DE1954002B

DE1954002B - Process for converting and desulphurising a sulphurous hydrocarbon feed material

Info

Publication number: DE1954002B
Authority: DE
Inventors: Frank Parkndge 111 Stolfa (V St A )
Original assignee: Universal Oll Products Co , Des Piaines, 111 (VStA)

Description

11,0 Gewichtsprozent Asphaltene, Ein underes typisches Binsiitznuiterial ist das aus einer VakuumkolüiiiK erhaltene Boclcnprotlukt uns einem Miuelostliohül. Bin derartiges Vakuumbodenprüclukt hat z. B. ein spezifisches Gewicht von 1,0291 bei 15,6° C, ein mittleres Molekulargewicht von etwa 620, eine ASTIvI 20,0-Volumprozent-Destillutionstemperatur VDIi etwu 557 - C und einen Gehalt von etwa -KK)O Teile je Million Stickstoff, 5,5 Gewichtsprozent Schwefel, 100 Teile je Million Vanadium und Nickel sowie 6,0 Gewichtsprozent an heptanunlöslichen Asphaltenen.11.0 percent by weight asphaltenes, an underes a typical binary settlement is that of a vacuum column obtained Boclcnprotlukt us a Miuelostliohül. Bin such a vacuum floor has z. B. a specific gravity of 1.0291 at 15.6 ° C, an average molecular weight of about 620, an ASTIvI 20.0 volume percent distillation temperature VDIi about 557 - C and a salary of about -KK) 0 parts per million nitrogen, 5.5 weight percent sulfur, 100 parts per million vanadium and nickel and 6.0 percent by weight of heptane-insoluble asphaltenes.

Diese ständig im Überfluß auf dem Markt angebotenen geringwertigen Einsatzmaterialien bzw. deren hochmolekulare Anteile können weitgehend nur als Strafleivasphalt oder — bei Verdünnung mit höherwertigen Destillatkohlenwasserstoffen — als sehr geringwertiges Heizöl venvendet werden. Es besteht daher ein ausgeprägtes technisches Interesse an einer brauchbaren und wirtschaftlichen Umwandlung derartiger Schwarzöle in entschwefelte tiefersiedende Kohlenwasserstoffprodukte.These low-value input materials or theirs, which are constantly offered in abundance on the market High molecular weight components can largely only be used as penal glue or - when diluted with higher quality Distillate hydrocarbons - used as a very low quality fuel oil. It exists hence a pronounced technical interest in a useful and economical conversion of such Black oils into desulphurized lower-boiling hydrocarbon products.

Die Hauptschwierigkeit bei den bisherigen Verarbeitungsmethoden ist der Mangel einer hinreichenden Schwefelstabilität der Katalysatoren, wenn das Einsatzmaterial große Mengen an asphaltischen Substanzen enthält. Da das Verfahren bei so hoher Betriehssehärfe durchgeführt werden muß, daß gleichzeitig mit der Umwandlung von schwefelhaltigen Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe eine Umwandlung von nichtdestillierbaren Anteilen erfolgt, neigt das asphaltische Material, das in dem Einsatzmaterial dispergiert ist, zur Zusammenballung und Polymerisation, so daß 'eine Umwandlung in wertvollere öllösliche Produkte praktisch ausgeschlossen wird. Weiterhin scheiden sich die .chwefelhalligen polymerisierten asphaltischen Komplexe auf dem Katalysator ab, was zu einer standigen Zunahme der Dcsaktiviemngsrate des Katalysators führt, üi'-se Schwierigkeiten werden weiter verstärkt und verwickelter bei solchen Einsatzmaterialien, die große Mengen an Metallen enthalten. Da sokhc Hinsatzmatcrialicn so hohe Metaligehalte wie 700 Teile je Million enthalten, wird die Katalysatordcsakthierunpsrate in einem solchen Ausmaß beschleunigt, daß eine Verarbeitung unter Erzeugung tiefersiedender KohlcnwasserstofTprodukte wirtschaftlich nicht mehr trapl.ar ist.The main difficulty with the previous processing methods is the lack of an adequate one Sulfur stability of the catalysts when the feedstock contains large amounts of asphaltic substances contains. Because the process with such a high level of operational acuity must be carried out that simultaneously with the conversion of sulfur-containing Compounds in hydrogen sulfide and hydrocarbons are a conversion of non-distillable If fractions occur, the asphaltic material dispersed in the feed tends to Agglomeration and polymerization so that 'conversion to more valuable oil-soluble products is practically excluded. Furthermore, the .sulphur-hally polymerized asphaltic ones are different Complexes on the catalyst from, which leads to a constant increase in the Dcsaktiviemngsrate of the catalyst leads, üi'-se difficulties continue reinforced and more intricate with those feedstocks that contain large amounts of metals. There so high metal contents such as Containing 700 parts per million will be the catalyst action rate accelerated to such an extent that processing under generation lower-boiling hydrocarbon products economical is no longer trapl.ar.

Hydrokrackvcrfahren und die dabei eintretenden Reaktionen sind ganz allgemein bekannt (Kirk--Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Bd. 15, 1968, S. 35 bis 37). Bei dem vorliegenden Verfahren handelt es sich jedoch nicht allgemein darum, ein Hydrokrackverfahrcn auf Rückstandsmatcrialicn zu deren Entschwefelung anzuwenden, sondern es soll der Ausfluß der katalytischen Reaktionszone weiter in Anwesenheit beträchtlicher Mengen an Wasserstoff, da dieser zwangläufig aus der katalytischen Reaktionszone mit in die nächste Reaktionszone gelangt, und in Verbindung mit bestimmten Tren-.i- und Rückführungsmaßnahmen umgesetzt werden. Wie dies im einzelnen zu erfolgen hat, läßt sich aus der Literaturstelle nicht entnehmen. Es findet sich darin nur der Hinweis, daß ein katalytisch einschwefelten »synthetisches öl« dann einer weiteren Hydrokrackung nach einer der Verfahrensweisen, wie sie für destillativ gewonnene Beschikkungen entwickelt worden sind, unterworfen werden kann. Eine derartige Hydrokrackung arbeitet eben-TaIIs katalytisch; es handelt sich bei dieser Ausführungsform des Bekannten dünn um ein zweistufiges Verfahren mit katalytischer Umsetzung in beiden Stufen. Ein derartiges Vorgehen wird jedoch in dem Verfahren der Erfindung nicht angestrebt.Hydrocracking processes and those involved Reactions are well known (Kirk - Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition, Vol. 15, 1968, pp. 35 to 37). With this one Process, however, is not generally a question of a hydrocracking process on residue materials to use for their desulfurization, but it should be the effluent of the catalytic The reaction zone continues in the presence of considerable amounts of hydrogen, as this inevitably occurs the catalytic reaction zone passes into the next reaction zone, and implemented in conjunction with certain Tren-.i- and recirculation measures will. How this is to be done in detail cannot be inferred from the literature reference. There is only the hint that a catalytically sulphurized "synthetic oil" then one further hydrocracking according to one of the procedures used for charges obtained by distillation have been developed, can be subjected. Such hydrocracking works just fine catalytic; it is in this embodiment of the known thin to a two-stage Process with catalytic conversion in both stages. However, such an approach is in the Method of the invention not sought.

In der gleichen Literaturstelle findet sich auch der Hinweis, daß Reaktionen der Hydrokrackung mit verhältnismäßig geringer Gefahr einer Katalysator-The same reference also mentions that hydrocracking reactions with relatively low risk of catalytic converter

IQ verkokung langsamer und selbst bei 288' C durchgeführt werden können. Dabei handelt es sich jedoch lediglich um die Ergebnisse laboratoriumsmäßiger wissenschaftlicher Untersuchungen über die unteren Temperaturbereiche des Reaktionsbeginns der inter-IQ coking slower and carried out even at 288 ° C can be. However, these are only the results of the laboratory scientific studies on the lower temperature ranges of the start of the reaction of the inter-

essierenden Reaktionen; eine Angabe über die Verfahrensweise bei einem mit hohen Umsätzen arbeitenden industriellen Verfahren ist aus diesem Hinweis nicht zu gewinnen. Dem -rusprechend wird in der gleichen Literaturstelle daiaif hingewiesen, daß bei technischen Verfahren höhere Temperaturen angewendet werden.eating reactions; an indication of the procedure for a person working with high sales industrial processes cannot be derived from this reference. That is spoken in the same reference daiaif pointed out that at technical processes higher temperatures are used.

