DE19533999C1 - Using broken-up cupola furnace slag as additive - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft eine Kupolofenschlacke als gebrochener Mineralstoff, der als Zuschlagstoff und/oder Zusatzstoff in zement- und kalkgebundenen Baustoffen, in selbstnivellierenden Fließestrich auf Zementbasis und als Wärmedämmittel einsetzbar ist, wobei die Kupolofenschlacke als Stückschlacke während der flüssigen Phase nicht technologisch behandelt ist und als eine, zu einem kristallinen, wenig porigen Gestein erstarrte Masse vorliegt und/oder die granulierte Kupolofenschlacke, die technologisch vorbehandelt ist, zu einem Zuschlagstoff und/oder Zusatzstoff verarbeitet wird.The invention relates to a cupola slag as a broken mineral, which as Additive and / or additive in cement and lime-bound building materials, in self-leveling self-leveling screed based on cement and as thermal insulation can be used, the cupola slag as slag during the liquid phase is not technologically treated and as one, to a crystalline, solidified porous rock is present and / or the granulated Cupola slag, which has been technologically pretreated, to form an aggregate and / or additive is processed.
Nach der Druckschrift DE 37 01 856 A1 ist der Einsatz von Hochofenschlacke, die eine nicht mechanisch bearbeitete, unzerkleinerte Kupolofenschlacke ist, an Stelle von frisch gewonnenen Sand als billiger Einsatzstoff zur Herstellung von Kalksandsteinen aufgezeichnet. Der Einsatz von nicht mechanisch bearbeiteter, unzerkleinerter Kupolofenschlacke an Stelle von Frischsand ist auch beim Abmagern von Ton bei der Ziegelsteinherstellung, bei der Herstellung von zementgebundenen Steinen, bei der Herstellung von Blähtonartikeln bzw. in Asphaltmischanlagen gegeben.According to the publication DE 37 01 856 A1, the use of blast furnace slag is the a non-machined, uncrushed cupola slag is in place of freshly extracted sand as a cheap raw material for the production of Lime sandstone recorded. The use of non-machined, Uncrushed cupola slag instead of fresh sand is also used for Slimming clay in brick making, in the production of cement-bound stones, in the manufacture of expanded clay articles or in Given asphalt mixing plants.
Man geht in dieser Patentschrift u. a. auch davon aus, daß die Kupolofenschlacke federt und zusammengedrückt werden kann, daß sie sich danach wieder ausdehnt bzw. sich in die Ausgangsgröße formiert. Aufgrund dieser Eigenschaften muß diese Kupolofenschlacke während der flüssigen Phase technologisch in der Weise vorbehandelt worden sein, daß das flüssige Gestein mit einem Wasserstrahl granuliert wurde, denn Kupolofenschlacke ist eine zu einem kristallinen, wenig porigen Gestein erstarrte Masse bzw. liegt als Kupolofenstückschlacke vor, die diese besonderen Eigenschaften nicht aufweist.One goes in this patent u. a. also assume that the cupola slag springs and can be compressed so that it then expands again or formed into the initial size. Because of these properties, this Technically, cupola slag during the liquid phase have been pretreated that the liquid rock with a water jet was granulated, because cupola slag is one to a crystalline, little porous rock solidified mass or is present as cupola furnace slag, the does not have these special properties.
Der Nachteil des Einsatzes dieser Hochofenschlacke, die eine nicht mechanisch bearbeitete, unzerkleinerte Kupolofenschlacke ist, liegt darin, daß sie nicht über die erforderliche Druckfestigkeit und die benötigte Druckeigenschaft verfügt, daß sie für den Einsatz dieser als Zuschlagstoff und/oder Zusatzstoff für zement- und kalkgebundenes Material, als Füller, und als Betonzusatzstoff selbstnivellierender Fließestrich auf Zementbasis nicht geeignet ist. Um diese Nachteile zu beseitigen, bedarf es eines hohen technologischen und technischen Aufwandes, damit diese nicht mechanisch bearbeitete, unzerkleinerte Kupolofenschlacke die notwendige verwendungsfähige Korngröße erhält, wobei der Korngrößenanteil von 0,0 mm bis 0,5 mm kaum erreichbar ist oder die granulierte Kupolofenschlacke müßte dann noch mechanisch nachbehandelt werden.The disadvantage of using this blast furnace slag, which is not mechanical Machined, uncrushed cupola slag is that it does not have the required compressive strength and the required printing property that it for the use of this as an additive and / or additive for cement and lime-bound material, as a filler, and as a self-leveling concrete additive Self-leveling screed based on cement is not suitable. To overcome these drawbacks A high level of technological and technical effort is required to ensure that this not mechanically processed, unreduced cupola slag the necessary usable grain size is obtained, the grain size fraction from 0.0 mm to 0.5 mm is hardly accessible or the granulated cupola slag would then have to be are still mechanically treated.
Weiterhin ist nach der Druckschrift DE-AS 13 02 315 eine glasig erstarrte, granulierte Schlacke als sandiger Zuschlagsstoff bekannt, der in Mörtel und Beton mit einem Bindemittel (Kalk oder Zement) und gegebenenfalls mit Grobzuschlagsstoff eingesetzt wird, der wärmedämmend ist und zur Erhöhung der Druckfestigkeit beiträgt. Diese glasig erstarrte, granulierte Schlacke ist eine Kessel schmelzschlacke.Furthermore, according to the document DE-AS 13 02 315 is a glassy solidified, granular Slag is known as a sandy aggregate that works in mortar and concrete with a Binder (lime or cement) and possibly with coarse aggregate is used, which is heat-insulating and to increase the pressure resistance contributes. This glassy solidified, granulated slag is a boiler smelting slag.
Der Nachteil ist, daß diese Kesselschmelzschlacke einer "richtigen" Wassergranulierung zur Erreichung eines höheren Grades der Verglasung unterzogen werden muß, bevor sie mittels Walzenmühle in die entsprechende Korngröße gebracht wird. Somit ist die Kesselschmelzschlacke vor ihrem Erstarren technologisch vorbehandelt bzw. nach ihrem Erstarren nochmals verflüssigt worden und dann technologisch behandelt, damit sie anschließend über eine mechanische Bearbeitung als Zuschlagstoff und/oder Zusatzstoff einsetzbar ist.The disadvantage is that this boiler melt slag is a "real" Water granulation to achieve a higher degree of glazing must be subjected before it is in the corresponding roller mill Grain size is brought. Thus, the boiler melt slag is before it solidifies Technologically pretreated or liquefied again after it has solidified and then treated technologically, so that they can then have a mechanical processing can be used as an additive and / or additive.
