DE19534925C2

DE19534925C2 - Reference electrode for electrochemical measurements and process for their manufacture

Info

Publication number: DE19534925C2
Application number: DE1995134925
Authority: DE
Inventors: Winfried Vonau; Wolfram Oelsner
Original assignee: Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Current assignee: Kurt Schwabe Institut fuer Mess und Sensortechnik Ev Meinsberg
Priority date: 1995-09-20
Filing date: 1995-09-20
Publication date: 2001-05-17
Anticipated expiration: 2015-09-21
Also published as: DE19534925A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Bezugselektrode für elektrochemische Messungen, vorzugsweise in nichtwäßrigen Medien, und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Haupteinsatzgebiete der Erfindung liegen in der Anwendung und Durchführung chemisch-analytischer Verfahren, z. B. in der Potentiometrie und in der Korrosionsmeßtechnik.The invention relates, preferably, to a reference electrode for electrochemical measurements in non-aqueous media, and processes for their manufacture. The main areas of application of the Invention lies in the application and implementation of chemical-analytical processes, e.g. B. in potentiometry and in corrosion measurement technology.

Bezugselektroden werden bei elektrochemischen Messungen unterschiedlicher Art dazu benötigt, ein von Änderungen eines zu untersuchenden Mediums unbeeinflußtes konstantes elektrisches Potential zu liefern. Als primäre Bezugselektrode steht mit der seit langem bekannten Standard-Wasserstoffelektrode (SHE) [M. Le Blanc: Z. Phys. Chem. 12 (1893) 133] ein international anerkanntes und für spezielle Präzisionsmessungen auch heute noch eingesetztes Meßmittel zur Verfügung. Ihr Potential gegenüber einer Meßlösung wird definitionsgemäß gleich Null gesetzt.In the case of electrochemical measurements of different types, reference electrodes are required to supply a constant electrical potential which is unaffected by changes in a medium to be examined. The primary reference electrode is the long-known standard hydrogen electrode (SHE) [M. Le Blanc: Z. Phys. Chem. 12 ( 1893 ) 133] an internationally recognized measuring device which is still used today for special precision measurements. By definition, their potential compared to a measurement solution is set to zero.

In der praktischen Meßtechnik dominieren jedoch auf Grund zahlreicher Nachteile der Standard-Wasserstoffelektrode bei deren Handhabung und Gebrauch sog. Elektroden 2. Art [F. Oehme: Ionenselektive Elektroden, Dr. Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg 1986, Seite 67]. Diese bestehen aus einem Metall, einer ionogenen wäßrigen Lösung und einem schwer löslichen Salz des betreffenden Metalls. Beispiele für solche, Halbzellen stellen z. B. die Systeme Ag/Ag₂S, S^2- und das häufig verwendete Ag/AgCl, Cl^- dar. Bei potentiometrischen Sensoren spielen Elektroden 2. Art sowohl als innere als auch als äußere Ableitungen eine Rolle.In practical measurement technology, however, so-called electrodes 2 dominate due to numerous disadvantages of the standard hydrogen electrode in its handling and use. Kind [F. Oehme: Ion-selective electrodes, Dr. Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg 1986 , page 67]. These consist of a metal, an ionic aqueous solution and a sparingly soluble salt of the metal in question. Examples of such, half cells represent z. B. the systems Ag / Ag ₂ S, S ^2- and the frequently used Ag / AgCl, Cl ^- represent. In potentiometric sensors play electrodes 2 . Kind of matter as both inner and outer derivatives.

Insbesondere bei Messungen in nichtwäßrigen Lösungsmitteln werden auch Elektroden systeme 1. Art, wie beispielsweise Ag/AgNO₃ in Elektrolytlösungen auf der Basis von C₅H₅N als Solvens, verwendet [A. Cisak, P. J. Elving: J. Elektrochem. Soc. 110 (1963) 160].Electrode systems 1 are also particularly useful for measurements in non-aqueous solvents. Kind, such as Ag / AgNO _{3 used} in electrolyte solutions based on C ₅ H ₅ N as a solvent [A. Cisak, PJ Elving: J. Elektrochem. Soc. 110 ( 1963 ) 160].

