DE19546912A1 - Phosphonium ionomer contg. polyarylene sulphide with tri:phenyl-phosphonium gps. - Google Patents
Phosphonium ionomer contg. polyarylene sulphide with tri:phenyl-phosphonium gps.Info
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Polyarylensulfide, -sulfoxide und -sulfone, die mit Triphe nyl-phosphoniumgruppen substituiert sind, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Membranen.The invention relates to polyarylene sulfides, sulfoxides and sulfones with triphe nyl-phosphonium groups are substituted, a process for the preparation of these Compounds and their use for the production of membranes.
Polymergebundene Tetraalkylphosphoniumsalze sind von großem Interesse für die Herstellung von Ionenaustauschern (US-A-4 043 948), Phasentransferkatalysatoren (Tomoi et al., J. Am. Chem. Soc. 103, 3821-3828, (1981)) sowie deren Einsatz als Biozide (Endo et al. J. Appl. Polymer Sci., 52, 641-647, (1994)).Polymer-bound tetraalkylphosphonium salts are of great interest to the production of ion exchangers (US-A-4 043 948), Phase transfer catalysts (Tomoi et al., J. Am. Chem. Soc. 103, 3821-3828, (1981)) and their use as biocides (Endo et al. J. Appl. Polymer Sci., 52, 641-647, (1994)).
Thermisch stabiler als Tetraalkylphosphoniumsalze sind die entsprechenden Tetraarylphosphoniumsalze (Houben-Weyl Bd. 12/1, S. 47). Für Anwendungs zwecke, bei denen eine hohe thermische Beständigkeit erforderlich ist, ist daher die Verwendung von Tetraarylphosphoniumsalzen der Verwendung von Alkyl phosphoniumsalzen vorzuziehen. Zu diesem Zweck muß auch das Trägerpoly mer eine genügend hohe thermische Beständigkeit aufweisen. Dies ist der Fall bei Polyarylensulfiden und ihren Oxidationsprodukten mit Sulfoxidgruppen und Sulfongruppen, beispielsweise Poly-(1,4-phenylensulfid).The corresponding ones are thermally more stable than tetraalkylphosphonium salts Tetraarylphosphonium salts (Houben-Weyl Vol. 12/1, p. 47). For application purposes where high thermal resistance is required is therefore the use of tetraarylphosphonium salts the use of alkyl prefer phosphonium salts. For this purpose, the carrier poly always have a sufficiently high thermal resistance. That is the case in polyarylene sulfides and their oxidation products with sulfoxide groups and Sulfone groups, for example poly (1,4-phenylene sulfide).
Die Herstellung von Tetraarylphosphoniumsalzen erfolgt allgemein aus dem ent sprechenden Arylhalogenid und Triphenylphosphin, wobei katalytisch wirksame Übergangsmetalle zum Einsatz kommen (Houben-Weyl Bd. E1, S. 518-525). Ferner können neben Arylhalogeniden auch Dehydroaromaten, Diaryljodonium salze oder Chinone als Ausgangsmaterialien verwendet werden.The production of tetraarylphosphonium salts generally takes place from the ent speaking aryl halide and triphenylphosphine, being catalytically active Transition metals are used (Houben-Weyl Vol. E1, pp. 518-525). In addition to aryl halides, dehydroaromatics and diaryliodonium can also be used salts or quinones can be used as starting materials.
An Isobutylenpolymere, Kautschuk, Neopren oder Polyethylen gebundene Te traarylphosphonium-tetraphenylborate werden in PCT/US 93/10027 beschrie ben. Das entsprechende Phosphin wird hierbei mit dem halogenierten Polymer und einem Alkaliborat in Toluol oder Tetrahydrofuran umgesetzt.Te bonded to isobutylene polymers, rubber, neoprene or polyethylene traarylphosphonium tetraphenylborates are described in PCT / US 93/10027 ben. The corresponding phosphine is combined with the halogenated polymer and an alkali borate in toluene or tetrahydrofuran.
