DE19523861A1 - Novel tri:phenyl phosphonium polyarylene sulphide ionomers - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Polyarylensulfide, -sulfoxide und -sulfone, die mit Triphe nyl-phosphoniumgruppen substituiert sind, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Membranen.The invention relates to polyarylene sulfides, sulfoxides and sulfones with triphe nyl-phosphonium groups are substituted, a process for the preparation of these Compounds and their use for the production of membranes.
Polymer-gebundene Tetraalkylphosphoniumsalze sind von großem Interesse für die Herstellung von Ionenaustauschern (US-A-4 043 948), Phasentransferkataly satoren (Tomoi et al., J. Am. Chem. Soc. 103, 3821-3828, (1981)) sowie deren Einsatz als Biozide (Endo et al., J. Appl. Polymer Sci., 52, 641-647, (1994)).Polymer-bound tetraalkylphosphonium salts are of great interest to the production of ion exchangers (US-A-4 043 948), phase transfer catalysis sators (Tomoi et al., J. Am. Chem. Soc. 103, 3821-3828, (1981)) and their use as biocides (Endo et al., J. Appl. Polymer Sci., 52, 641-647, (1994)).
Thermisch stabiler als Tetraalkylphosphoniumsalze sind die entsprechenden Tetraarylphosphoniumsalze (Houben-Weyl Bd. 12/1, S. 47). Für Anwendungs zwecke, bei denen eine hohe thermische Beständigkeit erforderlich ist, ist daher die Verwendung von Tetraarylphosphoniumsalzen der Verwendung von Alkyl phosphoniumsalzen vorzuziehen. Zu diesem Zweck muß auch das Trägerpolymer eine genügend hohe thermische Beständigkeit aufweisen. Dies ist der Fall bei Polyarylensulfiden und ihren Oxidationsprodukten mit Sulfoxid gruppen und Sulfongruppen, beispielsweise Poly-(1,4-phenylensulfid).The corresponding ones are thermally more stable than tetraalkylphosphonium salts Tetraarylphosphonium salts (Houben-Weyl Vol. 12/1, p. 47). For application purposes where high thermal resistance is required is therefore the use of tetraarylphosphonium salts the use of alkyl prefer phosphonium salts. For this purpose, too Carrier polymer have a sufficiently high thermal resistance. This is the case with polyarylene sulfides and their oxidation products with sulfoxide groups and sulfone groups, for example poly (1,4-phenylene sulfide).
Die Herstellung von Tetraarylphosphoniumsalzen erfolgt allgemein aus dem ent sprechenden Arylhalogenid und Triphenylphosphin, wobei gegebenenfalls kataly tisch wirksame Übergangsmetalle zum Einsatz kommen (Houben-Weyl, Bd. E1, S. 518-525). Ferner können neben Arylhalogeniden auch Dehydroaromaten, Diaryljodoniumsalze oder Chinone als Ausgangsmaterialien verwendet werden. The production of tetraarylphosphonium salts generally takes place from the ent speaking aryl halide and triphenylphosphine, optionally catalyzed effective transition metals are used (Houben-Weyl, Vol. E1, Pp. 518-525). In addition to aryl halides, dehydroaromatics, Diaryl iodonium salts or quinones can be used as starting materials.
An Isobutylenpolymere, Kautschuk, Neopren oder Polyethylen gebundene Te traarylphosphonium-tetraphenylborate werden in PCT/US 93/10027 beschrie ben. Das entsprechende Phosphin wird hierbei mit dem halogenierten Polymer und einem Alkaliborat in Toluol oder Tetrahydrofuran umgesetzt.Te bonded to isobutylene polymers, rubber, neoprene or polyethylene traarylphosphonium tetraphenylborates are described in PCT / US 93/10027 ben. The corresponding phosphine is combined with the halogenated polymer and an alkali borate in toluene or tetrahydrofuran.