Bereits bekannt ist die Herstellung von elektrochemischen Elektroden oder Detektoren mit Mitteln der Dickfilmtechnologie. Dies trifft sowohl für Indikatorelektroden zu [M. Prudenziati, B. Morten: Thick-Film Sensors: An Overview. Sensors, and Actuators 10 (1986) 65-82; R. E. Belford, A. E. Owen, E. G. Kelly: Thick-Film Hybrid pH Sensors. Sensors and Actuators 11 (1987) 387-398; H. H. Liu, Y. H. Zhang, L. Ni, H. X. Li: Study of thick-film pH- Sensors. Sensors and Actuators B, 13-14 (1993) 566-567; P. L. Baumbach: Elektrochemische Meßelektrodeneinrichtung. DE 31 14 441 A1 (1981); W. Oelßner et al.: Iridiumoxidelektrode zur Messung des pH-Wertes und Verfahren zu ihrer Herstellung. P 44 30 662.8 (1994); H. Kaden et al.: pH-Sensor in Dickschichttechnik und Verfahren zu ihrer Herstellung. Akz 195 06 863.7 (1995)] als auch für Referenzelektroden [G. Steiner, K. Camman, B. Ross: Thick-film nitrate sensor with integrated miniaturised reference electrode. Eurosensors 1994. Tolouse, April, 25-28 1994 (proc. p. 64); A. Schmidt, I. Rohm, P. Rüger, W. Weise, U. Bilitewski: Application of screen printed electrodes in biochemical analysis. Fresenius J. Anal. Chem. 349 (1994) 607-612; J. Hönes, J. Schäffler: Verfahren und Sensorelektrodensystem zur elektrochemischen Bestimmung eines Analyts oder einer Oxidoreduktase sowie Verwendung hierfür geeigneter Verbindungen. DE 40 03 194 A1 (1990); H. Kotani: Reference electrode. US 4 857 166 (1989)], sofern ihr Einsatz in wäßrigen Medien erfolgt. Mit diesen Dickschichtelektroden verfügt man über weitgehend miniaturisierbare Sensoren ohne flüssige Systembestandteile.The production of electrochemical electrodes or detectors using thick film technology is already known. This applies to both indicator electrodes [M. Prudenziati, B. Morten: Thick-Film Sensors: An Overview. Sensors, and Actuators 10 ( 1986 ) 65-82; RE Belford, AE Owen, EG Kelly: Thick-Film Hybrid pH Sensors. Sensors and Actuators 11 ( 1987 ) 387-398; HH Liu, YH Zhang, L. Ni, HX Li: Study of thick-film pH sensors. Sensors and Actuators B, 13-14 ( 1993 ) 566-567; PL Baumbach: electrochemical measuring electrode device. DE 31 14 441 A1 ( 1981 ); W. Oelßner et al .: Iridium oxide electrode for measuring the pH and method for its production. P 44 30 662.8 ( 1994 ); H. Kaden et al .: pH sensor using thick-film technology and process for its production. Akz 195 06 863.7 ( 1995 )] as well as for reference electrodes [G. Steiner, K. Camman, B. Ross: Thick-film nitrate sensor with integrated miniaturized reference electrode. Eurosensor 1994 . Tolouse, April, 25-28 1994 (proc. P. 64); A. Schmidt, I. Rohm, P. Rüger, W. Weise, U. Bilitewski: Application of screen printed electrodes in biochemical analysis. Fresenius J. Anal. Chem. 349 ( 1994 ) 607-612; J. Hönes, J. Schäffler: Method and sensor electrode system for the electrochemical determination of an analyte or an oxidoreductase as well as the use of suitable compounds. DE 40 03 194 A1 ( 1990 ); H. Kotani: Reference electrode. US 4,857,166 ( 1989 )], provided that they are used in aqueous media. These thick-film electrodes provide largely miniaturizable sensors without liquid system components.

Auch in Dünnfilmtechnik gefertigte, ebenfalls miniaturisierbare Referenzelektroden sind bekannt [S. Yamaguchi et al.: Reference electrode, ion sensor and method of manufacturing the same. EP 0 366 566 A2 (1989); T. Shimomura et al.: Reference electrode. EP 0 393 188 A1 (1988); G. Kampfrath, H.-H. Seidel, R. Hintsche: Dünnschichtmetallelektroden für elektrochemische Sensoren. DE 90 04 396.0 U1]. Also known as thin-film technology, also miniaturizable reference electrodes are known [p. Yamaguchi et al .: Reference electrode, ion sensor and method of manufacturing the same. EP 0 366 566 A2 ( 1989 ); T. Shimomura et al .: Reference electrode. EP 0 393 188 A1 ( 1988 ); G. Kampfrath, H.-H. Seidel, R. Hintsche: Thin-film metal electrodes for electrochemical sensors. DE 90 04 396.0 U1].

