DE19535833A1

DE19535833A1 - Verfahren zur Modifizierung von Dispersionspulver-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE19535833A1
Application number: DE19535833A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Eck; Hardy Dr Herold; Heinrich Hopf
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1995-09-26
Filing date: 1995-09-26
Publication date: 1997-03-27
Also published as: TW369551B; EP0765899B1; PL316278A1; PL185967B1; KR970015635A; DE59610087D1; KR100197345B1; ATE231893T1; JP2946308B2; US5959017A; EP0765899A1; JPH09111093A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von in Wasser redispergierbaren Dispersionspulver-Zusammen setzungen, auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch unge sättigter Verbindungen, mit flüssigen Zusatzstoffen.

In Wasser redispergierbare Dispersionspulver-Zusammensetzun gen auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättig ter Verbindungen gewinnen für die unterschiedlichsten Anwen dungen immer mehr an Bedeutung.

Zur Herstellung solcher re dispergierbarer Dispersionspulver wird dabei von den ent sprechenden wäßrigen Dispersionen der Polymerisate ausgegan gen, welche mittels bekannter Verfahren, üblicherweise unter Zusatz von Verdüsungshilfen und Antiblockmitteln, getrocknet werden. Im allgemeinen erfolgt die Trocknung mittels Sprüh trocknung, daneben sind noch Gefriertrocknung und in gewis sen Fällen Dünnschichttrocknung der Polymerdispersionen mög lich. Verfahren zur Herstellung von redispergierbaren Dis persionspulvern sind in der Patentliteratur vielfach be schrieben; als Beispiele seien die EP-A 78449 und die EP-A 149098 (US-A 4859751) genannt.

Zur Anpassung der Eigenschaften der Dispersionspulver an die in den einzelnen Anwendungen geforderten Anforderungsprofile besteht häufig die Notwendigkeit, die Dispersionspulver mit Zusatzstoffen zu modifizieren. Insbesonders die nachträgli che Zugabe von flüssigen Zusatzstoffen, wie etwa Hydropho bierungsmitteln, Emulgatoren, Haftvermittler, Vernetzer, Biozide oder Verfilmungshilfsmitteln, ist dabei problema tisch, da deren Zugabe häufig zur Verblockung der Pulver führt bzw. die erforderliche Menge nicht homogen zugemischt werden kann.

In der EP-A 493168 wird vorgeschlagen, die als Hydrophobie rungsmittel eingesetzten flüssigen Polysiloxane zusammen mit der Polymerdispersion zu verdüsen. Nachteilig bei dieser Verfahrensweise ist, daß bei Coverdüsung in manchen Fällen die Alkoxysilan-Funktionen von Polysiloxanen unter den Be dingungen der Sprühtrocknung vorzeitig hydrolysieren können. Silane und Siloxane mit leichter hydrolysierbaren Gruppen wie z. B. Oxim-, Amin- und Acylgruppen können auf diese Wei se nicht eingearbeitet werden.

Die Modifizierung von Dispersionspulvern durch Coverdüsung der flüssigen Zusatzstoffe mit der Polymerdispersion ist auch in anderen Fällen nicht universell anwendbar. Bei der Coverdüsung von vielen Emulgatoren mit Polymerdispersionen kann aufgrund von Wechselwirkungen der Emulgatoren oder auch von wasserlöslichen, flüssigen Zusatzstoffen mit den als Verdüsungshilfe eingesetzten Schutzkolloiden deren Glasüber gangstemperatur soweit herabgesetzt werden, daß es zur Ver blockung der Polymerteilchen kommt. Sowohl die Redispergier barkeit der Pulver als auch deren Lagerstabilität werden da durch verschlechtert.

Niedrigsiedende oder wasserdampfflüchtige, flüssige Zusatz stoffe lassen sich durch Coverdüsung ebenfalls nicht einar beiten, da diese unter den Bedingungen der Sprühtrocknung zumindest teilweise mit dem Wasserdampf bzw. Inertgas ent weichen. Dies würde die Anschaffung und den Betrieb einer teuren Rückgewinnungsanlage oder einer Rückstandsverbren nungsanlage zur Verbrennung der in das Abgas gelangenden, oft teuren Flüssigkeitsdämpfe erforderlich machen.

Große Schwierigkeiten bei der Zumischung mittels Coverdüsung bereiten vor allem flüssige Zusatzstoffe, welche in Wasser löslich oder in Wasser selbstemulgierbar sind. Die als Al ternative denkbare nachträgliche Zumischung solcher Flüssig keiten zum Pulver führt zu den bereits obengenannten Proble men der Verblockung bzw. Inhomogenität der Mischung.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Modifizie rung von redispergierbaren Dispersionspulver-Zusammensetzun gen mit flüssigen Zusatzstoffen zu entwickeln, mittels des sen solche Flüssigkeiten in die Dispersionspulver eingear beitet werden können, ohne daß eine Zersetzung der Zusatz stoffe, ein Entweichen der Zusatzstoffe, eine vorzeitige Vernetzung des Basispolymeren, oder eine Verschlechterung der Redispergierbarkeit der Dispersionspulver eintritt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Zusatzstoffen modifizierten, in Wasser redispergier baren Dispersionspulver-Zusammensetzungen auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindungen durch Trocknung der entsprechenden wäßrigen Polymerisat-Dispersio nen und Zugabe der Zusatzstoffe während oder nach der Trock nung, dadurch gekennzeichnet, daß die bei einer Temperatur von 50°C flüssigen Zusatzstoffe auf eine pulverförmige Trägersubstanz aufgebracht werden, und das so erhaltene Pul ver während oder nach der Trocknung zugegeben wird.