Die bisher bekannten Phosphoniumsalze besitzen den Nachteil, daß sie entweder chemisch und thermisch unbeständig sind, insbesondere dann wenn am Phosphor ein aliphatischer Rest hängt oder aber, daß sie in den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich sind. Ferner ist ihre Herstellung meist nur unter großem technischen Aufwand möglich und daher unwirtschaftlich.The phosphonium salts known to date have the disadvantage that they are either are chemically and thermally unstable, especially when Phosphorus depends on an aliphatic residue or that they are in use Solvents are insoluble. Furthermore, their manufacture is usually only very large technical effort possible and therefore uneconomical.
Aufgabe der Erfindung war es daher lösliche, thermisch und chemisch stabile Phosphonium Ionomere, die sich auf einfachem und wirtschaftlichem Wege her stellen lassen, bereitzustellen.The object of the invention was therefore soluble, thermally and chemically stable Phosphonium ionomers, which are simple and economical let to provide.
Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe und betrifft polymere Phosphonium Ionomere der Formel (1)The present invention solves this problem and relates to polymeric phosphonium Ionomers of the formula (1)
((-Ar-X-)n (PPh₃⁺ Zm- (1/m))q)((-Ar-X-) n (PPh₃⁺ Z m- (1 / m) ) q )
worin
Ar- für ein Phenylen-, insbesondere einen 1,3- oder 1,4-Phenylenrest, Bipheny
len-, Naphthylen-, Anthrylen- oder einen anderen zweiwertigen aromatische Rest
steht und innerhalb der Polymerkette verschiedene Einheiten bedeuten kann;
-X- ist eine -S-, -S(O)- oder -S(O₂)-Einheit;
wobei -X- innerhalb der Polymerkette gegebenenfalls bis zu 3 verschiedene Ein
heiten bedeutet,
Z ist ein ein- oder mehrwertiges Gegenion:
Ph steht für einen Phenylrest;
n ist der mittlere Polymerisationsgrad und liegt im Bereich von 3 bis 2000, vor
zugsweise im Bereich von 100 bis 1000;
q ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 2n und
m ist die Ladung des Gegenions.wherein
Ar- represents a phenylene, in particular a 1,3- or 1,4-phenylene radical, biphenylene, naphthylene, anthrylene or another divalent aromatic radical and can mean different units within the polymer chain;
-X- is an -S-, -S (O) - or -S (O₂) unit;
where -X- means up to 3 different units within the polymer chain,
Z is a mono- or multivalent counterion:
Ph represents a phenyl radical;
n is the average degree of polymerization and is in the range from 3 to 2000, preferably in the range from 100 to 1000;
q is an integer ranging from 1 to 2n and
m is the charge of the counter ion.
Das Polymer kann gegebenenfalls über -X-, -Ar- und/oder X-Ar-X-Einheiten ver netzt sein.The polymer can optionally be ver via -X-, -Ar- and / or X-Ar-X units be networked.
Ar steht insbesondere für einen 1,4-Phenylen oder einen 1,4- und einen 1,3- Phenylenrest.Ar is in particular a 1,4-phenylene or a 1,4- and a 1,3- Phenylene radical.
Bei dem Phosphonium Ionomer der Formel (1) stellt Z mindestens ein Ion ausge wählt aus der folgenden Gruppe dar: CO₃2-, CN⁻, OCN⁻, Hal⁻, insbesondere Br⁻ Cl⁻, J⁻, OH⁻, NO₃⁻, SO₃2-, SO₂2- oder SCN⁻. Insbesondere ist Z Br⁻, Cl⁻, J⁻ oder OH⁻.In the phosphonium ionomer of the formula (1), Z represents at least one ion selected from the following group: CO₃ 2- , CN⁻, OCN⁻, Hal⁻, in particular Br⁻ Cl⁻, J⁻, OH⁻, NO₃⁻, SO₃ 2- , SO₂ 2- or SCN⁻. In particular, Z is Br⁻, Cl⁻, J⁻ or OH⁻.
Ein Teil der Ar-Einheiten, vorzugsweise 5 bis 50%, des Ionomers der Formel (1) können noch weiterhin mit Brom substituiert sein.Part of the Ar units, preferably 5 to 50%, of the ionomer of the formula (1) may still be substituted with bromine.
Das mittlere Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Triphenylphosphonium polyarylensulfids liegt im Bereich von 4000 bis 200 000 g/mol, insbesondere im Bereich von 10 000 bis 100 000.The average molecular weight of the triphenylphosphonium according to the invention polyarylene sulfide is in the range from 4000 to 200,000 g / mol, in particular in the Range from 10,000 to 100,000.
