DE1954831C3 - Covering foils and hollow bodies made of amorphous polyamides - Google Patents
Covering foils and hollow bodies made of amorphous polyamidesInfo
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Description
3. Verwendung von Dispersionen eines Copoly- 25 und Wasserdampfdurchlässigkeit mit wäßrigen Dispermerisats nach Anspruch 1 zum Überziehen von sionen von Copolymerisaten aus Vinylidenchlorid und Folien oder Hohlkörpern aus amorphen Polyami- Äthylacrylat zu behandeln. Diese Behandlung ist aber den aus dem Dimethylester der Terephthalsäure schwierig. So gelingt es zwar in vielen Fällen, die Gas- und dem Diamingemisch aus 2,2,4-/2,4,4-Trime- und Wasserdampfdurchlässigkeit zu reduzieren. Gleichthylhexamethylendiamin, welche mit 1 oder 2 bis 30 zeitig werden aber die anderen Eigenschaften, wie z. B. 10 Gewichtsprozent partiell kristallisierenden Poly- die Blockfestigkeit, Heißsiegelfähigkeit, Gleitfähigkeit, amiden verschnitten sind. der beschichteten Gebilde negativ beeinflußt. Zur Vermeidung dieser Nachteile müssen den Dispersionen ganz bestimmte Zusätze zugegeben oder ganz be-3. Use of dispersions of a copoly- 25 and water vapor permeability with aqueous dispersion according to claim 1 for coating sions of copolymers of vinylidene chloride and To treat foils or hollow bodies made of amorphous polyami- ethyl acrylate. This treatment is however difficult from the dimethyl ester of terephthalic acid. In many cases, this makes it possible to and to reduce the diamine mixture of 2,2,4- / 2,4,4-trim and water vapor permeability. Equal ethylhexamethylenediamine, which with 1 or 2 to 30 are early but the other properties, such as z. B. 10 percent by weight partially crystallizing poly- the block resistance, heat sealability, lubricity, amides are blended. the coated structure adversely affected. To avoid of these disadvantages, very specific additives must be added to the dispersions or
35 stimmte umständliche Verfahrensbedingungen bei35 agreed to cumbersome procedural terms
ihrer Herstellung eingehalten werden. In vielen Fällen erreicht man nur dann eine ausreichend haftfeste Beschichtung bzw. eine Reduzierung der Gas- undtheir manufacture are complied with. In many cases this is the only way to achieve a sufficiently adhesive coating or a reduction in gas and
Amorphe Polyamide aus Terephthalsäure und Wasserdampfdurchlässigkeit, wenn man das Substrat 2,2,4-TrimethyIhexamethylendiamin und 2,4,4-Trime- 40 zunächst vorbehandelt, z. B. grundiert. So ist z. B. ^hexamethylendiamin bzw. Gemischen dei Di- der USA.-Patentschrift 3 222 211 zu entnehmen, daß aminkomponenten werden in der USA.-Patentschrift die Grundierung zwingend erforderlich ist, wenn als 3 150 11.7 beschrieben. Gemäß der USA.-Patent- Substrat eine Folie aus einem kristallinen Polyolefin, schrift 3 294 758 können bis zu 30 Gewichtsprozent z· B. Polypropylen, eingesetzt v/ird. Ohne eine Grundes vorher genannten Diamingemisches durch Hexa- 45 dierung wird keine haftfeste Beschichtung, aber auch methylendiamin ersetzt werden, ohne daß die Eigen- keine ausreichende Reduzierung der Gas- und Wasserschaften des Polyamides wesentlich geändert werden. dampfdurchlässigkeit erreicht.Amorphous polyamides made from terephthalic acid and water vapor permeability when looking at the substrate 2,2,4-TrimethyIhexamethylenediamine and 2,4,4-Trime- 40 initially pretreated, e.g. B. primed. So is z. B. ^ hexamethylenediamine or mixtures dei Di- der USA.-Patent 3 222 211 can be found that amine components are in the U.S. patent the primer is mandatory when considered 3 150 11.7. According to the USA patent substrate a film made of a crystalline polyolefin, In accordance with 3 294 758, up to 30 percent by weight, e.g. polypropylene, can be used. Without a reason The aforementioned diamine mixture through hexadation does not become a firmly adhering coating, but neither does methylenediamine can be replaced without the intrinsic no sufficient reduction in gas and water shafts of the polyamide can be changed significantly. vapor permeability reached.
