DE19542539A1

DE19542539A1 - Apparatus for measurement of carbon dioxide concentration in gases

Info

Publication number: DE19542539A1
Application number: DE1995142539
Authority: DE
Inventors: Hans-Heinrich Prof Dr Moebius
Original assignee: MOEBIUS HANS HEINRICH PROF DR
Current assignee: MOEBIUS HANS HEINRICH PROF DR
Priority date: 1995-11-15
Filing date: 1995-11-15
Publication date: 1997-05-22

Abstract

The apparatus includes a galvanic CO2-sensing cell with a carbonate-free Na<+>-ion-conducting solid electrolyte (1) and two mixed-solid electrodes (2,3) both containing powdered precious metal and finely-divided O2<-->-ion-conducting solid electrolyte. Particles of this are porous and the other electrolyte is a gastight sintered mixture of alpha - and beta -Al2O3. The gas passes through a particulate mass of combustion catalyst (9) and SO2-reactant carbonate (10) to the cell, which occupies a substantially isothermal region of a heater (11) which maintains a temperature between 550 and 800 deg. C.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Messung der Konzentration von CO₂ in Gasen mit einer galvanische Zelle mit natriumionenleitendem, kein Carbonat enthaltenden Festelektrolyt und mit zwei Elektroden aus Festkörpergemischen, die beide Edelmetallpulver und oxidionenleitenden Festelektrolyt enthalten und von denen dem einen Natriumcarbonat (Carbonat-Elektrode) und dem anderen ein Oxid sowie dessen Natriumsalz (Oxid-Elektrode) beigemischt ist, und die weiterhin verbrennungskatalytisch wirkende Teilchen sowie mit Schwefeloxiden reagierende Carbonate beigeordnet enthält. Der bei erhöhter Temperatur relativ einfach zu betreibende Sensor ist für kontinuierliche Messungen in Luft zur Kontrolle der Umwelt im Freien, in Wohn-, Arbeits- und anderen Aufenthalts räumen, in Gewächshäusern, in Gärkellern, Backräumen, biotechnologischen Anlagen und anderen industriellen Bereichen vorgesehen.The invention relates to a device for measuring the concentration of CO₂ in gases with a galvanic cell with sodium ion conducting, no carbonate containing solid electrolyte and with two electrodes made of solid mixtures, which contain both precious metal powder and oxide ion conducting solid electrolyte and one of which is sodium carbonate (carbonate electrode) and the other an oxide and its sodium salt (oxide electrode) is added, and the continue to have combustion catalytic particles and with sulfur oxides contains reactive carbonates associated. The relative at elevated temperature easy to operate sensor is for continuous measurements in air Control of the environment outdoors, in living, working and other residences clearing, in greenhouses, in fermentation cellars, baking rooms, biotechnological Plants and other industrial areas are provided.

In der Patentschrift DE Akz 195 03 783.9 wurde dargelegt, daß man unter anderem SiO₂ und Na₂CO₃ als Reaktanden zur Herstellung von CO₂- Sensoren nutzen kann. Für die Betriebstemperatur war der Bereich von 500 bis 620°C erprobt und die thermodynamisch berechnete Zellspannungsgleichung zwischen Phasenumwandlungen des Na₂CO₃ und SiO₂ bei 450 und 574°C angegeben worden. Bei niedrigen Sensortemperaturen störten träges Verhalten und Querempfindlichkeiten besonders infolge von Einflüssen auf die chemi schen Potentiale des Sauerstoffs an den beiden Elektroden des Sensors und bei hohen Sensortemperaturen deuteten sich Störungen durch Reaktionen zwischen den Reaktanden und dem Festelektrolytmaterial an.In the patent DE Akz 195 03 783.9 it was shown that one under other SiO₂ and Na₂CO₃ as reactants for the production of CO₂- Sensors can use. For the operating temperature, the range was from 500 to Tried 620 ° C and the thermodynamically calculated cell voltage equation between phase changes of Na₂CO₃ and SiO₂ at 450 and 574 ° C have been specified. Slow behavior interfered with low sensor temperatures and cross-sensitivities especially as a result of influences on the chemi potentials of the oxygen at the two electrodes of the sensor and at high sensor temperatures there were disturbances due to reactions between the reactants and the solid electrolyte material.