In einer bevorzugten Ausführungsform können entweder alle Ar-Einheiten (q = n) mindestens eine Triphenylphosphoniumgruppe PPh3+Zm-(1/m) als Substituent tragen oder einige Ar-Einheiten tragen zwei Triphenylphosphoniumgruppen PPh₃⁺ Zm- (1/m) als Substituent, wobei die restlichen Ar-Einheiten keine oder nur eine PPh₃⁺ Zm- (1/m) Gruppe als Substituent tragen.In a preferred embodiment, either all Ar units (q = n) carry at least one triphenylphosphonium group PPh3 + Zm- (1 / m) as a substituent, or some Ar units carry two triphenylphosphonium groups PPh₃⁺ Z m- (1 / m) as a substituent , wherein the remaining Ar units carry no or only one PPh₃⁺ Z m- (1 / m) group as a substituent.
In dem Fall in dem -Ar- für eine 1,3- oder 1,4-Phenyleneinheit steht ist -X- insbesondere eine Schwefelbrücke -S-, wobei auch der Fall bevorzugt ist, daß -Ar- in der Formel (1) sowohl für eine 1,3- als auch für eine 1,4-Phenyleneinheit steht.In the case where -Ar- stands for a 1,3- or 1,4-phenylene unit, -X- in particular a sulfur bridge -S-, with the case that -Ar- in formula (1) for both a 1,3- and a 1,4-phenylene unit stands.
Die -S-Einheiten des erfindungsgemäßen Ionomers können nachträglich in -S(O)- oder -S(O₂)-Einheiten umgewandelt werden, wobei innerhalb des selben Poly mers -X-Einheiten sowohl als -S- und -S(O)-Einheiten nebeneinander, als auch als -S- und -S(O₂)-Einheiten oder als -S-, -S(O)- und -S(O₂)-Einheiten vorliegen können.The -S units of the ionomer according to the invention can subsequently be converted into -S (O) - or -S (O₂) units are converted, wherein within the same poly mers -X units both as -S and -S (O) units next to each other, as well are present as -S- and -S (O₂) units or as -S-, -S (O) - and -S (O₂) units can.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ionomere der Formel (1) wird ein bro miertes Polyarylensulfid (US-A-4 064 115, DE-A 31 36 255) mit Triphenyl phosphin in Gegenwart eines Übergangsmetallhalogenids, vorzugsweise eines Nickel-, Kobalt-, Zink- oder Kupferhalogenids in einem polar aprotischen Löse mittel oder lösemittelfrei bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 210°C, insbesondere 180 bis 200°C umgesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Ausgangspolymer bromiertes Poly-(1,4-phenylensulfid) verwendet, bei dem 30 bis 70% der Wiederholungseinheiten mit Brom substituiert sind. Erfin dungsgemäß werden 30 bis 100% der Br-Einheiten des Polyarylensulfids durch Triphenylphosphin-Einheiten (PPh₃⁺) oder durch Wasserstoff und Triphenylphos phin-Einheiten ersetzt.To produce the ionomers of the formula (1) according to the invention, a bro Mated polyarylene sulfide (US-A-4 064 115, DE-A 31 36 255) with triphenyl phosphine in the presence of a transition metal halide, preferably one Nickel, cobalt, zinc or copper halide in a polar aprotic solution medium or solvent-free at a temperature in the range of 140 to 210 ° C, implemented in particular 180 to 200 ° C. In a preferred embodiment brominated poly (1,4-phenylene sulfide) is used as the starting polymer 30 to 70% of the repeating units are substituted with bromine. Erfin According to 30 to 100% of the Br units of the polyarylene sulfide Triphenylphosphine units (PPh₃⁺) or by hydrogen and triphenylphos phin units replaced.
Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis 24 Stunden, bevorzugt 3 bis 8 Stunden. Anschließend wird das Wasser-Lösemittel-Azeotrop abdestilliert und die Reaktionsmischung in einen Überschuß einer Flüssigkeit gegossen, die für das Triphenylphosphin ein Lösemittel und für das Phosphonium Ionomer ein Fäl lungsmittel ist. Das ausgefällte Polymer wird abfiltriert und gewaschen.The reaction time is generally 0.5 to 24 hours, preferably 3 to 8 Hours. The water-solvent azeotrope is then distilled off and poured the reaction mixture into an excess of a liquid which is suitable for the triphenylphosphine is a solvent and for the phosphonium ionomer a precipitate is. The precipitated polymer is filtered off and washed.
Übergangsmetallhalogenide, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen sind beispielsweise Nickel-, Kobalt-, Zink- oder Kupferhalogeni de oder Hydrate dieser Verbindungen, wie z. B. Nickel-(II)-bromid-Hexahydrat.Transition metal halides which are used in the process according to the invention For example, nickel, cobalt, zinc or copper halides are used de or hydrates of these compounds, such as. B. Nickel (II) bromide hexahydrate.
Als polar aprotische Lösemittel kommen z. B. Nitrobenzen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Benzonitril in Frage.As polar aprotic solvents such. B. nitrobenzene, dimethylformamide, Dimethyl sulfoxide and benzonitrile in question.
Das stöchiometrische Verhältnis des Metallhalogenids zum Triphenylphosphin beträgt 0,1 bis 2,0. Im allgemeinen werden 0,2 bis 10 Äquivalente Triphenyl phosphin pro bromierter Phenyleneinheit eingesetzt. The stoichiometric ratio of metal halide to triphenylphosphine is 0.1 to 2.0. Generally 0.2 to 10 equivalents of triphenyl phosphine used per brominated phenylene unit.
Die Konzentration des Triphenylphosphins bezogen auf das polar aprotische Lösemittel sollte erfindungsgemäß im Bereich von 0,1 bis 10,0 mol/l liegen.The concentration of the triphenylphosphine based on the polar aprotic According to the invention, solvents should be in the range from 0.1 to 10.0 mol / l.
Flüssigkeiten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Fällung des resul tierenden Phosphonium Ionomers eingesetzt werden können sind beispielsweise C₁-C₈-Alkohole, Aceton und Toluol, bevorzugt Methanol.Liquids which are obtained by the process according to the invention for the precipitation of the resul The phosphonium ionomer can be used, for example C₁-C₈ alcohols, acetone and toluene, preferably methanol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind Verbindungen der Formel (1) erhältlich durch Umsetzung eines bromierten Polyarylensulfids mit Triphenyl phosphin in Gegenwart eines Übergangsmetallhalogenids und eines Alkylmagne siumhalogenids. Als Lösungsmittel kommen allgemein Ether, wie z. B. Diethylet her oder Tetrahydrofuran, zum Einsatz. Das Reaktionsgemisch wird für 0,5 bis 24, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 30°C bis 100°C, insbesondere 40 bis 70°C erhitzt, bevorzugt wird unter Rückfluß des betreffenden Lösungsmittels gearbeitet.In a further preferred embodiment, compounds of the formula (1) obtainable by reacting a brominated polyarylene sulfide with triphenyl phosphine in the presence of a transition metal halide and an alkyl magne sium halide. As solvents generally come ethers, such as. B. Diethylet forth or tetrahydrofuran, for use. The reaction mixture is for 0.5 to 24, preferably 2 to 6 hours at a temperature in the range of 30 ° C heated to 100 ° C, in particular 40 to 70 ° C, preferably under reflux of the solvent in question.
In einer bevorzugten Variante kann dem Erwärmen der Reaktionsmischung eine Reaktionsperiode von 5 bis 120 Minuten bei Raumtemperatur vorausgehen.In a preferred variant, heating of the reaction mixture can be carried out Precede reaction period of 5 to 120 minutes at room temperature.
Das Stöchiometrieverhältnis Triphenylphosphin zu bromierter Phenyleneinheit des Polymers beträgt 0,2 bis 10 Äquivalente, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Äquiva lente.The stoichiometric ratio of triphenylphosphine to brominated phenylene unit of the polymer is 0.2 to 10 equivalents, preferably 1.0 to 3.0 equiva lente.
