DE1956058A1

DE1956058A1 - Inorganic adsorbents treatment with synthe - tic resin

Info

Publication number: DE1956058A1
Application number: DE19691956058
Authority: DE
Inventors: Jan Dipl-Ing Dolezal; Vaclav Dipl-Ing Kourim; Josef Dipl-Ing Soukup; Jiri Stejskal
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1969-11-07
Filing date: 1969-11-07
Publication date: 1971-05-13

Abstract

Adsorbent particles are suspended in soln. of 0.03-25 wt.% non-curable synthetic resin, which can swell but not dissolve in water, and, after drying, forms dry residue permeable to water and aqs. solns. Suspension is then dried at 15-75 degrees C. and crushed, then granules are classified. Treatment improves hydromechanical properties of adsorbents, e.g., NH4 phosphomolybdates (VI), Cu cyanoferrate, active C, NH4 tungstate-phosphate and bentonite. Operating costs are low and raw material (e.g. polyvinyl acetate, polyvinylethanol, polyethacrylate) is not costly. Product can be used in ion exchange columns, e.g. in chemical industry, water works, nuclear power stations and sanitary affairs.

Description

1t Verfahren zur Behandlung von anorganischen Adsorbentien lt Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von festen anorganischen Adsorbentien, welche sich z. B. als Ionenaustausch-Füllungen von Kolonnen eignen. 1t method for the treatment of inorganic adsorbents according to Die The invention relates to a method for the treatment of solid inorganic adsorbents, which z. B. suitable as ion exchange fillings of columns.

In manchen Industriezweigen, wie z. B. in der chemischen Industrie1 in Wasserwerken, in Kernenergetikanlagen sowie auch in Gesundheitswesen verwendet man anorganische Ionenaustauscher. Diese Adsorbtionsstoffe weisen bestimmte vorteilhafte Eigenschaften auf, insbesondere Selektivitdt, Beständigkeit gegen radioaktive Strahlung und die Fähigkeit, einen genügend raschen Ionenaustausch-vom kinetischen Standpunkt herbeizuführen. Ein wesentlicher Nachteil mancher anorganischer Adsorbentien besteht jedoch in zu geringen Dimensionen von einzelnen Partikeln derselben bzw, deren Verkleinerung während des Kolonnenbetriebe, so daß der hydrodynamische Widerstand der betreffenden Kolonne zu hoch wird. Deshalb können bestimmte anorganische Stoffe wegen ihrer nachteiligen mechanischen Eigenschaften in den Kolonnen mit ortsfesten Betten nur in ganz beschränktem Bereich benUtzt werden.In some industries, such as B. in the chemical industry 1 Used in waterworks, in nuclear power plants as well as in health care one inorganic ion exchanger. These adsorbents have certain advantageous ones Properties, in particular selectivity, resistance to radioactive radiation and the ability to have a sufficiently rapid ion exchange - from the kinetic point of view bring about. There is a major disadvantage of some inorganic adsorbents but in too small dimensions of individual particles of the same or their reduction in size during the column operation, so that the hydrodynamic resistance of the concerned Column is too high. Therefore, certain inorganic substances can be detrimental because of them mechanical properties in the columns with fixed beds only to a very limited extent Area can be used.

Im Bestreben, die obenerwähnten nachteiligen Eigenschaften anorganischer Adsorbtionsstoffe zu verbessern, wurden manche Behandlungsverfahren vorgeschlagen und auch praktischen Versuchen unterworfen0 Ein Verfahren besteht in der Zugabe einer geeigneten Trägersubstanz wie eines Asbest (siehe J.v.E. Somit, W0 RobbZ J.J. Jacobs; I. Inorg. Chem,. 12, 1959, (104), welches jedoch eine vielfache Erhöhung des unwirksamen Adsorbentenvolumens hervorruft.In an effort to reduce the aforementioned disadvantageous properties of inorganic To improve adsorbents, some treatment methods have been proposed and also subjected to practical tests0 One method is to add a suitable carrier substance such as an asbestos (see J.v.E. Thus, W0 RobbZ J.J. Jacobs; I. Inorg. Chem ,. 12, 1959, (104), which, however, is a multiple increase of the ineffective adsorbent volume.

