DE1953121A1 - Improvement of cellulose, its derivs and - converted polysaccharides - Google Patents

Improvement of cellulose, its derivs and - converted polysaccharides

Info

Publication number
DE1953121A1
DE1953121A1 DE19691953121 DE1953121A DE1953121A1 DE 1953121 A1 DE1953121 A1 DE 1953121A1 DE 19691953121 DE19691953121 DE 19691953121 DE 1953121 A DE1953121 A DE 1953121A DE 1953121 A1 DE1953121 A1 DE 1953121A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
cellulose
radicals
pressure
ooc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19691953121
Other languages
German (de)
Inventor
Anton Dr Dietl
Knut Dr Nitzl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to DE19691953121 priority Critical patent/DE1953121A1/en
Publication of DE1953121A1 publication Critical patent/DE1953121A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M14/00—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials
    • D06M14/02—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials on to materials of natural origin
    • D06M14/04—Graft polymerisation of monomers containing carbon-to-carbon unsaturated bonds on to fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials on to materials of natural origin of vegetal origin, e.g. cellulose or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

Impregnation by dipping or spraying, with a compound of formula (R1R2C=CR3R4)n, (where R1 is H, carboxyl, or (esp. C1-C10) alkoxycarbonyl group, R2 is H, C1-C10 alkyl, non-, alkyl- or chlor-substituted phenyl, or heterocyclic, esp. alkyl- or aryl-substituted, group, R3 is H or halogen or C1-C10 alkyl group, and R4 is Cl, NC-, HOOC-, H2NCO-, OCN-, R"O-, R'"OOC (R", R"' = C1-C10 alkyl), CH3CO-, CH2=CH.CH2-. -CH2.CH2N(CH3) or R""OOC.CH2- (R"" opt. vinyl substituted C1-C10 alkyl) and n is whole number 1-10,000) and containing 0.1-4% per-compound, and opt. 0-3% cross-linking agent. This treated material is subjected to a temperature of 0- 500 degrees C and a pressure of 0.1-150 atmospheres. The final product is useful for textile fibres and fabrics, paper cloth and sheet, cardboard, single fibres, films and foils.

Description

Verfahren zur Veredlung von Cellulose und Cellulose1 derivaten sowie strukturverwandten Polysacchariden.Process for the refinement of cellulose and cellulose1 derivatives as well as structurally related polysaccharides.

Bei den bisherigen Verfahren zur Pfropfpolymerisation von Cellulose und Cellulosederivaten ist die Verwendung von inerter Atmosphäre, (Sauerstoff-freier) kostspieligen Metallkatalysatoren, reiner Cellulose sowie die Verwendung des zur Pfropfung benötigten Monomeren in konentrierter oder auch verdünnter Lösung erforderlich, wobei auf jeden Fall eine Vorbehandlung der Cellulose und ihrer Derivate vor der Pfropfung, d.h. die flberführung der Cellulose in Derivate (wie z.B. Natriumcellulosedithiocarbonat oder Mercaptocellulose) die Voraussetzung bildet.In the previous processes for the graft polymerization of cellulose and cellulose derivatives is the use of inert atmosphere, (oxygen-free) expensive metal catalysts, pure cellulose and the use of the for Grafting required monomers in concentrated or dilute solution required, in any case, a pretreatment of the cellulose and its derivatives before Grafting, i.e. the conversion of cellulose into derivatives (such as sodium cellulose dithiocarbonate or mercaptocellulose) is the prerequisite.