Das stöchiometrische Verhältnis von Übergangsmetallsalz zu Triphenylphosphin liegt im Bereich von 0,005 bis 0,2, insbesondere im Bereich von 0,03 bis 0,1. Die Konzentration von Triphenylphosphin bezogen auf das Lösemittel beträgt 0,05 bis 5,0 mol/l, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 mol/l.The stoichiometric ratio of transition metal salt to triphenylphosphine is in the range from 0.005 to 0.2, in particular in the range from 0.03 to 0.1. The concentration of triphenylphosphine based on the solvent is 0.05 to 5.0 mol / l, preferably 0.1 to 2.0 mol / l.
Als Alkylmagnesiumhalogenide kommen die gebräuchlichen Grignardreagenzien zum Einsatz, vorzugsweise Ethylmagnesiumhalogenid.The usual Grignard reagents come as alkyl magnesium halides used, preferably ethyl magnesium halide.
Zur Beendigung der Reaktion wird eine geringe Menge einer verdünnten minerali schen Säure zugegeben. Vorzugsweise arbeitet man mit einer 2N Mineralsäure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, wobei das zugegebene Volumen 1/10 bis 1/5 des Lösungsmittelvolumens beträgt.To terminate the reaction, a small amount of a diluted minerali added acid. Preferably one works with a 2N mineral acid, e.g. B. hydrochloric acid or sulfuric acid, the added volume 1/10 to 1/5 of the solvent volume is.
Abschließend wird die Reaktionsmischung in einen Überschuß einer Flüssigkeit gegossen, die für das Triphenylphosphin ein Lösemittel und für das polymere Reaktionsprodukt ein Fällungsmittel ist. Als Fällungsmittel für das Polymer eig nen sich die vorstehend genannten Flüssigkeiten. Das Polymer wird abfiltriert und gewaschen.Finally, the reaction mixture is poured into an excess of a liquid poured, which is a solvent for the triphenylphosphine and for the polymer Reaction product is a precipitant. As a precipitant for the polymer the above liquids. The polymer is filtered off and washed.
Um die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Phosphonium Ionomere, insbesondere in der Hydroxid-Form, noch weiter zu erhöhen, können diese entweder einem Ozonstrom, insbesondere mit einer Konzentration von 0,5 bis 200 g/m³, vorzugsweise 5 bis 50 g/m³, ausgesetzt werden oder mit einer ver dünnten Lösung von Hydroperoxiden oder mit HNO₃, insbesondere mit einer Wasserstoffperoxidkonzentration von 20 bis 30%, behandelt werden. Dabei werden abhängig von den Reaktionsbedingungen die -S-Einheiten des Polymers zu -S(O)- (mit H₂O₂ oder HNO₃) oder zu -S(O₂)-Einheiten (mit Ozon) oxidiert. Hierdurch kommt es zu einer Erhöhung der Stabilität der benachbarten Phosphor-Kohlenstoff-Bindung.To ensure the thermal stability of the phosphonium ionomers according to the invention, in particular in the hydroxide form, these can be increased even further either an ozone stream, in particular with a concentration of 0.5 to 200 g / m³, preferably 5 to 50 g / m³, are exposed or with a ver thin solution of hydroperoxides or with HNO₃, especially with a Hydrogen peroxide concentration of 20 to 30%, are treated. Depending on the reaction conditions, the -S units of Polymers to -S (O) - (with H₂O₂ or HNO₃) or to -S (O₂) units (with ozone) oxidized. This leads to an increase in the stability of the neighboring ones Phosphorus-carbon bond.
Das Gegenion Z, welches bei Verwendung von Übergangsmetallhalogeniden für Halogen steht, kann durch Ionenaustausch nach den bekannten technischen Verfahren gegen beliebige andere Gegenionen, z. B. CO₃2-, CN⁻, OCN⁻, OH⁻, NO₃⁻, SO₃2-, SO₂2-oder SCN⁻ ausgetauscht werden.The counterion Z, which stands for halogen when using transition metal halides, can be exchanged for any other counterions, e.g. B. CO₃ 2- , CN⁻, OCN⁻, OH⁻, NO₃⁻, SO₃ 2- , SO₂ 2- or SCN⁻ are exchanged.