Ferner sind weitere 'Verfahren bekannt, bei welchen grobe Körner des Adsorbenten schon bei dessen Herstellung entstehen (siehe J.v.E. Smit : J. Inorg. Chem., 27, 1965, (227)o Der Nachteil solcher Verfahren besteht darin, daß die derart behandelten Körner zur Zerkleinerung inklinieren und sie somit eine Verstopfung der Kolonne verursachen können, Der Nachteil eines anderen Verfahrens zur Behandlung von Dasorbenten, bestehend in der Vereinigung von Körnern mittels organi-0 scher, im Wasser bei einer Temperatur von etwa 20 C schwer löslicher Polymere, wie z. Bo Polyvinylalkohol, liegt darin, daß die mechanischen Eigenschaften der Adsorbenten sich durch die Wirkung der Temperatur in Bezug auf die Zeit im wesentlichen verschlechtern.Further 'methods are also known in which coarse grains of the Adsorbents arise during its production (see J.v.E. Smit: J. Inorg. Chem., 27, 1965, (227) o The disadvantage of such methods is that the such incline treated grains to crush them, thus clogging them of the column can cause, The disadvantage of a different method of treatment of desorbents, consisting in the union of grains by means of organic, in water at a temperature of about 20 C poorly soluble polymers such. Bo Polyvinyl alcohol, lies in the fact that the mechanical properties of the adsorbents substantially deteriorate with respect to time by the effect of temperature.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die obenerwähnten Nachteile des bisherigen Standes der Technik zu beseitigen und ein besseres und einfacheres Verfahren zur Behandlung von anorganischen Adsorbenten zu schaffen. Die Erfindung besteht darin, daß Partikel von einem anorganischen Adsorbenten in einer Lösung von 0,03 bis 25 GewO % eines unhörtbaren synthetischen1 im Wasser quellbaren aber unlöslichen Harzes suspendiert werden, welche nach dem Austrocknen einen für Wasser und wässrige Lösungen durchlössigen Trockenrest bilden, worauf die Suspension bei einer Temperatur von 15 bis 750C getrocknet und zerkleinert wird, und daß deren Körner entsprechend ihrer Größe sortiert werden0 Die anorganischen Adsorbenten können aus einer Gruppe bestehend aus Ammoniumphosphomolybdat (VI), Kupferzyanoferratt Aktivkohle, Ammoniumwolframat-phosphat und Bentonit, und die synthetischen Harze aus einer Gruppe bestehend aus Polyvinylazetat in Azetonlösung, Polyvinylazetat in Chloroformlösung, Polyvinylethanol in Ethanollösung und Polyethakrylat in Benzollösung, gewählt werden.The object of the invention is to overcome the disadvantages mentioned above to eliminate the prior art and a better and simpler one To create a process for the treatment of inorganic adsorbents. The invention is that particle from an inorganic adsorbent in a solution of 0.03 to 25% by weight of an inaudible synthetic1 in water swellable but insoluble resin, which after drying out form a dry residue permeable to water and aqueous solutions, whereupon the suspension is dried and crushed at a temperature of 15 to 750C, and that their grains are sorted according to their size. The inorganic ones Adsorbents can be selected from a group consisting of ammonium phosphomolybdate (VI), Copper cyanoferrate activated carbon, ammonium tungstate phosphate and bentonite, and the synthetic resins from a group consisting of polyvinyl acetate in acetone solution, Polyvinyl acetate in chloroform solution, polyvinylethanol in ethanol solution and polyethacrylate in benzene solution.

Die Erfindung nützt die Erkenntnis aus, daß das erfindungsgemäße behandelte Adsorbentenvolumen in Bezug auf die aktive Substanz verhältnismäßig klein ist und daß die hydromechanische Eigenschaften des erfindungsgemäßen Adsorbenten sehr gut und während der Zeit praktisch konstant sind0 Nur bei kontinuierlichen Prozessen bzwc bei Betriebstemperaturen über 400C treten gewisse Modifikationen auf. Das erfindungsgemaße Verfahren zur Behandlung von anorganischen Adsorbenten ist auch vom ökonomischen Standpunkt sehr vorteilhaft, da die dazu notwendigen Rohmaterialien nicht kostspielig sind0 Auch die Betriebskosten sind niedrig, Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie darauf zu beschränken.The invention takes advantage of the knowledge that the treated according to the invention Adsorbent volume is relatively small in relation to the active substance and that the hydromechanical properties of the adsorbent according to the invention are very good and are practically constant over time0 Only for continuous processes or at operating temperatures above 400C certain modifications occur. The inventive Method of treating inorganic adsorbents is also dated economic This is a very advantageous point of view as the raw materials required for this are not expensive are0 The running costs are also low. The following examples are intended to help Explain the invention in more detail without restricting it to them.