Neue detaillierte Untersuchungen der vorgeschlagenen CO₂-Sensoren haben gezeigt, daß die Sensorsignale nicht langzeitig exakt der für den Bereich von 450 bis 574°C thermodynamisch berechneten Nernstschen Gleichung entsprechen und die Grundspannungen der bisher vorgeschlagenen Vorrichtungen sich verändern können. Bei gleicher Temperatur und CO₂- Konzentration erhält man von der jeweiligen Vorgeschichte der Sensoren abhängige Signale. Diese Eigenschaft bedingt nachteilig, daß derartige Sensoren häufig kalibriert werden müssen, um befriedigend richtige Meßergebnisse zu erreichen. Infolge des logarithmischen Zusammenhangs zwischen Zellspannung und CO₂-Konzentration und des relativ großen Temperaturkoeffizienten der Zellspannung werden bei Fehlern von 10 mV oder 10 K (auch als Temperaturgradient über dem Sensor) leicht um mehr als 25% falsche Meßergebnisse erhalten.Have new detailed studies of the proposed CO₂ sensors shown that the sensor signals are not long-term exactly that for the range of 450 to 574 ° C thermodynamically calculated Nernst equation correspond and the basic voltages of the previously proposed Devices can change. At the same temperature and CO₂ Concentration is obtained from the respective previous history of the sensors dependent signals. This property has the disadvantage that such Sensors often need to be calibrated to be satisfactorily correct To achieve measurement results. As a result of the logarithmic relationship between cell voltage and CO₂ concentration and the relatively large Temperature coefficients of the cell voltage are in the case of errors of 10 mV or 10 K (also as a temperature gradient above the sensor) slightly by more than 25% received incorrect measurement results.

In der Literatur sind Untersuchungen galvanischer Zellen für CO₂-Messungen mit β- und ′′-Aluminiumoxid als natriumionenleitende Festelektrolyte beschrie ben worden. Der Kristallstruktur des β-Aluminiumoxids entspricht die Formel Na₂O·11 Al₂O₃ und der des β′′-Aluminiumoxids die Formel Na₂O·5 Al₂O₃, wobei MgO und/oder Li₂O zur Stabilisierung zugefügt sind. Diese Verbin dungen nehmen bei Normaltemperatur Feuchtigkeit auf und geben in der Hitze Natriumoxid an kontaktierende Oxide ab. Auch wurde beschrieben, daß dem Festkörpergemisch mit dem Oxid ein etwa gleichgroßer Teil an dem entspre chenden Natriumsalz beigegeben wird. Galvanische Zellen mit diesen Bestand teilen liefern zwar nach dem Aufheizen sofort weitgehend die thermodynamisch zu erwartenden Zellspannungen, sind aber nicht über Wochen stabil, wie es der Einsatz in praktisch anwendbaren Sensoren verlangt. Das Oxid in der Oxid- Elektrode wird durch direkte chemische Umsetzungen mit Natriumoxid in Grenzschichten verbraucht, wonach Konzentrations- und Diffusionspolari sationen die Grundspannung verändern. Dies gilt auch bei Verwendung von Festelektrolyten aus Natriumverbindungen vom Nasicon-Typ, die bei höheren Temperaturen sowohl mit Natriumcarbonat als auch mit dem Oxid der Oxid- Elektrode rein chemisch reagieren können.In the literature there are studies of galvanic cells for CO₂ measurements described with β- and ′ ′ aluminum oxide as solid ion electrolytes that conduct sodium ions been used. The crystal structure of the β-alumina corresponds to the formula Na₂O · 11 Al₂O₃ and that of β ′ ′ - aluminum oxide has the formula Na₂O · 5 Al₂O₃, where MgO and / or Li₂O are added for stabilization. This verb At normal temperature, solutions absorb moisture and give in the heat Sodium oxide from contacting oxides. It was also described that the Solid state mixture with the oxide is an approximately equal part of that The sodium salt is added. Galvanic cells with this stock parts immediately supply the thermodynamically after heating up expected cell voltages, but are not stable for weeks as the Use in practically applicable sensors is required. The oxide in the oxide Electrode is converted into sodium oxide by direct chemical reactions Boundary layers are consumed, after which concentration and diffusion polar sations change the basic voltage. This also applies when using Solid electrolytes from sodium compounds of the Nasicon type, which are used at higher Temperatures with both sodium carbonate and with the oxide of the oxide Electrode can react purely chemically.