Auch die Hinweise in der Literaturstelle, daß bei ^ehlen von Metallverunreinigungen in der Beschikkung eine Katalysatoriebensdauer von 100 TagenAlso the information in the literature reference that if there are any metal impurities in the charge a catalyst life of 100 days

oder langer erreicht werden kann und daß bifunktionelle Katalysatoren durch Vorbehandlung der Beschickung mit Wasserstoff oder durch Ausführung der Hydrokrackung in zwei Stufen mit unterschiedlichen Katalysatoren in den beiden Hydrokrackstufen vor einer Verunreinigung geschützt werden können, geben keinen Hinweis auf die Arbeitsweise nach den Regeln der Erfindung.or longer can be achieved and that bifunctional Catalysts by pretreatment of the feed with hydrogen or by execution hydrocracking in two stages with different catalysts in the two hydrocracking stages can be protected from contamination, give no indication of the mode of operation according to the Rules of Invention.

Thermische Krackverfahren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu tiefersiedenden Produkten gehören seit langem zum Stand der Technik (Gruse und Stevens, Chemical Technology of Petroleum, 3. Auf'age, New York, Toronto, London. 1960, S. 344). Bei der nach dem Verfahren der Erfindung vorgeschriebenen Arbeitsweise enthält jedoch das aus der katalytischen Reaktivinsstufe zu der Reaktionszone der weiteren krackenden Umsetzung fließende Material zwangläufig beträchtliche Mengen an Wasserstoff. Aus dieser Literaturstelle ist nicht zu einnehmen, wie ein aus einer katalytischen Reaktionsstufe fließendes, beträchtliche Mengen an Wasserstoff enthaltendes Material in Verbindung mit besonderen Trenn- und Rückführungsmaßnahmen in einer weiteren Reaktionsstufe nicht katalytisch umgesetzt werden kann, so daß dabei d>e besonderen mit dem crfindungsecmäßen Verfahren angestrebten Ergebnisse und Vorteile erzielt werden können.Thermal cracking processes for the conversion of hydrocarbons to lower boiling products have long been part of the state of the art (Gruse and Stevens, Chemical Technology of Petroleum, 3rd edition, New York, Toronto, London. 1960, p. 344). In the case of the method of the invention however, the prescribed procedure includes that from the catalytic reactivin stage to the reaction zone the further cracking reaction inevitably flows in considerable quantities of hydrogen. It is not possible to infer from this reference how one from a catalytic reaction stage flowing material containing considerable amounts of hydrogen in connection with particular Separation and recycling measures are not implemented catalytically in a further reaction stage can, so that the particular results sought with the method according to the invention and benefits can be achieved.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zn schaffen, das in einfacher und wirtschaft lieber Weise eine weitgehende Umwandlung. /.. B.It is therefore the object of the invention to provide a method that is simple and economical rather a far-reaching transformation. / .. B.

von 80 vOlumprozcnt und darüber, derartiger Schwarzöle in weitgehend einschwefelte dcstillicrbarc Kohlenwasserstoffe gestattet, von den bekannten Störungen herkömmlicher Verfahren durch Asphaltcne frei ist und eine Umwandlung der Asphaltene in hochwert'ge Produkte bei einer hohen Lebensdauer des Katalysators in der katalytischen Unisetzungsstufe mit sich bringt.of 80 percent by volume and above, of such black oils in largely sulphurized stillic barc Hydrocarbons are allowed from the well-known perturbations of conventional processes by asphalt cne is free and a conversion of the asphaltenes into high-quality products with a long service life of the catalyst in the catalytic conversion stage brings with it.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß manThis object is achieved by a method of the type mentioned at the outset, which is carried out according to the invention is characterized in that one

a) das Einsatzmaterial auf eine Temperatur ifii Bereich von 260 bis 399° C erhitzt.a) the feedstock to a temperature ifii range heated from 260 to 399 ° C.

b) das erhitzte Einsatematerial in der katalytischer! Reaktionszone bei einem Druck von mehr als 68 atü mit Wasserstoff umsetzt,b) the heated inhalation material in the catalytic! Reacts reaction zone with hydrogen at a pressure of more than 68 atmospheres,

e) den anfallenden Reaktionszonenausfluß in einer ersten Trennzone bei etwa dem gleichen Druck wie dem der katalytischen Reaktionszone in eine erste Dampfphase und eine erste flüssige Phase trennt,e) the resulting reaction zone effluent in a first separation zone at approximately the same pressure like that of the catalytic reaction zone into a first vapor phase and a first liquid phase Phase separates,

d) die erste Dampfphase in einer zweiten Trennzone bei etwa dem gleichen Druck wie in der ersten Trennzone, aber bei verringerter Temperatur in eine wasserstoffreiehe zweite Dampfphase und eine zweite flüssige Phase trennt,d) the first vapor phase in a second separation zone at approximately the same pressure as in the first separation zone, but at a reduced temperature in a hydrogen-free second vapor phase and separates a second liquid phase,

e) mindestens einen Teil der ersten flüssigen Phase in einer nicht katalytischen thermischen Reaktionszone krackte) at least part of the first liquid phase in a non-catalytic thermal reaction zone cracks

f) den Ausfluß der nicht katalytischen Reaktionszone in eine Fraktionierzone einführt und dort einen schweren Kohlenwasserstoffstrom, der ganz oder weitgehend oberhalb 343 C siedet, abtrennt undf) introducing the effluent from the non-catalytic reaction zone into a fractionation zone and there a heavy hydrocarbon stream boiling completely or largely above 343 C, separates and

g) diesen schweren Kohlenwasserstoffstrom in einer dritten Trennzone bei einem verringerten Druck im Bereich von unteratmosphärischem Druck bis 3.4 atü in eine destillierbare Kohlenwasserstoffe umfassende dritte flüssige Phase und ein Rückstandskonzentrat trennt.g) this heavy hydrocarbon stream in a third separation zone at a reduced pressure in the range from subatmospheric pressure to 3.4 atm in a distillable hydrocarbons comprehensive third liquid phase and a residue concentrate separates.

Hierdurch wird ein Verfahren geschaffen, das in einfacher und wirtschaftlicher Weise eine sehr weitgehende limwandlung. beispielsweise von 80 Volumprozent und mehr, derartiger Schwarzöle in weitgehend entschwefelte destillierbare Kohlenwasserstoffe gestattet, und dies bei einer hohen Lebensdauer des Katalysators in der katalytischen Umsetzungssrufe. Durch die besondere Verknüpfung der Hintereinanderschaltung von katalytischer Umsetzung und thermischer Krackung mit spezifischen Trenn- und Rückiührmaßnahmen unter Einhaltung besonderer Druck- und Temperaturbedingungen wird dadurch ein Verbundverfahren geschaffen, das bei ausgezeichneter Entschwefelung und Erzeugung tiefersiedender Fraktionen eine Umwandlung der Asphaltene in hochwertige Produkte bei geringem Wasserstoffverbrauch mit sich bringt und bei dem unter anderem die Trennungen fast ausschließlich durch überaus einfache Phasentrennungen von gasförmiger und flüssiger Phase in betriebstechnisch und kostenmäßig sehr einfachen Abscheidern durchgeführt werden.This creates a method that is very far-reaching in a simple and economical manner limwandlung. for example of 80 percent by volume and more, such black oils in largely Desulphurized, distillable hydrocarbons are permitted, and this with a long service life of the catalytic converter in the catalytic implementation calls. Due to the special connection of the series connection of catalytic conversion and thermal cracking with specific separation and Return measures while maintaining special pressure and temperature conditions is thereby created a combined process that with excellent desulfurization and production of lower boiling Fractions convert the asphaltenes into high-quality products with low hydrogen consumption brings with it and in which, among other things, the separations almost exclusively through extremely simple phase separations of gaseous and liquid phase in terms of operational and cost aspects very simple separators can be carried out.

Vorzugsweise wird auch die zweite flüssige Phase in die Fraktionierzone eingeführt, und zwar an einer Stelle oberhalb der Stelle, an der der Ausfluß aus der Krackione eingeführt wird.Preferably, the second liquid phase is also introduced into the fractionation zone at one Place above the point where the effluent from the krackione is introduced.