Nach der Druckschrift DE 37 26 903 A1 ist ein selbstnivellierender, hydraulisch erhärtender Fließestrich unter Verwendung eines hydraulischen Bindemittels bekannt, indem das hydraulische Bindemittel aus zermahlener, abgeschreckter und granulierter Hochofenschlacke besteht.According to the document DE 37 26 903 A1 is a self-leveling, hydraulic hardening liquid screed using a hydraulic binder known by the hydraulic binder from ground, quenched and granulated blast furnace slag.
Auch hier ist der Nachteil, daß die Hochofenschlacke im Hüttenwerk technologisch vorbehandelt werden muß, um anschließend mechanisch behandelt, hier gemahlen, einsatzfähig zugestalten. The disadvantage here is that the blast furnace slag in the metallurgical plant is technological must be pretreated, then mechanically treated, ground here, ready for use.
Der Stand der Technik weist somit Zuschlagstoffe und Zusatzstoffe aus, die aus Kesselschmelzschlacke und Hochofenschlacke hergestellt sind, wobei die Schlacken vor ihrer mechanischen Behandlung und vor ihrem Erstarren einer technologischen Vorbehandlung unterliegen, die als Zuschlagstoff oder Zusatzstoff, vor ihrem Einsatz und vor dem Erstarren einer technologischen Vorbehandlung unterzogen werden muß, jedoch nicht mechanisch bearbeitet wird.The prior art thus shows aggregates and additives from Boiler smelting slag and blast furnace slag are produced, the Slag before their mechanical treatment and before their solidification technological pretreatment that are subject to aggregate or Additive, before its use and before the solidification of a technological Pretreatment must be subjected, but is not machined.
Ein weiterer Nachteil ist, daß mit dem Einsatz von Hochofenstückschlacke Kalk- und Eisenzerfall vorhanden ist.Another disadvantage is that with the use of blast furnace slag lime and Iron decay is present.
Die Hochofenschlacke im gemahlenen Zustand nach der Druckschrift DE 37 26 903 A1 kann mit 5% als Anreger, bestehend aus Portlandzement und synthetischem Anhydrit, in keinem Fall solche hydraulischen Eigenschaften entwickeln, welche die genannten Druckfestigkeiten erreichen können. Die Hochofenschlacke hat durch die sehr schwankende chemische Zusammensetzung erheblich begrenzte Anwendungsgebiete. Diese technischen Nachteile können nicht behoben werden, da die Eisenerze, selbst aus einer Lagerstätte, unterschiedliche mineralische Bestandteile haben, die sich auf die Schlackenbildung auswirken. So sind auch die erheblichen Schwankungen in den chemischen Grundbestandteilen der Hochofenschlacke zu erklären, die auch zu veränderten mechanischen Eigenschaften führen.The blast furnace slag in the ground state according to the publication DE 37 26 903 A1 can contain 5% as exciter, consisting of Portland cement and synthetic Anhydrite, never develop such hydraulic properties that the can achieve the specified compressive strengths. The blast furnace slag has passed through the very fluctuating chemical composition was considerably limited Application areas. These technical disadvantages cannot be remedied since the iron ores, even from a deposit, have different mineral Have components that affect slag formation. So are they considerable fluctuations in the basic chemical components of the Blast furnace slag to explain the mechanical changes too Properties.
Nach der Druckschrift DE-GM 92 04 857 U1 wird ein Fußbodenbelag auf eine tragende Konstruktion aufgebracht, der aus mehreren Schichten besteht. Der Nachteil ist hierbei der sehr hohe technische und technologische Aufwand, sowie die auftretenden Spannungsrisse in der Granulatestrichschicht aus Hochofenschlacke. Das zusätzliche Armierungsgewebe kann nur teilweise diese Nachteile aufheben. Es ist auch nicht nachzuvollziehen, daß alle Hochofenschlacken die gleichen Ergebnisse erreichen können. According to DE-GM 92 04 857 U1, a floor covering is on a load-bearing Construction applied, which consists of several layers. The disadvantage is the very high technical and technological effort, as well as the Stress cracks occurring in the granulate screed layer from blast furnace slag. The additional reinforcement fabric can only partially overcome these disadvantages. It is also not understandable that all blast furnace slags are the same Can achieve results.
Wie bereits dargestellt, haben Hochofenschlacken oder ähnliche aus dem Hüttenprozeß anfallende Schlacken den Nachteil, daß die chemische Zusammensetzung der anfallenden Schlacken einer erheblichen mineralogisch bedingten Veränderung unterliegt.As already shown, blast furnace slags or the like have from the Metallurgical slag has the disadvantage that the chemical Composition of the resulting slags a significant mineralogical subject to change.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Kupolofenschlacke als gebrochenen Mineralstoff als Zusatzstoff und/oder als Zuschlagstoff in selbstnivellierenden Fließestrich mit Wärmedämmeigenschaften auf Zementbasis und als Wärmedämmittel in Beton und Estrich mit Wärmedämmeigenschaften einzusetzen.The object of the invention is the cupola slag as broken Mineral as an additive and / or as an additive in self-leveling Self-leveling screed with thermal insulation properties based on cement and as Use thermal insulation in concrete and screed with thermal insulation properties.
Erfindungsgemäß liegen in der Verwertung von Kupolofenschlacke, die in ihrer chemischen konstanten Zusammensetzung gegenüber den Hütten-, Kraftwerks- und Stahlwerksschlacken begründet sind, erhebliche Vorteile.According to the invention lie in the recovery of cupola slag in their chemical constant composition compared to the smelter, power plant and steel works slags are justified, considerable advantages.
Die Gießereischlacken, zu denen auch die Kupolofenschlacke zu rechnen ist, entstehen bei der Herstellung von schmelzflüssigen Metall zum Gießen in entsprechende Gußformen. Durch die stets chemisch konstanten Beschickungsmaterialien (Roheisen, Gußbruch, Schrott, Koks und Zuschläge) entsteht beim Erschmelzen von Gußeisen im Kupolofen eine Schlacke mit stets annähernd gleichen Zusammensetzungen, die durch zielgerichtete Änderung der Zuschläge verändert werden kann.The foundry slags, which also include the cupola slag, arise in the manufacture of molten metal for casting in corresponding molds. Through the always chemically constant Feed materials (pig iron, cast iron, scrap, coke and aggregates) a slag always forms when melting cast iron in the cupola furnace approximately the same compositions, which are achieved by changing the target Supplements can be changed.