Die bisher bekannten Phosphoniumsalze besitzen den Nachteil, daß sie entwe der chemisch und thermisch unbeständig sind, insbesondere dann wenn am Phosphor ein aliphatischer Rest hängt oder aber, daß sie in den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich sind. Ferner ist ihre Herstellung meist nur unter gro ßem technischen Aufwand möglich und daher unwirtschaftlich.The previously known phosphonium salts have the disadvantage that they either which are chemically and thermally unstable, especially when Phosphorus depends on an aliphatic residue or that they are in use Solvents are insoluble. Furthermore, their manufacture is usually only under large ßem technical effort possible and therefore uneconomical.
Aufgabe der Erfindung war es daher lösliche, thermisch und chemisch stabile Phosphonium-Ionomere, die sich auf einfachem und wirtschaftlichem Wege her stellen lassen, bereitzustellen.The object of the invention was therefore soluble, thermally and chemically stable Phosphonium ionomers, which are simple and economical let to provide.
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe und betrifft polymere Phosphoni um-Ionomere, die als statistische Copolymere aus den Einheiten (1) und (2) aufgebaut sindThe present invention solves this problem and relates to polymeric phosphoni um ionomers, which are random copolymers of units (1) and (2) are built up
worin
Ar- für ein Phenylen-, insbesondere einen 1,3- oder 1,4-Phenylenrest, Bipheny
len-, Naphthylen-, Anthrylen- oder einen anderen zweiwertigen aromatische
Rest steht und innerhalb der Polymerkette verschiedene Einheiten bedeuten
kann;
-X- ist eine -S-, -SO- und/oder -SO₂-Einheit;
wobei -X- innerhalb der Polymerkette gegebenenfalls bis zu 3 verschiedene Ein
heiten bedeutet,
Z ist ein ein- oder mehrwertiges Gegenion:
Ph steht für einen Phenylrest;
m ist die Ladung des Gegenions
und wobei der mittlere Polymerisationsgrad, d. h. die mittlere Anzahl aller Ein
heiten (1) und (2) in einer Polymerkette, im Bereich von 3 bis 2000, vorzugs
weise im Bereich von 100 bis 1000 liegt.wherein
Ar- represents a phenylene, in particular a 1,3- or 1,4-phenylene radical, biphenylene, naphthylene, anthrylene or another divalent aromatic radical and can mean different units within the polymer chain;
-X- is an -S-, -SO and / or -SO₂ unit; where -X- means up to 3 different units within the polymer chain,
Z is a mono- or multivalent counterion:
Ph represents a phenyl radical;
m is the charge of the counter ion
and wherein the average degree of polymerization, ie the average number of all units (1) and (2) in a polymer chain, is in the range from 3 to 2000, preferably in the range from 100 to 1000.
Der mittlere Anteil der Einheiten (2) im Polymer liegt im Bereich von 0 bis 100 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 95 mol-%.The average proportion of units (2) in the polymer is in the range from 0 to 100 mol%, preferably in the range from 5 to 95 mol%.
Das Polymer kann gegebenenfalls über -X-, -Ar- und/oder X-Ar-X-Einheiten ver netzt sein.The polymer can optionally be ver via -X-, -Ar- and / or X-Ar-X units be networked.
Ar steht insbesondere für einen 1,4-Phenylen- oder einen 1,4- und einen 1,3- Phenylenrest.Ar stands in particular for a 1,4-phenylene or a 1,4- and a 1,3- Phenylene radical.
Bei dem erfindungsgemäßen Phosphonium-Ionomer stellt Z beispielsweise mindestens ein Ion ausgewählt aus der folgenden Gruppe dar: CO₃2-, CN⁻, OCN-, Hal-, insbesondere Br-, Cl-, J-, OH-, NO₃3-, SO₃2-, SO₂2- oder SCN⁻.In the phosphonium ionomer according to the invention, Z represents, for example, at least one ion selected from the following group: CO₃ 2- , CN⁻, OCN - , Hal - , in particular Br - , Cl - , J - , OH - , NO₃ 3- , SO₃ 2- , SO₂ 2- or SCN⁻.
Insbesondere ist Z Br⁻, Cl⁻, J⁻ oder OH⁻.In particular, Z is Br⁻, Cl⁻, J⁻ or OH⁻.