Es ist nun bekannt, daß die Vorbehandlung der Cellulose durch chemische Substitution meist pH-abhängig und einer zeitraubenden Vorbehandlung bedarf. Das Charakteristische an dem Verfahren besteht darin, daß die in Wasser aufgeschlämmten Celluloseproben mit Stickstoff gesättigt werden und anschließend nach Zusatz von Methylmethacrylat (stabilisatorfrei) eines Mn3+-Initiators, (aus Mn2+ und MnO4 hergestellt) der in 5 Salpet,ersäure !1ett berdtvtb gelöst und mit Polyphosphat stabilisiert ist Der Ansatz wird 1 Stunde auf 300C erhitzt und anschließend filtriert' mit kaltem Wasser gewaschen, das überschüssige Min3+ mit schwefliger Säure reduziert und abermals mit kaltem Wasser gewaschen. (vgl.DU-OS Nr.1468523 vom 19.12.1968) Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Cellulosepfropfprodukten geht von Cellulosexanthogenaten aus (vgl.DU-OS Nr.1468965 vom 6.3.1969), welches in Styrol, Acrylnitr Wasser und Wasserstoffperoxid dispergiert wird. Dieses il Getn ; 'Gem Ssc 4 FIioehung wird 24 Stunden bei Zimmertemperatur polymerisiert. Das Cellulosepfropfprodukt mußte noch längere Zeit mit Äthylentrichlorid extrahiert werden. Man sieht, daß der Pfropfvorgang durch die Vorbehandlungsdauer sowohl chemischer als auch physikalischer Art meistens Stunden benötigt. Durch dazwischenlie- gende Wasch-, Filtrierw akuierprozesse eXe. wird diese Zeit gewöhnlich noch verlängert. Die Ausbeute liegt bei ca. 60 an nichtextrahierbaren Polymeren.It is now known that the pretreatment of cellulose by chemical substitution is mostly pH-dependent and requires time-consuming pretreatment. The characteristic of the process is that the cellulose samples suspended in water are saturated with nitrogen and then after the addition of methyl methacrylate (stabilizer-free) an Mn3 + initiator (made from Mn2 + and MnO4) the in 5 Nitric acid ! 1ett berdtvtb dissolved and stabilized with polyphosphate. The batch is heated to 30 ° C. for 1 hour and then filtered, washed with cold water, the excess Min3 + is reduced with sulphurous acid and washed again with cold water. Another process for the production of cellulose grafted products is based on cellulose xanthogenates (see DU-OS No. 1468965 of March 6, 1969), which is dispersed in styrene, acrylonitr, water and hydrogen peroxide . This il getn; 'According to Ssc 4 FIioehung is polymerized for 24 hours at room temperature. The cellulose graft had to be extracted with ethylene trichloride for a long time. It can be seen that the grafting process usually takes hours, both chemically and physically, due to the pretreatment time. By intervening low washing, filter washing processes eXe. this time is usually extended. The yield is around 60 in non-extractable polymers.

Demgegenüber unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren in mehrerer Hinsicht. Um die Pfropfung zu ermöglichen, bedarf es keinerlei Vorbehandlung oder Reinigung der Cellulose oder deren Derivate (im folgenden kurz Cellulose genannt). Die für die Pfropfung geeigneten Vinylmonomeren, z.B. Vinylacetat oder Methylmethacrylat können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Lösungsmittel, ohne Emulgator oder sonstige Verteiler der Cellulose aufgepfropft werden und dienen gleichzeitig, sofern sie einen bei ormalbedingungen flüssigen Aggregatzustand besitzen, als Dispersionsmittel für die zur Pfropfreaktion nötigen Radikalkatalysatoren, z.B. Peroxide oder Azoisobuttersäuredinitril. Ferner können zur Pfropfung auch Polymerlösungen verwendet werden.In contrast, the method according to the invention differs in several ways. No pretreatment is required to enable grafting or purification of cellulose or its derivatives (hereinafter referred to as cellulose for short). The vinyl monomers suitable for grafting, e.g. vinyl acetate or methyl methacrylate can in the process according to the invention without a solvent, without an emulsifier or other distributors of the cellulose are grafted and serve at the same time, provided they have a liquid state of aggregation under normal conditions, as a dispersant for the radical catalysts required for the grafting reaction, e.g. peroxides or azoisobutyric acid dinitrile. Polymer solutions can also be used for grafting.

