DE19548183C1 - Process for applying a fire retardant layer to a magnesium component - Google Patents

Process for applying a fire retardant layer to a magnesium component

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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C4/00Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/10Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
    • C23C4/11Oxides

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen einer feuerhemmenden Schicht auf ein Magnesium-Bauteil durch thermisches Spritzen eines Oxids. Unter Magnesium- Bauteilen sind dabei sowohl Bauteile aus reinem Magnesium wie aus Magnesium-Legierungen zu verstehen.The invention relates to a method for application a fire-retardant layer on a magnesium component by thermal spraying an oxide. Under magnesium Components are both components made of pure magnesium how to understand from magnesium alloys.

Magnesium-Legierungen sind wichtige Werkstoffe für die Fahrzeugtechnik, den Motorenbau, die Luft- und Raumfahrt­ technik und im sonstigen konstruktiven Leichtbau, wie in der Computerbranche, beim Motorsägen und Haushaltsgeräten. Ursache ist das geringe spezifische Gewicht von Magnesium- Legierungen bei sehr guten Festigkeitseigenschaften, wo­ durch eine deutliche Gewichtsreduktion der Magnesium- Bauteile, verglichen mit Aluminium und Stahl möglich ist. Die, verglichen mit Aluminium-Werkstoffen, deutlich bessere Gießbarkeit von Magnesium-Legierungen führt darüberhinaus zu einer Verringerung an Prozeßschritten und einer Steige­ rung der Produktivität, so daß aus Magnesium-Legierungen geometrisch komplex geformte, dünnwandige Bauteile in hohen Stückzahlen kostengünstig hergestellt werden können. Der Einsatz von Magnesium-Werkstoffen in der Fahrzeugtechnik eröffnet daher ein hohes Potential zur Kostensenkung, Treibstoffersparnis und Nutzlasterhöhung. Magnesium alloys are important materials for that Automotive engineering, engine construction, aerospace technology and other lightweight construction, as in the computer industry, chainsaws and household appliances. The reason is the low specific weight of magnesium Alloys with very good strength properties, where through a significant weight reduction of the magnesium Components compared to aluminum and steel is possible. The, compared to aluminum materials, significantly better Castability of magnesium alloys also leads to a reduction in process steps and a rise tion of productivity, so that magnesium alloys geometrically complex shaped, thin-walled components in high Quantity can be produced inexpensively. Of the Use of magnesium materials in vehicle technology therefore opens up a high potential for cost reduction, Fuel savings and increased payload.  

Allerdings sind dünnwandige Magnesium-Bauteile besonders in der Luft- und Raumfahrt, aber auch im Automobilbereich auf­ grund der möglichen Brandgefahr nur unter Einschränkungen verwendbar. Dünnwandige Magnesium-Bauteile, also beispiels­ weise Bauteile mit einer Wandstärke von 3 mm oder weniger können sich nämlich durch einen Brandherd an anderer Stelle entzünden. Problematisch beim Umgang mit Magnesium­ werkstoffen ist nämlich die Tatsache, daß sich Magnesium im geschmolzenen Zustand bei Sauerstoffzutritt entzünden kann. Der Schmelzpunkt von Magnesium beträgt ca. 650°C. Dickere Magnesium-Bauteile führen zwar genügend Wärme ab, so daß eine lokale Erschmelzung durch einen anderen Brandherd praktisch nicht eintritt. Jedoch ist bei geringer Wandstär­ ke ein lokales Aufschmelzen des Magnesium-Bauteils durch einen anderen Brandherd möglich und damit die Gefahr eines Magnesium-Brandes gegeben.However, thin-walled magnesium components are particularly popular aerospace, but also in the automotive sector due to the possible fire risk only with restrictions usable. Thin-walled magnesium components, for example wise components with a wall thickness of 3 mm or less can cause fire elsewhere ignite. Problematic when dealing with magnesium materials is the fact that magnesium in can ignite molten state when access to oxygen. The melting point of magnesium is approx. 650 ° C. Thicker Magnesium components dissipate enough heat so that a local melting from another source of fire practically does not occur. However, with thin walls ke local melting of the magnesium component another source of fire is possible and therefore the danger of Magnesium fire.