Geeignete Polymerisate ethylenisch ungesättigter Verbindun gen sind Polymerisate mit einer T_g von -60°C bis +60°C, ent haltend ein oder mehrere Monomereinheiten aus der Gruppe um fassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkyl carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Acrylsäureester und Methacrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten, li nearen oder cyclischen Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, Mo no- oder Diester der Fumarsäure oder Maleinsäure von unver zweigten oder verzweigten, linearen odercyclischen Alkoho len mit 1 bis 12 C-Atomen, Diene, Vinylaromaten, Vinylhalo genide und α-Olefine.

Bevorzugt werden Polymerisate, welche folgende Monomerein heiten enthalten:
Vinylacetat;
Vinylacetat und Ethylen mit einem Ethylenanteil von 5 bis 50 Gew.-%;
Vinylacetat und 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure mit 5 bis 10 C-Atomen (bei spielsweise VeoVa9® oder Veova10®) und/oder Norbornyl-mono carbonsäurevinylester (NMCV) und 5 bis 40 Gew.-% Ethylen;
Vinylacetat und 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure mit 5 bis 10 C-Atomen (bei spielsweise VeoVa9® oder VeoVa10®);
Vinylacetat, und 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat;
Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester, insbesonders n- Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, sowie 5 bis 40 Gew.-% Ethylen;
Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure mit 5 bis 10 C-Atomen (bspw. VeoVa9® oder VeoVa10®), 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester, ins besonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, sowie 5 bis 40 Gew.-% Ethylen;
Methylmethacrylat und 35 bis 65 Gew.-% Acrylsäureester, insbe sonders n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat;
Styrol und 35 bis 65 Gew.-% Acrylsäureester, insbesonders n- Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat;
Vinylchlorid und mindestens 5 Gew.-% Ethylen und gegebenen falls bis zu 70 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure mit 5 bis 10 C-Atomen (bspw. VeoVa9® oder VeoVa10®).

Gegebenenfalls enthalten die genannten Polymerisate 0.05 bis 10.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, ein oder mehrere Hilfsmonomere aus der Gruppe der ethyle nisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure; aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäureami de, vorzugsweise Acrylamid und 2-Acrylamidopropansulfonsäu re; aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Sulfonsäu ren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure; aus der Gruppe der mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomeren, beispielsweise Divinyladipat, 1,9-Decadien, Allylmethacry lat, Triallylcyanurat; aus der Gruppe der siliciumhaltigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie zum Beispiel γ-Acryl-, γ-Methacryloxypropyltri(alkoxy)-silane und Vinyltri alkoxysilane sowie die entsprechenden Vinylmethyldialkoxy silane; aus der Gruppe N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methy lolmethacrylamid (NMMA), N-(Alkoxymethyl)acrylamide, N-(Alk oxymethyl)methacrylamide, sowie Epoxygruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie z. B. Glycidyl- (meth)acrylat; ferner Amin- oder Hydroxylgruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie Hydroxyethyl- (meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat.

Die Herstellung der, den Dispersionspulvern zugrundeliegen den, wäßrigen Polymerisatdispersion erfolgt vorzugsweise mit dem Emulsionspolymerisationsverfahren. Die Emulsionspolyme risation wird im offenen Reaktionsgefäß oder in Druckgefä ßen, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 0 bis 100°C durchgeführt und mit den für die Emulsionspolymerisation üblicherweise eingesetzten Methoden eingeleitet. Die Initi ierung erfolgt mittels der üblichen wasserlöslichen Radikal bildner, die vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 1.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt wer den. Beispiele hierfür sind Ammonium- und Kaliumpersulfat, Alkylhydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid; Wasser stoffperoxid. Gegebenenfalls können die genannten radikali schen Initiatoren auch in bekannter Weise mit 0.01 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Reduk tionsmittel kombiniert werden. Geeignet sind zum Beispiel Formaldehydsulfoxylat-Salze, Natriumbisulfit oder Ascorbin säure. Bei der Redoxinitiierung werden dabei vorzugsweise eine oder beide Redox-Katalysatorkomponenten während der Po lymerisation dosiert.

Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuier lich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorla ge aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Alle Do sierungen erfolgen vorzugsweise im Maße des Verbrauchs der jeweiligen Komponente.

Als Dispergiermittel können alle üblicherweise bei der Emul sionspolymerisation verwendeten Emulgatoren und Schutzkollo ide eingesetzt werden. Es können 0 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, an Emulgator eingesetzt werden. Vorzugsweise wird mit Emulgatormengen < 1.0 Gew.-%, oder wegen der eingangs diskutierten Problematik ohne Emulgator polymerisiert.

Geeignet sind beispielsweise anionische Tenside, wie Alkyl sulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydropho ben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alko holen oder Alkylphenolen. Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise Acetylenglykole wie Surfynol® der Fa. Air Products.

Vorzugsweise werden als Dispergiermittel Schutzkolloide, je nach Viskosität und Art im allgemeinen in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einge setzt. Beispiele hierfür sind Vinylalkohol/Vinylacetat-Copo lymere mit einem Gehalt von 80 bis 100 Mol% Vinylalkoholein heiten, Polyvinylpyrrolidone mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 400 000, mit Hydroxyethyl-, Carboxymethyl-, Hydroxy propyl- und/oder Methyl-substituierte Cellulosen mit einem Substitutionsgradbereich von 1.5 bis 3, wasserlösliche Stär ken und Stärkederivate sowie andere wasserlösliche Polysac charide oder deren wasserlösliche Derivate, ferner Phenol- und Naphthalin-Formaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere, wasserlösliche Proteine wie Casein und Gelatine.