Als Nachteile der Standard-Wasserstoffelektrode sind insbesondere der hohe apparative und zeitliche Aufwand bei der Durchführung der Messung und die Möglichkeit einer Vergiftung der Oberfläche der in der SHE integrierten Platinelektrode zu nennen.The disadvantages of the standard hydrogen electrode are in particular the high apparatus and time involved in carrying out the measurement and the possibility of poisoning the surface of the platinum electrode integrated in the SHE.

Wegen der Notwendigkeit des Vorhandenseins wäßriger Bezugselektrolytlösung für das Funktionieren von Elektroden 2. Art treten unter bestimmten Gegebenheiten auch bei deren Anwendung schwerwiegende Nachteile ein. Herrschen nämlich hohe Drücke und/oder Temperaturen, sind zusätzliche Maßnahmen zu ergreifen, die die Elektroden vor der Zerstö rung bewahren. Bei extremen Einsatzbedingungen, was z. B. auch auf Temperaturen < 0°C zutrifft, kommt es zum Verlust der Elektrodenfunktion [K. Schwabe: Elektrochemische pH- Messung unter extremen Bedingungen - Messung des pH-Wertes bei hohen Temperaturen und Drucken sowie bei tiefen Temperaturen. Chemie-Ing.-Techn. 30 (1958) 228-235].Because of the need for the presence of an aqueous reference electrolyte solution for the electrodes 2 to function. Art, under certain circumstances, there are serious disadvantages even when they are used. If there are high pressures and / or temperatures, additional measures must be taken to prevent the electrodes from being destroyed. In extreme operating conditions, what z. B. also applies to temperatures <0 ° C, there is a loss of electrode function [K. Schwabe: Electrochemical pH measurement under extreme conditions - measurement of the pH value at high temperatures and pressures as well as at low temperatures. Chemical engineering. 30 ( 1958 ) 228-235].