Außerdem ist die Pfropfung z.B. auf die fertige Papierbahn durch entsprechend optimale Kombination von Druck und Temperatur sowohl mit Hilfe eines diskontinuierlichen, Flächendruck-, als auch mit Hilfe eines kontinuierlichen Kalander liniendruckvorganges oder einer reinen Wärmebehandlung im Trockenkanal sowohl auf einzelne Papierbogen, als auch auf die laufende Papierbahn durchführbar. Drücke von O bis 300 at und Temperaturen von 0 bis?40000 sind zulässig. Die zu pfropfende Papierbahn wird lediglich vor Beginn des Pfropfvorganges in einer Tauchvorrichtung mit dem entsprechenden Vinylmonomeren oder mit der Polymerenlösung getränkt, (das Polymere soll gut im Lösungsmittel lösen) in welchem sich mit einem bestimmten Mischungsverhältnis der Katalysator in verteilter Form befindet. (Mischungsverhältnis 1000:1 bis 30:1) Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine neue Methode zur sekundären Masseveredlung jeder Art von Papieren dar, womit eine z.B. Naßfestigkeitserhöhung, Berstdruckerhöhung oder Gasdurchlässigkeitsverminderung erreicht werden kann.In addition, the grafting on the finished paper web, for example, by means of an optimal combination of pressure and temperature, both with the help of a discontinuous, surface printing, and with the help of a continuous calender line printing process or a pure heat treatment in the drying tunnel, both on individual sheets of paper and on the current one Paper web feasible. Pressures from 0 to 300 at and temperatures from 0 to? 40000 are permissible. The paper web to be grafted is only soaked in a dipping device with the appropriate vinyl monomer or with the polymer solution (the polymer should dissolve well in the solvent) in which the catalyst is distributed in a certain mixing ratio in a dipping device before the start of the grafting process. (Mixing ratio 1000: 1 to 30: 1) The process according to the invention represents a new method for the secondary refinement of any type of paper by means of which, for example, an increase in wet strength, an increase in burst pressure or a reduction in gas permeability can be achieved.

Besonders überraschend an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Tatsache, daß der Pfropfvorgang innerhalb von Sekunden beendet wird. Zur Pfropfung eignet sich reine Cellulose, aber auch Baumwolle, Sulfit- und Sulfatzellstoff sog. Holzschliff, gefüllte Papiere, (wobei als Füllstoff z.B. Kaolin, Zinksulfid oder Titandioxid in Frage kommen) veredelte Papiere wie Regeneratcelluloseester und -äther sowie verwandte Polysaccaride, z.B. Stärke.What is particularly surprising about the process according to the invention is that Fact that the grafting process takes seconds completed will. Pure cellulose is suitable for grafting, but also cotton, sulfite and Sulphate pulp, so-called wood pulp, filled papers, (whereby as a filler e.g. kaolin, Zinc sulfide or titanium dioxide come into question) refined papers such as regenerated cellulose ester and ethers as well as related polysaccharides, e.g., starch.

Die Pfropfausbeute ist von der morphologischen Struktur des Makromoleküls und z.T. von der Konzentration des beigefügten Füllstoffes abhängig, wobei zunehmende Porosität des Papiers die Ausbeute an nicht extrahierbaren Polymeren bei sonst konstanten Bedingungen steigert.The graft yield depends on the morphological structure of the macromolecule and partly on the concentration of the added filler, with increasing Porosity of the paper the yield of non-extractable polymers with otherwise constant Conditions increases.

