DE19543133C2

DE19543133C2 - Verfahren zur Erzeugung stark hydrophober Polymerschichten mittels Plasmapolymerisation

Info

Publication number: DE19543133C2
Application number: DE1995143133
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Vissing; Ilona Rutke
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1995-11-18
Filing date: 1995-11-18
Publication date: 1999-05-06
Anticipated expiration: 2015-11-19
Also published as: DE19543133A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung dünner stark hydrophober Polymerschichten mittels Plasmapolymerisation von organischem Silan.

Vielfach sind für technische Prozesse und Gegenstände hydrophobe Oberflächen erforderlich. Der Grund hierfür kann die wasserabweisende Wirkung bei z. B. Textilien, Papieren, korrosionsempfindlichen Metallen, Sichtfenstern oder Dichtungsmaterialien sein. Aber es kann auch das Erfordernis nach einer Antihaftung von z. B. Lebensmitteln, Farben, Tinten und Klebstoffen sein. Daraus ergeben sich zusätzliche Anforderungen an die Beschichtung. Sie muß z. B. selbst gut haften, so weit wie möglich mechanisch stabil sein, optisch transparent, flexibel und dicht.

Es ist seit langem bekannt, daß mit dem Verfahren der Plasmapolymerisation Monomere verarbeitet werden können, die sich in ausreichender Menge in die Gasphase überführen lassen, jedoch konnten in diesem Verfahren keine stark hydrophoben Schichten hergestellt werden.

Aus dem Derwent-Referat, Nr. 94-054168/07 zu JP 06010132 A2 ist ein Verfahren bekannt, bei dem zur Herstellung von Polymerschichten das Verfahren der Fragmentpolymerisation eingesetzt wird.

Die Plasmapolymerisation als ein Niederdruckbeschichtungsverfahren eignet sich um sowohl zweidimensionale bahnförmige, als auch dreidimensionale Bauteile mit in vielen Fällen ausreichender Homogenität zu beschichten. Die dazu verwendeten Gase sind Fluorkohlenwasserstoffe (z. B. Octafluorcyclobutan) oder Siloxane (z. B. Hexamethyldisiloxan) wie in der Offenlegungsschrift DE-OS 39 21 652 A1 beschrieben. Beide Stoffgruppen weisen entscheidende Nachteile auf. Aus den Fluorkohlenwasserstoffen lassen sich zwar im Vergleich zu den Siloxanen mechanisch stabile teflonähnliche Schichten herstellen, jedoch ist die Verwendung aus Gründen der Umweltschonung zu vermeiden und die Beschaffung solcher Gase aus den gleichen Gründen auf Dauer nicht sicherzustellen. Für die Bereiche Medizin- und Lebensmitteltechnik sind diese Stoffe grundsätzlich auszuschließen. Die aus Siloxanen hergestellten Schichten sind zwar hydrophob, aber weder dicht noch mechanisch stabil. Sie sind außerdem noch weiteren chemischen Reaktionen zugänglich. Erst beim Übergang zu Schichten, die z. B. dem Dimethylsiloxan ähnlich sind, werden stabile Schichten erzeugt, die jedoch nicht stark hydrophob sind.

Eine weitere Lösung besteht darin, Silikonöle gleicher oder unterschiedlicher Kettenlänge auf die zu beschichtende Oberfläche aufzubringen (unvernetzt: Wasserrandwinkel max. 110°) und diese Öle anschließend mit einem sauerstoffhaltigen Plasma zu vernetzen. Hiermit lassen sich leicht vernetzte Schichten mit Wasserrandwinkeln von 90° herstellen DE-OS 40 19 539.

Die Trennwirkung von Silikonen beruht im wesentlichen darauf, daß an das Silizium Gruppen gebunden sind, wie z. B. Methyl, welches nur eine sehr geringe Affinität zu Wasser aufweist. Diese Gruppen müssen zudem so ausgerichtet sein, daß sie zur Oberfläche zeigen.