Während sich für eine begrenzte Anzahl potentiometrischer Indikatorelektroden anstelle der ursprünglich eingesetzten Elektroden 2. Art innere Feststoffableitungen durchgesetzt haben, z. B. für die fluoridselektive Elektrode auf der Basis einer LaF₃-Membran, weisen die bis her bekannten Feststoff-Bezugselektroden zum Zwecke der äußeren Potentialableitung Mängel auf. Diese Mängel betreffen insbesondere eine unzureichende Konstanz des Halb zellenpotentials bei längerfristigem Einsatz der Elektroden, hohe Elektrodenwiderstände und Potentialabhängigkeiten beim Vorhandensein bestimmter Komponenten im Meßme dium. Ist das Meßmedium zudem noch nichtwäßrig, so treten sowohl bei den bisher bekann ten Feststoff-Bezugselektroden als auch bei konventionellen Elektroden 2. Art mit flüssigen oder gelförmigen Systembestandteilen Unzulänglichkeiten auf. Diese Unzulänglichkeiten betreffen vor allem die Vermischung von nichtwäßrigem und wäßrigem Elektrolyt durch Diffusion aus den Diappragmen der herkömmlichen Referenzelektroden im Verlaufe des Meßvorganges und die damit verbundene Veränderung der Zusammensetzung, entweder des konstantzuhaltenden Bezugselektrolyten oder der zu bestimmenden Meßlösung. Beson ders der letztgenannte Fall ist dann in erheblicher Weise von Nachteil, wenn in geringen Probevolumina gemessen wird. Besondere Bedeutung haben die hier dargestellten Sachver halte nicht nur in der instrumentellen chemischen Analytik, sondern auch bei Korrosionsun tersuchungen, wo ebenfalls oftmals in nichtwäßrigen Sondermedien gearbeitet wird. Eine Miniaturisierung von herkömmlichen Bezugselektroden, bei denen in der Regel die wesent lichen Funktionselemente aus Glasmaterialien gefertigt werden, ist nur in begrenztem Um fang möglich. Dies gilt sowohl für konventionelle Bezugselektroden 2. Art als auch für Elektroden 1. Art, die als Referenzelektroden in nichtwäßrigen Medien eingesetzt werden. Insgesamt kann eingeschätzt werden, daß für die Herstellung von Bezugselektroden für elektrochemische Messungen bisher noch Techniken eingesetzt werden, die einen hohen Anteil an handwerklichen und nur bedingt automatisierbaren Tätigkeiten beinhalten. Dieser Mangel tritt bei der Schaffung von Referenzelektroden für den Einsatz in nichtwäßrigen Medien verstärkt in Erscheinung. Für diese Systeme müssen außer den Behältnissen für den mit dem jeweiligen Referenzsystem in Kontakt befindlichen Elektrolyten weitere Gefäße (Stromschlüssel) hergestellt werden, die in aprotischen Solvenzien andere Elektrolyte gelöst enthalten. Durch ebenfalls notwendige Überführungen (Diaphragmen) müssen ionenleiten de Verbindungen auf einer Seite mit dem Bezugssystem und auf der anderen Seite mit dem nichtwäßrigen Meßmedium hergestellt werden. While for a limited number of potentiometric indicator electrodes instead of the originally used electrodes 2 . Have kind of internal solid discharges enforced, for. B. for the fluoride-selective electrode based on a LaF ₃ membrane, the previously known solid reference electrodes have defects for the purpose of external potential dissipation. These shortcomings relate in particular to an insufficient constancy of the half-cell potential with long-term use of the electrodes, high electrode resistances and potential dependencies in the presence of certain components in the measuring medium. If the measuring medium is also not yet aqueous, both solid reference electrodes known to date and conventional electrodes 2 occur . Kind with liquid or gel system components shortcomings. These shortcomings mainly concern the mixing of non-aqueous and aqueous electrolytes by diffusion from the slide fragments of the conventional reference electrodes in the course of the measuring process and the associated change in the composition, either of the reference electrolyte to be kept constant or of the measuring solution to be determined. The latter case is particularly disadvantageous if measurements are carried out in small sample volumes. The facts presented here are of particular importance not only in instrumental chemical analysis, but also in corrosion tests, where work is also often carried out in non-aqueous special media. Miniaturization of conventional reference electrodes, in which the essential functional elements are usually made of glass materials, is only possible to a limited extent. This applies both to conventional reference electrodes 2 . Kind as well as for electrodes 1 . Type used as reference electrodes in non-aqueous media. All in all, it can be estimated that for the manufacture of reference electrodes for electrochemical measurements, techniques have hitherto been used which contain a high proportion of manual work and can only be automated to a limited extent. This deficiency is increasingly evident when reference electrodes are created for use in non-aqueous media. For these systems, in addition to the containers for the electrolyte in contact with the respective reference system, other vessels (current keys) must be manufactured which contain other electrolytes dissolved in aprotic solvents. Due to the necessary transfers (diaphragms), ion-conducting connections must be made on one side with the reference system and on the other side with the non-aqueous measuring medium.

Zur Herstellung von Referenzelektroden mit Mitteln der Dünnfilmtechnik sind erhebliche Investitionen in die gerätetechnische Ausstattung notwendig, was aus Sicht der Rentabilität der Produktion durch den Bedarf an derartigen Sensoren, der bei mittleren Stückzahlen liegt, meist nicht gerechtfertigt ist. Darüber hinaus ist die Zahl der Stoffklassen, die sich mit dünnfilmtechnologischen Methoden erzeugen lassen, stark begrenzt. In der Regel lassen sich organische Spezies nicht in dünnen Filmen festhaftend auftragen.The manufacture of reference electrodes using thin-film technology is considerable Investments in equipment equipment necessary, which from a profitability perspective production due to the need for such sensors, which is in medium quantities, is usually not justified. In addition, the number of substance classes that deal with Have thin film technology methods produced, very limited. As a rule, Do not apply organic species firmly in thin films.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Bezugselektrode für elektrochemische Messungen zu schaffen, die keine flüssigen Funktionselemente beinhaltet und daher robust, ist, miniaturisierbar und in mittleren bis großen Stückzahlen rentabel herstellbar ist sowie besonders in nichtwäßrigen Medien gute Referenzelektrodeneigenschaften aufweist. Aufga be der Erfindung ist es weiterhin, ein Herstellungsverfahren für eine derartige Bezugselek trode aufzuzeigen.The invention has for its object a reference electrode for electrochemical To create measurements that contain no liquid functional elements and are therefore robust, is miniaturizable and can be produced profitably in medium to large quantities as well has good reference electrode properties, especially in non-aqueous media. Task Furthermore, the invention is a manufacturing method for such a reference element to show trode.