Ein Teil der Ar-Einheiten, vorzugsweise 5 bis 50%, kann noch weiterhin mit Brom substituiert sein.Some of the Ar units, preferably 5 to 50%, can still be used Bromine may be substituted.
Das mittlere Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Triphenylphosphonium polyarylensulfids liegt im Bereich von 4000 bis 300 000 g/mol, insbesondere im Bereich von 30 000 bis 200 000. The average molecular weight of the triphenylphosphonium according to the invention polyarylene sulfide is in the range of 4000 to 300,000 g / mol, especially in Range from 30,000 to 200,000.
In einer bevorzugten Ausführungsform können entweder alle Ar-Einheiten min destens eine Triphenylphosphoniumgruppe PPh₃⁺ Zm- (1/m) als Substituent tragen oder einige Ar-Einheiten tragen zwei Triphenylphosphoniumgruppen PPh₃⁺ Zm- (1/m) als Substituent, wobei die restlichen Ar-Einheiten keine oder nur eine PPh₃⁺ Zm- (1/m) Gruppe als Substituent tragen.In a preferred embodiment, either all Ar units can carry at least one triphenylphosphonium group PPh₃⁺ Z m- (1 / m) as a substituent or some Ar units can carry two triphenylphosphonium groups PPh₃⁺ Z m- (1 / m) as a substituent, the remaining Ar units carry no or only one PPh₃⁺ Z m- (1 / m) group as a substituent.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht Ar für eine 1,3- oder 1,4-Phenylen einheit. X ist in diesem Fall eine Schwefelbrücke -S- und/oder eine Einheit -SO- und/oder eine Einheit -SO₂-. In einer besonderen Ausführungsform kann -X- neben den genannten Gruppen auch -O- sein, wobei -X- in der Polymerkette bis zu vier verschiedene Einheiten bedeutet.In a preferred embodiment, Ar represents a 1,3- or 1,4-phenylene unit. In this case, X is a sulfur bridge -S- and / or a unit -SO- and / or a unit -SO₂-. In a special embodiment, -X- in addition to the groups mentioned, also be -O-, where -X- in the polymer chain means up to four different units.
In einer besonderen Ausführungsform bedeutet -X- in den erfindungsgemäßen Ionomeren die Einheiten -SO₂- und -O- zu gleichen stöchiometrischen Anteilen und -Ar- eine 1,4-Phenyleneinheit oder eine 1,4-Phenyleneinheit und eine Di- (4,4′-phenylen)-2,2′-propan-Einheit zu gleichen Teilen.In a particular embodiment, -X- in those according to the invention Ionomers the units -SO₂- and -O- in equal stoichiometric proportions and -Ar- a 1,4-phenylene unit or a 1,4-phenylene unit and a di- (4,4'-phenylene) -2,2'-propane unit in equal parts.
Die -S-Einheiten des erfindungsgemäßen Ionomers können nachträglich in -SO- oder -SO₂-Einheiten umgewandelt werden, wobei innerhalb desselben Polymers -X-Einheiten sowohl als -S- und -SO-Einheiten nebeneinander, als auch als -S- und -SO₂-Einheiten oder als -S-, -SO- und -SO₂-Einheiten vorliegen können.The -S units of the ionomer according to the invention can subsequently be converted into -SO- or -SO₂ units are converted, being within the same polymer -X units both as -S- and -SO units next to each other, as well as -S- and -SO₂ units or as -S-, -SO- and -SO₂ units.