Außer Reaktionen der Reaktanden in den Elektroden der Sensoren mit dem Festelektrolytmaterial können auch Reaktionen des Festelektrolytmaterials mit Gasbestandteilen die Grundspannung der Sensoren nachhaltig beeinflussen, und zwar sind es außer Schwefeloxiden besonders Halogene und halogen haltige Verbindungen, die die CO₂-Sensoren nachteilig verändern.Except reactions of the reactants in the electrodes of the sensors with the Solid electrolyte material can also react with the solid electrolyte material Gas components have a lasting effect on the basic voltage of the sensors, in addition to sulfur oxides, it is especially halogens and halogen compounds that adversely change the CO₂ sensors.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Mittel für einen betriebssicher und einfach herstellbaren CO₂-Sensor anzugeben, der mit weitgehend gleichbleibender Grundspannung und ohne ausgeprägte Störempfindlichkeit langzeitig stabil arbeitet, und zwar in Luft und anderen sauerstoffhaltigen Gasen sowie bei spezieller Anpassung auch in Gasmischungen mit brennbaren Komponenten.The present invention has for its object the means for one Operationally safe and easy to manufacture CO₂ sensor specify that with largely constant basic tension and without pronounced Interference sensitivity works stably for a long time, in air and others oxygen-containing gases as well as in special adaptation Gas mixtures with flammable components.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 vorgeschlagen, die durch die darin angegebenen Merkmale gekennzeichnet ist. To solve this problem, a device according to the preamble of Claim 1 proposed by the features specified therein is marked.

Vorteilhafte Ausführungen für diverse Anwendungsbereiche und Weiter bildungen der Erfindung sind durch die in den Unteransprüchen angegebenen Merkmale gekennzeichnet.Advantageous versions for various areas of application and further Formations of the invention are those specified in the subclaims Characteristics marked.

Im folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer Figuren im einzelnen be schrieben, wobei die Figuren bevorzugte Ausführungsbeispiele betreffen.In the following the invention will be based on several figures in detail wrote, wherein the figures relate to preferred embodiments.

Fig. 1 zeigt den Querschnitt durch einen CO₂-Sensor, dem in einem Keramik rohr ein separat heizbarer Verbrennungskatalysator und ein Mittel zum Auf fangen von Gasen, die Säuren bilden können, vorgelagert ist. Fig. 1 shows the cross section through a CO₂ sensor, in a ceramic tube a separately heatable combustion catalyst and a means for collecting gases that can form acids, is upstream.

Fig. 2 zeigt den Querschnitt durch einen CO₂-Sensor, bei dem die Elektroden körper und der Festelektrolyt in einem Quarzrohr durch mechanischen Druck einer eingebauten Stahlfeder zusammengehalten werden. Fig. 2 shows the cross section through a CO₂ sensor, in which the electrode body and the solid electrolyte are held together in a quartz tube by mechanical pressure of a built-in steel spring.

Fig. 3 zeigt den seitlichen Querschnitt eines CO₂-Sensors, der aus zwei sich gegenüberstehenden Schichtausführungen mit einseitig aufgebrachten, in der Anordnung nach außen gewandten Heizleiterschichten besteht. Fig. 3 shows the lateral cross section of a CO₂ sensor, which consists of two opposing layer designs with one-sided, in the arrangement facing outward heating conductor layers.

Fig. 4a und b zeigen in der Draufsicht Querschnitte von CO₂-Sensoren, bei denen Festelektrolytplättchen mit aufgetragenen Elektrodenschichten zwischen zwei getrennt angeordneten Heizschichtelementen stehen. Fig. 4a and b show in plan view cross sections of CO₂ sensors in which solid electrolyte platelets with applied electrode layers are between two separately arranged heating layer elements.