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß auf einem mittels Dickschichttechnik bedruckbaren Substrat mehrere übereinanderliegende Schichten aufgebracht werden, die die Funktionen von Systemen aus konventionellen Elektroden 1. Art in Verbindung mit zusätz lichen Elektrolytbrücken, die aus in nichtwäßrigen Solvenzien gelösten organischen Salzen gebildet werden, übernehmen. Als Substratmaterial wird bevorzugt Al₂O₃-Keramik ver wendet; andere in der Dickfilmtechnik übliche Substratmaterialien, wie Glas, sind ebenfalls einsetzbar. Zunächst wird auf dem Substrat eine mit einer Leitbahn versehene metallische Kontaktfläche ausgebildet, die als Wirkkomponente bevorzugt Silber enthält. Über die Kontaktfläche wird im Siebdruckverfahren eine Paste, bestehend aus organischen und/oder anorganischen Bindemitteln und einem trockenen Salzpulver, welches das Metall der Kon taktfläche als Anion enthält und leicht in Wasser lösbar ist, aufgetragen. Bei Anwendung von Silber als metallische Komponente ist es empfehlenswert, Silbernitrat als Salzkompo nente zu benutzen. Die Korngröße des Silbernitrats sollte vorzugsweise < 20 µm betragen. Es empfiehlt sich, die AgNO₃-Dickschicht durch mehrere Druckschritte zu verstärken. Über die silbernitrathaltige Schicht wird evtl. in mehreren Druckschritten eine Paste, präpariert aus Bindemitteln und organischen Salzen, die vor der Aushärtung hochgradig gelöst in or ganischen Solvenzien vorliegen, aufgebracht. Der Kochpunkt der organischen Lösungsmit tel sollte dabei mindestens 150°C betragen. Vorzugsweise kommt als organisches. Elektro lytsalz Tetraethylammoniumperchlorat (TEAP) und als Lösungsmittel 2-Allylpheniol zum Einsatz.The object of the invention is achieved in that a plurality of superposed layers be applied to a printable by means of thick film technique substrate, the functions of systems of conventional electrodes. 1 Type in connection with additional electrolyte bridges, which are formed from organic salts dissolved in non-aqueous solvents, take over. Al ₂ O ₃ ceramic is preferably used as the substrate material; other substrate materials common in thick film technology, such as glass, can also be used. First of all, a metallic contact surface provided with an interconnect is formed on the substrate, which preferably contains silver as the active component. A paste consisting of organic and / or inorganic binders and a dry salt powder, which contains the metal of the contact surface as an anion and is easily soluble in water, is applied over the contact surface in the screen printing process. When using silver as a metallic component, it is advisable to use silver nitrate as a salt component. The grain size of the silver nitrate should preferably be <20 μm. It is advisable to strengthen the AgNO ₃ thick film by several printing steps. A paste, prepared from binders and organic salts, which are present in highly dissolved organic solvents before curing, may be applied over the silver nitrate-containing layer in several printing steps. The boiling point of the organic solvent should be at least 150 ° C. Preferably comes as an organic. Electrolyte salt tetraethylammonium perchlorate (TEAP) and 2-allylpheniol as solvent.

Letztlich kann als abschließende Schicht noch eine für Ionen permeable polymere Schicht über die das organische Salz enthaltende Dickschicht zum Schutz vor allzu schneller Auf zehrung bei extremen Einsatzbedingungen aufgebracht werden. Auch zwischen den beiden Schichten, die zum einen das AgNO₃ und zum anderen das TEAP enthalten, kann eine per meable polymere Schicht geschaffen werden. In das noch nicht ausgehärtete Material dieser polymeren Schicht können auch AgNO₃ bzw. TEAP eingelagert werden. Die Salze lösen sich im Verlaufe des Einsatzes der Bezugselektrode aus dem Polymeren heraus und hinter lassen dann Kanäle für die Ausbildung eines Kontaktes zwischen Bezugs- und Brückenelek trolyt bzw. zwischen Brückenelektrolyt und Meßmedium.Ultimately, a layer that is permeable to ions can be applied as a final layer over the thick layer containing the organic salt to protect it from excessive consumption under extreme operating conditions. A per meable polymeric layer can also be created between the two layers, which contain AgNO ₃ on the one hand and TEAP on the other. AgNO ₃ or TEAP can also be incorporated into the not yet hardened material of this polymer layer. The salts dissolve in the course of the use of the reference electrode from the polymer and then leave channels for the formation of a contact between the reference and bridge electrolyte or between the bridge electrolyte and the measuring medium.