Entsprechend der folgenden Formel bedeutet -S- Sulfid, -SO- Sulfoxid und -SO₂- Sulfon.According to the following formula, -S- sulfide, -SO- sulfoxide and -SO₂- Sulfone.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ionomere wird ein bromiertes Polyary lensulfid (US-A-4 064 115, DE-A-31 36 255) mit Triphenylphosphin in Ge genwart eines Übergangsmetallhalogenids, vorzugsweise eines Nickel-, Kobalt-, Zink- oder Kupferhalogenids in einer polar aprotischen Flüssigkeit, die auch als Lösemittel dienen kann oder ohne weitere Zusätze (d. h. lösemittelfrei) bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 240°C, insbesondere 190 bis 220°C umge setzt. Der Reaktionsansatz kann hierbei sowohl als Einphasensystem als auch als Zweiphasensystem vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Ausgangspolymer bromiertes Poly-(1,4-phenylensulfid) verwendet, bei dem 10 bis 120% der Wiederholungseinheiten mit Brom substituiert sind. Erfin dungsgemäß werden 10 bis 100% der Br-Einheiten des Polyarylensulfids durch Triphenylphosphin-Einheiten (PPh₃⁺) und gleichzeitig 0 bis 50% der Br-Ein heiten durch Wasserstoff ersetzt. Insbesondere werden 10 bis 50% der Br- Einheiten durch Triphenylphosphin-Einheiten und gleichzeitig 10 bis 50% durch Wasserstoff ersetzt.A brominated polyary is used to produce the ionomers of the invention lens sulfide (US-A-4 064 115, DE-A-31 36 255) with triphenylphosphine in Ge presence of a transition metal halide, preferably a nickel, cobalt, Zinc or copper halide in a polar aprotic liquid, also known as Solvent can serve or without further additives (i.e. solvent-free) at a Temperature in the range of 140 to 240 ° C, especially 190 to 220 ° C vice versa puts. The reaction batch can be used both as a single-phase system and exist as a two-phase system. In a preferred embodiment brominated poly (1,4-phenylene sulfide) is used as the starting polymer, in which 10 to 120% of the repeating units are substituted with bromine. Erfin According to 10 to 100% of the Br units of the polyarylene sulfide Triphenylphosphine units (PPh₃⁺) and simultaneously 0 to 50% of the Br-A units replaced by hydrogen. In particular, 10 to 50% of the Br Units by triphenylphosphine units and at the same time by 10 to 50% Replaces hydrogen.
Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis 24 Stunden, bevorzugt 3 bis 8 Stunden. Anschließend wird das Wasser-Lösemittel-Azeotrop abdestilliert und die Reaktionsmischung in einen Überschuß einer Flüssigkeit gegossen, die für das Triphenylphosphin ein Lösemittel und für das Phosphonium Ionomer ein Fäl lungsmittel ist. Das ausgefällte Polymer wird abfiltriert und gewaschen.The reaction time is generally 0.5 to 24 hours, preferably 3 to 8 Hours. The water-solvent azeotrope is then distilled off and poured the reaction mixture into an excess of a liquid which is suitable for the triphenylphosphine is a solvent and for the phosphonium ionomer a precipitate is. The precipitated polymer is filtered off and washed.
Übergangsmetallhalogenide, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen sind beispielsweise Nickel-, Kobalt-, Zink- oder Kupferhalogeni de oder Hydrate dieser Verbindungen, wie z. B. Nickel-(II)-bromid-Hexahydrat.Transition metal halides which are used in the process according to the invention For example, nickel, cobalt, zinc or copper halides are used de or hydrates of these compounds, such as. B. Nickel (II) bromide hexahydrate.
Als polar aprotische Flüssigkeiten kommen z. B. Nitrobenzen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Benzonitril in Frage.As polar aprotic liquids such. B. nitrobenzene, dimethylformamide, Dimethyl sulfoxide and benzonitrile in question.
Das stöchiometrische Verhältnis Metallhalogenid/ Triphenylphosphin beträgt 0,001 bis 1,0, insbesondere 0,05 bis 0,5. Im allgemeinen werden 0,2 bis 10 Äquivalente Triphenylphosphin pro einfach bromierter Phenyleneinheit einge setzt.The stoichiometric ratio of metal halide / triphenylphosphine is 0.001 to 1.0, especially 0.05 to 0.5. Generally 0.2 to 10 Equivalent triphenylphosphine per single brominated phenylene unit puts.
Die Konzentration des Triphenylphosphins bezogen auf die polar aprotische Flüssigkeit liegt erfindungsgemäß insbesondere im Bereich von 0,1 bis 10,0 mol/l liegen.The concentration of the triphenylphosphine based on the polar aprotic According to the invention, liquid is in particular in the range from 0.1 to 10.0 mol / l.
