DE19541992A1 - Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen unter Verwendung von Alkoholen, bei dem gebildeten Salze ausgefällt werden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen unter Verwendung von Alkoholen, bei dem gebildeten Salze ausgefällt werdenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten
SiO₂-Aerogelen unter Verwendung von Alkoholen, bei dem die gebildeten Salze
ausgefällt werden.
Aerogele, insbesondere solche mit Porositäten über 60% und Dichten unter
0,6 g/cm³, weisen eine äußerst geringe thermische Leitfähigkeit auf und finden
deshalb Anwendung als Wärmeisolationsmaterial, wie z. B. in der EP-A-0 171
722 beschrieben.
Aerogele im weiteren Sinn, d. h. im Sinne von "Gel mit Luft als
Dispersionsmittel", werden durch Trocknung eines geeigneten Gels hergestellt.
Unter den Begriff "Aerogel" in diesem Sinne, fallen Aerogele im engeren Sinne,
Xerogele und Kryogele. Dabei wird ein getrocknetes Gel als Aerogel im engeren
Sinn bezeichnet, wenn die Flüssigkeit des Gels bei Temperaturen oberhalb der
kritischen Temperatur und ausgehend von Drücken oberhalb des kritischen
Druckes entfernt wird. Wird die Flüssigkeit des Gels dagegen unterkritisch,
beispielsweise unter Bildung einer Flüssig-Dampf-Grenzphase entfernt, dann
bezeichnet man das entstandene Gel als Xerogel. Es ist anzumerken, daß es
sich bei den erfindungsgemäßen Gelen um Aerogele, im Sinne von Gel mit Luft
als Dispersionsmittel handelt.
SiO₂-Aerogele können beispielsweise durch saure Hydrolyse von
Tetraethylorthosilikat in Ethanol hergestellt werden. Bei der Hydrolyse entsteht
ein Gel, dessen Struktur unter anderem durch die Temperatur, den pH-Wert und
die Dauer des Gelierprozesses bestimmt ist. Jedoch kollabiert die Gelstruktur im
allgemeinen bei der Trocknung der nassen Gele, da die bei der Trocknung
auftretenden Kapillarkräfte extrem groß sind. Der Gelkollaps kann dadurch
verhindert werden, daß die Trocknung oberhalb der kritischen Temperatur und
des kritischen Druckes des Lösungsmittels durchgeführt wird. Da in diesem
Bereich die Phasengrenze flüssig/gasförmig verschwindet, entfallen auch die
Kapillarkräfte und das Gel verändert sich während der Trocknung nicht, d. h. es
tritt auch kein Schrumpfen des Gels während der Trocknung auf. Auf dieser
Trocknungstechnik basierende Herstellungsverfahren sind z. B. aus der
EP-A-0 396 076 oder der WO 92/03378 bekannt. Diese Technik erfordert aber,
beispielsweise bei der Verwendung von Ethanol, eine Temperatur von etwa
240°C und Drücke von über 60 bar. Der Austausch von Ethanol gegen CO₂ vor
der Trocknung erniedrigt zwar die Trocknungstemperatur auf ca. 30°C, der
benötigte Druck liegt dann aber bei über 70 bar.
Eine Alternative zu obiger Trocknung bietet ein Verfahren zur unterkritischen
Trocknung von SiO₂-Gelen, wenn diese vor der Trocknung mit einem
chlorhaltigen Silylierungsmittel umgesetzt werden. Das SiO₂-Gel kann dabei
beispielsweise durch saure Hydrolyse von Tetraalkoxysilanen, bevorzugt
Tetraethoxysilan (TEOS), in einem geeigneten organischen Lösungsmittel,
bevorzugt Ethanol, mittels Wasser erhalten werden. Nach Austausch des
Lösungsmittels gegen ein geeignetes organisches Lösungsmittel wird in einem
weiteren Schritt das erhaltene Gel mit einem chlorhaltigen Silylierungsmittel
umgesetzt. Als Silylierungsmittel werden dabei aufgrund ihrer Reaktivität
bevorzugt Methylchlorsilane (Me4-nSiCln mit n = 1 bis 3) eingesetzt. Das dabei
entstehende, auf der Oberfläche mit Methylsilylgruppen modifizierte SiO₂-Gel
kann anschließend aus einem organischen Lösungsmittel heraus an der Luft
getrocknet werden. Damit können Aerogele mit Dichten unter 0,4 g/cm³ und
Porositäten über 60% erreicht werden.