Als Monomere kommen Verbindungen folgender allgemeiner Formel in Frage, in der R1 ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, Alkoxycarbonylreste, insbesondere von C1 bis C10 R ein Wasserstoffatom, ein C1 bis C10 - Alkylrest, ein Arylrest, insbesondere ein Phenylrest, alkylsubstituierte und chlorierte Phenylreste, sowie heterocyclische,-gegebenenfalls durch Alkyl- und oder Arylreste substituierte Reste, insbesondere des Vinylpyrrolidons, Vinylcarbazols, Vinylpyridins, R3 ein Wasserstoffatom oder Halogenatome, insbesondere iw Cl- und Alkylreste von 01 bis C10 R4 ein O}ik)ratom, die NC-, HOOC-, H2NCO-, OCN-, R"O-, B"'-OOC (R'', R''' = Cl bis O Alkylreste) CH3CO-, CH2=CH-CH2-, HOOC-CH2- und R''''-OOC-CH2-Gruppen (R'''' = C1 bis C10 Alkylreste, sowie vinylierte Substituenten, z.B. 1,4 Butandiolmethacrylat) darstellt.Compounds of the following general formula are used as monomers in question, in which R1 is a hydrogen atom, a carboxyl group, alkoxycarbonyl radicals, in particular from C1 to C10, R is a hydrogen atom, a C1 to C10 - alkyl radical, an aryl radical, in particular a phenyl radical, alkyl-substituted and chlorinated phenyl radicals, as well as heterocyclic, - optionally by alkyl- and or aryl radicals substituted radicals, in particular vinylpyrrolidone, vinylcarbazole, vinylpyridine, R3 a hydrogen atom or halogen atoms, in particular iw Cl and alkyl radicals from 01 to C10 R4 an O} ik) ratom, the NC, HOOC, H2NCO, OCN- , R "O-, B"'- OOC (R ", R"' = Cl to O alkyl radicals) CH3CO-, CH2 = CH-CH2-, HOOC-CH2- and R '''' - OOC-CH2 groups (R '''' = C1 to C10 alkyl radicals, as well as vinylated substituents, e.g. 1,4 butanediol methacrylate).

Ferner end aufeinander abgestimmte Monomer- bzw. Monomerlösungsmittelgemische für das beschriebene Pfropfverfahren geeignet, wobei für diesen Fall hauptsächlich Monomergemische in Frage kommen, die allgemein zur Copolymerisation neigen, z.B. Styrol, Acrylnitril.Furthermore, end-coordinated monomer or monomer solvent mixtures suitable for the grafting process described, in which case mainly Monomer mixtures which generally tend to copolymerize come into consideration, e.g. Styrene, acrylonitrile.

Es hat sich ferner gezeigt, daß auch die jeweiligen Polymeren in geeigneten Lösungsmitteln (wee Wasser, Methanol, Aceton, Benzol, Toluol) mit den entsprechenden anorganischen oder organischen Perverbindungen als Katalysatoren aufbereitet, wobei als Lösungsmittel natürlich auch Monomere dienen können, für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können. Es genügt dafür eine kurze Tauchung bzw. eine Besprühung der Cellulose mit dem jeweiligen Monomeren (samt Zusätzen) um die Pfropfung einzuleiten, d.h. die bisher üblichen langen Inclusionszeiten, die zur Bildung verschiedener reaktionsfähiger Inclusionscellulosen erforderlich waren, fallen weg. Die Tauch- bzw. Besprühungszeit ist beim kontinuierlichen Verfahren durch die Maschinengeschwindigkeit vorgegeben.It has also been shown that the respective polymers are also suitable Solvents (wee water, methanol, acetone, benzene, toluene) with the appropriate inorganic or organic per-compounds prepared as catalysts, whereby Monomers can of course also serve as solvents for the inventive Process can be used. A short dive or one is sufficient for this Spraying of the cellulose with the respective monomers (including additives) around the graft initiate, i.e. the long inclusion times customary up to now, which lead to the formation of various reactive inclusion celluloses are no longer required. The diving or spraying time in the continuous process is determined by the machine speed given.

Die Auswahl des eingesetzten Monomeren richtet sich nach den angestrebten physikalischen, chemischen und technologischen Eigenschaften der durch Pfropfung erhaltenen Endprodukte.The selection of the monomer used depends on the desired physical, chemical and technological properties of the grafting end products obtained.

Als Initiierungsmittel für die Pfropfung eignen sich Peroxide, Persäuren organischer und anorganischer Natur (z.B. Benzoylperoxid) sowie Azoisobutter- -säuredinitril, ggf. mit einem Zusatz an Vernetzungsmitteln8 wie Triallylcyanurat, Divinylbenzol oder 1,4-Butandioldimethacrylat, also Substanzen mit di- und polyfunktionellen polymerisationsfähigen Gruppen.Suitable initiating agents for the grafting are peroxides, Peracids of an organic and inorganic nature (e.g. benzoyl peroxide) and azoisobutyric acid dinitrile, possibly with an addition of crosslinking agents8 such as triallyl cyanurate, divinylbenzene or 1,4-butanediol dimethacrylate, i.e. substances with di- and polyfunctional polymerizable groups.