Diese technologischen Voraussetzungen liegen bei den bekannten Anwendungsgebieten der Hütten-, Kraftwerks- und Stahlwerksschlacken nicht vor.These technological requirements lie with the known ones Areas of application of the slag, power plant and steel works slag are not available.
Die erfindungsgemäß erzeugten Baustoffe aus Kupolofenschlacke und dessen Eigenschaften befinden sich in Abhängigkeit von den verschiedenen Variationen der Abkühlungsbedingungen.The building materials produced according to the invention from cupola slag and its Properties are dependent on the different variations the cooling conditions.
-
1. Kupolofenschlackengranulat:
entsteht durch eine rasche Abkühlung mit Wasser, Wasserdampf bzw. Luft. Es entsteht ein glasiger Ausgangsstoff mit amorphen Eigenschaften und günstigen Wärmedämmeigenschaften. Das Granulat hat latent-hydraulische Eigenschaften, die in direkter Abhängigkeit von der Korngröße zu sehen sind. Das feingemahlene Granulatkorn hat die günstigen latent-hydraulischen Eigenschaften.1. Cupola slag granules:
arises from rapid cooling with water, water vapor or air. The result is a glassy raw material with amorphous properties and favorable thermal insulation properties. The granulate has latent hydraulic properties that can be seen in direct dependence on the grain size. The finely ground granulate has the favorable latent hydraulic properties. -
2. Kupolofenschlackebims:
entsteht durch langsame Abkühlung mit zusätzlichen Blähmitteln. Der dabei entstandene Ausgangsstoff hat eine glasig-kristalline-poröse Struktur mit latent- hydraulischen Eigenschaften und günstigen Wärmedämmwerten.2. Cupola slag pumice:
arises from slow cooling with additional blowing agents. The resulting raw material has a glassy-crystalline-porous structure with latent hydraulic properties and favorable thermal insulation values. -
3. Kupolofenstückschlacke:
entsteht durch langsame Abkühlung mit bzw. ohne Impfung. Die Eigenschaften dieser Schlacke ist kristallin mit geringer latent-hydraulischen Eigenschaften und kleinen Wärmeleitzahlen.3. Cupola slag:
arises from slow cooling with or without vaccination. The properties of this slag are crystalline with low latent hydraulic properties and low thermal conductivities.
Die kalkreiche Kupolofenschlacke als Betonzuschlagstoff mit dem hohen Hydrationsfaktor pH = 10,2 zeichnet sich durch erheblich höhere Druckfestigkeitsergebnisse, im Vergleich mit Referenzprüfungen bekannter technischer Schlacken, aus.The lime-rich cupola slag as a concrete aggregate with the high Hydration factor pH = 10.2 is characterized by considerably higher Compressive strength results, compared to known reference tests technical slags, from.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe nach dem im Patentanspruch 1 und 2 angegebenen Merkmalen gelöst.According to the invention the object according to that specified in claims 1 and 2 Features resolved.
Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus dem Unteranspruch 2.Preferred developments of the invention result from the Subclaim 2.
Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß Kupolofenschlacke vor ihrer Verarbeitung zu einem Zuschlagstoff und/oder Zusatzstoff keiner technologischen Vorbehandlung ausgesetzt werden muß und nach ihrer Verarbeitung zu einem Zuschlagstoff und/oder Zusatzstoff dieser die Eigenschaft besitzt, als Zuschlagstoff und/oder Zusatzstoff in selbstnivellierenden Fließestrich auf Zementbasis und als Wärmedämmittel eingesetzt zu werden, wobeiThe advantages of the invention are that cupola slag before it Processing into an aggregate and / or additive no technological Pretreatment must be suspended and after processing into one Aggregate and / or additive which has the property of being an aggregate and / or additive in self-leveling liquid screed based on cement and as Thermal insulation to be used in which
- - erhärtungsstörende Stoffe nicht vorliegen,- there are no substances that impair hardening,
- - eine höhere Druckfestigkeit vorliegt,- there is a higher compressive strength,
- - die Raumbeständigkeit gegeben ist und daß kein Kalk- und Eisenzerfall vorliegt,- there is room stability and that there is no lime and iron decay,
- - die Gehalte an Schwefelverbindungen und an stahlangreifenden Stoffen deutlich unter den Grenzwerten nach DIN 4226 T. 1 liegen,- The levels of sulfur compounds and steel attacking substances clearly are below the limit values according to DIN 4226 T. 1,
- - die abschlämmbaren Bestandteile von < 0,063 mm in allen Korngruppen weit unter den geforderten Werten liegen,- The drainable components of <0.063 mm in all grain groups wide are below the required values,
- - ein gleichbleibendes, dichtes, kristallines Gefüge ausgewiesen wird und Schütt dichten von < 0,9 kg/dm³, gemessen an der Korngröße 16 mm bis 32 mm, erreicht werden,- A consistent, dense, crystalline structure is shown and bulk densities of <0.9 kg / dm³, measured on the grain size 16 mm to 32 mm become,
- - die Frostbeständigkeit erhöht wird, und der DIN 52104 Teil 1 und somit den höchsten Anforderungen entspricht.- The frost resistance is increased, and the DIN 52104 part 1 and thus the meets the highest requirements.
Ein weiterer Vorteil des Einsatzes der als Zuschlagstoff und/oder Zusatzstoff verarbeiteten Kupolofenschlacke ist dadurch charakterisiert, daßAnother advantage of using it as an additive and / or additive processed cupola slag is characterized in that
- - das Bluten des Estrichs verhindert wird,- the screed is prevented from bleeding,
- - die Verdichtungsarbeit minimiert wird,- the compaction work is minimized,
- - die Oberfläche an Qualität gewinnt und eine höhere Dichtheit vorliegt,- the surface gains quality and there is a higher level of tightness,
- - eine verbesserte Nachhärtung eintritt,- improved post-curing occurs,
- - gute wärmedämmende Eigenschaften vorliegen,good thermal insulation properties are present,
- - er umweltverträglich ist.- it is environmentally compatible.