Die Gesamtbeschickung zu der ersten vorzugsweise mit festem Bett arbeitenden katalytischen Reaktionszone, die zur Hauptsache aus frischem Einsatzmaterial, einem zurückgeführten Teil der ersten flüssigen Phase, einer zurückgeführten wasserstoffreichen Dampfphase und Ergänzungswasserstoff, der zur Ergänzung des im Gesamtverfahren verbrauchten Wasserstoffs und zur Aufrechterhaltung des Drucks erforderlich ist. besteht, wird vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 343 bis 399° C erhitzt. Die Temperatur wird in dem vorgenannten Bereich geregelt, indem die Temperatur des Produktausflusses der l^eaktionszone überwacht wird. Da die hauptsächlichen Umwandlungsreaktionen stark exotherm sind, ereibt sich ein Temperaturanstieg beim Durchgang des Einsatzmaterials und des Wasserstoffs durch das Katalysatorbett. In vielen Fällen kann eine gewisse Temperatursteuerung durch Anwendung eines Kühlstroms herbeigeführt werden. Eine technisch und wirtschaftlich brauchbare Katalysatorlebensdauer wird erreicht, wenn die maximale Katalysatortemperatur, die praktisch mit der Temperatur des Produktansflusses übereinstimmt, unterhalb 427° C gehalten wird. Nach einem anderen bevorzugtenThe total feed to the first preferably fixed bed catalytic reaction zone, which consists mainly of fresh feedstock, a recycled part of the first liquid phase, a recycled hydrogen-rich one Vapor phase and make-up hydrogen, which is used to supplement that consumed in the overall process Hydrogen and is required to maintain the pressure. is, preferably on one Heated temperature in the range of 343 to 399 ° C. The temperature is in the aforementioned range controlled by the temperature of the product outflow of the l ^ eaktionszone is monitored. Since the main Conversion reactions are strongly exothermic, there is a temperature rise during passage feed and hydrogen through the catalyst bed. In many cases a certain amount of Temperature control can be brought about by applying a cooling flow. One technically and economically feasible catalyst life is achieved when the maximum catalyst temperature, which practically corresponds to the temperature of the product inflow, below 427 ° C is held. According to another preferred

ίο Merkmal tritt der Reaktionszonenausfluß in die erste T'ennzone bei einer Temperatur im Bereich von 371 bis 427 C ein. um sicherzustellen, daß der Anteil der sich ergebenden ersten flüssigen Phase, der nach folgend der thermischen Krackung unterworfen wird.ίο Feature, the reaction zone effluent occurs in the first T'ennzone at a temperature in the range of 371 to 427 C. to make sure the proportion the resulting first liquid phase, which after is then subjected to thermal cracking.

iS etwa 10.0 bis etwa 40,0 Molprozent gelösten Wasserstoff enthält.iS about 10.0 to about 40.0 mole percent dissolved hydrogen contains.

Vorzugsweise wird die Reaktionszone unter einem Druck von 68 bis 272 atü gehalten. Das KohlenwassersioffeinsaUmaterial kann über den Katalysator mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0.5 bis 10.0. bezogen auf das frische Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial ausschließlich irgendwelcher zurückgeführten verdünnenden Anfile. geleitet werden. Die Wasserstoffkonzentration sollte im Bereich von 890 bis 8900 Standard-m¹ je 1000 Liter liegen. Das vereinigte Beschickungsverhältnis, definiert als Ciesamtvolumina an flüssiger Beschickung je Volumer Kohlenwasserstofffrischbeschickung, sollte im Bereich von etwa 1.1: 1 bis etwa 3.5 : 1 liegen.Preferably the reaction zone is maintained under a pressure of 68 to 272 atmospheres. The hydrocarbonaceous material can flow over the catalyst with a liquid hourly space velocity of 0.5 to 10.0. based on the fresh hydrocarbon feed exclusive of any recycled diluting fuels. be directed. The hydrogen concentration should be in the range of 890 to 8900 standard m ¹ per 1000 liters. The combined feed ratio, defined as total volumes of liquid feed per volume of fresh hydrocarbon feed, should be in the range of about 1.1: 1 to about 3.5: 1.

Der in der katalytischen Festbettnaktions- oder -Umwandlungszone angeordnete Katalysator enthalt eine Metallkomponente mit Hydrierakti\ität in Verbindung mit einem geeigneten hochschmelzenden Trägermaterial auf Basis anorganischer Oxyde von entweder synthetischer oder natürlicher Herkunft. Die genaue Zusammensetzung und das im einzelnen angewendete Verfahren zur Herstellung des Trägermaterials stellen keine Merkmale der Erfindung dar.The in the catalytic Festbettnaktions- or -Conversion zone arranged catalyst contains a metal component with hydrogenation activity in connection with a suitable high-melting carrier material based on inorganic oxides from either synthetic or natural origin. The exact composition and that in detail Processes used to manufacture the carrier material do not constitute features of the invention.

es sei jedoch darauf hingewiesen, daß ein silichimdioxydhaltiger Träger, z. B. aus 88.0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 12.0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd. oder 63.0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 37.0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd oder 68.0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd. 10.0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 22.0 Gewichtsprozent Borphosphat, im allgemeinen bevorzugt wird.However, it should be noted that a silichimdioxydhaltiger Carrier, e.g. B. of 88.0 percent by weight aluminum oxide and 12.0 percent by weight silicon dioxide. or 63.0 weight percent alumina and 37.0 weight percent silica, or 68.0 Weight percent aluminum oxide. 10.0 percent by weight silicon dioxide and 22.0 percent by weight boron phosphate, is generally preferred.

Geeignete Metallkomponenten mit Hydrieraktivität sind solche auf der Basis von Metallen der Gruppen VIb und VIII des Periodensystems (Periodensystem der Elemente nach E.H. Sargent & Company. 1964). So können derartige Katalysatoren eine oder mehrere Metallkomponenten aus der Gruppe Molybdän. Wolfram. Chrom. Eisen. Kobalt. Nickel. Platin.Suitable metal components with hydrogenation activity are those based on metals of the groups VIb and VIII of the Periodic Table (Periodic Table of the Elements according to E.H. Sargent & Company. 1964). Such catalysts can have one or more metal components from the group molybdenum. Tungsten. Chrome. Iron. Cobalt. Nickel. Platinum.

Iridium. Osmium. Rhodium. Ruthenium und Gemischen davon, enthalten. Die Konzentration dei katalytisch aktiven Metallkomponente oder -komponenten hängt ir. erster Linie von dem im Einzelfal gewählten Metall und den im Einzelfall vorliegender physikalischen und'oder chemischen Eigenschaftei des Einsatzmaterials ab. Beispielsweise sind die Me tallkomponenten der Gruppe VIb im allgemeinei in einer Menge im Bereich von etwa 1.0 bis etw; 20.0 Gewichtsprozent und die Eisen r»ruppenmetall in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 10.0 Gewichts prozent anwesend, während die Edelmetalle de Gruppe VIIT vorzugsweise in einer Menge im Bereic von 0.1 bis 5.0 Gewichtsprozent zugegen sind, wob«Iridium. Osmium. Rhodium. Ruthenium and mixtures thereof. The concentration dei catalytically active metal component or components depends primarily on the individual case selected metal and the physical and / or chemical properties present in the individual case of the input material. For example, the Group VIb metal components are generally i in an amount ranging from about 1.0 to sth; 20.0 percent by weight and the ferrous group metal present in an amount in the range from 0.2 to 10.0 percent by weight, while the precious metals de Group VIIT are preferably present in an amount in the range from 0.1 to 5.0 percent by weight, with

1 964 002
7 8 1 964 002
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alle Werte berechnet sind, als ob diese Kompo- steht zur Verwendung als Rüekführstrom für dieall values are calculated as if this component is to be used as a return flow for the

nertten in dem Katalysator in elementarem Zustand Vereinigung mit dem frischen Schwafzöleinsatzmate-nertten in the catalyst in the elementary state, combined with the fresh Schwafzöleinsatzmate-

vorliegen würden. rial zur Verfügung. Butane und schwerere Kohlen-would exist. rial available. Butane and heavier carbon

Zur Klarstellung sind nachstehend einige in den Wasserstoffe werden in dem Kaltabseheider konden-For clarification, some of the hydrogens are condensed in the cold separator below.

vorliegenden Unterlagen verwendete Begriffe defl- S ?iert und als zweite weitgehend flüssige Phase austerms used in the present documents are defined as a second largely liquid phase

nier>„ Die Ausdrücke »weitgehend dampfförmig« und dem Abscheider entfernt.nier> "The expressions" largely vaporous "and removed from the separator.