Beispiel 1 0,002 g von chemisch reinem Polyvinylazetat wurde in 1 ml Azeton gelöst. Die Lösung wurde mit 1 g Ammoniumphosphomolybdat (VI) vermischt und die Mischung etwa 5 Minuten gerührt. Nach beendetem Rühren wurde die Suspension bei 350C getrocknet, zerkleinert und das so entstandene Adsorbens von 0,08 - 0,2 Korngröße in die Kolonne eingeführt. Die nutzbare Volumenkapazitdt des Adsorbenten für Zäsium betrug 0,85 Milliakvivalent Cs/1 g des Adsorbenten. Zäsium wurde aus saurer Lösung der Konzentration der Salpetersäure von cca 2 mol/l Lto der Lösung beseitigt, Beispiel 2 0,1 g von chemisch reinem Polyvinylazetat wurde in 1,5 ml Chloroform gelöst und die Lösung mit 1 g Kupferzyanoferrat vermischt, Die Suspension wurde etwa 10 Minuten gerührt und dann bei 250C getrocknet. Der feste Anteil wurde zerkleinert und mittels Siebanalyse sortiert. Das Adsorbens von 0,1 - 0,4 Korngröße wurde in die zum Abscheiden von seltenen Erden bestimmte Kolonne eingeschüttelt, Die Geschwindigkeit der Filtration durch die Adsorbentenschicht in der Kolonne blieb während zwei Monaten konstant.Example 1 0.002 g of chemically pure polyvinyl acetate was used in FIG ml of acetone dissolved. The solution was mixed with 1 g of ammonium phosphomolybdate (VI) and stir the mixture for about 5 minutes. When the stirring was stopped, the suspension became dried at 350C, crushed and the resulting adsorbent from 0.08 - 0.2 Grain size introduced into the column. The usable volume capacity of the adsorbent for cesium was 0.85 milliacvivalent Cs / 1 g of the adsorbent. Cesium was off acidic solution with a concentration of nitric acid of cca 2 mol / l Lto of the solution eliminated, Example 2 0.1 g of chemically pure polyvinyl acetate was in 1.5 ml Dissolved chloroform and mixed the solution with 1 g of copper cyanoferrate, the suspension was stirred for about 10 minutes and then dried at 250C. The fixed portion was crushed and sorted by means of sieve analysis. The adsorbent of 0.1-0.4 grain size was shaken into the column designed for separating rare earths, The rate of filtration through the adsorbent layer in the column remained constant for two months.

Beispiel 3 0t08 g von chemisch reinem Polyvinylethanol wurde in 2 ml Aethylalkohol gelöst und mit 1 g Aktivkohle gemischt. Die so entstandene Suspension wurde bei 400 C getrocknet und zerkleinert. Körner von 0,08 - 0,15 mm Größe wurden in die Kolonne eingeführt, durch welche eine wasserige Phenollösung durchflossen ist. Die Geschwindigkeit der Filtration durch die Adsorbentenschicht in der Kolonne blieb während zweier Monate konstant.Example 3 0.08 g of chemically pure polyvinylethanol was used in FIG ml of ethyl alcohol dissolved and mixed with 1 g of activated charcoal. The resulting suspension was dried at 400 C and crushed. Grains from 0.08-0.15 mm in size were used introduced into the column through which an aqueous phenol solution flowed is. The rate of filtration through the adsorbent layer in the column remained constant for two months.