Das auf dieser Trocknungstechnik basierende Herstellungsverfahren ist
ausführlich in der WO 94/25149 beschrieben.
Die oben beschriebenen Gele können darüber hinaus vor der Trocknung in der
alkohol-wäßrigen Lösung mit Tetraalkoxysilanen versetzt und gealtert werden,
um die Gelnetzwerkstärke zu erhöhen, wie z. B. in der WO 92/20623 offenbart.
Die bei den oben beschriebenen Verfahren als Ausgangsmaterialien
verwendeten Tetraalkoxysilane stellen jedoch einen außerordentlich hohen
Kostenfaktor dar. Darüber hinaus fallen bei der Silylierung mittels chlorhaltiger
Silylierungsmittel zwangsläufig in sehr großen Mengen Hydrogenchlorid (HCl)
sowie eine Vielzahl damit verbundener Nebenprodukte an, die gegebenenfalls
eine sehr aufwendige und kostenintensive Reinigung der silylierten SiO₂-Gele
durch mehrmaliges Waschen mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel
erfordern. Die damit verbundenen, besonders korrosionsbeständigen
Produktionsanlagen sind ebenfalls sehr teuer. Das mit der Entstehung sehr
großer Mengen an HCl-Gas verbundene Sicherheitsrisiko bedarf noch zusätzlich
einer sehr aufwendigen Technik und ist damit ebenfalls sehr kostenintensiv.
Eine erste nicht unerhebliche Kostensenkung kann durch die Verwendung von
Wasserglas als Ausgangsmaterial für die Herstellung der SiO₂-Gele erreicht
werden. Dazu kann beispielsweise aus einer wäßrigen Wasserglaslösung mit
Hilfe eines Ionenaustauscherharzes eine Kieselsäure hergestellt werden, die
durch Zugabe einer Base zu einem SiO₂-Gel polykondensiert. Nach Austausch
des wäßrigen Mediums gegen ein geeignetes organisches Lösungsmittel wird
dann in einem weiteren Schritt das erhaltene Gel mit einem chlorhaltigen
Silylierungsmittel umgesetzt. Als Silylierungsmittel werden dabei aufgrund ihrer
Reaktivität ebenfalls bevorzugt Methylchlorsilane (Me4-nSiCln mit n = 1 bis 3)
eingesetzt. Das dabei entstehende, auf der Oberfläche mit Methylsilylgruppen
modifizierte SiO₂-Gel kann anschließend ebenfalls aus einem organischen
Lösungsmittel heraus an der Luft getrocknet werden. Das auf dieser Technik
basierende Herstellungsverfahren wird z. B. in der DE-A-43 42 548 offenbart.
Die weiter oben beschriebenen, mit der Verwendung von chlorhaltigen
Silylierungsmitteln verbundenen Probleme der außerordentlich hohen
Verfahrenskosten sind jedoch durch die Verwendung von Wasserglas als
Ausgangsmaterial nicht gelöst.
In der deutschen Patentanmeldung P 1 95 02 453.2 wird die Verwendung eines
chlorfreien Silylierungsmittels beschrieben. Dazu wird das in den oben
beschriebenen Verfahren, auf unterschiedlichen Wegen erhaltene silikatische
Lyogel vorgelegt und mit einem chlorfreien Silylierungsmittel umgesetzt. Als
Silylierungsmittel werden dabei vorzugsweise Methylisopropenoxysilane
(Me4-nSi(OC(CH₃)CH₂)n mit n = 1 bis 3) eingesetzt. Das dabei entstehende, auf
der Oberfläche mit Methylsilylgruppen modifizierte SiO₂-Gel kann anschließend
wiederum aus einem organischen Lösungsmittel heraus an der Luft getrocknet
werden.