»weitgehend flüssig« kennzeichnen den Zustand eines Die flüssige Phase aus dem Heißabscheider wird im Einzelfall vorliegenden Stroms, bei dem der zum Teil zur Vereinigung mit dem frischen Kohlen-Hhuptanteil der anwesenden Komponenten bei Nor- Wasserstoffeinsatzmaterial zurückgeführt, so daß sie iial- oder Standardbedingungen normalerweise gas- io als Verdünnungsmittel für die darin befindlichen fcjrmig bzw. normalerweise flüssig ist. Der Ausdruck schwereren Bestandteile dient. Die Menge der in •etwa der gleiche Druck wie« oder eine ähnliche diener Weise abgezweigten flüssigen Phase wird so formulierung gibt an, daß der Druck, bei dem ein gewählt, daß das Verhältnis in der vereinigten Belachfolgendes Gefäß gehalten wird, der gleiche wie Schickung zu der katalytischen Reaktionszone, defider Druck in dem vorausgehenden Gefäß ist. ver- 15 niert als Gesamtvolumina an flüssiger Beschickung fingert nur um den Druckabfall, der infolge des je Volumen flüssiger Frischbeschickung, vorzugs-Medienflusses durch das System auftritt. Wenn bei- weise im Bereich von 1.1:1 bis 3.5: I liegt. Der ■pielsweise die erste katalytische Reaktionszone bei verbleibende Teil der weitgehend flüssigen Phase aus einem Druck von etwa 197 atü gehalten wird, arbeitet dem Heißabscheider wird in eine Reaktionszone oder die erste Trennzone, d. h. ein Heißabscheider, bei «o Schlange zur thermischen Krackung eingeführt, bei •inem Druck von etwa 193 atü. Der Ausdruck »etwa einem verringerten Druck im Bereich von 13.fi bis rfie gleiche Temperatur wie« oder eine ähnliche For- 34 atü und einer Temperatur von 371 bis 399 C.
mulierung gibt an. daß nur eine Temperaturverringe- Der thermisch gekrackte Produktausfluß wird in rung vorliegt, die auf dem normalen Temperaturrück- eine Fraktionierzone oder Destillationskolonne eingang infolge des Materialflusses von einem Anlageteil as geführt, die bei solchen Temperatur- und Druck-Iu einem anderen oder auf der Umwandlung von bedingungen gehalten wird, daß leichte normalerfühlbarer Wärme in latente Wärme durch Entspan- weise gasförmige Kohlenwasserstoffe und im Benzin-■ur.e!s- oder Γ lachverdampfung». wenn ein Druck- bereich siedende Kohlenwasserstoffe, die einen nomi- «bfall eintritt, beruht. Inter dem »destillierbaren' nellcn Siedeendpunkt von 204 C haben, als Ober-Antcil des Hnsat/materials sind jene Kohlenwasser- 30 kopffraktion. Mitteldestillat-Kohlenwasserstoffe im Stoffe 711 verstehen, die bei einer Temperatur unter- Siedebereich von 204 bis 343 C als Seitenschnitthalb 5<S6 C -k^llier! vcdcr !.: :::c::. Dr. da· Ti;- fr;.!:::--. ::;-.J -V.rb.lb 343^r C siedende Anteile al; sat7matenal asphaltische Komponenten enthält, stellt Bodenf^klion abgezogen werden,
diese Temperatur, vom praktischen Gesichtspunkt. Wie das nachstehend in Verbindung mit der Zeicheine Begrenzung dar. zur Verhinderung einer 35 nung mich naher erläutert wird, wird die zweite weit-Krackune. Bezüglich des normalerweise flüssigen gehend flüssige Phase aus dem Kaltabseheider zweck-Produkts. aus dem der asphaltische Rückstand ent- mäßig ebenfalls in die Destillationskolonne <ringefernt worden ist. haben Analysen jedoch so hohe führt, und zwar an einer Stelle zwischen der Abzugs-Siedeendpunkte wie 593 bis 621 C ergeben. stelle der Mitteldestillate und der FinführungsstelleThe liquid phase from the hot separator is in the individual case present in the stream, in which the partly recirculated to combine with the fresh coal main portion of the components present in the normal hydrogen feedstock, so that they are normal or standard conditions normally gas as a diluent for the contained therein is in the form or normally liquid. The expression heavier components is used. The amount of the liquid phase branched off at about the same pressure as or in a similar manner is given in such a way that the pressure at which one is chosen so that the ratio in the combined pressure of the following vessel is maintained is the same as that of the supply of the catalytic reaction zone, the pressure is in the preceding vessel. Negated as the total volume of liquid charge, it only touches the pressure drop that occurs as a result of the preferred media flow through the system for each volume of liquid fresh charge. If it is in the range from 1.1: 1 to 3.5: I, for example. The first catalytic reaction zone with the remaining part of the largely liquid phase is kept at a pressure of about 197 atmospheres, the hot separator works in a reaction zone or the first separation zone, ie a hot separator, is introduced into the thermal cracking coil • A pressure of about 193 atm. The expression "approximately a reduced pressure in the range of 13 ° to rfie the same temperature as" or a similar format and a temperature of 371 to 399 C.
mulation indicates. The thermally cracked product effluent is present in the normal temperature return, a fractionation zone or distillation column input as a result of the material flow from one part of the plant, which at such temperature and pressure Iu another or on the conversion of conditions are maintained that slight, normally perceptible warmth is transformed into latent warmth through decompression of gaseous hydrocarbons and in gasoline - ur.e! s - or "laughing" evaporation. if a pressure range is based on boiling hydrocarbons, which a nominal drop occurs. Have below the "distillable" low boiling point of 204 ° C, as the upper part of the sodium / material is that hydrocarbon fraction. Understand middle distillate hydrocarbons in substance 711, which at a temperature below boiling range of 204 to 343 C as a side cut half 5 <S6 C -k ^ llier! vcdcr!.: ::: c ::. Dr. da · Ti; - fr;.! ::: -. ::; -. J -V.rb.lb 343 ^r C boiling parts al; sat7matenal contains asphaltic components, provides soil f ^ klion to be deducted,
this temperature, from the practical point of view. As will be explained in more detail below in connection with the symbol, in order to prevent a development, the second is far-cracked. Regarding the normally liquid going liquid phase from the cold separator purpose product. from which the asphaltic residue was also removed to the distillation column. However, analyzes have shown such high results, namely at a point between the withdrawal boiling points such as 593 to 621 C. place the middle distillates and the fin guide point

Die Maßnahmen des Verfahrens werden nach- 40 des thermisch gekrackten Produktausflusses. DasThe measures of the process are carried out after the thermally cracked product outflow. The

stehend unter Heranziehung beispielhafter Angaben oberhalb 343" C siedende Material wird in einestanding using exemplary information above 343 "C boiling material is in a

«nd Werte weiter veranschaulicht. Vakiiumflashkolonne eingeführt, die bei einem Druck«Nd values further illustrated. Vacuum flash column introduced at one pressure