Auf dem Substrat können zusätzlich elektrochemische Indikatorelektroden und/oder Ele mente zum Zwecke der Indikation anderer Größen, wie z. B. Temperaturfühler, angeordnet werden.Electrochemical indicator electrodes and / or elec elements for the purpose of indicating other sizes, such. B. temperature sensor arranged become.

Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert:The invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment:

Eine mögliche Ausführungform der erfindungsgemäßen Elektrode ist in Fig. 1 und der Schichtaufbau des Referenzsystems für Messungen in aprotischen Medien in Fig. 2 sche matisch dargestellt. Die dort gewählten Abmaße und die Sensorgeometrie machen die Elektrode besonders geeignet für einen Einsatz als Referenzelektrode für potentiometrische Messungen und als Bezugselektrode innerhalb einer Korrosionsmeßzelle. Entsprechend dem jeweiligen Applikationsfall läßt sich das Design der Elektrode selbstverständlich be liebig verändern, was besonders auf eine weitere Miniaturisierung zutrifft.A possible embodiment of the electrode according to the invention is shown schematically in FIG. 1 and the layer structure of the reference system for measurements in aprotic media in FIG. 2. The dimensions selected there and the sensor geometry make the electrode particularly suitable for use as a reference electrode for potentiometric measurements and as a reference electrode within a corrosion measuring cell. According to the respective application, the design of the electrode can of course be changed arbitrarily, which is particularly true of further miniaturization.