Die erfindungsgemäßen Phosphonium-Ionomere können beispielsweise als Bakterizide oder zur Herstellung von Membranen verwendet werden, insbesondere für Membranen die zur Filtration von Gasen und Flüssigkeiten, zur Dialyse, Osmose, Umkehrosmose und Pervaporation eingesetzt werden. Eine weitere Einsatzmöglichkeit der beschriebenen Ionomere und von Membra nen aus diesem Material ist die Verwendung als Ionenaustauscher und ihr Ein satz in elektrochemischen Zellen.The phosphonium ionomers according to the invention can be used, for example, as Bactericides or used to make membranes especially for membranes used for the filtration of gases and liquids Dialysis, osmosis, reverse osmosis and pervaporation can be used. Another possible application of the ionomers described and of Membra This material is used and used as an ion exchanger set in electrochemical cells.
Eine Mischung aus 1,2 g bromiertem Poly-(1,4-phenylensulfid) (37% der Wieder holungseinheiten sind einfach bromiert), 100 g Triphenylphosphin, 0,87 g Nic kelbromid Hexahydrat und 15 ml Benzonitril wird für 8 Stunden auf 210°C erhitzt. Anschließend wird auf 100°C abgekühlt und die Reaktionsmischung in 1000 ml Methanol gegeben. Das Rohprodukt wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Man erhält ein Poly-(1,4-phenylensulfid), dessen Wiederholungs einheiten zu 13% mit -PPh3⁺Br-Gruppen substituiert sind.A mixture of 1.2 g brominated poly (1,4-phenylene sulfide) (37% of the re recovery units are simply brominated), 100 g triphenylphosphine, 0.87 g Nic Kelbromide hexahydrate and 15 ml benzonitrile is at 210 ° C for 8 hours heated. It is then cooled to 100 ° C. and the reaction mixture in Given 1000 ml of methanol. The crude product is filtered off and with methanol washed. A poly (1,4-phenylene sulfide) is obtained, the repetition of which 13% units are substituted with -PPh3⁺Br groups.
Ein Poly-(1,4-phenylensulfid), dessen Wiederholungseinheiten zu 13% mit -PPh3⁺Br-Gruppen substituiert sind, wird für 10 Minuten mit Ozon (50 g/cm³, Trägergas Sauerstoff, handelsüblicher Ozongenerator der Firma Fischer, Mec kendorf) begast. Dadurch werden alle Schwefelbrücken R-S-R des Polymers zu R-S(O2)-R oxidiert.A poly (1,4-phenylene sulfide), the repeating units with 13% with -PPh3⁺Br groups are substituted, with ozone (50 g / cm³, Carrier gas oxygen, commercially available ozone generator from Fischer, Mec kendorf) fumigated. As a result, all sulfur bridges R-S-R of the polymer become R-S (O2) -R oxidized.
Claims (26)
Ar- für ein Phenylen-, Biphenylen-, Naphthylen-, Anthrylen- oder einen anderen zweiwertigen aromatische Rest steht und innerhalb der Polymer kette verschiedene Einheiten bedeuten kann;
-X- ist eine -S-, -S(O)- oder -S(O₂)-Einheit;
wobei -X- innerhalb der Polymerkette gegebenenfalls bis zu 3 verschiedene Einheiten bedeutet,
Z ist ein ein- oder mehrwertiges Gegenion:
Ph steht für einen Phenylrest;
n ist der mittlere Polymerisationsgrad und liegt im Bereich von 3 bis 2000;
q ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 2n und
m ist die Ladung des Gegenions.1. Phosphonium ionomers of the formula (1) ((-Ar-X-) n (PPh₃⁺ Z m- (1 / m) ) q ) (1) in which
Ar- represents a phenylene, biphenylene, naphthylene, anthrylene or another divalent aromatic radical and can denote different units within the polymer chain;
-X- is an -S-, -S (O) - or -S (O₂) unit;
where -X- in the polymer chain optionally means up to 3 different units,
Z is a mono- or multivalent counterion:
Ph represents a phenyl radical;
n is the average degree of polymerization and is in the range from 3 to 2000;
q is an integer ranging from 1 to 2n and
m is the charge of the counter ion.
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