Der gesamte Produktausfluß aus der ersten kataiy- von 20 bis 60 mm Hg absolut gehalten wird Die tischen Reaktionszone wird, bei einer Maximal- Vakuumflashzone dient als dritte Trennzone, deren temperatur von 427 Γ und vorzugsweise einer Maxi- +5 Hauptaufgabe in der Anreicherung und Gewinnung maltemperatur von 413 C. in eine erste Trennzone eines asphaltischen Rückstands, der im wesentlichen geleilet, die nachstehend als »Heißabscheider« be- frei von destillierbaren Kohlenwasserstoffen ist. liegt, zeichnet wird. Die Hauptaufgabe des Heißabscheiders Im allgemeinen werden Vakuumsasölströme aus der besteht darin, den mischphasigen Produktausfluß in Vakuumflashkolonne in Form eines sesonderten eine weitgehend dampfförmige Phase, die reich an 5° leichten Vakuumgasöls und eine·« schweren Vakuum-Wasserstoff ist. und eine weitgehend flüssige Phase. gasöls abgenommen, in manchen Fällen kann jedoch die 10.0 bis 40.0 Molprozent gelösten Wasserstoff auch ein mittleres Vakiiumgasöl abgezogen werden. enthält, zu trennen. Vorzugsweise wird der gesamte Weiterhin wird nach einer bevorzugten Ausführunss-Reaktionsproduktausfluß ais Wärmeaustauschmedium form ein zur Wiederverarbeitung Weisneter wachsbenutzt, um seine Temperatur in den Bereich von 55 haltiger Strom, nachstehend als »Slop-Wacris«-Strom 371 bis 427^C C und vorzugsweise unterhalb 399° C bezeichnet, der in einem Temperaturbereich von abzusenken. Die weitgehend dampfförmige Phase aus 527 bis 671° C siedet, von der Vakuumflashkolonne dem Heißabscheider wird in eine zweite Trennzone abgezogen, wobei mindestens ein Teil davon zurückeingeführt, die nachstehend als »Kaltabscheider« be- geführt und mit dem frischen Kohlenwasserstoffeinreichnet wird. Der Kaltabseheider arbeitet bei etwa 60 satzmaterial vereinigt wird. Vorzugsweise macht die dem gleichen Druck wie der Heißabscheider, aber zurückgeführte Menge 1 bis 20°/!>^ler Gesamtmenge bei einer wesentlich tieferen Temperatur. Vorzugs- des abgezogenen Slop-Wachses aus. Bei einer derweise im Bereich von 16 bis 60° C. Der Kaltabschei- artigen Rückführung wird die Menee des Slopder dient zur Anreicherung des Wasserstoffs in einer Wachses so gewählt, daß in der vereinigten Beschikrweiten weitgehend dampfförmigen Phase. Diese 85 kung zu der katalytischen Reaktionszone das Verwasserstoffreiche dampfförmige Phase, die etwa 80.0 hältnis der Komponenten unter Einschluß des zu-Molprozent Wasserstoff und nur etwa 2,2 Molprozent rückgeführten Anteils der ersten flüssigen Phase aus Propan und schwerere Kohlenwasserstoffe umfaßt. dem Heißabscheider in dem vorstehend angegebenenThe total product outflow from the first kataiy- of 20 to 60 mm Hg is kept absolute. The table reaction zone is, with a maximum vacuum flash zone, serves as the third separation zone, the temperature of which is 427 Γ and preferably a maximum +5 main task in enrichment and recovery maltemperature of 413 C. in a first separation zone of an asphaltic residue, which is essentially released, which is hereinafter referred to as "hot separator" and is free of distillable hydrocarbons. lies, is drawn. The main task of the hot separator In general, vacuum gas oil flows from the consists in the mixed-phase product flow in the vacuum flash column in the form of a separate, largely vaporous phase, which is rich in 5 ° light vacuum gas oil and a · «heavy vacuum hydrogen. and a largely liquid phase. gas oil, in some cases, however, the 10.0 to 40.0 mol percent of dissolved hydrogen can also be deducted from a medium Vakiiumgasöl. contains to separate. Furthermore, according to a preferred embodiment, the reaction product effluent is used as a heat exchange medium in the form of a white water wax for reprocessing, to bring its temperature into the range of 55-containing stream, hereinafter referred to as "Slop-Wacris" stream 371 to 427 ° C and preferably below 399 ^{° C} ° C, which is to be lowered in a temperature range of. The largely vaporous phase from 527 to 671 ° C boils, from the vacuum flash column to the hot separator is withdrawn into a second separation zone, at least part of which is returned, which is referred to below as a "cold separator" and is fed in with the fresh hydrocarbon. The cold separator works when around 60 set material is combined. Preferably it makes the same pressure as the hot separator, but recirculated amount 1 to 20% of the total amount at a much lower temperature. Preference of the withdrawn slop wax. At one in the range from 16 to 60 ° C. The cold separator-like return, the menee of the slopder is used to enrich the hydrogen in a wax, so that the combined charge is largely a vapor phase. This 85 kung to the catalytic reaction zone the hydrogen-rich vapor phase, which comprises about 80.0 ratio of the components including the mol percent hydrogen and only about 2.2 mol percent recycled portion of the first liquid phase of propane and heavier hydrocarbons. the hot separator in the one specified above

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9 T 109 T 10

Bereich von 1,1:1 bis 3,5 :1 bleibt. Nach einer fachten Fließbilds dargestellt, bei dem Einzelheiten,Range from 1.1: 1 to 3.5: 1 remains. According to a multiple flow diagram, in which details,

anderen Ausführungsform kann ein Teil des Slop- die für die Erläuterung und das Verständnis derother embodiment may be part of the slop- die for explanation and understanding of the

Wachses und/oder des schweren Vakuumgasöls zu- Arbeitsmaßnahmen entbehrlich sind, fortgelassenWax and / or the heavy vacuum gas oil to work measures are dispensable, omitted

rückgeführt und mit der ersten flüssigen Phase, die wurden.recycled and with the first liquid phase that were.

in die thermische Krackreaktionszone eingeführt S Bei der Verarbeitung soll das Einsatematerial so wird, vereinigt verden. Die in dieser Weise zurück- weitgehend wie möglich in destillierbare Kohlengeführte Menge wird so gewählt, daß das vereinigte Wasserstoffe umgewandelt werden, die durch gewöhn-Beschickungsverhältnis des zu der thermischen liehe Destillation und gemeinhin angewendete Frak-Krackreaktionszone fließenden Materials oberhalb tioniereinrichtungen gewonnen werden können. Das 1,2 : 1 und im allgemeinen nicht höher als 4.0: I io Einsatzmaterial wird in einer katalytischen Festbett-Megt. Umwandlungszone in Mischung mit etwa 1780 Stan-introduced into the thermal cracking reaction zone S During processing, the inhalation material should be will be united. In this way, as far as possible, returned to distillable coals Amount is chosen so that the combined hydrogens are converted by the usual feed ratio of the thermal distillation and commonly used frac cracking reaction zone flowing material above tioniereinrichtungen can be obtained. The 1.2: 1 and generally not higher than 4.0: IO feed is in a fixed bed catalytic converter. Conversion zone mixed with about 1780 stan-

Einer der Hauptvoiteile des Verfahrens gemäß der dard-m^s Wasserstoff je 1000 Liter FrischbeschickungOne of the Hauptvoiteile the method of the dard m ^s hydrogen per 1000 liters of fresh feed

Erfindung besteht In einer Verlängerung der brauch- verarbeitet. Die Beschickung tritt bei einer Kataly-Invention consists in an extension of the consumption-processed. The charging occurs at a catalytic converter

baren Katalysatorlebensdauer bei einer katalytischen satorbetteinlaßtemperatur von etwa 363° C undCapable catalyst life at a catalytic satorbett inlet temperature of about 363 ° C and

Pestbett-Reaktionszone. Dies beruht hauptsächlich 15 einem Einlaßdruck von etwa 180 atü ein. Die s'ünd-Pest bed reaction zone. This is mainly due to an inlet pressure of about 180 atmospheres. The sin-

auf der Tatsache, daß eine Entschwefelung auf Werte liehe Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit,on the fact that a desulphurization on values lent space flow velocity of the liquid,

von weniger als etwa 1,0 Gewichtsprozent in der bezogen nur auf die Frischbeschickung, beträgt 0,5less than about 1.0 weight percent based on fresh batch only is 0.5

katalytischen Reaktionszone bei einer verhältnis- und das vereinigte Beschickungsverhältnis, bezogencatalytic reaction zone at a ratio and the combined feed ratio

mäßig geringen Betrtebsschärfe erreicht wird, mit auf die gesamte flüssige Beschickung, beträgt etwamoderately low operating sharpness is achieved, with on the entire liquid charge, is about

dem Ergebnis, daß eine Bildung von Schwefel ent- ao 2,0: 1. Bei dem erläuterten Ausfuhrungsbeispielthe result that a formation of sulfur ent ao 2.0: 1. In the exemplary embodiment explained

haltenden polymeren Produkten, wie sie sich sonst sollen als Produktströme eine Benzinfraktion mitholding polymeric products, as they are otherwise supposed to contain a gasoline fraction as product streams

aus der Anwesenheit von kohlenwasserstoffunlös- einem Endpunkt von 204" C, ein Kerosinschnitt vonfrom the presence of hydrocarbon-insoluble an end point of 204 "C, a kerosene cut of

liehen Asphaltenen ergibt, auf ein Geringstmaß zu- 204 bis 260^ C. eine Mitteldestill at fraktion im Siede-borrowed asphaltenes results, to a minimum of 204 to 260 ^ C. a middle distillate fraction in the boiling

rückgeführt wird. Die geringe Betriebsschärfe in der bereich von 260 bis 343 C. und ein Gasölstrom.is returned. The low operating sharpness in the range from 260 to 343 C. and a gas oil flow.

katalytischen Festbett-Reaktionszone führt weiterhin 45 der einen Anangssiedepunkt von etwa 343° C auf-catalytic fixed bed reaction zone continues to have an initial boiling point of about 343 ° C.

zu einer Auflösung von Wasserstoff in dem bei Nor- weist und alle übrigen destillierbaren Kohlenwasser-to a dissolution of hydrogen in the one at Norwee and all other distillable hydrocarbons

malbedingungen flüssigen schwereren Anteil des Pro- stoffe des Produktausflusses enthält, gewonnenMalbedingungen liquid contains a heavier proportion of the pro-substance of the product outflow

duktausflusses. von dem mindestens ein Teil als Be- werden.duct discharge. of which at least a part is called loading.