Initiator und Vernetzungsmittel werden im Monomeren oder in einem Monomergemisch bzw. in einer Lösung des Oligomeren gelöst.Initiator and crosslinking agent are in the monomer or in one Monomer mixture or dissolved in a solution of the oligomer.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf drei verschiedenen Wegen durchgeführt werden.The method according to the invention can be carried out in three different ways will.

1. Das Verfahren ist sowohl kontinuierlich mit einer Hilfe eines heizbaren Kalanders' .2. diskontinuierlich mit einer Planpresse durchführbar.1. The process is both continuous with the aid of a heatable calender '.2. can be carried out discontinuously with a flat press.

3. Die getauchte oder besprüht Cellulosebahn läßt sich ferner in einem mit Infrarot-Strahlern beheiztem Trockenkanal pfropfen.3. The dipped or sprayed cellulose web can also be used in one Plug the drying tunnel heated with infrared emitters.

Welchem Verfahren der Vorzug zu geben istsrichtet sich nach dem jeweiligen Endprodukt. Um das Verfahren voll ausschöpfen zu können, ist von der maschinentechnischen Seite ein weiter Spielraum für Druck und Temperatur gegeben und für das kontinuierliche Verfahren auch die Maschinengeschwindigkeit von Vorteil, wobei sich für eine optimale Pfropfausbeute, bezogen auf die Qualitätsverbesserung, die Drucke beider Verfahren (kontinuierlich und diskontinuierlich) sich gegenläufig verhalten, d.h. bei dem Kalanderverfahren ein relativ niedriger Druck erforderlich ist, wohingegen das Planpreßverfahren wesentlich höhere Flächendrucke zur Erzielung gleicher Qualitätseigenschaften der Endprodukte beansprucht.Which method is to be preferred depends on the respective End product. In order to be able to fully exploit the process, the machine technology Side given a wide margin for pressure and temperature and for the continuous The machine speed is also beneficial, with an optimum Graft yield, based on the quality improvement, of the prints from both methods (continuous and discontinuous) behave in opposite directions, i.e. with the Calender process requires a relatively low pressure, whereas the flat pressing process Significantly higher surface pressures to achieve the same quality properties of the End products claimed.

Eine Steuerung des Verfahrens läßt sich in weiten Grenzen durch Veränderung von Druck, Temperatur, Initiatorkonzentration und Reaktionszeit erzielen. Wählt man den Druck, die Initiatorkonzentration und die Reaktionsdauer als Parameter und variiert die Temperatur, so zeigt sich, daß jeweils für eine ganz bestimmte Temperatur ein Ausbeutemaximum durchlaufen wird. Bei diesen Bedingungen zeigen sich auch optimale, physikalische und z.T. auch chemische und auch technologische Eigenschaften (Bruchlast, Weiterreißfestigkeit, Naßfestigkeit, Luftdurchlässigkeit, Hydrophobierungs- bzw. Hydrophilierungseffekt).The process can be controlled within wide limits by changing it of pressure, temperature, initiator concentration and reaction time. Chooses the pressure, the initiator concentration and the reaction time as parameters and if the temperature varies, it is found that in each case for a very specific temperature a maximum yield is passed through. These conditions also show optimal, physical and partly also chemical and technological properties (breaking load, Tear strength, wet strength, air permeability, water repellency or Hydrophilic effect).