Flüssigkeiten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Fällung des resultierenden Phosphonium Ionomers eingesetzt werden können sind beispiels weise C₁-C₈-Alkohole, Aceton und Toluol, bevorzugt Methanol oder andere Flüssigkeiten in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht löslich ist.Liquids which are used for the precipitation of the resulting phosphonium ionomer can be used, for example as C₁-C₈ alcohols, acetone and toluene, preferably methanol or others Liquids in which the compounds of the invention are not soluble.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die beanspruchten Verbin dungen erhältlich durch Umsetzung eines bromierten Polyarylensulfids mit Triphenylphosphin in Gegenwart eines Übergangsmetallhalogenids und eines Alkylmagnesiumhalogenids. Als Lösungsmittel kommen allgemein Ether, wie z. B. Diethylether oder Tetrahydrofuran, zum Einsatz. Das Reaktionsgemisch wird für 0,5 bis 24, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 30°C bis 100°C, insbesondere 40 bis 70°C erhitzt, bevorzugt wird unter Rückfluß des betreffenden Lösungsmittels gearbeitet.In a further preferred embodiment, the verbs claimed are solutions obtainable by reacting a brominated polyarylene sulfide with Triphenylphosphine in the presence of a transition metal halide and one Alkyl magnesium halide. Ethers such as e.g. As diethyl ether or tetrahydrofuran, are used. The reaction mixture is for 0.5 to 24, preferably 2 to 6 hours at a temperature in Range from 30 ° C to 100 ° C, in particular 40 to 70 ° C heated, is preferred worked under reflux of the solvent in question.
In einer bevorzugten Variante kann dem Erwärmen der Reaktionsmischung eine Reaktionsperiode von 5 bis 120 Minuten bei Raumtemperatur vorausgehen.In a preferred variant, heating of the reaction mixture can be carried out Precede reaction period of 5 to 120 minutes at room temperature.
Das Stöchiometrieverhältnis Triphenylphosphin zu bromierter Phenyleneinheit des Polymers beträgt 0,2 bis 10 Äquivalente, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Äquivalente.The stoichiometric ratio of triphenylphosphine to brominated phenylene unit of the polymer is 0.2 to 10 equivalents, preferably 1.0 to 3.0 Equivalents.
Das stöchiometrische Verhältnis von Übergangsmetallsalz zu Triphenylphosphin liegt im Bereich von 0,005 bis 0,2, insbesondere im Bereich von 0,03 bis 0,1.The stoichiometric ratio of transition metal salt to triphenylphosphine is in the range from 0.005 to 0.2, in particular in the range from 0.03 to 0.1.
Die Konzentration von Triphenylphosphin bezogen auf das Lösemittel beträgt 0,05 bis 5,0 mol/l, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 mol/l.The concentration of triphenylphosphine based on the solvent is 0.05 to 5.0 mol / l, preferably 0.1 to 2.0 mol / l.
Als Alkylmagnesiumhalogenide kommen die gebräuchlichen Grignardreagenzien zum Einsatz, vorzugsweise Ethylmagnesiumhalogenid.The usual Grignard reagents come as alkyl magnesium halides used, preferably ethyl magnesium halide.
Zur Beendigung der Reaktion wird eine geringe Menge einer verdünnten minera lischen Säure zugegeben. Vorzugsweise arbeitet man mit einer 2 N Mineralsäure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, wobei das zugegebene Volumen 1/10 bis 1/5 des Lösungsmittelvolumens beträgt.To terminate the reaction, a small amount of a diluted minera added acid. Preferably one works with a 2 N mineral acid, e.g. B. hydrochloric acid or sulfuric acid, the added volume 1/10 to 1/5 of the solvent volume is.