Schickung für die thermische Krackreaktionszone Das Einsatzmaterial wird in einer Menge von etwaFeed to the thermal cracking reaction zone The feed is in an amount of about

verwendet wird. Weiterhin kann die Vakuumflash- 30 572 000 Liter Tag durch eine Leitung 1 in das Ver-is used. Furthermore, the vacuum flash 30 572 000 liter day through a line 1 in the

kolonne wesentlich kleiner gehalten werden, da die fahren eingeführt. Das Einsatzmaterial wird mit etwakolonne be kept much smaller, since the drive was introduced. The input material is about

Fraktionierzone zur Trennung des Produktausflusses 2.0 Volumprozent einer Slop-Wachs-Rückführfrak-Fractionation zone for separating the product outflow 2.0 volume percent of a slop wax recirculation fraction

der thermischen Reaktionszone und zur Konzen- tion aus einer Leitung 2. 572 000 Liter Tag eines austhe thermal reaction zone and for concentration from one line 2. 572 000 liters day one out

trierung des oberhalb etwa 343 C siedenden Mate- einem Heißabscheider kommenden flüssigen Stromstration of the material, boiling above about 343 C, coming into a hot separator

rials benutz* wird. Dies bedeutet einen zusätzlichen 35 aus einer Leitung 3. und einem zurückgeführtenrials is used. This means an additional 35 from a line 3 and one returned

Vorteil hinsichtlich der Verfahrenstechnik und Wirt- wasserstoffreichen Gasstrom aus einer Leitung 4Advantage in terms of process technology and gas flow rich in host hydrogen from a line 4

schaftlichkeit des Gesamtverfahrens. Die Einführung (etwa 1780 Standard-m³ Wasserstoff je 1000 Liter)economic efficiency of the overall procedure. The introduction (about 1780 standard m ^{3 of} hydrogen per 1000 liters)

der zweiten weitgehend flüssigen Phase aus dem Kalt- vermischt. Das Gemisch fließt durcü die Leitung 1the second largely liquid phase from the cold mixed. The mixture flows through line 1

abscheider in die Destillationskolonne an einer Stelle in einen Erhitzer 6. Dabei wird die Gesamtteschik-separator in the distillation column at one point in a heater 6.

zwischen der Abzugsstelle der Mitteldestillate und 40 kung für den Erhitzer 6 zunächst durch herkömm-between the take-off point of the middle distillates and 40 kung for the heater 6 initially by conventional

der Finfiihrungsstelle des thermisch gekrackten Pro- liehen Wärmeaustausch mit verschiedenen heißenthe place where the thermally cracked profiles are exposed to heat exchange with various hot

duktausflusses stellt weiterhin sicher, daß der vom Ausflußströmen auf eine Temperatur von etwaduct outflow also ensures that that of the effluent flows to a temperature of about

Boden abgezogene Strom die geringstmögliche Menge 335" C erhitzt; zur Vereinfachung ist dies in derThe electricity withdrawn from the bottom is heated to the lowest possible amount at 335 "C; for simplicity, this is in the

an unterhalb 343 C siedendem Material enthält. Zeichnung nicht dargestellt. In dem Erhitzern wirdcontains material boiling below 343 C. Drawing not shown. In the heater is

Da die unterhalb etwa 343^: C siedenden Kohlen- 45 die Temperatur des Beschickungsgemischs auf 363^ CSince the below about ^343: C boiling coal 45, the temperature of the feed mixture to 363 ^ C

Wasserstoffanteile in der Destillationszone getrennt gesteigert, dann fließt das erhitzte Gemisch durchHydrogen proportions increased separately in the distillation zone, then the heated mixture flows through

gewonnen werden, genügt eine wesentlich kleinere eine Leitung 7 in einen katalytischen Festbettreak-are obtained, a much smaller line 7 in a catalytic fixed bed reactor is sufficient.

Vakuumflashkolonne. tor 8.Vacuum flash column. gate 8.

Zur weiteren Veranschaulichung der erläuterten Der Produktausnuß verläßt den Reaktor in Misch-Merkmale wird nachstehend in Verbindung mit der 5° phase durch eine Leitung 9 bei einer Temperatur von Zeichnung als Beispiel die Umwandlung und Ent- 419" C. Der Ausfluß wird als Wärmeaustauschschwefelung des Bodenprodukts einer Vakuum- medium benutzt, um seine Temperatur auf 399° C kolonne, das aus einem Rohöl vollen Siedebereichs zu senken, bevor er in einen Heißabscheider 10 bei stammte, beschrieben. Das Vakuumbodenprodukt einem Druck von etwa 177 atü eintritt. Aus dem hat ein spezifisches Gewicht von 0,9881 bis 15,6° C. 55 Heißabscheider wird eine weitgehend dampfförmige ein mittleres Molekulargewicht von etwa 600, einen Phase durch eine Leitung 11 abgezogen und. nach ASTM-Anfangssiedepunkt von etwa 460° C, wobei Kühlung durch herkömmliche Mittel, in einen KaIt_etWa 44,0 Volumprozent bei einer Temperatur von abscheider 12 bei etwa 38" C und 173 atü eingeführt. 566" C destillierbar sind, es enthält 4600 Teile je Eine weitsehend flüssige Phase wird aus dem Ab-Mi'Hon Stickstoff, 1,92 Gewichtsprozent Schwefel, 60 scheider 10 durch eine Leitung 15 abgezogen unc 105 Teile je Million Vanadium und Nickel, es hat ein Teil davon (572 000 Liter/Tag) wird durch du einen Conradson-Verkokungsriickstand von 12,8 Ge- Leitung 3 abgezweigt, zur Vereinigung mit dei wichtsprozent, und es enthält etwa 3,45 Gewichts- Frischbeschickung der Leitung 1 und dem Slop prozent heptanunlösliche Asphaltene. Wachs-Rückführstrom (1040 Liter/Tag) aus der LeiTo further illustrate the explained the product exit leaving the reactor in mixing characteristics is shown below in connection with the 5 ° phase through a line 9 at a temperature of drawing as an example the conversion and de-419 "C. The effluent is used as heat exchange sulphurisation of the bottom product a vacuum medium is used to lower its temperature to 399 ° C. from a full boiling range crude oil before it came into a hot separator 10 at. The vacuum bottoms product enters a pressure of about 177 atmospheres Weight from 0.9881 to 15.6 ° C. 55 hot separator, a largely vaporous, average molecular weight of about 600, one phase is withdrawn through a line 11 and. According to ASTM initial boiling point of about 460 ° C, with cooling by conventional means, Introduced into a cooler _about 44.0 percent by volume at a temperature of separator 12 at about 38 "C and 173 atü. 566 "C can be distilled, it contains 4600 parts each. A largely liquid phase is extracted from the Ab-Mi'Hon nitrogen, 1.92 percent by weight sulfur, 60 separators 10 through a line 15 and 105 parts per million vanadium and nickel, it has a portion of it (572,000 liters / day) is branched off by a Conradson coking residue of 12.8 ge line 3, to combine with the weight percent, and it contains about 3.45 weight fresh charge from line 1 and the slop percent Asphaltenes insoluble in heptane. Wax recycle stream (1040 liters / day) from the lei

Die Beschreibung erfolgt an Hand einer groß- 65 tung 2. Der Rest fließt weiter durch die Leitung IiThe description is based on an approximation 2. The remainder flows on through the line Ii

technischen Anlage mit einer Durchsatzleistung von in eine thermische Reaktionsschlange 16, mit einentechnical system with a throughput of in a thermal reaction coil 16, with a

etwa 636 nv»/Tag (636 000 Liter/Tag). In der Zeich- Druck von etwa 19,5 atü und einer Temperatur voiabout 636 nv »/ day (636,000 liters / day). In the drawing pressure of about 19.5 atmospheres and a temperature of voi

nuns ist der Verfahrend auf an Hand eines verein- etwa 399° C. Eine wasserstoffreiche Gasphase winNow the procedure is based on a combined approx. 399 ° C. A hydrogen-rich gas phase win

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von dem Kaltabscheider 12 durch eine Leitung 4 abgenommen unter Anwendung einer nicht dargestellten Verdichtungseinriehtung. Nach Zumischung von Ergänzungswasserstoff aus einer Leitung S fließt das gasförmige Gemisch weiter durch die Leitung 4 zur Vereinigung mit dem flüssigen Beschickungsgemisch der Leitung 1. Eine flüssige Phase wird durch eine Leitung 13 aus dem Kaltabscheider 12 abgenommen tind in eine Destillationskolonne 14 eingeführt.taken from the cold separator 12 through a line 4 using a compression device, not shown. After addition of make-up hydrogen from a line S , the gaseous mixture flows on through line 4 to combine with the liquid feed mixture from line 1. A liquid phase is removed from cold separator 12 through line 13 and introduced into a distillation column 14.