Auf das 0,6 mm dicke Al₂O₃-Keramiksubstrat 4 wird in einem ersten Druckschritt die Leit bahn 3 derart ausgebildet, daß sie auf der einen Seite kreisförmig gestaltet ist, hier mit ei nem Durchmesser von 4 mm, und daß sie auf der anderen Seite aus einem Leiterzug von 1 mm Breite besteht. Die gesamte, vorzugsweise aus silberhaltiger Paste erzeugte Kontakt- und Ableitfläche wird in einem nachfolgenden Druckschritt mit einer Isolierung 2 abge deckt. Hierzu ist sowohl der Einsatz von Cermet- als auch von Polymerpasten möglich. Für die Aufbringung weiterer Schichten ist dabei der kreisförmige Teil der silberhaltigen Leit schicht freizuhalten. Als erste dieser weiteren, zum Funktionieren des endgültigen Sensors als Bezugselektrode in nichtwäßrigen elektrolytischen Lösungen noch aufzutragenden Schichten wird eine Dickschichtpaste 5 aufgedruckt. Ihre neben den Bindemitteln enthalte ne elektrochemisch aktive Komponente ist das Silbernitrat, das zur Pastenherstellung ma nuell eindispergiert wird. Der Wirkphasenanteil beträgt in dieser Paste mindestens 50%. Im vorliegenden Fall wurde Paste 5 zweimal gedruckt; für eine prinzipielle Funktionstüchtig keit der Referenzelektrode ist jedoch ein einmaliger Druck ebenso möglich wie ein entspre chend dickeres Auftragen in mehreren Druckschritten. Oberhalb von Paste 5 wird durch wiederum einmaliges oder mehrmaliges Aufdrucken die Schicht 6 erzeugt. Zu deren Erzeu gung wird eine Paste hergestellt die neben Bindemitteln aus TEAP, das gelöst in 2- Allylphenol eingetragen wird, besteht. Dazu wird das maximale Mischungsverhältnis zwi schen Elektrolyt und Solvens gewählt, das bei 0,9 mol/l TEAP in 2-Allylphenol liegt. Ab schließend wird über die TEAP enthaltende Schicht ein Überzug aus polymerem Material 7, wie z. B. PVC, aufgedruckt der innerhalb der Feststoff-Bezugselektrode die Aufgabe einer Diffusionsbremse erfüllt. Für die Gestaltung dieser PVC-Schicht gibt es zwei Ausführungs varianten. Zum einen besteht diese, die Herausdiffusion von Bezugselektrolyt in die Meßlö sung hemmende Schicht vollständig aus Polyvinylchlorid; sie darf dann nur sehr dünn, maximal 25 µm stark, ausgebildet sein. Zum anderen werden in diese Schicht während der Präparation der Ausgangspaste lösliche Salze eingelagert; die Salze werden dann im Ver laufe des Kontaktes mit dem Meßmedium herausgelöst, und es kommt zur Bildung kleinster Kanäle. Über diese Känale, die dann die Funktionen von z. B. Keramik-Diaphragmen bei konventionellen Referenzelektroden wahrnehmen, besteht für Ionen die Möglichkeit einer geringen Beweglichkeit zwischen Bezugselektrode und Meßlösung. Hierbei ist es möglich und notwendig, durch mehrere Druckschritte die Polymerschicht deutlich stärker zu gestal ten. Die Schichten 3, 5, 6 und 7 bilden gemeinsam das Referenzsystem für den Einsatz in nichtwäßrigen Medien 1.The 0.6 mm thick Al ₂ O ₃ ceramic substrate 4 is the routing path 3 formed such that they on the one hand is designed circular, here mm with egg nem diameter of 4 in a first printing step, and that on the other side consists of a conductor track of 1 mm width. The entire contact and discharge surface, preferably produced from silver-containing paste, is covered with insulation 2 in a subsequent printing step. For this purpose, the use of both cermet and polymer pastes is possible. The circular part of the silver-containing conductive layer must be kept free for the application of further layers. A thick-layer paste 5 is printed on as the first of these further layers, which are still to be applied in order for the final sensor to function as a reference electrode in non-aqueous electrolytic solutions. In addition to the binders, the electrochemically active component it contains is silver nitrate, which is manually dispersed in for paste production. The active phase proportion in this paste is at least 50%. In the present case, Paste 5 was printed twice; For a basic functionality of the reference electrode, however, a single print is possible as well as a correspondingly thicker application in several printing steps. Layer 6 is produced above paste 5 by printing once or several times. To produce them, a paste is produced which, in addition to binders, consists of TEAP, which is dissolved in 2-allylphenol. For this purpose, the maximum mixing ratio between electrolyte and solvent is selected, which is 0.9 mol / l TEAP in 2-allylphenol. From closing, a layer of polymeric material 7 , such as, for B. PVC, printed within the solid reference electrode fulfills the task of a diffusion brake. There are two versions for the design of this PVC layer. On the one hand, this layer, which inhibits the diffusion of reference electrolyte into the measuring solution, is made entirely of polyvinyl chloride; it must then be very thin, a maximum of 25 µm thick. On the other hand, soluble salts are stored in this layer during the preparation of the starting paste; the salts are then dissolved in the course of contact with the measuring medium, and the formation of tiny channels. About these channels, which then the functions of z. B. perceive ceramic diaphragms in conventional reference electrodes, there is the possibility of a low mobility between the reference electrode and the measurement solution for ions. It is possible and necessary to make the polymer layer significantly thicker through several printing steps. Layers 3 , 5 , 6 and 7 together form the reference system for use in non-aqueous media 1 .

Das Auftragen aller Pasten erfolgt mit Präzisionshandsiebdrucker. Nach dem Verlaufen der nassen Schichtoberflächen erfolgt das Antrocknen der Dickschicht an das Substrat in einem Umluftofen. Das Trocknen und Aushärten bzw. Aufsintern der Schichten erfolgen in übli cher Weise unter Beachtung des verwendeten Pastentyps (Cermet- und/oder Polymerpa sten).All pastes are applied using a precision hand-held screen printer. After the course of the wet layer surfaces, the thick layer dries onto the substrate in one Convection oven. The layers are dried and hardened or sintered on in übli cher way, taking into account the type of paste used (cermet and / or polymer pa most).