Weiterhin ist bekannt, daß solche Polyamide aus dem Eine Grundierung der erfindungsgemäß eingesetztenIt is also known that such polyamides are made from a primer of those used according to the invention
Dimethylester der Terephthalsäure und den genannten amorphen Polyamide ist nicht erforderlich, trotz ihrerDimethyl ester of terephthalic acid and the amorphous polyamides mentioned is not necessary, in spite of them
Diaminen bzw. Diamingemischen gemäß der britischen 50 im Vergleich zu Polypropylen wesentlich höherenDiamines or diamine mixtures according to the British 50 compared to polypropylene are significantly higher
Patentschrift 1049 987 gefertigt werden können. Wasserdampfdurchläs:äigkeit(amorphesPolyamid:etwaPatent 1049 987 can be manufactured. Water vapor permeability (amorphous polyamide: approx
Amorphe und transparente Polykondensate aus Iso- 6· 10"·; Polypropylen: etwa 1,5 bis 2,5 ■ 10"·,Amorphous and transparent polycondensates made of Iso- 6 · 10 "·; Polypropylene: about 1.5 to 2.5 ■ 10" ·,
phthalsäure/Terephthalsäure bzw. aus deren Diaryl- g/cm · h · Torr). Dieser überraschende Befund konntephthalic acid / terephthalic acid or from their diaryl g / cm · h · Torr). This surprising finding could
bzw. Dialkylestern und Hexamethylendiamin bzw. nicht vorhergesehen werden.or dialkyl esters and hexamethylenediamine or are not foreseen.
Nonamethylendiamin lassen sich nach den britischen 55 Aus der USA.-Patentschrift 2 909 449 ist es bekannt,Nonamethylenediamine can be according to the British 55 From the USA.-Patent 2 909 449 it is known
Patentschriften 1 019 707 und 1 021 608 herstellen. Folien auf der Basis von kristallinen Polyamiden mitManufacture patents 1,019,707 and 1,021,608. Films based on crystalline polyamides with
Eine der meisten Anwendungen dieser transparenten wäßrigen Dispersionen von Vir ylidenchlorid-Copoly-One of the most common uses of these transparent aqueous dispersions of Vir ylidenchlorid Copoly-
Polyamide ist die Verarbeitung zu Hohlkörpern und merisaten zu überziehen. Solche Folien sind aber, wiePolyamides are processed into hollow bodies and merisates to be coated. Such foils are, however, like
Folien, welche in der Verpackungstechnik und ver- der USA.-Patentschrift zu entnehmen ist, in der PraxisFilms, which can be found in packaging technology and in the USA patent specification, in practice
wandten Gebieten eingesetzt werden. Damit diese 60 nicht brauchbar, da sie blocken. Zur Vermeidung die-used areas. So these 60 are not usable because they block. To avoid the
Hohlkörper bzw. Folien möglichst vielseitig verwendet ses Nachteils wird in der USA.-Patentschrift 2 909 449Hollow bodies or foils are used as widely as possible. This disadvantage is described in US Pat. No. 2,909,449
werden können, ist es erwünscht, daß sie klar transpa- vorgeschlagen, solche Dispersionen zu verwenden, init is desirable that they be clearly transparent to propose the use of such dispersions in
rent sind, sich heiß siegeln lassen und formsteif und denen 0,5 bis 5% des Copolymerisate in der Größerent, can be sealed hot and dimensionally stable and which 0.5 to 5% of the copolymer in size
verzugsfrei bei Temperatur- und Feuch'.igkeitsbean- von 2 bis 65 Mikron als Antiblockmittel vorliegen,non-warping at temperatures and humidity levels of 2 to 65 microns as an antiblocking agent,
spruchuiig sind. Außerdem müssen sie den Anforde- 65 Abgesehen von dem unerwünschten Blockeffektare arguable. In addition, they must meet the requirements, apart from the undesirable blocking effect
rungen der betrieblichen Praxis bezüglich der Bruch- haben die mit einer wäßrigen Dispersion eines Vinyli-ments of operational practice with regard to the breakage have the with an aqueous dispersion of a vinyl
festigkeit entsprechen und in vielen Fällen gegen Ver- den-Äthylacrylat-Copolymerisat behandelten geform-strength and, in many cases, molded parts treated with verden-ethyl acrylate copolymer
packungsgüter, wie öle, Fette, Wachse od. dgl., be- ten Gebilde, ζ. B. Hohlkörper auf der Basis eines kri-Packaged goods, such as oils, fats, waxes or the like, bed structures, ζ. B. Hollow body on the basis of a critical
stallinen oder teilkristallinen Polyamids den Nachteil, daß sie nach dem Trocknen in einem warmen Luftstrom milchigtrüb aussehen. Es gelingt nicht, wie eigene Versuche gezeigt haben, diese Trübung, z. B. durch Tempern, rückgängig zu machen.Stalline or partially crystalline polyamides have the disadvantage that they are dried in a stream of warm air look milky. It does not succeed, as our own experiments have shown, this cloudiness, z. B. by Anneal, undo.