Der in Fig. 1 dargestellte CO₂-Sensor enthält einen Festelektrolyt 1 aus einer gasdicht gesinterten Mischung von α und β-Aluminiumoxid. Die beiden Seiten des 0,6 mm dicken Festelektrolytkörpers stehen in Kontakt mit 0,4 mm dünnen Scheiben aus den Festkörpergemischen 2 und 3. Das Festkörpergemisch 2 enthält außer Goldpulver 4 und oxidionenleitendem Festelektrolyt 5 in Form feinteiligen porösen Mischoxids Zr_0,85Y_0,15O_1,925 noch Natriumcarbonat 6. Das Festkörpergemisch 3 enthält außer Goldpulver 4 und oxidionenleitendem Festelektrolyt 5 in Form feinteiligen porösen Mischoxids Zr_0,85Y_0,15O_1,925 noch Siliciumdioxid 7, das vor dem Vermischen mit soviel wäßriger Lösung von Natriumcarbonat 8 befeuchtet wurde, daß nach dem Trocknen beim Glühen etwa 5 Mol-% des SiO₂7 zu Na₂Si₂O7 umgesetzt werden. Die Festkörper gemische 2 und 3 sind die Elektroden des potentiometrisch arbeitenden CO₂- Sensors, die mit Drähten 15 zusammen mit den Leitungen eines Temperatur meßfühlers 16 mit einem (nicht gezeigten) hochohmigen Signalauswerte- und Anzeigegerät verbunden sind. Die galvanische Meßzelle steckt in einem Keramikrohr 17, in dem sie vom Meßgas nach Passage von verbrennungskata lytisch wirkenden Teilchen 9 und von Carbonaten 10, die sich mit Säuren bildenden Gasen chemisch umsetzen, überspült wird. Das Keramikrohr 17 mit der galvanischen Meßzelle ist in einer Heizvorrichtung 11 untergebracht, die im Bereich der galvanischen Meßzelle einen weitestgehend isothermen Raum liefert und dort Aufheizungen bis 800°C und die Einstellung einer konstanten Temperatur im Bereich zwischen 595 und 678°C gestattet. Ein Teil der Heizvorrichtung 11 dient separat zum Erhitzen der verbrennungskatalytisch wirkenden Teilchen 9 auf ihre optimale Arbeitstemperatur.The CO₂ sensor shown in Fig. 1 contains a solid electrolyte 1 made of a gas-tight sintered mixture of α and β-aluminum oxide. The two sides of the 0.6 mm thick solid electrolyte body are in contact with 0.4 mm thin disks from the solid mixture 2 and 3 . The solid mixture 2 contains gold powder 4 and oxide ion-conducting solid electrolyte 5 in the form of finely divided porous mixed oxide Zr _0.85 Y _0.15 O _1.925 and sodium carbonate 6 . The solid mixture 3 contains, in addition to gold powder 4 and oxide ion-conducting solid electrolyte 5 in the form of finely divided porous mixed oxide Zr _0.85 Y _0.15 O _1.925, also silicon dioxide 7 , which was moistened before being mixed with so much aqueous solution of sodium carbonate 8 that after drying during annealing about 5 mol% of SiO₂7 be converted to Na₂Si₂O7. The solid mixtures 2 and 3 are the electrodes of the potentiometric CO₂ sensor, which are connected to wires 15 together with the lines of a temperature sensor 16 with a (not shown) high-resistance signal evaluation and display device. The galvanic measuring cell is in a ceramic tube 17 , in which it is flushed by the measuring gas after passage of combustion-acting particles 9 and carbonates 10 which react chemically with gases forming acids. The ceramic tube 17 with the galvanic measuring cell is accommodated in a heating device 11 , which provides a largely isothermal space in the region of the galvanic measuring cell and allows heating up to 800 ° C. and the setting of a constant temperature in the range between 595 and 678 ° C. A part of the heating device 11 is used separately to heat the combustion-catalyzing particles 9 to their optimal working temperature.