Der Vorteil der Erfindung besteht vor allem darin, daß eine miniaturisierbare, ausschließ lich aus festen Stoffen bestehende und daher gegen Druck- und in hohem Maße auch gegen Temperaturänderungen unempfindliche, für den Einsatz in aprotischen Medien geeignete Bezugselektrode zur Verfügung steht. Sie ist in einem variierbaren Bereich der Stückzahl kostengünstig mit geringem technologischem Aufwand herstellbar. Die Sensorfertigung kann darüber hinaus in vielfältiger Formgebung der Referenzelektroden, einschließlich z. B. einer Integration in Indikatorelektroden zur Schaffung von Einstabmeßketten für die Poten tiometrie oder in voltammetrische Detektoren auf Basis von Dreielektrodenmeßzellen, er folgen. Auf Grund des durchgängigen Einsatzes der Dickschichttechnologie ist gegenüber konventionellen Elektroden der Materialeinsatz minimal, was sich besonders auf die not wendigen Edelmetallkomponenten, wie z. B. Silber, bezieht.The main advantage of the invention is that it can be miniaturized Lich consisting of solid materials and therefore against pressure and to a large extent against Insensitive to temperature changes, suitable for use in aprotic media Reference electrode is available. It is in a variable range of pieces Can be produced inexpensively with little technological effort. Sensor manufacturing can also in various shapes of the reference electrodes, including z. B. an integration in indicator electrodes to create single-rod electrodes for the pots tiometry or in voltammetric detectors based on three-electrode cells, he consequences. Due to the consistent use of thick film technology is opposite conventional electrodes the material use minimal, which is particularly important for the need agile precious metal components, such as. B. silver.

Claims

1. Reference electrode for electrochemical measurements with at least three layers produced on an inorganic or organic substrate ( 4 ) in thick-film technology by screen printing, which together form the reference system ( 1 ) and the function of conventional electrodes 1 . Take over type on the basis of solvatized electrolytes and electrolytic bridges, of which the bottom layer as a conductive path ( 3 ) is metallically conductive and derives the electrical potential generated by interaction with the layers above and the measuring medium, and with an insulation layer ( 2 ), which covers all the functional elements except for a circular or rectangular part of the respective outer layer of the reference system ( 1 ) and up to a part of the reference path ( 3 ) which is as far away from this reference system as possible, with above the intermediate path ( 3 ) and an overlying second layer ( 5 ), which contains a water-soluble salt of the immobilized silver in the interconnect ( 3 ), a third layer ( 6 ) is present which, apart from the binders customarily required for the preparation of thick film pastes, consists exclusively of non-aqueous Solvent is dissolved electrolyte, which The concentration is at least 0.1 mol / l.

2. Reference electrode according to claim 1, characterized in that the cook point of the non-aqueous solvent is greater than 150 ° C.

3. Reference electrode according to claims 1 and 2, characterized in that the system formed from solvent and electrolyte from a solution of Te traethylammomium perchlorate in 2-allylphenol.

4. Reference electrode according to the preceding claims, characterized in that between the second layer ( 5 ) and the third layer ( 6 ) and / or over the third layer ( 6 ) there is a further layer ( 7 ) permeable to ions and that this further layer ( 7 ) consists of a polymeric material, in particular polyvinyl chloride.

5. Reference electrode according to claim 4, characterized in that the polymeric material soluble salts, in particular AgNO ₃ or C ₄ H ₁₂ . ClO _{4 contains} finely divided.

6. A method for producing the reference electrode according to claim 1, in which different active components, in powder form and / or dissolved in solvents, mixed with organic and / or inorganic binders in the form of pastes are applied in succession to a substrate in a screen printing process, by first one metal-containing functional layer ( 3 ) is produced in the two manufacturing steps of printing and curing, then an insulation layer ( 2 ), which is made on the basis of cermet or polymer pastes, is applied in such a way that the areas required to carry on the other Functional layers of the reference electrode and for tapping the electrical potential generated by this remain uncovered and that subsequently the further layers required for the function of the electrode are applied, with a layer above the metal-containing layer ( 3 ) and a second layer ( 5 ) S readily soluble in water alz with the cation of the metal of the layer below ( 3 ) contains, as a further function layer ( 6 ) one by adding an organic salt in a solvent with a boiling point <150 ° C in a concentration of at least 0.1 mol / l paste printed in a binder and baked.

7. The method according to claim 6, characterized in that in addition to said layers, a further, ion-permeable layer of polyvinyl chloride ( 7 ) between the layers ( 5 ) and ( 6 ) and / or via the last-mentioned layer ( 6 ) either is brought up to a maximum thickness of 25 µm by evaporating the solvent from a mixture of polyvinyl chloride and solvent or applied in a thickness of 25 µm to 125 µm by using a mixture of polyvinyl chloride, a water-soluble salt or Salt mixture and a solvent also the solvent is evaporated.