Damit sind Dünnschichtverfahren bekannt, die in der Lage sind, hydrophobe Oberflächen herzustellen, die jedoch in ihrer Wirkung (Wasserrandwinkel ≦ 110°) nicht besser sind, als konventionell naßchemisch aufgebrachte Schichten (vgl. Silicontrennpapier). In beiden Fällen reichen die Oberflächenspannungen nicht aus um z. B. Materialien mit besonders hohem Spreitungsvermögen wie Öle und Tenside, hinreichend abzuweisen.

Aus der US 5355832 ist der Einsatz von Silanen als Haftvermittler für eine auf Kohlenwasserstoffen aufgebaute Nutzschicht bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung stark hydrophober Polymerschichten und mit derartigen Schichten beschichtete Substrate anzugeben, wobei die bei dem Verfahren eingesetzen Materialien umweltverträglich sein sollten.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.

Bei dem Verfahren wird organisches Silan eingesetzt, das mindestens eine Gruppe mit einer ungesättigten Kohlenstoffbindung und Gruppen mit geringer Affinität zu Sauerstoff aufweist, wobei der Energieeintrag in das Plasma so gering ist, daß der Reaktionsweg der Fragmentpolymerisation unterdrückt wird unter weitgehendem Strukturerhalt, der die geringe Affinität zu Sauerstoff aufweisenden Gruppen. Beispiele für Silane sind Vinylmethylsilan und Vinyltrimethoxysilan. Hier ist das Silicium von drei großen Methylgruppen, die eine geringe Affinität zu Sauerstoff aufweisen und von einer Vinylgruppe, die ausgesprochen reaktiv ist, umgeben. Dadurch lassen sich diese Substanzen unter weitgehendem Strukturerhalt plasmapolymerisieren, da die Vinylgruppe in der Plasmazone sehr schnell reagiert und die Methylgruppen, die für den hydrophoben Charakter verantwortlich sind, weitgehend erhalten bleiben. Dieses Vorgehen führt zur Vernetzung der Schicht über die sich öffnende Vinylgruppe unter Beibehaltung der Methylgruppen. Die Vernetzung sorgt für die mechanische Stabilität der Schichten, ebenso wie für die chemische Stabilisierung. Der Erhalt der Methylgruppen sorgt für den stark hydrophoben Charakter. Insbesondere der Erhalt von drei Methylgruppen, die das Siliciumatom räumlich umgeben, führt dazu, daß immer solche Gruppen zur Beschichtungsoberfläche weisen. Damit stellt sich eine wohldefinierte Oberfläche ein, obwohl die plasmapolymere Beschichtung von Natur aus amorph ist. Die Stärke des hydrophoben Charakters läßt sich durch die Veränderung des Energieeintrages variieren.

Für bestimmte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, zusätzlich ein nicht polymerisierbares Gas als Hilfs- oder Trägergas zuzusetzen, beispielsweise um die Homogenität des Plasmas zu verbessern und um den Druck in der Gasphase zu erhöhen.

Durch die Veränderung der Abscheideparameter läßt sich zudem noch der hydrophobe Charakter der Schicht in seiner Stärke steuern dadurch, daß sich durch die Erhöhung des Energieeintrages der Fragmentierungsgrad erhöhen läßt und somit der Anteil der Gruppen mit geringer Affinität zu Wasser gesenkt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedene Schichten sind, ebenso wie andere Plasmapolymere, flexibel, transparent und dicht. Außerdem lassen sie sich gut haftend auftragen. Die Schichtdicke liegt im Bereich 1 nm bis 10 µm. Als besonders vorteilhaft haben sich Schichtdicken von 50 nm bis 500 nm erwiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter den Bedingungen eines Niedertemperatur-Plasmas durchgeführt, das die Steuerung der Polymerisationsbedingungen in besonders guter Weise ermöglicht. Das Niedertemperatur-Plasma kann durch verschiedene Formen der elektrischen Entladung erzeugt werden:

1. Gleichspannungs- und Niederfrequenz-Glimmentladung,
2. Hochfrequenz-Glimmentladung,
3. Mikrowellenentladung/ECR-Plasmen,
4. Corona Entladung,
5. Unselbständige Glimmentladung.