In den nachstehenden Tabellen I und II sind Be-Standteilsanalysen der Ströme, die sieh bei den Trennungen im Heißabscheider 10 und im Kaltabscheider 12 ergeben, aufgeführt. Bei den angegebenen Analysen, in Molprozent, sind verschiedene Rückführströme und/oder Kühlströme nicht eingerechnet. Die Analysen für die weitgehend dampfförmige Phase der Leitung 11 und die flüssige Phase der Leitung 15 sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:In Tables I and II below are Be component analyzes of the currents that see the separations in the hot separator 10 and in the cold separator 12 result. In the given analyzes, in mole percent, there are different recycle streams and / or cooling flows are not included. The analyzes for the largely vapor phase of the Line 11 and the liquid phase of line 15 are compiled in the following table I:

Table t _ao

Aralysen der Ströme aus dem HeißabscheiderAralyses of the streams from the hot separator

Bestandteil, MolprozentIngredient, mole percent

Stickstoff nitrogen

Wasserstoff hydrogen

Schwefelwasserstoff ..Hydrogen sulfide ..

C₁ C, C ₁ C,

C₄-C, C ₄ -C,

C„ —399 C C "-399 C

399 C und darüber399 C and above

Leitungmanagement

ISIS

1111th

44,5*44.5 *

9.39.3

0,7 11.7 33.8**0.7 11.7 33.8 **

84,484.4

13,7 0.5 1,36 0,0413.7 0.5 1.36 0.04

* 38,0 Molprozent sind Wasserstoff.
*♦ Etwa 17.1 «/»Rückstand.* 38.0 mole percent is hydrogen.
* ♦ About 17.1 «/» backlog.

3535

Ungefähre Analysen für die flüssige Phase der Leitung 13 und die Dampfphase der Leitung 4 sind in der Tabelle II zusammengestellt:Approximate analyzes for the liquid phase of line 13 and the vapor phase of line 4 are shown in FIG compiled in Table II:

Tabelle II
Analysen der Ströme aus dem KaltabscheiderTable II
Analyzes of the flows from the cold separator

Bestandteil, MolprozentIngredient, mole percent

Stickstoff nitrogen

Wasserstoff hydrogen

Schwefelwasserstoff ..Hydrogen sulfide ..

C₆-399^DC C ₆ -399 ^D C

399° C und darüber399 ° C and above

Leitung 4 I 13Line 4 I 13

86_:0 _86: 0

13,6 0.3 0.113.6 0.3 0.1

47,647.6

16,2 4,716.2 4.7

31.0 0.531.0 0.5

5555

Die weitgehend flüssige Phase aus dem Kaltabscheider 12 wird durch die Leitung 13 in die Fraktionierkolonne 14 an einer Stelle eingeführt, die oberhalb der Stelle liegt, wo der thermisch gekrackte Produktausfluß durch die Leitung 17 in die Kolonne eingespeist wird. Der thermisch gekrackte Ausfluß hat einen Druck von etwa 3,9 atü und eine Temperatur von 499° C. Diese werden — das gleiche gilt für die Temperatur und den Druck der durch die Leitung 13 aus dem Kaltabscheider kommenden Flüssigkeit — so weit geändert, wie das erforderlich ist, um den vorgegebenen Bedingungen in der Destii·' lationskolonne zur Bildnug der gewünschten Produktschnitte zu genügen. Bei der dargestellten Ausführungsform, die für viele Anvendungsfälle zweckmäßig ist, wird die Fraktionierkolonne 14 zur Bildung einer Überkopffraktion betrieben, die aus einet geringen Menge normalerweise gasförmiger Komponenten und den bei Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich (unterhalb etwa 204° C siedend) besteht; diese verläßt die Kolonne durch eine Leitung 18. Eine Kerosinfraktion, die im Bereich von 204 bis 260° C siedet, und eine Mitteldestillatfraktion, die von 260 bis 343° C siedet, werden bei der dargestellten Ausführunfsform durch Leitungen 19 bzw. 20 abgezogen. Es ist zu beachten, daß die Abzugsstelle der Mitteldestillatfraktion oberhalb der Einführungsstelle der Flüssigkeit aus dem Kaltabscheider liegt. Da bei dem erläuterten Beispiel der höchste Siedeendpunkt der gewünschten Produktströme aus der Fraktionierkolonne 343 C beträgt, wird die Fraktionierkolonne bei Bedingungen gehalten, bei denen die Konzentration des über 343'C siedenden Materials, das durch eine Leitung 21 abfließt, so gro^ wie möglich wird. Der thermisch gekrackte Produktausfluß der Leitung 17 wird daher auf eine Temperatur von etwa 427° C abgekühlt.The largely liquid phase from the cold separator 12 is passed through line 13 into the fractionation column 14 introduced at a point above the point where the thermally cracked Product effluent is fed through line 17 into the column. The thermally cracked effluent has a pressure of about 3.9 atü and a temperature of 499 ° C. These are - the same applies for the temperature and pressure of the line 13 coming out of the cold separator Liquid - modified as far as necessary to meet the given conditions in the destii · ' lation column to form the desired product cuts. In the illustrated embodiment, which is useful for many applications, the fractionation column 14 becomes the formation an overhead fraction, which consists of a small amount of normally gaseous components and the hydrocarbons in the gasoline boiling range (below boiling at about 204 ° C); this leaves the column through a line 18. A kerosene fraction, which boils in the range of 204 to 260 ° C, and a middle distillate fraction which boils from 260 to 343 ° C, are deducted by lines 19 and 20 in the embodiment shown. It should be noted that the withdrawal point of the middle distillate fraction above the point of introduction of the liquid from the Cold separator is located. In the example explained, this is the highest boiling point of the desired product streams from the fractionation column is 343 C, the fractionation column becomes at conditions at which the concentration of the material boiling above 343'C which is passed through a pipe 21 drains as large as possible. The thermal cracked product effluent from line 17 is therefore cooled to a temperature of about 427 ° C.

Die schwereren Anteile werden bei einer Temperatur von etwa 427 ~ C in eine Vakuumflashzone 22 eingeführt, die bei etwa 30 mm Hg absolut arbeitet. Die Vakuumflashkolonne dient zur Konzentrierung einer Rückstandsfraktion, die durch eine Leitung 25 abfließt; diese kann mit der schweren Gasölfraktion (454 bis etwa 527" C) der Leitung 24 und mindestens einem Teil der Slop-Wachsfraktion (527 bis 621 C\ der nicht durch die Leitung 2 zurückgeführt wird, vermischt werden. Dieses Gemisch aus Slop-Wa.hs-Rückstand und schwerem Vakuumgasöl eignet sich gut als Heizöl, da sein Schwefelgehalt klar innerhalb der üblichen Spezifikation von 1.0 Gewichtsprozent liegt. Ein leichtes Vakuumgasöl Tird von der Vakuumflashzone 22 durch eine Leitung 23 abgezogen. Die verhältnismäßig kleine Menge an Kohlenwasserstoffen, die unterhalb 343° C sieden, wird aus der Vakuumflashkolonne durch übliche, in der Zeichnung nicht dargestellte Strahlsauger od. dgl. abgezogen. The heavier fractions are introduced into a vacuum flash zone 22 at a temperature of about 427.degree. C., which operates at about 30 mm Hg absolute. The vacuum flash column serves to concentrate a residue fraction which flows off through a line 25; this can be mixed with the heavy gas oil fraction (454 to about 527 "C) in line 24 and at least part of the slop wax fraction (527 to 621 C \ that is not returned through line 2. This mixture of slop-wa. hs residue and heavy vacuum gas oil is well suited as heating oil, since its sulfur content is clearly within the usual specification of 1.0 percent by weight. A light vacuum gas oil is drawn off from the vacuum flash zone 22 through a line 23. The relatively small amount of hydrocarbons that is below 343 ° C boiling, is drawn off from the vacuum flash column by conventional jet suction devices or the like, not shown in the drawing.