Die Erfindung wird anhand einer Kupolofenschlacke mit nachstehenden chemischen Bestandteilen dargestellt, wobei geringe Abweichungen im Ca-, Mg- und Mn-Gehalt im Vergleich mit Kupolofenschlacken aus unterschiedlichen Eisengießereien vorliegen können:The invention is based on a cupola slag with the following chemical components shown, with slight deviations in the Ca, Mg and Mn content in comparison with cupola slag from different Iron foundries can exist:
Die Schlacke besteht aus glasig erstarrten Calcium-Eisen-Aluminium Silikaten, die
wasserunlöslich und rein mineralisch sind.
Rohdichte d=2,6 kg/dm³/Farbe: grau-grün.The slag consists of glassy solidified calcium-iron-aluminum silicates, which are water-insoluble and purely mineral.
Bulk density d = 2.6 kg / dm³ / color: gray-green.
Nach der Tabelle besteht das HCl-Unlösliche aus extrem verglasten Silikaten, welche durch Salzsäure nicht lösbar sind. Sie bestehen im wesentlichen aus SiO₂, Al₂O₃ und CaO.According to the table, the HCl-insoluble consists of extremely glazed silicates, which are not soluble in hydrochloric acid. They consist essentially of SiO₂, Al₂O₃ and CaO.
Bei der Berechnung der Reaktivität der Schlacke ist der Vergleich durch nachstehende FormelWhen calculating the reactivity of the slag, the comparison is done by formula below
dem Fachmann bekannt, wobei der Wert gröber 1 bis 1,9 eine steigende Reaktivität der Schlacke ausweist. Die Kupolofenschlacke weist durchschnittlich eine Reaktivität von 1,3 bis 1,8 aus, dabei wurde bemerkt, daß die latent-hydraulische Eigenschaft der Schlacke als Funktion der spezifischen Oberfläche (Mahlfeinheit) rasch ansteigt. Die latent-hydraulischen Eigenschaften der Schlacke sind auch abhängig von deren Glasgehalt. Je höher der Glasgehalt der Schlacke, desto besser sind ihre Festigkeitseigenschaften.known to the person skilled in the art, the value being coarser 1 to 1.9 increasing reactivity the slag shows. The cupola slag has an average of one Reactivity from 1.3 to 1.8, it was noted that the latent hydraulic Property of the slag as a function of the specific surface (fineness of grinding) increases rapidly. The latent hydraulic properties of the slag are also depending on their glass content. The higher the glass content of the slag, the better are their strength properties.
Die Schlacke fällt in Gießereien als Stückschlacke bzw. als Granulaten an, wobei das Granulat entsteht, wenn die flüssige Schlacke über einen Wasserstrahl geleitet wird. Dabei kann die Granulatkörnung durch veränderten Wasserstrahl reguliert werden.In foundries, the slag is produced as piece slag or as granules, whereby The granulate is formed when the liquid slag is passed over a water jet becomes. The granulate can be regulated by changing the water jet will.
Erfindungsgemäß wird die Kupolofenschlacke, die als Stückschlacke anliegt, mit einem Prallmühlenbrecher gebrochen, wobei sich die Schlacke während dieser mechanischen Bearbeitung sehr gut verhält und es können alle gewünschten Korngruppen hergestellt werden.According to the invention, the cupola slag, which is in the form of slag, is also used an impact mill crusher broken, the slag during this mechanical processing behaves very well and it can do any desired Grain groups are produced.
Dagegen wird die als Granulat vorliegende Kupolofenschlacke in Kegelbrechern oder Kugelmühlen zu einem Feinzuschlag bzw. als Füller gemahlen.In contrast, the cupola slag in granulate form is used in cone crushers or ball mills to a fine aggregate or ground as a filler.
Somit ist eine allumfassende Verwertung aller aufkommenden und schon auf Deponien vorhandenen Kupolofenschlacken gegeben. Eine Verwertung der Kupolofenschlacke als mechanisch bearbeitete Kupolofenschlacke, die bisher nicht mechanisch bearbeitet, als Reststoff von Eisengießereien durch Lagerung auf Deponien entsorgt wurde, ist von der Fachwelt in erstaunlicher Weise bisher noch nicht in Betracht gezogen, obwohl eine Verwertung von Hochofenschlacke und Kesselschmelzschlacke vorliegt.Thus, a comprehensive utilization of all emerging and already on Landfill existing cupola slag given. A recovery of the Cupola slag as mechanically processed cupola slag, which so far has not mechanically processed, as waste from iron foundries by storage on Landfills that have been disposed of have so far been astonishingly professional not considered, although recovery of blast furnace slag and Boiler melt slag is present.
Aufgrund dessen, daß die deutsche Gießereiindustrie nach den neuen Vorschriften über den Umweltschutz zukünftig die Kupolofenschlacke nicht mehr deponieren darf, müssen neue Anwendungsgebiete erschlossen werden. Mit den umfangreichen Verwertungsmöglichkeiten dieser Erfindung kann aus dem Reststoff ein wertvoller Ausgangsstoff für die vielfältigsten Anwendungsgebiete geschaffen werden.Because of the fact that the German foundry industry according to the new regulations no longer dispose of the cupola slag via environmental protection new fields of application must be opened up. With the extensive Usage possibilities of this invention can be a valuable one from the residual material Starting material for the most diverse areas of application can be created.
So hat die Fachwelt bisher noch keine betontechnologischen Versuche mit mechanisch bearbeitete Kupolofenschlacke als Zuschlagstoff und/oder Zusatzstoff durchgeführt. Die Schlacke hat eine ähnliche chemische Zusammensetzung wie Steinkohlen-Filterasche (Einsatz als Füller im Beton).So far, the professional world has not had any concrete technology tests Mechanically processed cupola slag as an additive and / or additive carried out. The slag has a chemical composition similar to Hard coal filter ash (used as a filler in concrete).
Die Erfindung beschreitet einen völlig neuen Weg. Weder die Verwendung von Kupolofenschlacke als glasig erstarrten, nicht granulierten Zuschlagstoff und/oder Zusatzstoff noch das Brechen dieser und das Brechen von granulierter Kupolofenschlacke mittels Walzenmühle bzw. Kegelbrecher ist aus dem Stand der Technik bekannt. Die Sieblinie für die als Zuschlagstoff dienende Kupolofenschlacke entspricht nicht der für Zuschlagstoffe geltenden Sieblinie nach DIN N.V 1045, kann jedoch auch in den vorgeschriebenen Sieblinien bzw. als Lieferkörnung hergestellt werden.The invention takes a completely new path. Neither the use of Cupola slag as a glassy solidified, non-granulated aggregate and / or Additive still breaking this and breaking granular Cupola slag using a roller mill or cone crusher is state of the art Technology known. The screening line for the aggregate Cupola slag does not correspond to the sieve line applicable to aggregates DIN N.V 1045, but can also be in the prescribed sieve lines or as Delivery grit can be produced.