Der für die Polymerisation gewünschte pH-Bereich, der im allgemeinen zwischen 2.5 und 7 liegt, kann in bekannter Wei se durch Säuren, Basen oder übliche Puffersalze, wie Alkali phosphate oder Alkalicarbonate, eingestellt werden. Zur Mo lekulargewichtseinstellung können bei der Polymerisation die üblicherweise verwendeten Regler, zum Beispiel Mercaptane, Aldehyde und Chlorkohlenwasserstoffe, zugesetzt werden.

Der Feststoffgehalt der wäßrigen Dispersionen beträgt vor zugsweise 20 bis 60 Gew.-%.

Zur Herstellung der redispergierbaren Dispersionspulver- Zusammensetzungen werden die wäßrigen Polymerisat-Dispersio nen schließlich getrocknet. Geeignete Trocknungsverfahren sind beispielsweise Sprühtrocknung und Gefriertrocknung. In manchen Fällen, wenn das Produkt unter den Trocknungs bedingungen nicht plastifiziert, können auch Walzentrockner, Bandtrockner oder Scheibentrockner verwendet werden. Vor zugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet oder ge friergetrocknet.

Am meisten bevorzugt ist die Sprühtrocknung der Dispersio nen. Hierbei kann auf die bekannten Vorrichtungen, wie zum Beispiel Versprühen durch Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe, in einem gegebenenfalls erhitzten Trockengasstrom, vorzugsweise Luft, zurückgegrif fen werden. Im allgemeinen werden Temperaturen über 250°C als Eintrittstemperatur des Trockengases nicht angewandt. Die Austrittstemperaturen des Trockengases liegen im allge meinen im Bereich von 55 bis 100°C, bevorzugt 65 bis 90°C, je nach Anlage, Produktzusammensetzung und gewünschtem Trocknungsgrad.

Zur Trocknung werden die Dispersionen auf einen Festgehalt von 10 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-% eingestellt. Der Festgehalt ist abhängig vom gewählten Trocknungsverfah ren und von Art und Menge weiterer Zusatzstoffe, welche bei der Trocknung zugegeben werden.

Beispielsweise können der Dispersion vor der Trocknung Ver düsungshilfen zugegeben werden. Die Zugabe erfolgt vorzugs weise in Form deren wäßriger Lösungen, in Mengen von vor zugsweise 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat. Die optimale Menge richtet sich nach der Stabilisierung der Dispersion, der Glasübergangstempera tur des enthaltenen Polymerisats und den gewünschten Pulver eigenschaften.

Als Verdüsungshilfen eignen sich unter anderem, allein oder in Kombination, Cyclodextrine, Cyclodextrinderivate, abge baute oder modifizierte Stärken, Stärkederivate, Cellulose derivate und andere wasserlösliche Polymere, insbesondere solche mit hohen Glasübergangstemperaturen von mindestens 50°C. Beispiele für derartige, vielfach handelsübliche Poly mere sind: Vinylalkohol-Copolymere (Polyvinylalkohol) mit einem Hydrolysegrad von vorzugsweise 80 bis 97 Mol% und einer Höppler-Viskosität, bestimmt in 4-%-iger Lösung, von bevorzugt 3 bis 25 mPa·s; vorzugsweise vollverseifte Copoly mere von Vinylacetat und beispielsweise Ethylen, N-Vinylami de, ungesättigte Carbonsäuren oder Alkylvinylestern, bevor zugt mit einer Höppler-Viskosität von 1 bis 25 mPa·s; Vinyl pyrrolidon-(Co)-Polymere; Ligninsulfonate; wasserlösliche sulfonatgruppenhaltige Kondensate aus Melamin und Formalde hyd oder Naphthalin und Formaldehyd; Phenolsulfonsäure-Form aldehyd-Kondensate; Polyacrylamide; Copolymerisate aus Sty rol und Maleinsäure und/oder Itaconsäure und deren Ester; wasserlösliche Copolymere aus olefinisch ungesättigten Säu ren und Alkenen; wasserlösliche Copolymere aus Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Methyl-, Ethyl-, Butyl-(meth)acrylat, Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-(meth)acrylat.

Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew.-% Antischaummittel, bezogen auf das Basispolymerisat, als günstig erwiesen. Flüssige Antischaummittel werden nor malerweise der Dispersion vor dem Trocknen zugesetzt, feste können in die trockene Dispersionspulverzusammensetzung ein gemischt werden.

Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Verbesserung der Ver blockungsstabilität, insbesonders bei Pulvern mit niedriger Glasübergangstemperatur, kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, versetzt werden. Dies erfolgt vorzugsweise während des Trocknungsvorgangs und/oder solange das Pulver noch fein verteilt ist, bei spielsweise noch im Trockengas suspendiert ist. Insbesondere wird das Antiblockmittel getrennt aber gleichzeitig mit der Dispersion in die Trocknungsvorrichtung dosiert. Beispiele für Antiblockmittel sind fein gemahlene Aluminiumsilikate, Kieselgur, kolloidales Silicagel, pyrogene Kieselsäure, Fäl lungskieselsäure, Micro-Silica, Leichtspat, Kaolin, Talkum, Zemente, Diatomeenerde, Magnesium- und/oder Calciumcarbonat oder Magnesiumhydrosilikat.