Für die Untersuchung reiner Gase oder bei separater Gasvorreinigung hat sich als vereinfachte Form des CO₂-Sensors die in Fig. 2 gezeigte Ausführung be währt. Die galvanische Meßzelle liegt hier gut sichtbar in einem Quarzrohr, in dem auch eine Stahlfeder untergebracht ist, die für einen ständigen mechani schen Druck zum Zusammenhalt der Meßzelle sorgt.For the investigation of pure gases or with separate gas pre-cleaning, the embodiment shown in FIG. 2 has proven itself as a simplified form of the CO₂ sensor. The galvanic measuring cell is clearly visible here in a quartz tube, in which a steel spring is housed, which ensures constant mechanical pressure to hold the measuring cell together.

In den Fig. 3 und 4 a, b sind Ausführungsformen des CO₂-Sensors dargestellt, die man unter Nutzung von Beschichtungstechniken wie etwa Siebdruck realisieren kann. Um den weitestgehend isothermen Raum für die galvanische CO₂-Meßzelle zu erhalten, ist die Gegenüberstellung von zwei der billig produzierbaren Sensoren mit nach außen gewandten Heizleiterschichten 13 erforderlich (Fig. 3). Noch günstiger hinsichtlich der Vermeidung von Störungen und der Gewährleistung des isothermen Raums ist die zweiseitige Beschichtung des Festelektrolyt 1 mit den Festkörpergemischen 2 und 3 und die Beheizung mit zwei separaten Heizschichtelementen 14 (Fig. 4a und b).In FIGS. 3 and 4 a, b embodiments of the CO₂ sensor are shown, which can be approximately realized by using coating techniques such as screen printing. In order to obtain the largely isothermal space for the galvanic CO₂ measuring cell, the comparison of two of the cheaply producible sensors with heating conductor layers 13 facing outwards is necessary ( FIG. 3). The two-sided coating of the solid electrolyte 1 with the solid mixtures 2 and 3 and the heating with two separate heating layer elements 14 (FIGS . 4a and b) are even more favorable with regard to avoiding malfunctions and ensuring the isothermal space.

Die vorgeschlagenen Vorrichtungen sind vorteilhaft, weil gefunden wurde, daß Aluminiumoxid, das weniger Natriumoxid als die üblichen β- und β′′-Aluminium oxid-Präparate enthält, keine störende Hygroskopizität aufweist und daß mit diesem Festelektrolytmaterial auch bei wochenlangem Betrieb im angegebenen Temperaturbereich keine Reaktionen mit den Reaktanden in den Festkörper gemischen 2 und 3 auftreten, die die Grundspannung des Sensors wesentlich verändern. Bei Verminderung des Gehalts an Natriumoxid im Aluminiumoxid sinkt dessen Leitfähigkeit. Mäßige Verkleinerungen der Leitfähigkeit des Festelektrolyten sind aber für potentiometrische Messungen nicht erheblich.The proposed devices are advantageous because it was found that aluminum oxide, which contains less sodium oxide than the usual β- and β '' - aluminum oxide preparations, has no troublesome hygroscopicity and that with this solid electrolyte material no reactions even with weeks of operation in the specified temperature range occur with the reactants in the solids mixtures 2 and 3 , which significantly change the basic voltage of the sensor. If the content of sodium oxide in the aluminum oxide is reduced, its conductivity decreases. However, moderate reductions in the conductivity of the solid electrolyte are not significant for potentiometric measurements.