Das zeigt nachstehende Sieblinie als Feinzuschlag 0 mm bis 0,5 mmThe following screen line shows this as a fine aggregate of 0 mm to 0.5 mm
Die mittels Walzenmühle zerkleinerte Kupolofenschlacke zeigt, daß in der angegebenen Körnung die Schlacke besonders gut vom Bindemittel umgeben ist. Das glasartige Material ist energiereich und trägt dadurch zur Erhöhung der latent- hydraulischen Eigenschaften bei.The cupola slag comminuted by means of a roller mill shows that in the specified grain size, the slag is particularly well surrounded by the binder. The glassy material is high in energy and thus contributes to increasing the latent hydraulic properties.
Damit verbessern sich die Hydrationsbedingungen im Fließestrich. Es werden damit erheblich höhere Druckfestigkeiten erreicht, im Vergleich mit Fließestrich ohne den Feinzuschlagstoff aus Kupolofenschlacke.This improves the hydration conditions in the liquid screed. It will it achieves considerably higher compressive strengths compared to liquid screed without the fine aggregate from cupola furnace slag.
Es sind ebenfalls erhöhte Festigkeitswerte im Fließestrich zu verzeichnen. Der Kornbereich zwischen 0,001 und 0,2 mm spielt eine besondere Rolle. Betontechnologisch spricht man von einem zementfreien Mehlkorn, der eine Füllerwirkung im Beton hat. Dabei hat dieser Kornbereich gleichzeitig eine latent- hydraulische Wirkung. Die Füllerwirkung beruht darauf, daß die Zwickel zwischen den Körnern des Estrichs von den Partikeln der Kupolofenschlacke gefüllt werden. Das Gefüge wird dichter. Die geometrischen Verhältnisse in einem Korngemisch hängen wesentlich von der Relation der Korngrößen zueinander ab. Normalerweise ist im Estrich nur der Kornaufbau für den Zuschlag über 0,25 mm bekannt. Dieser macht aber nur 60% des Volumens des Estrich aus. Die restlichen 40% des Estrichvolumen macht der Feinmörtel aus. Dieser Feinmörtel ist in seinen Eigenschaften maßgebend für die Verarbeitbarkeit des Gesamtgemisches.There are also increased strength values in the liquid screed. Of the Grain range between 0.001 and 0.2 mm plays a special role. In terms of concrete technology, one speaks of a cement-free flour grain, the one Has a filling effect in the concrete. This grain area also has a latent hydraulic effect. The filling effect is based on the fact that the gusset between the grains of the screed are filled with the particles of the cupola slag. The structure becomes denser. The geometric relationships in a grain mixture depend essentially on the relation of the grain sizes to each other. Usually only the grain structure for the aggregate over 0.25 mm is known in the screed. This but only makes up 60% of the volume of the screed. The remaining 40% of the Screed volume makes up the fine mortar. This fine mortar is in his Properties decisive for the processability of the overall mixture.
Durch die Füllerwirkung der Kupolofenschlacke vermindert sich der Wasseranspruch einer Mischung, wenn die Zuschlagstoffe entsprechend angepaßt sind. Es kann damit ein günstiger Wasser-Zement-Wert erreicht werden. Der Mischungsentwurf ist entsprechend der technologischen Anforderungen mit Hilfe der Stoffraumrechnung festzulegen. Dabei kann mit einer Kornrohdichte von 1,2-2,7 kg/dm³ gerechnet werden. The filler effect of the cupola slag reduces the Water requirement of a mixture if the additives are adjusted accordingly are. A favorable water-cement value can thus be achieved. Of the Mix design is according to the technological requirements with the help the material space calculation. It can with a grain density of 1.2-2.7 kg / dm³ be counted.
Der latent-hydraulische Effekt der Kupolofenschlacke beruht auf der Stellung im Dreistoffsystem (SiO₂ - Al₂O₃ - CaO). Die feinkörnige Kupolofenschlacke bildet mit dem bei der Erhärtung des Estrichs freiwerdenden Calciumhydroxyd, Calcium-Silikat und Aluminathydrate. Diese Hydrationsprodukte sind mit denen der Zemente weitgehend identisch.The latent hydraulic effect of the cupola slag is based on the position in the Three-substance system (SiO₂ - Al₂O₃ - CaO). The fine-grained cupola slag forms with the calcium hydroxide, calcium silicate, which is released when the screed hardens and aluminate hydrates. These hydration products are with those of Cements largely identical.
Mit der Anwendung in Fließestrich unter Zugabe von Kupolofenschlacke sind nachfolgende wirtschaftliche Effekte zu erzielen:With the application in liquid screed with the addition of cupola slag achieve the following economic effects:
- - das Bluten des Estrichs wird vermieden,- screed bleeding is avoided,
- - die Verdichtungsarbeit wird minimiert,- the compaction work is minimized,
- - die Oberfläche der Estrichs wird verbessert, verbunden mit einer höheren Dichtig keit,- The surface of the screed is improved, combined with a higher density speed,
- - die Nachhärtung der Estrichs verbessert sich,- the curing of the screed improves,
- - erhärtungsstörende Stoffe sind nicht nachweisbar,- substances that impair hardening are not detectable,
- - die unter Verwendung aufbereiteter Schlacke durchgeführten Prüfungen ergaben höhere Druckfestigkeiten als bei Referenzprüfungen,- the tests carried out using processed slag higher compressive strengths than in reference tests,
- - zur Nichtraumbeständigkeit führende Inhaltsstoffe sind im untersuchten Probe material nicht nachzuweisen,- Ingredients leading to non-room resistance are in the examined sample no evidence of material,
- - die Gehalte an Schwefelverbindungen und stahlangreifenden Stoffen liegen deutlich unter den Grenzwerten nach DIN 4226 T.1.- The levels of sulfur compounds and steel attacking substances are well below the limit values according to DIN 4226 T.1.
Der weitere Teilbereich der Erfindung bezieht sich auf den Einsatz von Kupolofenschlackegranulat in den Korngrößen 0 mm bis 5 mm in Fließestrich mit guten wärmedämmenden Eigenschaften und hoher Druckfestigkeit.The further part of the invention relates to the use of Cupola slag granules in grain sizes 0 mm to 5 mm in liquid screed with good thermal insulation properties and high compressive strength.