Besonders bevorzugt ist die Erzeugung eines Niedertemperatur-Plasmas durch Mikrowellen entladung, wobei der Druck im Bereich von 10^-3 bis 10 mbar, vorzugsweise von 10^-2 bis 1 mbar liegen sollte.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispieles und der Fig. 1 und 2 nä her erläutert:

Beispiel 1:

Zur Beschichtung wurde ein Gasfluß von 35 sccm VTMS und ein Gasfluß von 50 sccm Argon (Ar) bei einem konstanten Druck von 0,25 mbar verwendet. Die Verfahrensdauer betrug 45 sec bei einer Leistung von 400 W. Beide Abbildungen (Fig. 2) wurden mit einer solchen Schicht erstellt. Die statischen Kontaktwinkel wurden mit zwei Flüssigkeiten (Wasser und Glycerin) bestimmt. Sie betrugen: für Wasser 139° und für Glycerin 134°.

Die dadurch entstandene Schicht wies einen Wasserrandwinkel von <130° auf. Diese Schichten eignen sich insbesondere zu einer anschließenden konventionellen naßchemischen Silikonisierung mit Polydimethylsiloxan. Das Verfahren wurde in einer Niederdruckplasmapolymerisationsanlage mit einer Mikrowellenkanone und einer Druck- und Gasflußregelung durchgeführt.

In Fig. 1 ist ein FTIR-Absorptionsspektrum gezeigt. Es ist daraus ersichtlich, daß die C=C-Bindung der Vinylgruppe im Bereich 3000 bis 3100 cm^-1, vollständig verschwunden ist, die Methylgruppen bei 2930, 2850 und 1260 cm ^-1, die der Fragmentpolymerisation zugänglich sind, weitgehend erhalten geblieben sind. Weiterhin ist noch das Si-O-Si-Gerüst bei 1025 cm ^-1 und verschiedene Si- C-Bindungen im Wellenzahlbereich von 700-900 cm^-1 erkennbar.

In Fig. 2 sind zwei rasterelektronenmikroskoptische Aufnahmen unterschiedlicher Vergrößerung wiedergegeben. Sie zeigen, daß die Schichtbreite so weit polymerisiert ist, daß erste Partikel (Größe ca. 100 nm), die in der Gasphase bebildet werden, in die plasmapolymere Beschichtung eingebaut werden. Diese Schicht ist so dicht und haftet so gut, daß sie sich bei einer dreiwöchigen Lagerung in Leitungswasser weder ablöst, auflöst, noch das darüber liegende trockene Substrat durchnäßt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung stark hydrophober Polymerschichten mittels Plasmapolymerisation von organischem Silan, das eine Gruppe mit einer ungesättigten Kohlenstoffbindung und Gruppen mit geringer Affinität zu Sauerstoff aufweist, wobei der Energieeintrag in das Plasma so gering ist, daß eine Fragmentpolymerisation unterdrückt wird unter weitgehendem Strukturerhalt der die geringe Affinität zu Sauerstoff aufweisenden Gruppen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als plasmabildendes Gas monomeres Vinyltrimethylsilan oder Vinyltrimethoxysilan verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Monomeren nicht polymerisierbare Gase wie z. B. Edelgas, Stickstoff oder Wasserstoff zugesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasdruck oder Gasgemischdruck, in dem ein Niederdruckplasma erzeugt wird, 0,13 bis 1,33 mbar beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerschicht auf einem Substrat erzeugt wird und daß sie einen Wasserrandwinkel < 120° und eine Dicke von 1 ÷ 10.000 nm aufweist.