Abschließend wird die Reaktionsmischung in einen Überschuß einer Flüssigkeit gegossen, die für das Triphenylphosphin ein Lösemittel und für das polymere Reaktionsprodukt ein Nichtlösemittel ist. Als Nichtlösemittel für das Polymer eig nen sich die vorstehend genannten Flüssigkeiten. Das Polymer wird abfiltriert und gewaschen.Finally, the reaction mixture is poured into an excess of a liquid poured, which is a solvent for the triphenylphosphine and for the polymer Reaction product is a non-solvent. As a non-solvent for the polymer the above liquids. The polymer is filtered off and washed.
Um die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Phosphonium-Ionomere, insbesondere in der Hybroxid-Form, noch weiter zu erhöhen, können diese entweder einem Ozonstrom, insbesondere mit einer Konzentration von 0,5 bis 200 g/m³, vorzugsweise 5 bis 50 g/m³, ausgesetzt werden oder mit einer ver dünnten Lösung von Hydroperoxiden oder mit HNO₃, insbesondere mit einer Wasserstoffperoxidkonzentration von 3 bis 30%, behandelt werden.To ensure the thermal stability of the phosphonium ionomers according to the invention, especially in the hybroxide form, these can be increased even further either an ozone stream, in particular with a concentration of 0.5 to 200 g / m³, preferably 5 to 50 g / m³, are exposed or with a ver thin solution of hydroperoxides or with HNO₃, especially with a Hydrogen peroxide concentration of 3 to 30%, are treated.
Dabei werden abhängig von den Reaktionsbedingungen die -S-Einheiten des Polymers zu -SO-, vorzugsweise mit H₂O₂ oder HNO₃, oder zu -SO₂-Einheiten, insbesondere mit Ozon oxidiert. Hierdurch kommt es zu einer Erhöhung der Stabilität der benachbarten Phosphor-Kohlenstoff-Bindung. Ferner resultiert aus der Oxidation zum Sulfoxid (-SO-) und zum Sulfon (-SO₂-) auch eine Erhöhung der Stabilität der -S-Brücke, insbesondere gegenüber dem Angriff durch Säuren.Depending on the reaction conditions, the -S units of Polymers to -SO-, preferably with H₂O₂ or HNO₃, or to -SO₂ units, oxidized especially with ozone. This leads to an increase in Stability of the neighboring phosphorus-carbon bond. It also results from the oxidation to sulfoxide (-SO-) and sulfone (-SO₂-) also an increase the stability of the -S bridge, especially against attack by acids.
Das Gegenion Z, welches bei Verwendung von Übergangsmetallhalogeniden für Halogen steht, kann durch Ionenaustausch nach den bekannten technischen Verfahren gegen beliebige andere Gegenionen, z. B. CO₃2-, CN⁻, OCN⁻, OH⁻, NO₃⁻, SO₃2-, SO₂2- oder SCN⁻ ausgetauscht werden.The counterion Z, which stands for halogen when using transition metal halides, can be exchanged for any other counterions, e.g. B. CO₃ 2- , CN⁻, OCN⁻, OH⁻, NO₃⁻, SO₃ 2- , SO₂ 2- or SCN⁻ are exchanged.
Die erfindungsgemäßen Phosphonium-Ionomere oder Lösungen oder Dispersio nen dieser Polymere in Fluiden, insbesondere in Lösemitteln in denen die Iono mere löslich oder partiell löslich sind, können beispielsweise als Bakterizide oder zur Herstellung von Membranen verwendet werden, insbesondere für Membra nen die zur Filtration von Gasen und Flüssigkeiten, zur Dialyse, Osmose, Umkehrosmose und Pervaporation eingesetzt werden.The phosphonium ionomers or solutions or dispersions according to the invention NEN of these polymers in fluids, especially in solvents in which the iono mers are soluble or partially soluble, for example as bactericides or used for the production of membranes, especially for Membra for the filtration of gases and liquids, for dialysis, osmosis, Reverse osmosis and pervaporation can be used.
Eine weitere Einsatzmöglichkeit der beschriebenen Ionomere und von Membra nen aus diesem Material ist die Verwendung als Anionenaustauscher und ihr Einsatz in elektrochemischen Zellen, insbesondere in Elektrodialysezellen als Anionentauschermembran oder Teil einer bipolaren Membran.Another possible application of the ionomers described and of Membra Nene from this material is the use as an anion exchanger and you Use in electrochemical cells, especially in electrodialysis cells Anion exchange membrane or part of a bipolar membrane.