Zur Einarbeitung von Zusatzstoffen, welche bei Temperaturen von 50°C, vorzugsweise < 35°C, flüssig sind, werden diese auf eine pulverförmige Trägersubstanz aufgetragen. Als flüs sige Zusatzstoffe werden in diesem Zusammenhang solche ver standen, die bei den maximal auftretenden Lagertemperaturen von redispergierbaren Pulvern, im allgemeinen 50°C, in flüssigem oder pastösem Zustand vorliegen.

Bevorzugte Beispiele für solche flüssigen oder pastöse Zu satzstoffe sind aus der Gruppe der wasserlöslichen oder in Wasser selbstemulgierenden Flüssigkeiten:
Ethylenglykol, Propylenglykol, Pentandiol, Polyethylenglykol und Ethylenglykol-Propylenglykolcopolyäther, Ethylenglykol bisacetoacetat, Acetylaceton, Hexamethylendiamin, γ-Amino propyltriethoxysilan, bei Raumtemperatur flüssige oder pa stenförmige Emulgatoren wie Alkylphenol(oligo)glykolether, z. B. verschiedene Arkopal® N-Typen der Fa. Hoechst oder die Genapol® OX-Typen der Fa. Hoechst AG. Aber auch amphotere, anionische und kationische Emulgatoren, entsprechender Kon sistenz, die auf Grund der eingangs erwähnten Schwierigkei ten den redispergierbaren Pulvern nicht direkt zugemischt werden können und auch nicht vor deren Herstellung, z. B. vor der Sprühtrocknung, zugegeben werden können, lassen sich in der erfindungsgemäßen Weise auf einfache und wirtschaftliche Art den Pulvern beimischen. Zusammenstellungen von Emulgato ren findet man z. B. im "Ullmann", 5. Aufl., 1987, 9, S. 312 ff, im "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag München, Wien 1990 und "Mc Cutcheons Emulsifiers and Detergents", 1986.

Bevorzugte Beispiele für solche flüssigen oder pastöse Zu satzstoffe sind aus der Gruppe der wasserunlöslichen Flüs sigkeiten:
Verfilmungshilfsmittel und Weichmacher wie BCA (Ethylengly kolmonobutylätheracetat), Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Diethylhexylphthalat, Dibutyladipat.
Katalysatoren wie Butylhydroperoxid, Lauroylperoxid.
Als Hydrophobierungsmittel und/oder Vernetzer wirkende Sila ne und Siloxane wie Ethylhexyltriethoxysilan, Hexamethyl disiloxan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, Methyltriethoxy silan in monomerer oder teilweise kondensierter Form.
Flüssige Isocyanate, die als Vernetzer und/oder Schaument wickler (CO₂-Entwicklung bei Reaktion mit Wasser) eingesetzt werden können, wie Hexamethylendiisocyanat, 2.4- u. 2.6- Toluylendiisocyanat.

Als wasserlösliche oder in Wasser selbstemulgierende Flüs sigkeiten sollen im allgemeinen solche Flüssigkeiten ver standen werden, die bei Raumtemperatur und dem Druck der um gebenden Atmosphäre zu mindestens 1 g pro 1000 g Wasser lös lich oder emulgierbar sind. Besonders bevorzugt ist die er findungsgemäße Verfahrensweise für die Einarbeitung von was serlöslichen oder in Wasser selbstemulgierenden flüssigen Zusatzstoffen.

Die Teilchengröße der pulverförmigen, anorganischen oder organischen Trägersubstanzen beträgt vorzugsweise von 0.005 bis 3000 µm, insbesonders bis 500 µm. Als adsorbtiv wirkende Trägersubstanzen eignen sich vorzugsweise feinteilige Fest körper mit möglichst großer BET-Oberfläche, vorzugsweise < 5 m²/g, besonders bevorzugt < 10 m²/g.

Von Bedeutung ist auch die chemische Zusammensetzung und die Morphologie der pulverförmigen Trägersubstanzen, da davon abhängt, ob die flüssigen Zusatzstoffe an der Oberfläche der Trägersubstanz adsorbiert und/oder in deren Hohlräumen ein geschlossen werden, oder ob sie sich in der Trägersubstanz lösen.

Für viele Anwendungen ist es von Vorteil, wenn als Träger substanz ein Adsorptionsmittel eingesetzt wird, in dem der adsorbierte Stoff (flüssiger Zusatzstoff) unter den Herstel lungs- und Lagerungsbedingungen nicht oder nur schwer lös lich ist, da dann, auch nach langer Lagerzeit, bei der An wendung die Freisetzung rasch erfolgt.

Besonders bevorzugt sind daher poröse Adsorptionsmittel mit einer Flüssigkeitsaufnahme von 10 bis 75 Gew.-%, insbesonders 15 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Trägersub stanz. Die Flüssigkeitsaufnahme solcher Trägersubstanzen kann dabei mit gängigen Methoden bestimmt werden, beispiels weise durch Bestimmung der DQP-Aufnahme analog DIN 53417, oder durch Bestimmung der Quecksilberporosität mit Geräten wie Autopore II 9220.

Eine rasche Entfaltung der Wirkung der Zusatzstoffe nach Re dispergierung des Pulvers kann auch erreicht werden, falls poröse Trägersubstanzen verwendet werden, die zudem wasser löslich sind, wobei unter wasserlöslich verstanden wird, daß die bei der vorgesehenen Anwendung eingesetzte Wassermenge zur Lösung der Trägersubstanz ausreicht. Im allgemeinen ist dies bei einer Wasserlöslichkeit der Trägersubstanz unter Normalbedingungen von mindestens 1 g pro 1000 g Wasser der Fall.