Durch die Verwendung der chlorfreien Silylierungsmittel wird zwar das Problem
der Bildung von HCl gelöst, jedoch stellen die verwendeten, chlorfreien
Silylierungsmittel ebenfalls einen außerordentlich hohen Kostenfaktor dar.
In der WO 95/06617 werden hydrophobe Kieselsäureaerogele offenbart, die
durch Umsetzung einer Wasserglaslösung mit einer Säure bei einem pH-Wert
von 7,5 bis 11, weitgehende Befreiung des gebildeten Kieselsäurehydrogels von
ionischen Bestandteilen durch Waschen mit Wasser oder verdünnten wäßrigen
Lösungen anorganischer Basen, wobei der pH-Wert des Hydrogels im Bereich
von 7,5 bis 11 gehalten wird, Verdrängung der in dem Hydrogel enthaltenen
wäßrigen Phase durch einen Alkohol und anschließende überkritische
Trocknung des erhaltenen Alkogels, erhältlich sind.
Als Alkohole eignen sich dabei für den Wasseraustausch C₁-C₅-Alkohole,
vorzugsweise C₃-C₅-Alkohole, insbesondere Isopropanol.
Es ist bekannt, daß es bei Verwendung der oben genannten Alkohole unter
überkritischen Bedingungen (WO 95/06617) zu einer Veresterung des
verwendeten Alkohols mit den Oberflächen-OH-Gruppen des Lyogels kommt.
Dadurch können Alkoxy-modifizierte Aerogele, wie z. B. Isopropoxy-modifizierte
Aerogele erhalten werden, die hydrophobe Oberflächengruppen aufweisen.
Nachteilig bei dem in der WO 95/06617 offenbarten Herstellungsverfahren ist
jedoch, daß überkritische Bedingungen für die Trocknung benötigt werden, die
z. B. für Isopropanol bei einer Temperatur im Bereich von 240 bis 280°C und bei
einem Druck von etwa 55 bis 90 bar liegen.
Ein weiteres ungelöstes Problem stellen die bei der Herstellung von Aerogelen
aus Wasserglas anfallenden wäßrigen Salzlösungen dar. Um eine
Wasserglaslösung in ein zur Kondensation befähigtes Kieselsäuresol zu
überführen, müssen die Kationen (meist Natrium- und/oder Kaliumionen) in der
Wasserglaslösung gegen Protonen ausgetauscht werden. Dazu können
organische oder anorganische Säuren verwendet werden. Die dabei
zwangsläufig ebenfalls in gelöster Form entstehenden Salze der oben genannten
Kationen (z. B. NaCl oder Na₂SO₄) müssen vor, während oder nach der
Gelalterung aus dem Gel gewaschen werden. Diese stark verdünnten, wäßrigen
Salzlösungen stellen heutzutage ein großes Entsorgungsproblem dar, da sie in
größeren Mengen nicht mehr ohne weiteres in Flüsse und Seen eingeleitet
werden dürfen. Eine den gängigen Vorschriften entsprechende Endlagerung
dieser Lösungen stellt einen extrem hohen Kostenfaktor dar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur
Herstellung von Aerogelen mit hydrophoben Oberflächengruppen
bereitzustellen, das keines der oben beschriebenen und damit aus dem Stand
der Technik bekannten Probleme aufweist. Insbesondere soll das
erfindungsgemäße Verfahren kostengünstig sowie verfahrenstechnisch einfach
durchzuführen sein.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur
Herstellung von organisch modifizierten SiO₂-Aerogelen bereitzustellen, bei dem
keine verdünnten wäßrigen Salzlösungen anfallen.
Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von
organisch modifizierten Aerogelen, bei dem man
- a) aus einer wäßrigen Wasserglaslösung mit Hilfe mindestens einer organischen oder anorganischen Säure ein Kieselsäuresol herstellt, das einen pH-Wert 4,0 hat,
- b) das dabei entstandene Kieselsäuresol durch Zugabe einer Base zu einem SiO₂-Gel polykondensiert,
- c) das in Schritt b) erhaltene Gel mit einem organischen Lösungsmittel solange wäscht, bis der Wassergehalt des Gels 5 Gew.% ist,
- d) das in Schritt c) erhaltene Gel mit mindestens einem C₁-C₆-Alkohol oberflächenmodifiziert, und
- e) das in Schritt d) erhaltene oberflächenmodifizierte Gel trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Säure mit den Kationen des Wasserglases im Kieselsäuresol schwerlösliche Salze bildet, und man vor Schritt b) die gebildeten, schwerlöslichen Salze weitestgehend ausfällt und vom Kieselsäuresol abtrennt.
Als Wasserglaslösung wird in Schritt a) im allgemeinen eine 6 bis 25 Gew.-%ige
(bezogen auf den SiO₂-Gehalt) Natrium- und/oder Kaliumwasserglaslösung
verwendet. Bevorzugt ist eine 17 bis 20 Gew.-%ige Wasserglaslösung. Ferner
kann die Wasserglaslösung auch bezogen auf SiO₂ bis 90 Gew.-% zur
Kondensation befähigte Zirkonium-, Aluminium- und/oder Titan-Verbindungen
enthalten.
Als Säuren werden allgemein 15 bis 50 Gew.-%ige Säuren verwendet, die mit
Natrium- und/oder Kaliumionen schwerlösliche Salze bilden. Es können auch
Mischungen entsprechender Säuren eingesetzt werden.
Bevorzugt sind Schwefel-, Phosphor-, Fluß- und Oxalsäure. Besonders
bevorzugt ist Schwefelsäure.
Um eine möglichst vollständige Ausfällung und eine gute Abtrennung der im
Schritt a) gebildeten schwerlöslichen Salze zu erreichen, sollte das
Kieselsäuresol eine Temperatur zwischen 0 und 30°C, vorzugsweise zwischen
0 und 15°C und besonders bevorzugt zwischen 0 und 5°C aufweisen. Dies
kann dadurch erreicht werden, daß man die Wasserglaslösung, die Säure
und/oder das Kieselsäuresol auf eine Temperatur zwischen 0 und 30°C,
vorzugsweise zwischen 0 und 15°C und besonders bevorzugt zwischen 0 und
5°C bringt. Sollte sich dabei eine übersättigte Salzlösung bilden, so kann durch
ein geeignetes Animpfen mit entsprechenden Impfkristallen das Salz zur
Ausfällung gebracht werden.
Die Abtrennung der gefällten Salze erfolgt mit dem Fachmann bekannten
Vorrichtungen, wie z. B. Filter, Fritten, Nutschen, Membranen oder
Kristallisationsgefäßen. Bevorzugt sind halbkontinuierliche oder kontinuierliche
Verfahren.
Nach der Abtrennung der Salze kann das Kieselsäuresol mit Wasser auf eine
Konzentration zwischen 5 und 12 Gew.% (bezogen auf den SiO₂-Gehalt)
eingestellt werden. Bevorzugt ist eine 6 bis 9 Gew.-%ige Kieselsäurelösung.
Die Polykondensation des nach Schritt a) erhaltenen, im wesentlichen salzfreien
Kieselsäuresols zu einem SiO₂-Gel erfolgt in Schritt b) durch Zugabe einer Base
in einem pH-Wert-Bereich zwischen 3,0 und 7,0, vorzugsweise 4,0 und 6,0. Als
Base wird im allgemeinen NH₄OH, NaOH, KOH, Al(OH)₃, kolloidale Kieselsäure
und/oder eine alkalische Wasserglaslösung eingesetzt. Bevorzugt sind NH₄OH,
NaOH und KOH, besonders bevorzugt ist NaOH. Es können aber auch
Mischungen der selben verwendet werden.
