Analysis cell according to claim 1, 2 and 3, characterized in that that the mesh density of the noble metal network is chosen so that the electrolyte is optimal is held mechanically in the mesh.

5.) Analysis cell according to claim 1, 2, 3 and 4, characterized in that that the mesh electrode is soaked with electrolyte before use.

6.) analysis cell according to claim 1 and 5, characterized in that Soaking the electrodes with electrolyte by pressing in or sucking in the Electrolyte can be poured into the electrode mesh.

7.) Analysis cell according to claim 1, 2, 3 and 4, characterized in that that the metal mesh for the cathode is preferably made of gold, platinum, palladium, or Consists of rhodium.

8.) Analysis cell according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6 and 7, characterized in that that the metal mesh for the cathode, consisting of gold, platinum, palladium, or rhodium can be platinum-plated.

9.) analysis cell according to claim 1, 4 and 5, characterized in that that the mesh of the metal net of the anode with the salt, formed from anode metal, and electrolyte are filled.