Es ist bekannt, Magnesium-Bauteile mit einem Brandschutzan­ strich zu versehen, um die Brandgefahr herabzusetzen. Der­ artige Brandschutzanstriche besitzen jedoch eine erhebliche Dicke von 2 mm und mehr, wodurch insbesondere bei dünnwan­ digen Magnesium-Bauteilen, die durch das Magnesium erzielte Gewichtreduktion des Bauteils zumindest teilweise wieder zunichte gemacht wird. Darüberhinaus sind Brandschutzan­ striche optisch wenig ansprechend, können auf der anderen Seite aber nicht mit herkömmlichen Lacken, wie Autolacken überstrichen werden.It is known to fire magnesium components line to reduce the risk of fire. The like fire protection coatings, however, have a significant Thickness of 2 mm and more, which makes it particularly thin the magnesium components achieved by the magnesium Weight reduction of the component at least partially again is nullified. In addition, fire protection dashes optically unappealing, on the other hand But not with conventional paints like car paints be painted over.

Aus der DE-OS 38 36 614 ist es bekannt, thermisch belastete Magnesium-Bauteile durch thermisches Spritzen mit einer Diffusionssperre aus einem Metall, z. B. Titan, einer ein- oder mehrphasigen Schicht, z. B. aus Ni₃Al und einer Funkti­ onsschicht aus ZrO₂ mit Anteilen von Y₂O₃, MgO oder CaO zu beschichten.From DE-OS 38 36 614 it is known to be thermally stressed Magnesium components by thermal spraying with a Diffusion barrier made of a metal, e.g. B. titanium, one or multi-phase layer, e.g. B. from Ni₃Al and a functi onsschicht from ZrO₂ with proportions of Y₂O₃, MgO or CaO coat.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustel­ len, mit dem insbesondere auch dünnwandige Magnesium- Bauteile kostengünstig mit einer feuerhemmenden Beschich­ tung hoher Wirksamkeit ohne wesentliche Gewichtserhöhung versehen werden können.The object of the invention is to provide a method len, with which thin-walled magnesium Components inexpensively with a fire retardant coating high effectiveness without significant weight increase can be provided.

Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1 gekenn­ zeichneten Verfahren erreicht. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung angegeben.This is known according to the invention with that in claim 1 recorded procedures achieved. In the subclaims are advantageous embodiments of the invention specified.

Das heißt, erfindungsgemäß wird Aluminiumoxid (Al₂O₃), gleich welcher Modifikation, als Spritzwerkstoff einge­ setzt.That is, according to the invention, aluminum oxide (Al₂O₃), whatever modification, used as a spray material puts.

Im Gegensatz zu Aluminiumoxid weist reines Siliciumdioxid den Nachteil auf, daß es keinen definierten Schmelzpunkt aufweist und selbst bei relativ hohen Temperaturen in einen teigigen Zustand vorliegt, mit dem es nur schwer spritzbar ist.In contrast to aluminum oxide, pure silicon dioxide the disadvantage that there is no defined melting point and into one even at relatively high temperatures pasty condition with which it is difficult to spray is.

Demgemäß wird erfindungsgemäß außer Aluminiumoxid ein Ge­ misch aus Siliciumoxid und wenigstens einem weiteren Metal­ loxid als Spritzwerkstoff verwendet, wobei der Gehalt des Siliciumoxids in dem Spritzwerkstoff wenigstens 20, vor­ zugsweise wenigstens 50 Gew.-% beträgt und das Gemisch ei­ nen Druckerweichungspunkt zwischen 400°C und 1000°C auf­ weist.Accordingly, according to the invention, in addition to aluminum oxide, a Ge mix of silicon oxide and at least one other metal loxid used as spray material, the content of Silicon oxide in the spray material at least 20 is preferably at least 50% by weight and the mixture is egg pressure softening point between 400 ° C and 1000 ° C points.

Die weiteren Metalloxide des Gemischs können Natriumoxid (Na₂O), Kaliumoxid (K₂O), Calciumoxid (CaO), Magnesiumoxid (MgO), Zinkoxid (ZnO), Bleioxid (PbO), Lithiumoxid (Li₂O), Aluminiumoxid (Al₂O₃) und/oder Boroxid (B₂O₃) sein.The other metal oxides in the mixture can be sodium oxide (Na₂O), potassium oxide (K₂O), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), zinc oxide (ZnO), lead oxide (PbO), lithium oxide (Li₂O), Alumina (Al₂O₃) and / or boron oxide (B₂O₃).