Der Schritt b) wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen dem
Gefrierpunkt der Lösung und 100°C durchgeführt. Dabei kann gegebenenfalls
gleichzeitig ein Formgebungsschritt, wie z. B. Spray-forming, Extrusion oder
Tropfenbildung durchgeführt werden.
Vor Schritt c) läßt man das Gel vorzugsweise altern, und zwar im allgemeinen
bei 40 bis 100°C, vorzugsweise bei 80 bis 100°C, und einem pH-Wert von
4 bis 11, vorzugsweise 5 bis 7. Die Zeit dafür beträgt im allgemeinen
1 Sekunde bis 12 Stunden, vorzugsweise 1 Sekunde bis 5 Stunden.
Das gealterte Hydrogel kann gegebenenfalls noch mit Wasser elektrolytfrei
gewaschen werden.
In Schritt c) wäscht man das aus Schritt b) erhaltene Gel mit einem organischen
Lösungsmittel solange, bis der Wassergehalt des Gels 5 Gew.-%,
vorzugsweise 2 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 Gew.-%, ist. Als
Lösungsmittel werden im allgemeinen aliphatische Alkohole, Ether, Ester oder
Ketone, sowie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet.
Bevorzugte Lösungsmittel sind C₁-C₅-Alkohole, Aceton, Tetrahydrofuran,
Essigsäureethylester, Dioxan, n-Hexan und Toluol. Besonders bevorzugt als
Lösungsmittel sind Isopropanol, Isobutanol, tert.-Butanol und Aceton. Man kann
aber auch Gemische aus den genannten Lösungsmitteln verwenden. Ferner
kann auch zuerst das Wasser mit einem wassermischbaren Alkohol
ausgewaschen und dann dieser mit einem Kohlenwasserstoff ausgewaschen
werden.
Darüber hinaus kann das in Schritt c) erhaltene Gel zusätzlich noch einem
Lösungsmitteltausch unterworfen werden. Beim Lösungsmitteltausch können
dabei prinzipiell die gleichen Lösungsmittel verwendet werden, wie beim
Waschen in Schritt c). Die beim Waschen bevorzugten Lösungsmittel sind auch
beim Lösungsmitteltausch bevorzugt.
Unter Lösungsmitteltausch ist dabei nicht nur der einmalige Tausch des
Lösungsmittels zu verstehen, sondern gegebenenfalls auch das mehrmalige
Wiederholen mit unterschiedlichen Lösungsmitteln.
Man kann auch das in Schritt c) erhaltene Lyogel einer weiteren Alterung
unterziehen. Dies geschieht im allgemeinen zwischen 20°C und dem Siedepunkt
des organischen Lösungsmittels. Gegebenenfalls kann auch unter Druck bei
höheren Temperaturen gealtert werden. Die Zeit beträgt im allgemeinen 1 bis
48 Stunden, vorzugsweise 1 bis 24 Stunden.
Nach einer solchen Alterung kann sich gegebenenfalls ein weiterer
Lösungsmitteltausch zu einem gleichen oder anderen Lösungsmittel
anschließen. Dieser zusätzliche Alterungsschritt kann gegebenenfalls auch
nochmals wiederholt werden.
In Schritt d) wird das aus Schritt c) erhaltene Gel mit mindestens einem C₁-C₆-
Alkohol oberflächenmodifiziert, in dem es in einem Druckbehälter oder
Autoklaven unter Druck und erhöhter Temperatur gehalten wird.
Vorzugsweise werden C₃- C₅-Alkohole verwendet, wie z. B. Isopropanol,
Isobutanol, tert.-Butanol, sek.-Pentanol und tert.-Pentanol. Besonders bevorzugt
sind Isopropanol, Isobutanol und tert.-Butanol.
Der Alkohol wird dabei im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-%,
bezogen auf das gesamte Lösungsmittel eingesetzt.
Die Alkohole können allein, in Gemischen oder mit anderen nichtreaktiven
organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, wie z. B. Aceton,
Tetrahydrofuran, Dioxan, n-Hexan oder Toluol, verwendet werden.