Erfindungsgemäß wird feingemahlene Kupolofenschlacke mit einem Größtkorn von max. 2 mm, vorzugsweise jedoch bis 0,5 mm als Zuschlagstoff im selbstnivellierenden, hydraulisch erhärtenden Fließestrich eingesetzt. Im Feinkornanteil bis 0,063 mm hat die Kupolofenschlacke latent-hydraulische Eigenschaften und muß bei der Bestimmung des Wasserzementwertes mit eingerechnet werden. According to the invention, finely ground cupola slag with a largest grain by Max. 2 mm, but preferably up to 0.5 mm as an additive in self-leveling, hydraulically hardening liquid screed. in the The cupola furnace slag has latent-hydraulic fraction of fine grain down to 0.063 mm Properties and must be included in the determination of the water cement value be included.
Nach der FormelAccording to the formula
W = Wasser
Z = Zement
f= Betonzusatzstoff
(Kupolofenschlacke)
wird der Wasserzementwert bestimmt. Zur Verbesserung der Estricheigenschaften
kommen verschiedene Betonzusatzmittel zum Einsatz. Die eingesetzten
Betonzusatzmittel als Fließmittel bewirken eine erhebliche Verminderung des
Wasseranspruchs und eine erhöhte Fließfähigkeit des Estrichs. Es werden
Fließmittel mit den nachfolgenden Hauptwirkstoffen, Wirkungsmechanismen und
möglichen Nebenwirkungen eingesetzt:W = water
Z = cement
f = concrete additive (cupola slag)
the water cement value is determined. Various concrete admixtures are used to improve the screed properties. The concrete additives used as flow agents result in a significant reduction in water consumption and an increased flowability of the screed. Superplasticizers with the following main active ingredients, mechanisms of action and possible side effects are used:
- 1. gereinigte Ligninsulfonate wirken wasserentspannend, können verzögern und/oder Luftporen einfügen1. Purified lignin sulfonates have a water-relaxing effect and can delay them and / or insert air pores
- 2. Naphtalinverbindungen wirken geringfügig wasserentspannend, reibungs mindernd, können geringfügig verzögern und/oder Luftporen einführen2. Naphtaline compounds have a slightly water-relaxing, frictional effect mitigating, may delay slightly and / or introduce air voids
- 3. Melaminharzverbindungen wirken reibungsmindernd, keine Verzögerung, keine Einführung von Luftporen3. Melamine resin compounds reduce friction, no delay, none Introduction of air pores
Vorzugsweise sollten Fließmittel Verwendung finden, welche auf Melaminharzverbindungen aufgebaut sind. Die flüssige Zugabemenge liegt zwischen 16 ml/kg Zement und 30 ml/kg Zement.Flow agents which are based on Melamine resin compounds are built. The liquid addition amount is between 16 ml / kg cement and 30 ml / kg cement.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erreicht: The following results were achieved:
Ein weiteres Betonzusatzmittel für den selbstnivellierenden Fließestrich, welches erfindungsgemäß eingesetzt wird, sind Stabilisierer. Sie verhindern ein Entmischen des Estrichs und ein Absondern von Anmachwasser (Bluten). Die Hauptwirkstoffe sind verschiedene Methylzellulose-Typen und wasserlösliche Kunststoffe (Polyäthylenoxyd).Another concrete admixture for the self-leveling liquid screed, which used according to the invention are stabilizers. They prevent segregation of the screed and a separation of mixing water (bleeding). The main active ingredients are different types of methyl cellulose and water-soluble plastics (Polyethylene oxide).
Die Zusatzmenge der Stabilisierer (pulverförmig) wird mit 20 g/kg Zement bis max. 50 g/kg Zement festgelegt. Die Summe der Betonzusatzmittel darf die insgesamt zugegebene Menge von 60 ml/kg bzw. 60 g/kg Zement nicht überschreiten.The amount of stabilizer (powder) is added up to 20 g / kg cement Max. 50 g / kg cement set. The sum of the concrete admixtures is allowed total amount of 60 ml / kg or 60 g / kg cement not added exceed.
Die Erfindung wird anhand eines selbstnivellierenden Fließestrichs durch Einsatz von gemahlener Kupolofenschlacke als ein Ausführungsbeispiel erläutert.The invention is based on a self-leveling screed by use of ground cupola slag explained as an embodiment.
Die Mischung besteht ausThe mixture consists of
1232 kg gemahlene Kupolofenschlacke (Blainewert 3500 cm²/g)
250 kg Portlandzement P Z 35 F
3,7 l Fließmittel
6,2 kg Stabilisierer
395 kg Anmachwasser1232 kg ground cupola slag (Blaine value 3500 cm² / g)
250 kg Portland cement PZ 35 F
3.7 l superplasticizer
6.2 kg stabilizer
395 kg of mixing water
bezogen auf 1 m³ Frischestrich mit einem Luftporengehalt von 5 Vol.-%. Während des Mischvorganges ist zu beachten, daß zuerst Kupolofenschlacke mit Zement, Wasser und Stabilisator innig vermischt wird. Das Fließmittel wird erst vor der Verarbeitung als letzte Komponente zugegeben.based on 1 m³ fresh screed with an air void content of 5 vol .-%. While of the mixing process it should be noted that first cupola slag with cement, Water and stabilizer are mixed intimately. The superplasticizer is only used before Processing added as the last component.
Für die Stoffraumrechnung wurden Dichten abgenommen fürDensities were removed for the material space calculation
- - Zement: 3,1 kg/dm³- Cement: 3.1 kg / dm³
- - Kupolofenschlacke: 2,6 kg/dm³- Cupola slag: 2.6 kg / dm³
Die Betonzusatzmittel wurden in der Stoffraumrechnung nicht berücksichtigt.The concrete admixtures were not taken into account in the material space calculation.
Der relative hohe Wassergehalt ist erforderlich, weil ca. 50% der feingemahlenen Kupolofenschlacke latent-hydraulische Eigenschaften besitzt und das Wasser für die Hydrationsphase erforderlich ist. Bei der Bestimmung des Wasserzementwertes W/Z ist von folgender Formel auszugehen:The relatively high water content is necessary because approx. 50% of the finely ground Cupola slag has latent hydraulic properties and the water for the hydration phase is required. When determining the water cement value W / Z is based on the following formula:
W = Wasser
Z = Zement
f= gemahlene KupolofenschlackeW = water
Z = cement
f = ground cupola slag
Mit dieser Mischung wurden folgende Druckfestigkeiten erreicht:The following compressive strengths were achieved with this mixture:
1d = 13N/mm²
7d = 34N/mm²
28 d = 45N/mm²
90d - 54N/mm²1d = 13N / mm²
7d = 34N / mm²
28 d = 45N / mm²
90d - 54N / mm²
Im Bauwesen erhalten wärmedämmende Baustoffe, zur Senkung des Energieverbrauchs in Bauwerken, eine zunehmende höhere wirtschaftliche Bedeutung.In the building industry get insulating building materials, to lower the Energy consumption in buildings, an increasing higher economic Meaning.