Zu diesen Oxidgemischen gehören insbesondere Gemische zur Herstellung von Email, also von Schmelzgemischen mit Sili­ katen sowie ggf. Boraten und Fluoriden als glasbildenden Elementen, insbesondere mit den übrigen vorstehend erwähn­ ten Metalloxiden, die einen Druckerweichungspunkt zwischen 400 und 1000°C, insbesondere zwischen 450 und 800°C aufwei­ sen. Den glasbildenden Stoff des Emails bildet vor allem SiO₂ oder Feldspat, der etwa 70 Gew.-% SiO₂ enthält. Weite­ re Glasbilder sind B₂O₃, Al₂O₃ und PbO sowie ggf. GeO₂ und BeF₂. Zur Verbesserung der Haftung kann Email geringe Zu­ sätze an Haftoxiden, beispielsweise Kobalt- oder Nickeloxid enthalten.These oxide mixtures include mixtures in particular Production of enamel, that is, of melt mixtures with sili catenate and possibly borates and fluorides as glass-forming  Elements, particularly those mentioned above with the rest metal oxides that have a pressure softening point between 400 and 1000 ° C, in particular between 450 and 800 ° C sen. The glass-forming material of the enamel forms above all SiO₂ or feldspar, which contains about 70 wt .-% SiO₂. Vastness re glass pictures are B₂O₃, Al₂O₃ and PbO and possibly GeO₂ and BeF₂. To improve the liability, Email may have a minor increase sets of adhesive oxides, for example cobalt or nickel oxide contain.

Vorzugsweise beträgt die Zusammensetzung des Emails, der erfindungsgemäß zum thermischen Spritzen verwendet wird, nach der Seger-Formel in Mol bei bleihaltigem Email:
0-0,7 Mol in Na₂O
0-0,3 Mol K₂O
0-0,6 Mol CaO
0-0,3 Mol MgO
0-0,7 Mol ZnO
0,2-1,5 Mol PbO
0-0,3 Mol Al₂O₃
0,2-3,0 Mol SiO₂
0-2,0 Mol B₂O₃
und bei bleifreiem Email
0-1,5 Mol in Na₂O
0-0,7 Mol K₂O
0-1,0 Mol CaO
0-0,6 Mol MgO
0-0,4 Mol ZnO
0-0,2 Mol Li₂O
0-0,8 Mol Al₂O₃
1,5-5,0 Mol SiO₂
0-3,0 Mol B₂O₃.
The composition of the enamel used according to the invention for thermal spraying, according to the Seger formula, is preferably in moles for lead-containing enamel:
0-0.7 mol in Na₂O
0-0.3 mol K₂O
0-0.6 mol CaO
0-0.3 mol of MgO
0-0.7 mol ZnO
0.2-1.5 moles of PbO
0-0.3 mol of Al₂O₃
0.2-3.0 moles of SiO₂
0-2.0 moles of B₂O₃
and with lead-free email
0-1.5 moles in Na₂O
0-0.7 mol K₂O
0-1.0 mol CaO
0-0.6 mol of MgO
0-0.4 mol ZnO
0-0.2 mol of Li₂O
0-0.8 mol of Al₂O₃
1.5-5.0 moles of SiO₂
0-3.0 moles of B₂O₃.

Der Druckerweichungspunkt des vorstehend angegeben bleihal­ tigen oder bleifreien Emails liegt zwischen 430 und 750°C. Die bleifreien Emailsorten werden aus gesundheitlichen und Umweltschutzgründen bevorzugt.The pressure softening point of the lead indicated above permanent or lead-free enamel is between 430 and 750 ° C. The lead-free enamel types are made from health and Environmental reasons preferred.

Wie Erschmelzungsversuche gezeigt haben, wird durch die thermisch aufgespritzte Schicht aus Aluminiumoxid oder Email (mit einer Schichtdicke von 30 bis 100 µm) die Ent­ zündungszeit eines Magnesium-Bauteil mit einer Schichtdicke von 1 mm um mindestens das vierfache hinausgezögert, so daß die Zeitspanne für Löschmaßnahmen im Falle eines Brandes wesentlich erweitert wird.As attempts at melting have shown, the thermally sprayed layer of aluminum oxide or Email (with a layer thickness of 30 to 100 µm) the Ent Ignition time of a magnesium component with a layer thickness delayed by at least four times by 1 mm, so that the time span for fire fighting measures in the event of a fire is significantly expanded.