Beispiele für adsorptiv wirkende und/oder die Flüssigkeiten in ihre Poren einschließende Trägersubstanzen sind gefällte Kreide und andere feinteilige Carbonate, wie Magnesiumcarbo nat und/oder Calciumcarbonat, sowie Magnesiumhydrosilicate, feinteiliges Titandioxid, Tonerden, Bleicherden, aktiviertes Aluminiumoxid, Vermiculite wie Bentonit, expandiertes Perlit, sowie Phosphate wie Na-Phosphat.

Geeignet sind auch organische Materialien wie zum Beispiel wasserlösliche oder wasserunlösliche Polyvinylalkohol- Pulver; pulverförmige, wasserlösliche oder wasserunlösliche Cellulose(derivate) wie Cellulose- und Celluloseether- Pulver; pulverförmige, wasserlösliche oder wasserunlösliche Stärke(derivate) wie Stärke-Pulver; Polyvinylchlorid-Pulver insbesonders S-PVC, und Polystyrol-Pulver.

Ist eine verzögerte Wirkung erwünscht, verwendet man wasser unlösliche Trägersubstanzen in denen die flüssigen Zusatz stoffe löslich sind. Besteht die Gefahr, daß die zugesetz ten, flüssigen Substanzen z. B. auf Grund der guten Verträg lichkeit mit dem Schutzkolloid bei langer Lagerung in dieses eindringen oder, daß sie auf Grund ihres niedrigen Dampf drucks langsam entweichen, sind ebenfalls Trägersubstanzen zu empfehlen, die diese Substanzen lösen, dabei aber nicht klebrig werden und dadurch die Blockfestigkeit und Redisper gierbarkeit der Dispersionspulver-Zusammensetzung negativ beeinflussen. Bevorzugt werden dazu solche Trägersubstanzen eingesetzt, welche mehr als 10%, vorzugsweise mehr als 20 %, ihres Gewichtes von dem flüssigen Zusatzstoff aufnehmen können, ohne dabei zu verkleben.

Will man die Flüssigkeit in weitgehend im Trägermaterial ge löster Form dem redispergierbaren Pulver zusetzen, verwendet man vorzugsweise vernetzte Materialien, beispielsweise Kaut schuke wie Naturkautschuk, Isopren-, Styrolbutadien-, Chlo ropren-, Butadienacrylnitril-, Isobutylenisopren-, Ethylen propylendien-, Acrylatbutadien-, Polysulfid-, Silicon-, Bu tadien-, Epichlorhydrinethylenoxid-Kautschuk; und Duroplaste wie Epoxiharze, Melamin-, Harnstoff-, Phenolformaldehyd-Har ze, Polyesterharze, Siliconharze. Weitere, Beispiele sind vernetzte Polyvinylalkohole und vernetzte Polysaccharide wie vernetzte Stärken oder vernetzte Cellulosen. Solche Produkte können bekannterweise besonders große Mengen an Flüssigkeit aufnehmen ohne dabei ihren Feststoffcharakter zu verlieren.

Natürlich können auch die bekannten Adsorptionsmittel Ruß und hochdisperse Kieselsäure verwendet werden, jedoch sind diese wegen der schwarzen Farbe bzw. wegen des hohen Preises und oft auch wegen der zu starken Haftung der adsorbierten Flüssigkeiten nicht bevorzugt. Auf alle Fälle muß durch ge eignete Auswahl der Trägersubstanz sichergestellt werden, daß keine chemische Bindung zwischen der Trägersubstanz und der Flüssigkeit erfolgt, sofern diese eine Freisetzung der Flüssigkeit bzw. deren beabsichtigte Wirkung unter den gege benen Bedingungen verhindern würde.

Das Mengenverhältnis von pulverförmiger Trägersubstanz zu flüssigem Zusatzstoff hängt von der Art des Zusatzstoffes, seiner Morphologie und der Art der Bindung an die Trägersub stanz, adsorptiv oder absorptiv, ab. Im allgemeinen werden 15 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer flüssiger Zusatzstoffe auf 40 bis 85 Gew.-% einer oder mehreren Trägersubstanzen ad sorbiert und/oder in der Trägersubstanz gelöst, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Trägersubstan zen und Zusatzstoffe beziehen.

Das Aufbringen der Flüssigkeiten auf die Trägersubstanzen kann in jedem beliebigen, für Pulvermischungen geeigneten Gerät erfolgen, wobei sich vielfach hohe Scherkräfte negativ auswirken. Geeignete Geräte sind in Schaab/Stoeckhert, Kunststoffmaschinenführer, Carl Hanser Verlag, München, Wien 1979 beschrieben.

Genannt seien kontinuierlich u. diskontinuierlich arbeitende Schneckenbandmischer, Doppelspiralmischer, Schaufelmischer, Pflugscharmischer und schnell- u. langsamlaufende Paddelmi scher. Ferner seien Wirbelschneckenmischer und Trogmischer erwähnt. Auch Mischer mit rotierenden Mischbehältern sind, brauchbar, wie z. B. die Rhönradmischer, Taumelmischer, Dop pelkonusmischer und V-Mischer. Die Mischung erfolgt im all gemeinen bei Raumtemperatur. In verschiedenen Fällen ist es jedoch vorteilhaft sie bei erhöhter Temperatur durchzufüh ren. Dies gilt öfters dann, wenn die Viskosität der flüssi gen oder gar pastösen Substanz bei Raumtemperatur für eine gleichmäßige Einarbeitung zu hoch ist, wenn die Substanz ei nen knapp über der Raumtemperatur liegenden Schmelzpunkt aufweist oder wenn man die Substanz in der Trägersubstanz ganz oder teilweise lösen will.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft das Trägermaterial vorzu legen und die Flüssigkeit zuzudosieren, eventuell sogar auf zusprühen. Die Mischung kann natürlich auch kontinuierlich erfolgen.