Überraschenderweise lassen sich jedoch die erfindungsgemäß eingesetzten amorphen Polyamide nach der Beschichtung z.B. zwecks Keimfreimachung 6 bzw. 24 Stunden bei 1200C tempern, ohne daß Verzugserscheinungen, eine Deformation oder eine Eintrübung beobachtet werden.Surprisingly, however, the amorphous polyamides employed in this invention can be prepared by the coating, for example for the purpose of sanitizing 6 or 24 hours at 120 0 C anneal can be observed without warping, deformation or clouding.
Die geformten Gebilde aus dem amorphen Polyamid werden, gegebenenfalls nach einer Entfettung, in die wäßrige Dispersion getaucht und anschließend in einem warmen Luftstrom getrocknet.The shaped structures from the amorphous polyamide are, if necessary after degreasing, in the aqueous dispersion is dipped and then dried in a stream of warm air.
Eine Entfettung kommt dann in Frage, wenn die Gebilde mit der Hand berührt werden oder wenn sie von der Form her mit öl oder Fett oberflächlich leicht verunreinigt sind. Als Entfetriingsm/ttel dienen z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylchloroform, Trichloräthylen, Perchloräthylen od. dgl. Die Gebilde werden durch ein solches Bad geführt und dann getrocknet. Die Dispersionen der genannten Copolymerisate werden aus diesen mit Hilfe von kationaktiven, anionaktiven oder nichtionogenen Emulgiermitteln in bekannter Weise hergestellt oder man verwendet Dispersionen, wie sie nach der Emulsionspolymerisation anfallen. Die zur Endtrocknung verwendete Warmluft kann eine Temperatur zwischen 60 und 1200C haben.Degreasing comes into question if the structures are touched with the hand or if their shape is slightly contaminated with oil or grease on the surface. As Entfetriingsm / ttel z. B. chloroform, carbon tetrachloride, methyl chloroform, trichlorethylene, perchlorethylene or the like. The structures are passed through such a bath and then dried. The dispersions of the copolymers mentioned are prepared from them with the aid of cationic, anionic or nonionic emulsifiers in a known manner, or dispersions such as those obtained after emulsion polymerization are used. The hot air used for the final drying, a temperature between 60 and 120 0 C have.
Es lassen sich Formkörper aus Polyamiden beschichten, deren Granulate aus Terephthalsäure und 2,2,4/ 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin hergestellt wurden, wobei das Diamingemisch durch bis zu 30 Gewichtsprozent Hexamethylendiamin ersetzt sein kann. Vorzugsweise eignen sich hierfür Ausgangskondensate im Viskositätszahlenbereich von 92 bis 125, wobei Verarbeitungstemperaturen von 170 bis 190 'C erforderlich sind. Weiterhin lassen sich Formkörper aus Isophthalsäure/Terephthalsäure bzw. deren Diphenylestern und Hexa- oder Nonamethylendiamin verwenden, wenn die Polykondensate Viskositätszahlen von 130 bis 160 aufweisen. Die Viskositätszahlen sind gemäß DIN53727 in einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung in m-Kresol bei 25° C bestimmt worden. Polyamide aus Terephthalsäuredimethylester und 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin sind im gleichen Viskositätsbereich verwendbar.Moldings made of polyamides can be coated, the granules of which are made from terephthalic acid and 2.2.4 / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine were produced, it being possible for the diamine mixture to be replaced by up to 30 percent by weight of hexamethylenediamine. Starting condensates in the viscosity number range from 92 to 125 are preferably suitable for this, with processing temperatures from 170 to 190 ° C are required. Moldings made from isophthalic acid / terephthalic acid can also be used or use their diphenyl esters and hexa- or nonamethylenediamine if the polycondensates have viscosity numbers from 130 to 160. The viscosity numbers are in accordance with DIN53727 in a 0.5 weight percent solution in m-cresol has been determined at 25 ° C. Polyamides made from dimethyl terephthalate and 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine can be used in the same viscosity range.