Bei den jetzt für Sensoren mit Siliciumdioxid vorgeschlagenen Betriebs temperaturen sind die Querempfindlichkeiten der CO₂-Sensoren deutlich kleiner als unterhalb 550°C. Störungen durch vorübergehend einwirkende, Säuren bildende Gase wie etwa SO₂ und HCl verschwinden bei diesen Temperaturen allmählich wieder. Sie vermindern sich mit steigender Betriebs temperatur und können auch durch kurzzeitige Aufheizperioden beseitigt werden. Im Fall erheblicher Belastungen des Meßgases mit Neben bestandteilen lassen sich Störungen weitgehend vermeiden, wenn im Gasweg zunächst die im Meßgas enthaltenen brennbaren Bestandteile verbrannt werden und erst hiernach bei der Verbrennung etwa entstehende Halogenwasserstoffe zusammen mit Schwefeloxiden vor Erreichen der Meßzelle durch Umsatz mit Carbonaten unschädlich gemacht werden. Das bei diesen Stoffumsätzen entstehende Kohlendioxid verändert das Meßergebnis in der Regel weniger als eine Veränderung der Grundspannung des Sensors durch seine Reaktionen mit schädlichen Gaskomponenten.At the operation now proposed for silicon dioxide sensors temperatures, the cross-sensitivities of the CO₂ sensors are clear less than below 550 ° C. Interruptions caused by temporary Acid-forming gases such as SO₂ and HCl disappear with them Temperatures gradually return. They decrease with increasing operations temperature and can also be eliminated by brief heating periods will. In the case of significant loads on the sample gas with secondary components can largely be avoided if in the gas path the combustible components contained in the sample gas are first burned and only afterwards, if any, arise during combustion Hydrogen halides together with sulfur oxides before reaching the Measuring cell can be rendered harmless by conversion with carbonates. That at Carbon dioxide generated by these substance changes changes the measurement result in usually less than a change in the basic voltage of the sensor through its reactions with harmful gas components.

Die früher vorgeschlagene poröse Gestaltung und Belegung der Festelektrolyt körper mit katalytisch wirkenden Teilchen erbringt hinsichtlich rascher Signal einstellung und Vermeidung unterschiedlicher Störungen der chemischen Potentiale des Sauerstoffs in den Elektroden bei der vorgeschlagenen höheren Betriebstemperatur keine merklichen Vorteile. Für das Langzeitverhalten bei er höhter Betriebstemperatur ist es dagegen günstiger, den Festelektrolytkörper gasdicht zu gestalten und dadurch zu verhindern, daß über Poren (durch Oberflächen- und Dampfdiffusion) Natriumcarbonat von einer Elektrode zur anderen gelangen kann. Für die rasche Einstellung der Elektrodenpotentiale ist es vorteilhaft, wenn die als Elektroden dienenden Festkörpergemische durch Beimischen poröser und Sauerstoff austauschender Teilchen gasdurchlässig gestaltet werden.The previously proposed porous design and coverage of the solid electrolyte Body with catalytically active particles gives a quick signal setting and avoiding different chemical disruptions Potentials of oxygen in the electrodes at the proposed higher Operating temperature no noticeable advantages. For long-term behavior with him higher operating temperature, however, it is cheaper to use the solid electrolyte body to make it gastight and thereby prevent pores (through Surface and vapor diffusion) sodium carbonate from one electrode to the others can get. For the rapid adjustment of the electrode potentials it is advantageous if the solid-state mixtures serving as electrodes pass through Mixing porous and oxygen-exchanging particles gas-permeable be designed.

Die Ausführungsbeispiele sind auf den Einsatz von Siliciumdioxid in den Oxid- Elektroden abgestimmt, weil SiO₂ gegenüber brennbaren Gasen weitgehend stabil ist. Bei Anwendungen ohne solche Gase lassen sich für die Oxid- Elektrode auch andere Oxide wie GeO₂, SnO₂ oder TiO₂ heranziehen.The exemplary embodiments are based on the use of silicon dioxide in the oxide Electrodes matched because SiO₂ is largely combustible is stable. In applications without such gases, the oxide Electrode also use other oxides such as GeO₂, SnO₂ or TiO₂.

CO₂-Messungen in Gasphasen, in denen CO₂ und O₂ in chemische Gleichgewichte mit brennbaren Gasen treten können, erfordern, daß durch die verbrennungskatalytisch wirkenden Teilchen die jeweiligen Gasgleichgewichte vollständig eingestellt werden. Dazu müssen diese Teilchen auf der gleichen Temperatur wie der CO₂-Sensor gehalten werden.CO₂ measurements in gas phases in which CO₂ and O₂ in chemical Equilibria with combustible gases can require that through the combustion catalytic particles, the respective gas equilibria be completely discontinued. To do this, these particles must be on the same Temperature as the CO₂ sensor are kept.