Die Gesamtproduktausbeuten und die Produktverteiiung sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt: The total product yields and the product distribution are compiled in Table III below:

Tabelle ΙΠ
Ausbeuten und ProduktverteilungTable ΙΠ
Yields and product distribution

Komponente AusbeuteComponent yield

Ammoniak, Gewichtsprozent 0.15Ammonia, weight percent 0.15

Schwefelwasserstoff, Gewichtsprozent 0,70Hydrogen sulfide, weight percent 0.70

C, — C₃, Gewichtsprozent 3.63C, - C ₃ , weight percent 3.63

Butane, Volumprozent 2.31Butane, volume percent 2.31

Pentane, Volumprozent 1,47Pentanes, volume percent 1.47

Hexane, Volumprozent 2,29Hexanes, volume percent 2.29

C₇- 204° C. Volumprozent 11.19C ₇ - 204 ° C. Volume percentage 11.19

204 — 260° C, Volumprozent 11,44204-260 ° C, volume percent 11.44

260 — 343° C, Volumprozent 21,18260 - 343 ° C, volume percent 21.18

343° C und darüber, Volumprozent 37.02
Rückstand 18,61343 ° C and above, volume percentage 37.02
Residue 18.61

Weiterhin ist auf die Tatsache hinzuweiser, dal die C₇ — 204° C-Fraktion ein spezifisches Gefach von 0,7941 bei 15,6^C C und einen SchwefelIt must also be wise to the fact the dal C _7-204 ° C fraction, a specific Gefach of 0.7941 at 15.6 ^C C and a sulfur

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gehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent hat. Die 204-bis-26ü° C-Fraktion hat einen Schwefelgehalt von 0,20 Gewichtsprozent und ein spezifisches Gewicht von 0,8524 bei 15,6° C. Die 260-bis-343° C-Fraktion hat ein spezifisches Gewicht von etwa 0,8783 bei 15,6° C und enthält etwa 0,2¹Vo Schwefel. Der Anteil von 343° C und darüber hat einen Schwefelgehalt von 0,25 Gewichtsprozent und ein spezifisches Gewicht von 0,9402 bei 15,6° C.has a content of less than 0.1 percent by weight. The 204 to 26 ° C fraction has a sulfur content of 0.20 percent by weight and a specific gravity of 0.8524 at 15.6 ° C. The 260 to 343 ° C fraction has a specific gravity of about 0 , 8783 at 15.6 ° C and contains about 0.2 ¹ Vo sulfur. The proportion of 343 ° C and above has a sulfur content of 0.25 percent by weight and a specific gravity of 0.9402 at 15.6 ° C.

Bei der zugeführten Menge an Frischbeschickung von 572 000 Liter/Tag bestehen 86,9 Volumprozent des gesamten von C₄ und höhersiedenden Kohlen-With the added amount of fresh feed of 572,000 liters / day, there is 86.9 percent by volume of the total of C ₄ and higher-boiling coal

Wasserstoffen gebildeten Prudukts aus destillierbaren Anteilen, das sind 497 068 Liter/Tag. Wenn der Rückstand von 18,61 Volumprozent mit dem schweren Vakuumgasöl zu einem Heizöl vermischt wird, beläuft sich die Gesamtausbeute an brauchbaren, bei Normalbedingungen flüssigen Produkten auf etwa 604 500 Liter/Tag. Dabei ist von wesentlicher Bedeutung, daß dies bei der veranschaulichten Ausführungsform mit einem Wasserstoffverbrauch von ίο nur etwa 156 Standard-m^a je 1000 Liter Frischbeschickung, das sind etwa 1,31 Gewichtsprozent, erreicht wird.Hydrogen formed product from distillable components, that is 497 068 liters / day. If the residue of 18.61 percent by volume is mixed with the heavy vacuum gas oil to form a heating oil, the total yield of usable products which are liquid under normal conditions is about 604,500 liters / day. It is essential that this in the illustrated embodiment with a hydrogen consumption of ίο only about 156 standard m ^a per 1000 liters of fresh feed, which is about 1.31 percent by weight, is reached.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

1 + 2

lytic reaction zone a ratio of

Claims: 1.1: 1 to 3.5: 1 results.

4. The method according to any one of claims 1 to 3,

1. Process for conversion and desulphurisation, characterized in that a Koblen Iuü. ¹ »of a sulfur-containing hydrocarbon 5 hydrogen fraction with an end boiling point of einützmaterials, of which at least 10 ⁿ / o boil above about 343 ° C from the fractionation ^{zone at half 566 Cl} C and the one ratio above the point at which the second, moderately low metal content, in particular the liquid phase, is introduced,
less than 150 parts per million total metals,

5. The method according to any one of claims 1 to 4, calculated in the elementary state, but an io characterized by having at least high sulfur content, especially at or part of the third liquid phase in the Einüber 2 percent by weight, and a high content of recycled feedstock.

on heptane-insoluble asphalt tones of several

6. The method according to any one of claims 1 to 5, weight percent, with the formation of deep boiling, characterized in that part of the distillable hydrocarbon products 15 third liquid phase in an amount in the first reduced sulfur content in which the carbon liquid phase is recycled that in the hydrogen feed after heating in a single charge to the non-catalytic catalytic reaction zone at elevated pressure there is a ratio of above 1.2: 1 in the presence of hydrogen for removal,
of sulfur compounds and generation of deeper 20
Reacted boiling hydrocarbons, the resulting reaction mixture separated and thereby

liquid fractions obtained from a further cracking reaction with subsequent work-up

the reaction products are subjected, 25 The invention relates to a process for converting

characterized in that one ment and desulfurization of a sulfur-containing

a) the EHsatzmaterial to a temperature in the * ^ohle ™ ^ Τΐ ^ κ ^a H? _o ^a ^V ft ° ^n? t ^mi ^"de" area heated from 260 to 399- C, slens boil 0 "/ o above _566 ° C and a

b) the heated Elnsatziumaterial in the cataly- relatively low metal content, especially table reactionaries be. a pressure of ³ ° 8 ^Weni ^{he than 1} ^ ^{0 parts} J ^e Mi.hon total metals bemehr than 68 atm with \ * "tsserstoff reacted, ™ * ^α *" m elemental state, but a high

c) the resulting Reaktionszonenausfluß in sulfur content, especially at or above 2 Geeiner first separation zone at about the ^has same weight percent, and a high content of heptanchen pressure as the insoluble of the Catalytic Re- asphaltenes of several weight reaction zone into a first vapor phase and ³⁵ P i ^Rozen ^'to form tiefersiedender destilhercine first liquid phase ^{Barer K} ° hlenwasserstofTprodukie separates reduced sulfur

d) the first vapor phase in a second separation ^ lgehalts, wherein the hydrocarbon feed zone at about the same pressure as in ^MAU ^'nal ^NACB _u ^Erh' ^t7 ^'n g my catalytic Reder first separation zone, but at a reduced akt.onszone be. pressure in the presence of temperature in a second wasserstofTreiche ⁴ ° off the water to remove Schwefelverb.ndun-vapor phase and a second liquid phase 8 ° ^"and generating t.efersiedender hydrocarbon _t 'materials reacted, the resulting reaction mixture

e) separated at least a portion of the first liquid ^and thus obtained liquid components of a phase in a non-thermal ^wei the Catalytic ^ei ™ baking reaction with subsequent reaction zone mix-cracked '. ⁴⁵ subjected to work-up of the reaction products

f) the outflow of the non-catalytic reaction ^w c "len. .. ,,., · ,,,,. how raw oil 343 C boils separates and ⁵ ° ^{and in particular} those extracted from tar sands

C) this heavy one! Hydrocarbons! in residues, topped crude oils. Vacuum residue

"a third separation zone with a reducing" · ^d & also contain nitrogen-containing compounds

pressure in the range of ^{subatmospheric and} organic complexes of high molecular

Rischcm pressure up to 3.4 atm in a distilled ki'iargew.chts contain the meta iic grain ρ exe

bare comprising hydrocarbons third ⁵⁵ * ^{lckel and} vanadium as main metallic

liquid phase and a residue concentrate components. Such a material generally has

_{tr n} Jr mean a specific gravity of more than smth

0.9340 at 15.6 ⁰ C and a Conradson Ver

2. The method according to claim 1, characterized in that coking residue of more than 1.0 percent by weight indicates that the second liquid phase ^6o a large part of the black oils has a Conradson in the fractionation zone at a point above coking residue above IQ ⁰ Ai.

the point where the outflow from the non-kata- As examples of such black oils are dii

lytic reaction zone is introduced, introduces. Bottom products from crude oil distillation columns ge

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that, for. B. a soil product with a specific! characterized in that a portion of the first 6s weight of about 0.9705 at 15.6 ° C and a liquid phase in such an amount in the content of impurities of about 3.0 weight of feed material that the percent sulfur, 3830 parts per million total stick agreed liquid feed tu the catalyzed material, 85 parts per million total metals and sth