Auch die Einmischung der so erhaltenen Pulver in die redis pergierbaren Pulver kann in ähnlichen Mischaggregaten dis kontinuierlich oder kontinuierlich im allgemeinen bei Raum temperatur erfolgen. Die pulverförmige Zusatzstoff/Träger substanz-Zusammensetzung kann während der Trocknung der Dis persion, insbesonders während der Sprühtrocknung, zugegeben werden; oder nach Abschluß des Trocknungsvorgangs dem Dis persionspulver zugegeben werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist die Zugabe der pulverförmigen Zusatzstoff/Trägersub stanz-Zusammensetzung nach der Trocknung; insbesonders die kontinuierliche Zudosierung des Pulvers in den Sprühtrock ner, nach erfolgtem Trocknungsvorgang der Polymerdispersion, gegebenenfalls zusammen mit anderen, auf herkömmliche Weise zumischbaren Zusatzstoffen, wie z. B. Antiblockmitteln, Ent schäumern, Schaumstabilisatoren, Füllstoffen, Farbstoffen, Bioziden, Verdickungsmittel.

Die Menge, in der die Zusatzstoff/Trägersubstanz-Zusammen setzung dem Dispersionspulver während oder nach dessen Trocknung zugegeben wird, ist beliebig und orientiert sich nach der in der Dispersionspulver-Zusammensetzung erwünsch ten Menge an Zusatzstoff.

Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren bei niedrigsiedenden und bei wasserdampfflüchtigen Substanzen. In solchen Fällen wäre eine in der Anschaffung und im Be trieb (energieaufwendig) teure Rückgewinnungsanlage oder ei ne Verbrennung der in das Abgas gelangenden, oft teuren Flüssigkeitsdämpfe erforderlich. Das kann bei Flüssigkeiten mit einem relativ hohen Siedepunkt von etwa 350°C auf Grund der Wasserdampfflüchtigkeit schon erforderlich werden. Bei Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt < 250°C ist es häufig, bei solchen die unter 160°C sieden, praktisch immer der Fall.

Weiter sei betont, daß mit den bekannten Verfahren die Ein arbeitung von wasserlöslichen, aber auch von in Wasser selbstemulgierenden, flüssigen Substanzen in redispergierba re Pulver oft schwieriger ist als die von wasserunlöslichen Flüssigkeiten.

Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren auch für flüssige Zusatzstoffe, die sich bei der Herstellung der redispergierbaren Pulver nach den bekannten Verfahren verflüchtigen oder verändern, z. B. durch Hydrolyse, Wechsel wirkung mit anderen Pulverbestandteilen oder Zersetzung; oder wenn diese die Lagerfähigkeit oder Redispergierbarkeit der Dispersionspulver-Zusammensetzung herabsetzen. Beispiele hierfür sind:

- Emulgatoren, welche als rheologische Additive verwendet werden, aber aufgrund der Wechselwirkung mit dem Schutz kolloid-Anteil zur Verblockung der Dispersionspulver führen können.
- Weichmacher oder Verfilmungshilfsmittel zur Erniedrigung der Filmbildungstemperatur, wie BCA, die auf Grund ihres relativ niedrigen Siedepunktes die Härte des Filmes nur vorübergehend erniedrigen sollen. Damit können sie sich bei Zugabe während der Trocknung verflüchtigen oder die Verblockung fördern.
- Hydrolyseempfindliche Zusatzstoffe zur Haftungsverbesse rung bzw. Hydrophobierung wie Silane, z. B. γ-Aminopro pyltriethoxysilan bzw. Methyl- und Propyltriethoxysi lan.
- Reaktive Vernetzer zur Verbesserung der Lösemittelfe stigkeit des Copolymeren durch Vernetzung, z. B. Diamine, Bisacetoacetate und Isocyanate.
- Reaktive Katalysatoren wie z. B. Peroxide.

Mit den bisher bekannten Verfahren zur Modifizierung von Dispersionspulver-Zusammensetzungen können diese Flüssigkei ten in vielen Fällen erst bei der Anwendung, z. B. an der Baustelle, dem redispergierbaren Pulver zugegeben werden. Doch besteht hierbei die Gefahr einer verfahrens- oder mengenmäßig ungünstigen Zumischung. Schließlich ermöglicht das hier beanspruchte Verfahren auch den Zeitpunkt des Be ginns der Wirkung der zugesetzten Flüssigkeit zu beeinflus sen - je nachdem ob man einen Träger verwendet an dem die Flüssigkeit adsorptiv gebunden ist oder in dem sie ganz oder teilweise gelöst ist.

Beispiele Allgemeine Vorschrift

In einer gewöhnlichen Küchenmaschine wurden 350 g des Trä germaterials vorgelegt und die Flüssigkeit innerhalb von ca. 30 Minuten bei Raumtemperatur zugetropft. Rührgeschwindig keit: Stufe 1. Nach 10 Minuten Nachrühren wurde die pulver förmige Mischung, abgefüllt.