Die granulierte Kupolofenschlacke ist ein glasartig erstarrter Zuschlagstoff, der sich zusätzlich noch durch seine Porigkeit auszeichnet. Das technische Glas hat eine geringe Wärmeleitfähigkeit zwischen 0,8 und 1,3 W/(m × K) und kann Druckfestigkeit von 600-1200 N/mm³ erreichen.The granulated cupola slag is a glassy solidified aggregate that is also characterized by its porosity. The technical glass has a low thermal conductivity between 0.8 and 1.3 W / (m × K) and can Compressive strength of 600-1200 N / mm³ can be achieved.
Der technisch wichtigste Glasbildner ist das Silicumdioxid, das auch in einem hohen Anteil in der Kupolofenschlacke vorkommt. Aus dieser Tatsache heraus ist auch der glasige Zustand der Stückschlacke und des Granulates zu erklären. Die natürlichen Zuschlagstoffe Kies und Sand bestehen zu einem erheblichen Teil aus Quarzit mit einer höheren Wärmeleitfähigkeit.The technically most important glass former is silicon dioxide, which is also in one high proportion in the cupola slag occurs. Out of that fact is also to explain the glassy state of the slag and granules. The Natural aggregates of gravel and sand consist to a large extent Quartzite with a higher thermal conductivity.
Durch den Einsatz von 50 bis 80 Gewichtsprozentanteile des Kupolofen schlackegranulats mit der geringen Wärmeleitfähigkeit von ca. 0,26 W(m × K) bis 0,32 W(m × K) werden erhebliche Wärmedämmeigenschaften erreicht, die in Verbindung mit dem Feinkornanteil unter 0,05 mm zu einer Erhöhung der Festigkeitsentwicklung führt.By using 50 to 80 percent by weight of the cupola slag granules with the low thermal conductivity of approx. 0.26 W (m × K) to 0.32 W (m × K) considerable thermal insulation properties are achieved, which in Connection with the fine grain fraction below 0.05 mm to increase the Strength development leads.
Der Anteil von 0 mm bis 0,5 mm an der Mischung beträgt 25 Gewichts prozentanteile.The proportion of 0 mm to 0.5 mm in the mixture is 25% by weight percentages.
Aufgrund der schon o. a. guten Eigenschaften feingemahlener Kupolofenschlacke als Zuschlagstoff mit der Körnung 0 mm bis 0,5 mm ist er auch in bevorzugter Weise in selbstnivellierenden Fließestrich auf Zementbasis einsetzbar, wobei er dort bis zu 80 Gewichtprozentanteile einnehmen kann. Gleichzeitig wird die Oberflächenqualität und die Druckfestigkeit des selbstnivellierenden Fließestriches verbessert. Das äußert sich u. a. auch darin, daß Rißbildungen an der Oberfläche und im gesamten Materialbereich nach Aushärtung des Fließestriches vermieden werden, wobei die feingemahlene Kupolofenschlacke einen Blainewert von 3000 bis 10000 cm³/g aufweist.Because of the above good properties of finely ground cupola slag as an aggregate with a grain size of 0 mm to 0.5 mm, it is also more preferred Can be used in self-leveling self-leveling screed based on cement, where it is can take up to 80 percent by weight. At the same time, the Surface quality and the compressive strength of the self-leveling screed improved. That expresses u. a. also in that cracking on the surface and avoided in the entire material area after hardening of the liquid screed the finely ground cupola slag has a Blaine value of 3000 up to 10000 cm³ / g.
Die Dichte eines Baustoffes hat nicht den Einfluß auf die Wärmeleitzahl, wie allgemein angenommen wird. Ausschlaggebend ist auch der molekulare Aufbau und die chemische Zusammensetzung eines Stoffes. Kupolofenschlacke, als glasig bzw. amorpher Stoff hat eine wesentlich kleinere Wärmeleitzahl und somit günstigere Wärmedämmwerte als gleichschwere kristalline Stoffe. Diese Eigenschaft ist auf die Unordnung in ihrer Struktur erklärbar.The density of a building material has no influence on the coefficient of thermal conductivity, such as is widely accepted. The molecular structure is also crucial and the chemical composition of a substance. Cupola slag, as glassy or amorphous material has a much lower coefficient of thermal conductivity and thus cheaper thermal insulation values than equally heavy crystalline materials. These Property can be explained on the disorder in its structure.
In einem Ausführungsbeispiel sollen die wärmedämmenden Eigenschaften der Kupolofenschlacke dargestellt werden. Das Ziel ist es, einen gefügedichten Beton bzw. Estrich herzustellen, der druckfest ist, als Ortbeton im konstruktiven Betonbau und zur Herstellung von Fertigteilen geeignet ist.In one embodiment, the thermal insulation properties of the Cupola slag can be represented. The goal is to create a structure-sealed concrete or to manufacture screed that is pressure-resistant, as in-situ concrete in the constructive Concrete construction and for the production of prefabricated parts is suitable.
Auch die Herstellung von Betonsteinen aus Kupolofenschlacke hat sich als günstig erwiesen, auf Grund ihrer günstigen bauphysikalischen Eigenschaften.The production of concrete blocks from cupola slag has also proven to be cheap proven due to their favorable building physical properties.
Die Zusammensetzung der Zuschlagstoffe sollten aus aufbereiteter Kupolofenschlacke, ohne jeden Natursand, bestehen, da nur so optimal die oben genannten Vorteile, wie bessere hydraulische Eigenschaften und die wesentlich günstigeren Wärmedämmfähigkeiten im Vergleich zu anderen gleichschweren Baustoffen, zur Geltung kommen.The composition of the aggregates should be from processed Cupola slag, without any natural sand, exist because only as optimally the above advantages mentioned, such as better hydraulic properties and the essential cheaper thermal insulation capabilities compared to other equally heavy Building materials come into their own.