Weiterhin wurde gefunden, daß die vorher genannten amorphen Polyamide aus dem Dimethylester der Terephthalsäure und dem Diamingemisch aus 2,2,4-/ 2,4,4-TrimethylhexamethyIendiamin auch als Compuond mit partiell kristallisierenden Polyamiden in Form von Folien oder Hohlkörpern für eine derartige Beschichtung geeignet sind. Überraschend wurde dabei festgestellt, daß bei Verwendung von Compounds, welche 1 bis 40 Gewichtsprozent eines partiell kristallisierenden Polyamids aus /r-Aminocaprolactam, Adipinsäure/Hexamethylendiamin, Sebazinsäure/Hexamethylendiamin, ω-Arninoundecansäure und Laurinlactam enthalten, bei der Beschichtung ebenfalls klar transparente Gebilde ergeben. Bei einem Gehalt von 1 oder 2 bis 10 Gewichtsprozent eines partiell kristallisierenden Polyamids weisen die beschichteten Hohlkörper nach einer Lagerung von 6 Stunden bei 120° C in Normalatmosphäre keine Deformation auf Wird der Gehalt des partiell kristallisierenden Polyamids aber auf 40 Gewichtsprozent erhöht, so zeigen sich bei gleichen Lagerbedingungen bereits Eintrübungen und Verzugserscheinungen.It has also been found that the aforementioned amorphous polyamides are made from the dimethyl ester of terephthalic acid and the diamine mixture of 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine also as a compound with partially crystallizing polyamides in the form of films or hollow bodies for such Coating are suitable. It was surprisingly found that when using compounds which 1 to 40 percent by weight of a partially crystallizing polyamide from / r-aminocaprolactam, adipic acid / hexamethylenediamine, Sebacic acid / hexamethylenediamine, ω-aminoundecanoic acid and laurolactam contain, also result in clearly transparent structures in the coating. With a salary of The coated hollow bodies have 1 or 2 to 10 percent by weight of a partially crystallizing polyamide after storage for 6 hours at 120 ° C However, the content of the partially crystallizing polyamide does not show any deformation in normal atmosphere if increased to 40 percent by weight, the same storage conditions already show cloudiness and Signs of warpage.
Produkte, hergestellt gemäß der Erfindung, sind beständig gegen verdünnte Laugen und Säuren, Treibstoffe, öle, Fette und zeigen eine geringere Durchlässigkeit für Wasserdampf, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und Luft als solche Hohlkörper, die nicht behandelt wurden.Products made according to the invention are durable against diluted alkalis and acids, fuels, oils, fats and show a lower permeability for water vapor, nitrogen, oxygen, carbon dioxide and air as such hollow bodies that were not treated.
Ein Polyamid aus Terephthalsäuredimethylester und dem Diamingemisch aus etwa 50 Gewichtsprozent 2,2,4- und 50 Gewichtsprozent 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin mit einer Viskosität von 140 und einem Schmelzbereich von 190 bis 2300C wurde unter nachfolgenden Bedingungen auf einer Blasanlage (Bekum Typ E 50) zu Hohlkörpern von 420 cm3 Inhalt verarbeitet.A polyamide from terephthalic acid and the diamine mixture of about 50 weight percent and 50 weight percent 2,2,4-2,4,4-trimethyl having a viscosity of 140 and a melting range of 190-230 0 C was under the following conditions on a blow moulder (Bekum Type E 50) processed into hollow bodies with a volume of 420 cm 3 .