Die Zumischung dieses Pulverzusammensetzung in die Disper sionspulver-Zusammensetzung erfolgte in der gleichen Appara tur, ebenfalls bei Raumtemperatur.

Beispiel 1

235 g Arkopal® N 060 (Alkylphenol(oligo)glykolether der Fa. Hoechst) wurden, wie oben beschrieben, auf 350 g Polyvinyl alkohol WX 28/20 aufgetragen und dem mit Polyvinylalkohol stabilisierten, redispergierbaren Pulver auf Basis eine Vi nylacetat/Ethylen-Copolymeren (RE 545 Z der Fa. Wacker-Che mie) im Mengenverhältnis 5 : 98 zugemischt.

Die Verblockungsneigung verstärkte sich nicht im Vergleich zum nicht mit Arkopal® modifizierten Dispersionspulver. Die Redispergierbarkeit war ebenfalls unverändert gut.

Beispiel 2

190 g Arkopal® N 060 (Alkylphenol(oligo)glykolether der Fa. Hoechst) wurden, wie oben beschrieben, auf 350 g Polyvinyl chlorid (VH 315/100 der Fa. Vinnolit) aufgetragen und dem mit Polyvinylalkohol stabilisierten, redispergierbaren Pul ver auf Basis eines Vinylacetat-VeoVa-Vinyllaurat-Copolyme ren (RI 538 Z der Fa. Wacker-Chemie) im Mengenverhältnis 5.7 : 98 zugemischt.

Vergleichsbeispiel 1

Bei der Herstellung des in Beispiel 2 eingesetzten redisper gierbaren Pulvers (RI 538 Z) wurden, vor der Verdüsung der wäßrigen Dispersion des Copolymeren, dem Ansatz 2 Gew.-% Arko pal® N060, bezogen auf Festanteil, zugemischt. Das damit er haltene Pulver enthielt schon vor der Lagerung nicht redis pergierbare Klumpen. Auch die Trocknerwand, insbesonders am Konus nahe des Austritts, war stark belegt. Das gesiebte Pulver neigte stark zur Verblockung. Die Redispergierbarkeit war deutlich schlechter als bei dem Produkt aus Beispiel 2.

Beispiel 3

75 g Arkopal® N 100 (Alkylphenol(oligo)glykolether der Fa. Hoechst) wurden, wie oben beschrieben, auf 350 g Bentonit aufgetragen und dem mit Polyvinylalkohol stabilisierten, re dispergierbaren Pulver auf Basis eine Vinylacetat/Ethylen- Copolymeren (RE 526 Z der Fa. Wacker-Chemie) im Mengenver hältnis 17.5 : 98 zugemischt.

Beispiel 4

190 g Arkopal® N 060 (Alkylphenol(oligo)glykolether der Fa. Hoechst) wurden, wie oben beschrieben, auf 350 g Polyvinyl chlorid (VH 315/100 der Fa. Vinnolit) aufgetragen und dem mit Polyvinylalkohol stabilisierten, redispergierbaren Pul ver auf Basis eines Vinylacetat-N-Methylolacrylamid-Copoly meren mit 0.8 Gew.-% NMA-Anteil (LL 5001 der Fa. Wacker-Chemie GmbH) im Mengenverhältnis 5.7 : 98 zugemischt.

Beispiel 5

190 g BCA (Weichmacher auf Basis Ethylenglykolmonobutyl etheracetat) wurden, wie oben beschrieben, auf 350 g Poly vinylchlorid (VH 315/100 der Fa. Vinnolit) aufgetragen. 8.7 g des erhaltenen Pulvers wurden zu 97.3 g eines mit Poly vinylalkohol stabilisierten, redispergierbaren Pulvers auf Basis eines Vinylacetat-N-Methylolacrylamid-Copolymeren mit 0.8 Gew.-% NMA-Anteil, welches 10 Gew.-% Hydrite als Antiblock mittel enthielt, zugemischt.

Die Verblockungsneigung verstärkte sich nicht im Vergleich zum nicht mit Arkopal modifizierten Dispersionspulver. Die Redispergierbarkeit war ebenfalls unverändert gut.

Vergleichsbeispiel 2

Bei der Herstellung des in Beispiel 5 eingesetzten redisper gierbaren Pulvers (VAc-NMA-Copo) wurde, vor der Verdüsung der wäßrigen Dispersion des Copolymeren, das BCA in in Was ser emulgierter Form zugemischt. Das nach der Verdüsung er haltene Pulver war nicht blockstabil.

Beispiel 6

150 g Methyltriethoxysilan (Siedepunkt 142°C) wurden, wie oben beschrieben, auf 350 g Rotisorb® der Fa. Roth aufgetra gen und das erhaltene Pulver dem mit Polyvinylalkohol stabi lisierten, redispergierbaren Pulver auf Basis eine Vinylace tat/Ethylen-Copolymeren (RE 545 Z der Fa. Wacker-Chemie) im Mengenverhältnis 1 : 9 zugemischt.

Das Pulver war sehr gut redispergierbar und verblockungssta bil. Eine Coverdüsung des Silans war wegen des niedrigen Siedepunktes nicht möglich.

Beispiele 7 bis 9

Die erfindungsgemäß modifizierten Dispersionspulver wurden in der Anwendung als Fliesenkleber mit solchen Fliesenkle ber-Zusammensetzungen verglichen, bei denen der flüssige Zu satzstoff erst bei der Herstellung der Fliesenkleber-Zusam mensetzung zugegeben wurde.