Die Temperaturen und Drücke zur Oberflächenmodifizierung hängen vom jeweils
verwendeten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch ab. Sie liegen jedoch
deutlich unterhalb der kritischen Temperatur und des kritischen Druckes der
verwendeten Alkohole.
Bevorzugt ist eine Temperatur zwischen 25°C und 220°C, besonders bevorzugt
zwischen 150 und 220°C.
Der Druck liegt bevorzugt zwischen 1 und 50 bar, besonders bevorzugt
zwischen 20 und 50 bar.
Die Zeiten, bei dem das Lyogel unter diesen Bedingungen gehalten wird, liegen
im allgemeinen zwischen 30 Minuten und 20 Stunden, bevorzugt sind Zeiten
zwischen 30 Minuten und 10 Stunden.
Gegebenenfalls können zusätzlich auch noch geringe Mengen eines
Silylierungsmittels zugesetzt werden. Als Silylierungsmittel eignen sich im
allgemeinen Silane der Formeln R¹4-nSiCln oder R¹4-nSi(OR²)n mit n = 1 bis 3,
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl
sind. Auch Isopropenoxysilane sowie Silazane sind geeignet. Vorzugsweise
verwendet man Trimethylchlorsilan. Darüber hinaus können alle dem Fachmann
bekannten Silylierungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise auch solche, wie
in der DE-A-44 30 669 offenbart.
Die Mengen liegen im allgemeinen zwischen 0 und 1 Gew.-% (bezogen auf das
Lyogel), bevorzugt sind Konzentrationen zwischen 0 und 0,5 Gew.-%,
besonders bevorzugt zwischen 0 und 0,2 Gew.-%.
Zur Beschleunigung des oberflächenmodifizierenden Prozesses kann sich ferner
Wasser im System befinden. Bevorzugt sind dabei Konzentrationen zwischen 0
und 10 Gew.-% (bezogen auf das Lyogel). Darüber hinaus können sich auch
dem Fachmann bekannte Katalysatoren, wie z. B. Säuren, Basen oder metall
organische Verbindungen zur Beschleunigung des Prozesses im System
befinden.
Gegebenenfalls wird das im Schritt d) erhaltene oberflächenmodifizierte Gel vor
dem Schritt e) noch einem Lösungsmitteltausch unterzogen. Als Lösungsmittel
werden dazu im allgemeinen aliphatische Alkohole, Ether, Ester oder Ketone
sowie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Man kann
auch Gemische der oben genannten Lösungsmittel verwenden. Bevorzugte
Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, i-Propanol, Aceton, Tetrahydrofuran,
Essigsäureethylester, Dioxan, n-Hexan, n-Heptan und Toluol. Besonders
bevorzugt wird i-Propanol als Lösungsmittel verwendet.
In Schritt e) wird das oberflächenmodifizierte, und vorzugsweise danach
gewaschene Gel vorzugsweise unterkritisch, besonders bevorzugt bei
Temperaturen von -30 bis 200°C, und insbesondere von 0 bis 100°C,
getrocknet. Die bei der Trocknung angewandten Drücke liegen vorzugsweise
bei 0,001 bis 20 bar, besonders bevorzugt bei 0,01 bis 5 bar.
Das in Schritt d) erhaltene Gel kann auch überkritisch getrocknet werden. Dies
erfordert entsprechend dem jeweiligen Lösungsmittel höhere Temperaturen als
200°C und/oder höhere Drücke als 20 bar. Dies ist ohne weiteres möglich, aber
es ist mit erhöhtem Aufwand verbunden und bringt keine wesentlichen Vorteile
mit sich.
Die Trocknung wird im allgemeinen so lange fortgeführt, bis das Gel einen
Lösungsmittel-Restgehalt von weniger als 0,1 Gew.-% aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Gel nach der formgebenden
Polykondensation in Schritt b) und/oder jedem nachfolgenden Verfahrensschritt
nach den dem Fachmann bekannten Techniken, wie z. B. Mahlen, zerkleinert
werden.