ZylindertemperaturCylinder temperature
a5 1. Einzug 2050C a5 1st move-in 205 0 C
2. Zone 2250C2nd zone 225 0 C
3. Zone 2350C3rd zone 235 0 C
4. Zone 2250C4. Zone 225 0 C
Werkzeug 210°CTool 210 ° C
Blaszeit 7 see.Blow time 7 seconds.
Ampereaufnahme 6,6Ampere consumption 6.6
Die so gefertigten Hohlkörper wurden mittels eines perforierten Behälters durch ein Bad aus Tetrachlorkohlenstoff geschleust, einem Warmluftstrom von etwa 95°C 3 bis 5 Minuten ausgesetzt und anschließend in eine Dispersion, bestehend aus einer 45gewichtsprozentigen wässerigen Emulsion eines Copolymerisates aus 85 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 15 Gewichtsprozent Äthylacrylat (Emulgator 2 Gewichtsprozent Natriumlaurylsulfat) getaucht. Nach einer Verweilzeit von etwa 30 Sekunden wurden die Hohlkörper dem Bad entnommen. Die getauchten Formkörper zeigten ein deutlich trübweißes Aussehen, wobei die beschichtete Oberfläche eine klebrige Konsistenz aufwies. Die nachfolgende Behandlung mittels eines Warmluftstromes von etwa 700C ergab einen auf der Oberfläche fest haftenden, porenfreien und klar transparenten Überzug von etwa 20 μ Dicke. Die an diesen beschichteten Formkörpern nach DTN 53536 im Vergleich zu unbehandelten Proben ermittelten Permeationskoeffizienten sind nachstehend aufgeführt.The hollow bodies produced in this way were passed through a carbon tetrachloride bath by means of a perforated container, exposed to a stream of warm air at about 95 ° C. for 3 to 5 minutes and then converted into a dispersion consisting of a 45 percent by weight aqueous emulsion of a copolymer of 85 percent by weight of vinylidene chloride and 15 percent by weight of ethyl acrylate (Emulsifier 2 percent by weight sodium lauryl sulfate) immersed. After a dwell time of about 30 seconds, the hollow bodies were removed from the bath. The dipped moldings had a distinctly cloudy white appearance, the coated surface having a sticky consistency. The subsequent treatment by means of a stream of warm air of about 70 ° C. resulted in a pore-free and clearly transparent coating of about 20 μm thickness that adhered firmly to the surface. The permeation coefficients determined on these coated moldings according to DTN 53536 in comparison with untreated samples are listed below.
Permeationskoeffizient 10~12 g/cm · Torr · hPermeation coefficient 10 ~ 12 g / cm · Torr · h
Stickstoff nitrogen
Sauerstoff ...
KohlendioxidOxygen ...
Carbon dioxide
Luft air
WasserdampfSteam
Probendicke 0,2 mmSample thickness 0.2 mm
unbeschichtete
Probeuncoated
sample
1 bis 2
21 to 2
2
2 bis 3
1 bis 22 to 3
1 to 2
60006000
beschichtete Probecoated sample
0,150.15
0,450.45
0,150.15
25002500
Entsprechend günstige Resultate wurden mit Gebil- zogen auf den Feststoffgehalt, beispielsweise zugesetztCorrespondingly favorable results were added, for example, to the solids content
den aus anderen in der Beschreibung genannten amor- werden: 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2,2'-Di-the amor from others mentioned in the description are: 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2'-di-
phen Polyamiden nach der Beschichtung erzielt. hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-phen polyamides after coating. hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- (2-hydroxy-3,5-di-
AIs Lichtschutzmittel können den Polyamiden und/ tert.-butyl-phenyl)-benzotriazol, 2-Cyam-3-(4-meth-As light stabilizers, the polyamides and / tert-butyl-phenyl) -benzotriazole, 2-cyam-3- (4-meth-
oder den Dispersionen 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, be- 5 oxy-phenylj-crotonsäuremethylester od. dgl.or the dispersions 0.1 to 3 percent by weight, be 5 oxy-phenylj-crotonic acid methyl ester or the like.
Claims (2)
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