Weiterhin wird durch die erfindungsgemäß auf das Mg-Bauteil thermisch aufgespritzte Oxidschicht die Beständigkeit des Bauteils gegen Korrosion wesentlich erhöht. Auch bildet die thermisch aufgespritzte Oxidschicht einen hervorragenden Haftgrund für Lackierungen.Furthermore, the Mg component according to the invention thermally sprayed oxide layer the resistance of the Component against corrosion significantly increased. Also forms the thermally sprayed oxide layer an excellent Primer for paintwork.

Die erfindungsgemäß aufgebrachte Aluminiumoxidschicht hat dabei den Vorteil, daß sie dem Magnesium-Bauteil zusätzlich Formstabilität verleiht, selbst bei Erweichung des Magnesi­ um-Werkstoffs.The aluminum oxide layer applied according to the invention has the advantage that they the magnesium component in addition Dimensional stability gives, even if the magnesi is softened um material.

Der Vorteil der erfindungsgemäß aufgebrachten Siliciumdi­ oxid-haltigen Schicht, insbesondere Emailschicht, ist darin zu sehen, daß diese Schicht mit steigender Temperatur weich wird und das Magnesium-Bauteil dicht umschließt. Sie kann daher der thermischen Ausdehnung des Magnesium-Bauteil fol­ gen. Rissen in der Schutzschicht wird damit vorgebeugt. Sollten dennoch Risse durch thermische Ausdehnung des Bau­ teils bei entsprechend hoher Erwärmung auftreten, erweicht die SiO₂- bzw. Email-Schicht, was zu einer Selbstabdichtung führt. The advantage of the silicon di applied according to the invention oxide-containing layer, in particular enamel layer, is in it to see that this layer softens with increasing temperature and tightly encloses the magnesium component. she can hence the thermal expansion of the magnesium component fol This prevents cracks in the protective layer. Should there still be cracks due to thermal expansion of the building sometimes occur with a correspondingly high level of heating, softens the SiO₂ or enamel layer, resulting in self-sealing leads.  

Die Dicke der erfindungsgemäß aufgebrachten feuerhemmenden Schutzschicht beträgt vorzugsweise 10 bis 300 µm, insbeson­ dere 30 bis 100 µm.The thickness of the fire retardant applied according to the invention Protective layer is preferably 10 to 300 microns, in particular 30 to 100 µm.

Bei einer Schichtdicke von weniger als 10 µm ist die feuer­ hemmende Schutzwirkung nicht mehr ausreichend, d. h. die Schutzschicht ist nicht mehr dicht genug, so daß eine offe­ ne Flamme auf den Magnesium-Grundwerkstoff durchschlagen kann. Außerdem wirkt die erfindungsgemäß aufgebrachte Oxid­ schicht wärmedämmend. Bei einer Schicht unterhalb von 10 µm ist dieser Wärmedämmeffekt nicht mehr gegeben.If the layer thickness is less than 10 µm, it is fire inhibitory protective effect is no longer sufficient, d. H. the Protective layer is no longer dense enough, so that an open Beat a flame through the magnesium base material can. In addition, the oxide applied according to the invention acts layer of thermal insulation. With a layer below 10 µm this thermal insulation effect is no longer present.

Bei einer Schichtdicke von mehr als 300 µm leidet die Maß­ haltigkeit des Magnesium-Bauteils. Auch werden dann die Ko­ sten der Schutzschicht relativ groß. Darüberhinaus wird die Schutzschicht um so spröder je dicker sie ist, sie verliert also an Elastizität, so daß bei Verformung des Bauteils eher Risse gebildet werden können.With a layer thickness of more than 300 µm, the dimension suffers durability of the magnesium component. Even then the knockout most of the protective layer is relatively large. In addition, the Protective layer the brittle the thicker it is, it loses So elasticity, so that when the component is deformed rather cracks can be formed.

Magnesium-Werkstoffe sind durch ihre gute Gießbarkeit ins­ besondere zur Herstellung dünner, großer, eine komplexe Geometrie aufweisender Bauteile geeignet. Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zum Aufbringen feu­ erhemmender Schicht auf dünne Magnesium-Bauteile mit einer Schichtdicke von 3 mm oder weniger bestimmt.Magnesium materials are insulated due to their good castability special for making thin, large, complex Components having geometry are suitable. Accordingly, it is The method according to the invention, in particular for applying feu inhibiting layer on thin magnesium components with a Layer thickness of 3 mm or less determined.