Des weiteren können dem Sol vor der Gelherstellung zur Reduktion des
Strahlungsbeitrags zur Wärmeleitfähigkeit IR-Trübungsmittel, wie z. B. Ruß,
Titandioxid, Eisenoxide und/oder Zirkondioxid zugesetzt werden.
Ebenfalls vor der Gelherstellung können dem Sol zur Erhöhung der
mechanischen Stabilität Fasern zugesetzt werden. Als Fasermaterialien können
anorganische Fasern, wie Glasfasern oder Mineralfasern, organische Fasern,
wie Polyesterfasern, Aramidfasern, Nylonfasern oder Fasern pflanzlichen
Ursprungs, sowie Gemische derselben verwendet werden. Die Fasern können
auch beschichtet sein, z. B. Polyesterfasern, die mit einem Metall wie Aluminium
metallisiert sind.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Gel je nach Anwendung vor der
Oberflächenmodifizierung noch einer Netzwerkverstärkung unterworfen werden.
Dies geschieht, indem man das erhaltene Gel mit einer Lösung eines zur
Kondensation befähigten Alkyl- und/oder Arylorthosilikates der Formel
R¹4-nSi(OR²)n, wobei n =2 bis 4 ist und R¹ und R² unabhängig voneinander
lineare oder verzweigte C₁-C₆-Alkyl-Reste, Cyclohexyl-Reste oder Phenyl-Reste
sind, oder mit einer wäßrigen Kieselsäure-Lösung umsetzt. Diese Netzwerk
verstärkung kann vor und/oder nach jedem durchgeführten Alterungsschritt
bzw. Lösungsmitteltausch durchgeführt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Gel vor der
Trocknung einen E-Modul auf der größer als 3 MPa beträgt, eine Oberfläche
nach BET auf, die kleiner als 700 m²/g ist und eine Porenradienverteilung auf,
die im Bereich von 2 bis 20 nm, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10 nm,
liegt, damit die nach der unterkritischen Trocknung erhaltenen Aerogele
vorzugsweise eine Dichte von 200 kg/m³, besonders bevorzugt von
150 kg/m³ aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand von einem
Ausführungsbeispiel näher beschrieben, ohne dadurch beschränkt zu werden.
236 g einer auf 0°C gekühlten 25%igen H₂SO₄ wurden unter ständigem Kühlen
auf 0°C tropfenweise mit 707 g einer auf 7°C gekühlten Natriumwasserglas
lösung (mit einem Gehalt von 17 Gew.-% SiO₂ und einem Na₂O:SiO₂ Verhältnis
von 1 : 3,3) versetzt. Dabei stellte sich ein pH-Wert von 1 ,6 ein. Das ausfallende
Na₂SO₄*10 H₂O wurde bei 0°C mit Hilfe einer Nutsche vom Kieselsäuresol
abgetrennt und das Kieselsäuresol mit 280 ml H₂O verdünnt.
Das so erhaltene Kieselsäuresol wurde bei einer Temperatur von 5°C unter
Rühren mit 26 ml einer 1n NaOH-Lösung versetzt, um einen pH-Wert von 4,7
einzustellen. Danach wurde das entstandene Hydrogel 2,5 Stunden bei 85°C
gealtert.
Das Elastizitätsmodul des gealterten Hydrogels betrug 15,5 MPa. Es wurde mit
2 l warmem Wasser gewaschen und anschließend mit Isopropanol extrahiert,
bis der Wassergehalt im Gel unter 2,0 Gew.-% lag. Anschließend wurde das
isopropanolhaltige Lyogel in Isopropanol in einem Autoklaven auf 220°C und
einen Druck von 40 bar erhitzt und 3 Stunden unter diesen Bedingungen
gehalten. Die Trocknung des Gels erfolgte an Luft (3 Stunden bei 40°C, dann 2
Stunden bei 50°C und 12 Stunden bei 150°C).
Das so erhaltene, transparente Aerogel hatte eine Dichte von 0,15 g/cm³. Die
spezifische Oberfläche nach BET lag bei 500 m²/g. Der λ-Wert lag bei
0,018 W/mK.