Beispiel 4 0,OO4gvon chemisch reinem Polyethylakrylat wurde in 2 ml Benzol gelöst und mit 1 g Ammoniumwolframat-phosphat gemischt. Das Gemisch wurde etwa 30 Minuten gerührt und die so entstandene Suspension bei 600C getrocknet und zerkleinert0 Körner von 0,08 - 0,2 mm Größe wurden in die Kolonne eingeführt und das derart behandelte Adsorbens zum Abscheiden des Rubidiums von Zäsium benutzt. Das gereinigte Rubidiumpröparat enthielt weniger -4 als 10 Gew. fi von Zäsium.Example 40, OO4g of chemically pure polyethylene acrylate was added in 2 ml Dissolved benzene and mixed with 1 g of ammonium tungstate phosphate. The mixture was Stirred for about 30 minutes and the resulting suspension dried at 60.degree. C. and crushed grains of 0.08-0.2 mm in size were introduced into the column and the adsorbent treated in this way is used to separate the rubidium from cesium. The purified rubidium preparation contained less than -4 than 10% by weight of cesium.

Beispiel 5 0,008 g von chemisch reinem Polyvinylazetat wurde in 1 ml Azeton gelöst und mit 1 g Bentonit gemischt. Die Mischung wurde 15 Minuten gerührt, bei 250 C getrocknet und schließlich zerkleinert.Example 5 0.008 g of chemically pure polyvinyl acetate was used in FIG ml of acetone dissolved and mixed with 1 g of bentonite. The mixture was stirred for 15 minutes, dried at 250 C and finally crushed.

Die Volumenkapttität des Adsorbenten für Zäsium betrug 0,5 Milliökvivalent Cs/l g vom AdsorbtionsmittelO Zum Vergleich verschiedener Behandlungsverfahren sind in der nachstehenden Tabelle einige Werte für unterschiedlich behandelte Adsorbentien angeführt, gemessen unter konstanten Betriebsbedingungen und appliziert auf Zäsium-Adsorption aus einer Lösung, die 1,4 Mol Salpetersäure, 0,5 Mol Eisen(III)-Nitrat und 4,10 Mol Zdsiumnitrat enthalt, TABELLE reines Adsorbent Adsorbent Adsorbent + + Adsorbent mit Asbest mit PVA mit PVAC Volumenkapazitöt des Adsorbenten in Milliäkvivalent/ 0,60-0,90 0,60-9,90 0t68 0,68 Cs/1 g Filtriergeschwindigkeit in ml/cm2O min, 0,25 0,01 4,5 4,5 Volumen der Füllung in cm3 0,9 6,0 1,25 1,25 Einfluß der Temperatur bis 800C bis 800C bis 250C bis 400C stabil stabil stabil stabil +PVA - Polyvinylalkohol +PVAC - PolyvinylazetatThe volume capacity of the adsorbent for cesium was 0.5 milli-equivalent Cs / l g of adsorbent For comparison of different treatment methods are in the following table some values for differently treated adsorbents listed, measured under constant operating conditions and applied to cesium adsorption from a solution containing 1.4 moles of nitric acid, 0.5 moles of iron (III) nitrate and 4.10 Contains mol of zdsium nitrate, TABLE Pure Adsorbent Adsorbent Adsorbent + + Adsorbent with asbestos with PVA with PVAC volume capacity of the adsorbent in milli-equivalent / 0.60-0.90 0.60-9.90 0t68 0.68 Cs / 1 g filtration rate in ml / cm2O min, 0.25 0.01 4.5 4.5 Volume of the filling in cm3 0.9 6.0 1.25 1.25 Influence of temperature up to 800C to 800C to 250C to 400C stable stable stable stable + PVA - polyvinyl alcohol + PVAC - polyvinyl acetate

Claims

PATENT CLAIMS: Process for the treatment of inorganic adsorbents, in this way it is not noted that particles are made up of an inorganic adsorbent in a solution of 0.03 to 25% by weight of a non-hardenable synthetic, in water swellable but insoluble resin is suspended, which after drying forms a dry residue that is permeable to water and aqueous solutions, whereupon the Suspension is dried and crushed at a temperature of 15 to 750C, and that their grains are sorted according to size.

2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h n e t, that the sorting of the grains is carried out according to the size by means of sieve analysis will.

3. The method according to claim 1, characterized g e k e n n z e i c h n et that the inorganic sorbents from a group consisting of ammonium phosphomolybdate (VI), Copper cyanoferrate, activated carbon, ammonium tungstate phosphate and bentonide can be selected.

4. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c hne t the synthetic resins from a group consisting of polyvinyl acetate in acetone solution, Polyvinyl acetate in chloroform solution, polyvinylethanol in ethanol solution and polyethacrylate in benzene solution can be chosen.