Eine Mischung aus 1,2 g bromiertem Poly-(1,4-phenylensulfid) (37% der Wiederholungseinheiten sind einfach bromiert), 100 g Triphenylphosphin, 0,87 g Nickelbromid Hexahydrat und 15 ml Benzonitril wird für 8 Stunden auf 210°C erhitzt. An schließend wird auf 100°C abgekühlt und die Reaktionsmischung in 1000 ml Methanol gegeben. Das Rohrprodukt wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Man erhält ein Poly-(1,4-phenylensulfid), dessen Wiederholungseinheiten zu 13% mit -PPh₃⁺-Br⁻-Gruppen substituiert sind.A mixture of 1.2 g brominated poly (1,4-phenylene sulfide) (37% of the repeat units are simply brominated), 100 g of triphenylphosphine, 0.87 g of nickel bromide hexahydrate and 15 ml of benzonitrile are heated to 210 ° C. for 8 hours. On finally it is cooled to 100 ° C. and the reaction mixture is poured into 1000 ml of methanol. The pipe product will suction filtered and washed with methanol. A poly (1,4-phenylene sulfide) is obtained, the repeating units of which are 13% are substituted with -PPh₃⁺-Br⁻ groups.
Die Reaktionsprodukte aus den Beispielen 8 bis 12 sind in Wasser unlöslich. "Partiell löslich" bedeutet, daß sich 1 g Polymer zu mindestens 80% in 20 g Lösemittel löst.The reaction products from Examples 8 to 12 are insoluble in water. "Partially soluble" means that 1 g of polymer dissolves at least 80% in 20 g of solvent.
Ein Poly-(1,4-phenylensulfid), dessen Wiederholungseinheiten zu 13% mit -PHh3⁺Br⁻-Gruppen substituiert sind, wird für 10 Minuten mit Ozon (50 g/cm³, Trägergas Sauerstoff, handelsüblicher Ozongenerator der Firma Fischer, Meckendorf) begast. Dadurch werden alle Schwefelbrücken R-S-R des Polymers zu R-SO₂-R oxidiert.A poly (1,4-phenylene sulfide), the repeating units of which are 13% substituted with -PHh3⁺Br⁻ groups, is used for 10 Minutes gassed with ozone (50 g / cm³, carrier gas oxygen, commercially available ozone generator from Fischer, Meckendorf). As a result, all sulfur bridges R-S-R of the polymer are oxidized to R-SO₂-R.
Die Beispiele wurden ausgearbeitet mit Poly-(1,4-phenylensulfid) FortronTM (Type 300 B0) (Hoechst AG, Fortron Group).The examples were worked out with poly (1,4-phenylene sulfide) Fortron ™ (Type 300 B0) (Hoechst AG, Fortron Group).
Claims (20)
Ar- für ein Phenylen-, Biphenylen-, Naphthylen-, Anthrylen- oder einen anderen zweiwertigen aromatischen Rest steht und innerhalb der Polymerkette verschiedene Einheiten bedeuten kann;
-X- ist eine -S-, -SO- und/oder -SO₂-Einheit;
wobei -X- innerhalb der Polymerkette gegebenenfalls bis zu 3 verschiedene Einheiten bedeutet,
Z ist ein ein- oder mehrwertiges Gegenion:
Ph steht für einen Phenylrest;
m ist die Ladung des Gegenions
und wobei der mittlere Polymerisationsgrad im Bereich von 3 bis 2000 liegt.1. Phosphonium ionomer, which is constructed as a random copolymer from units (1) and (2) wherein
Ar- represents a phenylene, biphenylene, naphthylene, anthrylene or another divalent aromatic radical and can mean different units within the polymer chain;
-X- is an -S-, -SO and / or -SO₂ unit;
where -X- in the polymer chain optionally means up to 3 different units,
Z is a mono- or multivalent counterion:
Ph represents a phenyl radical;
m is the charge of the counter ion
and the average degree of polymerization is in the range of 3 to 2000.
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