Die Wärmeleitfähigkeit wurde jeweils mit einer Heizdrahtmethode (s. z. B. O.
Nielsson, G. Rüschenpöhler, J. Groß, J. Fricke, High Temperatures - High
Pressures, Vol. 21, 267-274 (1989)) gemessen.
Claims (18)
1. Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen, bei dem
man
- a) aus einer wäßrigen Wasserglaslösung mit Hilfe mindestens einer organischen oder anorganischen Säure ein Kieselsäuresol herstellt, das einen pH-Wert 4,0 hat,
- b) das dabei entstandene Kieselsäuresol durch Zugabe einer Base zu einem SiO₂-Gel polykondensiert,
- c) das in Schritt b) erhaltene Gel mit einem organischen Lösungsmittel solange wäscht, bis der Wassergehalt des Gels 5 Gew.% ist,
- d) das in Schritt c) erhaltene Gel mit mindestens einem C₁-C₆-Alkohol oberflächenmodifiziert, und
- e) das in Schritt d) erhaltene oberflächenmodifizierte Gel trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Säure mit den Kationen des Wasserglases im Kieselsäuresol schwerlösliche Salze bildet, und man vor Schritt b) die gebildeten schwerlöslichen Salze weitestgehend ausfällt und vom Kieselsäuresol abtrennt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Wasserglaslösung in Schritt a) eine 6 bis 25 Gew.-%ige Natrium- und/oder
Kaliumwasserglaslösung verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Wasserglaslösung, bezogen auf SiO₂ bis 90 Gew.-% zur Kondensation befähigte
Zirkonium-, Aluminium- und/oder Titan-Verbindungen enthält.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Säure 15 bis 50 Gew.-%ige Schwefelsäure
verwendet.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das gebildete Kieselsäuresol eine Temperatur im Bereich
von 0 bis 30°C aufweist.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Base in Schritt b) NaOH, NH₄OH, KOH, Al(OH)₃,
kollodiale Kieselsäure und/oder eine alkalische Wasserglaslösung verwendet.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Gel vor Schritt c) bei 40 bis 100°C, einem
pH-Wert von 4 bis 11 zwischen 1 Sekunde und 12 Stunden altert.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß man in Schritt c) als organisches Lösungsmittel einen C₁-
C₅-Alkohol, Aceton, Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, Dioxan, n-Hexan,
n-Heptan und/oder Toluol einsetzt.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß man das in Schritt b) erhaltene Gel vor der
Oberflächenmodifizierung mit einer Lösung eines zur Kondensation befähigten
Alkyl- und/oder Arylorthosilikates der Formel R¹4-nSi(OR²)n, wobei n = 2 bis 4 ist
und R¹ und R² unabhängig voneinander lineare oder verzweigte C₁-C₆-Alkyl-
Reste, Cyclohexyl-Reste oder Phenyl-Reste sind, oder mit einer wäßrigen
Kieselsäure-Lösung umsetzt.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man in Schritt d) mindestens einen C₃-C₅-Alkohol einsetzt.
11. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß man in Schritt d) Isopropanol, Isobutanol oder tert.-Butanol
einsetzt.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß man den Alkohol in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-%,
bezogen auf das gesamte Lösungsmittel einsetzt.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Oberflächenmodifikation bei einer Temperatur im
Bereich von 25°C bis 220°C, einem Druck von 1 bis 50 bar zwischen 30
Minuten und 20 Stunden durchführt.
14. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Oberflächenmodifikation in Gegenwart geringer
Mengen eines Silylierungsmittels durchführt.
15. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Oberflächenmodifikation in Gegenwart eines
Katalysators durchführt.
16. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß man das oberflächenmodifizierte Gel vor dem Schritt e)
noch einem Lösungsmitteltausch unterwirft.
17. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Gel in Schritt e) unterkritisch trocknet.
18. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, daß man dem Sol vor der Gelherstellung IR-Trübungsmittel
und/oder Fasern zusetzt.
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