Aus diesem Grund wurden die Zuschlagstoffe zu 55% Raumteilen aus glasiger Kupolofenstückschlacke mit einer Rohdichte von 2,4 kg/dm³ in der Körnung 0 mm bis 4 mm und 45% Raumteilen aus einer granulierten und geschäumten Kupolofenschlacke in der Körnung 16 mm bis 20 mm mit einer Rohdichte von 1,4 kg/dm³ eingesetzt. For this reason, 55% of the aggregates were made of glass Cupola slag with a bulk density of 2.4 kg / dm³ in the grain size 0 mm up to 4 mm and 45% room parts from a granulated and foamed Cupola slag in the grain size 16 mm to 20 mm with a bulk density of 1.4 kg / dm³ used.
Es wurde bei dieser Mischung eine Ausfallkörnung gewählt, da nur so bei dem gebrochenen Material ein Entmischen weitgehend verhindert wird.A dropout grain was chosen for this mixture, since this is the only way broken material is largely prevented from segregating.
Es wurde mit Wasserzementwerten von 0,4 bis 0,7 gearbeitet, um die gewünschten Druckfestigkeiten bei gleichzeitigen hohen Wärmedämmeigenschaften zu erreichen.Water cement values of 0.4 to 0.7 were used to achieve the desired values Compressive strengths with high thermal insulation properties to reach.
Im konkreten Ausführungsbeispiel für 1 m³ wärmedämmenden Beton wurdenIn the specific embodiment for 1 m³ of heat-insulating concrete
921 kg glasierte Kupolofenstückschlacke mit einer Rohdichte von 2,4
kg/dm³ in der Körnung 0 mm bis 4 mm,
440 kg granulierte und geschäumte Kupolofenschlacke (Bims), mit
einer Rohdichte von 1,4 kg/dm³ in der Körnung 16 mm bis 20
mm,
350 kg Zement P Z 35 F, mit einer Rohdichte von 3,1 kg/dm³,
189 l Anmachwasser921 kg glazed cupola furnace slag with a bulk density of 2.4 kg / dm³ in the grain size 0 mm to 4 mm,
440 kg granulated and foamed cupola slag (pumice), with a bulk density of 1.4 kg / dm³ in the grain size 16 mm to 20 mm,
350 kg cement PZ 35 F, with a bulk density of 3.1 kg / dm³,
189 l of mixing water
homogen vermischt. Bei der Betonrohdichte von durchschnittlich 1900 kg/m³ wurden folgende Ergebnisse erreicht:homogeneously mixed. With an average concrete density of 1900 kg / m³ the following results were achieved:
Die erreichten hervorragenden Wärmedämmeigenschaften, im Vergleich zu normalem Beton aus natürlichen Zuschlägen (Wärmeleitwert 1,5 bis 1,7 W(m × K), mit hohen Druckfestigkeiten nach 28 Tagen und ausgezeichneten Nachhärtungen über die 29 Tagefrist hinaus, sind ein wesentlicher Fortschritt in der Betontechnologie.The excellent thermal insulation properties achieved compared to normal concrete from natural aggregates (thermal conductivity 1.5 to 1.7 W (m × K), with high compressive strength after 28 days and excellent Post-curing after the 29 day period is a significant advance in the Concrete technology.
Es kann damit vorteilhaft der Einsatz im Wohnungsbau, Industriebau und in der Betonwarenindustrie erfolgen, da gleichzeitig gute Schalldämmwerte erreicht wurden.It can therefore be advantageous for use in residential construction, industrial construction and Concrete goods industry take place, since at the same time good sound insulation values are achieved were.
Untersuchungen zur Umweltverträglichkeit des aus Kupolofenschlacke hergestellten Zuschlagstoffes und/oder Zusatzstoffe zeigten, daß nach Prüftabellen zur Beurteilung von Konzentrationsniveaus verschiedener verunreinigter Stoffe diese im Fließestrich nicht bestehen.Environmental impact studies of cupola slag manufactured aggregate and / or additives showed that according to test tables for the assessment of concentration levels of various contaminated substances these do not exist in the screed.
Gemessen an der Prüftabelle für die Beurteilung von Konzentrationsniveaus verunreinigter Stoffe in Böden und Grundwasser ("Holländische Liste") liegen die nach Prüfplan DIBt gemessenen Schwermetalle in wesentlich geringeren Konzentrationen in der untersuchten Probe vor, als diese für Grundwasser, Prüfwert c, zulässig wäre.Measured against the test table for the assessment of concentration levels contaminated substances in soils and groundwater ("Dutch list") are Heavy metals measured according to the DIBt test plan in significantly lower amounts Concentrations in the sample under investigation, than those for groundwater, Test value c, would be permissible.
Gemessen an den für RCL-Baustoffe geltenden Grenz- (bzw. Richt-) werten nach DIN 38414 sind die gemessenen Konzentrationen an Schwermetallen - soweit die Untersuchungen durchgeführt wurden - deutlich niedriger.Measured against the limit (or guideline) values applicable to RCL building materials DIN 38414 are the measured concentrations of heavy metals - as far as the Investigations were carried out - significantly lower.
Die möglicherweise in der Feststoffsubstanz nachweisbaren Schwermetalle liegen somit überwiegend nicht in wasserlöslicher Form vor.The heavy metals that can possibly be detected in the solid substance lie therefore predominantly not in water-soluble form.
Eine Beeinträchtigung des Grundwassers bzw. des Bodens bei möglicher Eluierung des mit aufbereiteter Schlacke ausgeführten Betons, wird somit ausgeschlossen.Impairment of the groundwater or soil with possible elution of the concrete made with prepared slag is therefore excluded.
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| DE1302315B (en) * | 1964-02-25 | 1975-01-16 | Etablissement Thermocrete, Baupatente-Verwertungsgesellschaft, Vaduz | MOERTEL OR CONCRETE WITH GOOD THERMAL INSULATION PROPERTIES |
| DE3701856A1 (en) * | 1986-01-28 | 1987-08-06 | Kalksandsteinwerk Gumbmann Dai | Lime sand brick |
| DE3726903A1 (en) * | 1987-08-13 | 1989-02-23 | Heidelberger Zement Ag | Self-levelling, hydraulically curing castable flooring based on blast furnace slag |
| DE9204857U1 (en) * | 1991-05-31 | 1992-09-10 | Koch, Ulf, O-6900 Jena | Floor covering |
-
1995
- 1995-09-14 DE DE1995133999 patent/DE19533999C1/en not_active Expired - Fee Related
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