Claims

1. Device for measuring the concentration of CO₂ in gases with a galvanic cell with sodium ion-conducting, no carbonate-containing solid electrolyte ( 1 ) and with two electrodes made of solid mixtures ( 2 and 3 ), both powders made of precious metal ( 4 ) and finely divided oxide ion-conducting solid electrolyte ( 5 ) contain and of which one sodium carbonate ( 6 ) and the other an oxide ( 7 ) as well as a sodium compound ( 8 ) forming the thermodynamically stable sodium salt of the oxide ( 7 ) at operating temperature of the device is admixed, and which also acts as a combustion catalytic converter Contains particles ( 9 ) and carbonates ( 10 ) reacting with sulfur oxides, characterized in that the solid electrolyte ( 1 ) consists of a gas-tight sintered mixture of α- and β-aluminum oxide, the particles of the oxide ion-conducting solid electrolyte ( 5 ) are porous and in Gas path separated combustion catalytic particles ( 9 ), Car bonate ( 10 ), which chemically react with acid-forming gases, and the galvanic cell are arranged in a largely isothermal space in a heating device ( 11 ) with a temperature between 550 and 800 ° C.

2. Device according to claim 1, characterized in that the solid electrolyte ( 1 ) is made from a mixture of β-aluminum oxide and pure aluminum oxide with at least 5% by mass of pure aluminum oxide.

3. Apparatus according to claim 1, characterized in that the solid electrolyte ( 1 ) consists of a mixture of α- and β-aluminum oxide, which contains less than 95% of the sodium oxide, which corresponds to the composition Na₂O · 11 Al₂O₃.

4. The device according to claim 1, characterized in that serves as a solid electrolyte ( 1 ), the mixture of α- and β-aluminum oxide, which arises during the sealing sintering of β-aluminum oxide in moving air due to the loss of sodium compounds by evaporation.

5. Apparatus according to claim 1 to 4, characterized in that the thickness of the solid electrolyte ( 1 ) is between 2 and 0.1 mm, preferably 0.5 mm.

6. The device according to claim 1 to 5, characterized in that the amount of substance of the sodium compound ( 8 ) is less than 20% of the amount of substance used of the oxide ( 7 ).

7. The device according to claim 1 to 6, characterized in that the sodium compound ( 8 ) is sodium carbonate, which is added to the oxide ( 7 ) in aqueous solution before further processing.

8. The device according to claim 1 to 7, characterized in that the oxide ( 7 ) is silicon dioxide, germanium dioxide, tin dioxide or titanium dioxide.

9. The device according to claim 1 to 8, characterized in that in the solid mixture ( 3 ) for the oxide ( 7 ) and the sodium compound ( 8 ) silica sol is used with the production-related residual content of sodium compounds and processed by drying and heating.

10. The device according to claim 1 to 9, characterized in that when using silicon dioxide as oxide ( 7 ), the operating temperature of the device, after heating up to 675 ° C at startup and temporarily when suspected poisoning, in continuous operation between 595 and 650 ° C. lies.

11. The device according to claim 1 to 10, characterized in that at big demands on the speed of measurement more correct Sensor signals without the long service life of the sensor Operating temperature of the device temporarily between 710 and 800 ° C is set.

12. The apparatus of claim 1 to 11, characterized in that the measurements of gases in which CO₂ and O₂ can occur in chemical equilibria with combustible gases, the combustion catalytic particles ( 9 ) and the CO₂ sensor (1, 2, 3rd ) are kept at largely the same temperature.

13. The apparatus according to claim 1 to 12, characterized in that the application of coating techniques, the largely isothermal space by means of two layers with one-sided heating conductor layer ( 13 ) is realized by juxtaposition when the heating conductor layers ( 13 ) to the outside.

14. The apparatus of claim 1 to 12, characterized in that another layer version of the device consists of a plate made of solid electrolyte ( 1 ), which carries the two solid mixtures ( 2 and 3 ), between two separate heating layer elements ( 14 ).