Für die erfindungsgemäß feuerfest gemachten dünnwandigen Magnesium-Bauteile bestehen die verschiedensten Anwendungs­ möglichkeiten, beispielsweise im Fahrzeugbau als Rahmen oder Rahmenteile von Sitzen, Türen usw.For the thin-walled fireproofed according to the invention Magnesium components exist in a wide variety of applications opportunities, for example in vehicle construction as a frame or frame parts of seats, doors, etc.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die verschie­ densten Magnesium-Werkstoffe feuerhemmend beschichtet wer­ den, beispielsweise AZ91 (9% Al, 1% Zn), AM50 (5% Al, 5% Mn), AM20 (2% Al, = 0,5 Mn) oder AE42 (4% Al, 2% seltende Erdmetalle als Cer-Mischmetall). According to the inventive method, the various most magnesium materials are fire-retardant coated den, for example AZ91 (9% Al, 1% Zn), AM50 (5% Al,  5% Mn), AM20 (2% Al, = 0.5 Mn) or AE42 (4% Al, 2% rare earth metals as cerium mixed metal).  

Da Magnesium-Werkstoffe einen relativ niedrigen Schmelz­ punkt aufweisen, wird das Bauteil beim thermischen Spritzen vorzugsweise gekühlt, beispielsweise mit Kohlendioxid, Luft oder Wasser.Because magnesium materials have a relatively low melting point point, the component is used in thermal spraying preferably cooled, for example with carbon dioxide, air or water.

Das thermische Spritzen kann durch Plasma- Lichtbogenspritzen oder Flamm-Spritzen erfolgen. Da die Spritzpartikel beim Plasma-Spritzen auf eine höhere Tempe­ ratur erwärmt werden als beim Flamm-Spritzen, entstehen beim Plasma-Spritzen dichtere Oxidschichten mit entsprechend ho­ her feuerhemmender Wirkung. Demgegenüber ist das Flamm- Spritzen kostengünstiger als das Plasma-Lichtbogenspritzen. Besonders dichte Oxidschichten werden erzielt, wenn die Oxidschicht durch Hochgeschwindigkeits- Flammspritzen aufge­ bracht wird, bei dem die geschmolzenen Oxidteilchen mit ei­ ner Geschwindigkeit von 500 m/s und mehr auf das Bauteil auftreffen.Thermal spraying can be done by plasma Arc spraying or flame spraying. Since the Spray particles when plasma spraying at a higher temperature rature heated than with flame spraying, arise during Plasma spraying thicker oxide layers with correspondingly ho fire retardant effect. In contrast, the flame Spraying is cheaper than plasma arc spraying. Particularly dense oxide layers are achieved if the Oxide layer applied by high speed flame spraying is brought, in which the molten oxide particles with egg speed of 500 m / s and more on the component hit.

Claims (5)

1. Verfahren zum Aufbringen einer feuerhemmenden Schicht auf ein Magnesium-Bauteil durch thermisches Spritzen eines Oxids, dadurch gekennzeichnet, daß zum thermi­ schen Spritzen Aluminiumoxid oder ein Gemisch aus we­ nigstens 20 Gew.-% Siliziumdioxid und wenigstens einem weiteren Metalloxid verwendet wird, welches einen Druckerweichungspunkt zwischen 400°C und 1000°C auf­ weist.1. A method for applying a fire-retardant layer to a magnesium component by thermal spraying of an oxide, characterized in that for thermal spraying aluminum oxide or a mixture of we at least 20 wt .-% silicon dioxide and at least one further metal oxide is used, which one Pressure softening point between 400 ° C and 1000 ° C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Metalloxid Natriumoxid, Kaliumoxid, Kal­ ziumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Bleioxid, Lithium­ oxid, Aluminiumoxid und/oder Boroxid ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the further metal oxide sodium oxide, potassium oxide, cal cium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, lead oxide, lithium oxide, aluminum oxide and / or boron oxide. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß das Gemisch aus Siliziumdioxid und wenigstens einem weiteren Metalloxid ein Email-Schmelzgemisch ist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized net that the mixture of silicon dioxide and at least another metal oxide is an enamel melt mixture. 4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß eine Oxidschicht mit einer Schichtdicke von 10 bis 300 µm aufgebracht wird.4. The method according to any one of the preceding claims characterized in that an oxide layer with a Layer thickness of 10 to 300 microns is applied. 5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das Magnesium-Bauteil beim thermischen Spritzen gekühlt wird.5. The method according to any one of the preceding claims characterized in that the magnesium component at thermal spraying is cooled.
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