Fliesenkleber-Basisrezeptur:

350 g Portlandzement PZ 35 F
120 g Quarzsand F 32 (Fa. Quarzwerke Frechen)
476 g Quarzsand Nr. 12 (Fa. Amberger Kaolinwerke)
50 g Dispersionspulver
4 g Methylhydroxyethylcelluloseether (MHEC)
1000 g

Anmachwassermenge: ca. 230 ml auf 1000 g Trockenmischung

Test der Benetzungszeit

Zum Test wurden Etaplan-Platten mittels einer Zahnspach tel mit den in den Beispielen 7 bis 9 angegebenen Fliesen kleber-Zusammensetzungen beschichtet. Dann wurden in Abstän den von einer Minute Keramikfliesen (5 cm × 5 cm) aufgelegt und jeweils 30 Sekunden mit 2 kg belastet. Die Keramikflie sen wurden nach einer Stunde abgehoben. Es wurde die Zeit (Benetzungszeit) bestimmt, bis zu der man mit dem Auflegen der Fliesen warten konnte, um noch eine 50-%-ige Benetzung der Fliesen mit Klebemittel zu erhalten. Die Benetzungszeit dient damit als Parameter für die "offene Zeit", in der die Fliesenkleber-Zusammensetzung noch verarbeitet werden kann. Als Grundmischung wird nachfolgend die obige Fliesenkleber- Basisrezeptur ohne Dispersionspulver- und Celluloseether-An teile bezeichnet.

Beispiel 7

Beispiel 8

Beispiel 9

Die Ergebnisse aus den Beispielen 7 bis 9 zeigen, daß die durch Emulgatorzugabe angestrebte Verlängerung der "offenen Zeit" sowohl durch nachträgliche Zugabe des flüssigen Emul gators zur pulverförmigen Fliesenkleber-Rezeptur, als auch durch Einsatz des erfindungsgemäß mit Emulgator modifizier ten Dispersionspulvers erhalten wird. Die Verwendung des er findungsgemäß modifizierten Dispersionspulvers hat dabei für den Verarbeiter die Vorteile, daß ein Verarbeitungsschritt (Zumischung des Emulgators) eingespart wird, und die Proble matik der schlechten Mischbarkeit von flüssigem Emulgator mit pulverförmiger Fliesenkleber-Rezeptur umgangen wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von mit Zusatzstoffen modifi zierten, in Wasser redispergierbaren Dispersionspulver zusammensetzungen auf der Basis von Polymerisaten ethy lenisch ungesättigter Verbindungen durch Trocknung der entsprechenden wäßrigen Polymerisat-Dispersionen und Zu gabe der Zusatzstoffe während oder nach der Trocknung, dadurch gekennzeichnet, daß die bei einer Temperatur von 50°C flüssigen Zusatzstoffe auf eine pulverförmige Trägersubstanz aufgebracht werden, und das so erhaltene Pulver während oder nach der Trocknung zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver nach der Trocknung der Dispersionspulver-Zu sammensetzung zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß als Trägersubstanzen anorganische oder organi sche Materialien mit einer Teilchengröße von 0.005 bis 3000 µm und/oder einer BET-Oberfläche von < 10 m²/g eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß wasserlösliche oder wasserunlösliche Trägersubstan zen mit einer Flüssigkeitsaufnahme von 10 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Trägersubstanz, in de nen die flüssigen Zusatzstoffe nicht oder nur schwerlös lich sind, eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägersubstanzen ein oder mehrere Substanzen aus der Gruppe gefällte Kreide, feinteilige Carbonate wie Magne siumcarbonat oder Calciumcarbonat, Magnesiumhydrosilica te, Titandioxid, Tonerden, Bleicherden, aktiviertes Alu miniumoxid, Vermiculite, expandiertes Perlit, Phosphate wie Na-Phosphat, wasserlösliche oder wasserunlösliche Polyvinylalkohole, wasserlösliche oder wasserunlösliche Cellulose(derivate), wasserlösliche oder wasserunlösli che Stärke(derivate), Polyvinylchlorid-Pulver, Polysty rol-Pulver eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägersubstanzen wasserunlösliche eingesetzt werden, in denen die flüssigen Zusatzstoffe löslich sind, und welche mehr als 10 Gew.-% ihres Gewichts von dem flüssigen Zusatzstoffaufnehmen können, ohne dabei zu verkleben.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägersubstanzen ein oder mehrere aus der Gruppe der Kautschuke wie Naturkautschuk, Isopren-, Styrolbuta dien-, Chloropren-, Butadienacrylnitril-, Isobutyleniso pren-, Ethylenpropylendien-, Acrylatbutadien-, Poly sulfid-, Silicon-, Butadien-, Epichlorhydrinethylenoxid- Kautschuk, oder der Duroplaste wie Epoxidharze, Melamin-, Harnstoff-, Phenolformaldehyd-Harze, Polyesterharze, Si liconharze, oder der vernetzten Polyvinylalkohole und der vernetzten Polysaccharide eingesetzt werden.

8. Mit Zusatzstoffen modifizierte, in Wasser redispergier bare Dispersionspulver-Zusammensetzungen auf der Basis von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Verbindun gen, herstellbar durch Trocknung der entsprechenden wäß rigen Polymerisat-Dispersionen und Zugabe der Zusatz stoffe während oder nach der Trocknung, dadurch ge kennzeichnet, daß die bei einer Temperatur von 50°C flüssigen Zusatzstoffe auf eine pulverförmige Trägersub stanz aufgebracht werden, und das so erhaltene Pulver während oder nach der Trocknung zugegeben wird.