Es ist selbstverständlich, daß die Eigenschaften der Pfropfendprodukte nicht nur von den Versuchsbedingungen während des Herstellungsverfahrens sondern auch entscheidend vom eingesetzten Monomeren abhängen. So wird man z.B. mit Monomeren, welche hydrophile funktionelle Gruppen aufweisen, z.B. Methacrylsäure auch Produkte mit hydrophilen, saugfähigen und ionenaustauschfähigen Eigenschaften erzielen.It goes without saying that the properties of the final graft products not only on the test conditions during the manufacturing process but also crucially depend on the monomers used. For example, with monomers, which have hydrophilic functional groups, e.g. methacrylic acid also products with hydrophilic, absorbent and ion-exchangeable properties.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann u.a. eine Verbesserung der Bruchlast, der Naßreißfestigkeit, Weiterreißfestigkeit, Berstdruck, Hydrophobierung z.T. Saugfähigkeit; Verminderung der Luftdurchlässigkeit, Wasserdampfdichtigkeit, Fettdichtigkeit, Dimensionsstabilität, Ionenaustauschkapazitä r ,I r7cteur tÆ fern-er können einige der Endprodukte bacteriostatische und flammhemmende Eigenschaften aufweisen. Die Endprodukte können fcrecr nach einer derartigen Behandlung schweißbar und heißsiegelfähig sein und zeigen je nach dem Druckbereich, bei dem die Pfropfung durchgeführt wurde, opake bzw.The method according to the invention can, inter alia, improve the breaking load, the wet tensile strength, tear propagation resistance, bursting pressure, hydrophobization, in some cases absorbency; Reduction of air permeability, water vapor tightness, grease tightness, dimensional stability, ion exchange capacity r, I r7cteur tÆ fern-er some of the end products may have bacteriostatic and flame retardant properties. The end products can be weldable and heat-sealable after such a treatment and show, depending on the pressure range at which the grafting was carried out, opaque or

transparente Eigenschaften.transparent properties.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Produkte können, je nach Ausgangsmaterial, Papier- (also Blatt-,) Film-, Folien- oder Textilcharakter aufweisen.The products which can be produced by the process according to the invention can depending on the starting material, paper (i.e. sheet,) film, foil or textile character exhibit.

Demzufolge erschließt sich auch eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten als Spezialpapiere (z.B. als Verpackungspapiere, als Druckpapiere, in der analytischen Chemie für chromatographische Zwecke usw.) Die jeweiligen Anwendungsbereiche der Pfropfprodukte sind vorgegeben durch das Ausgangspolymere (Cellulose, Celluloseester etc.) und das angewandte Monomere, wobei die physikalischen und chemischen Eigenschaften in bestimmten Grenzen noch durch Reaktionsdruck, -temperatur, -dauer und Katalysatorkonzentration und auch durch das Herstellungsverfahren beeinflußt werden können.As a result, a multitude of possible uses is also opened up as special papers (e.g. as packaging papers, as printing papers, in analytical Chemistry for chromatographic purposes, etc.) The respective fields of application of the Graft products are given by the starting polymer (cellulose, cellulose ester etc.) and the applied monomers, with the physical and chemical properties within certain limits by reaction pressure, temperature, duration and catalyst concentration and can also be influenced by the manufacturing process.

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.The examples explain the process according to the invention.

Beispiel 1 Ein Filterpapierblatt (Schleicher und Schüll Nr.589/1) von 14.13 cm Kantenlänge wird kurz in 50 ml Vinylacetat getaucht, (bis zur vollkommenen Durchtränkung) das 3g Benzoylperoxid und 0,5 g Triallylcyanurat enthält und dann bei 2500C in einer Bürkle-Presse einem Druck von 50 at ausgesetzt. Die Ausbeute an aufgepfropften nicht extrahierbaren Polymeren nach ca. 3 Sekunden Preßdauer beträgt ca. 10 Gew. (bezogen auf Ausgangscellulose).Example 1 A filter paper sheet (Schleicher and Schüll No. 589/1) 14.13 cm edge length is briefly immersed in 50 ml vinyl acetate (until the perfect Impregnation) containing 3g benzoyl peroxide and 0.5 g triallyl cyanurate and then exposed to a pressure of 50 atm at 2500C in a Bürkle press. The yield of grafted non-extractable polymers after about 3 seconds of pressing time approx. 10 wt. (based on starting cellulose).

Beispiel 2 Ein Filterpapierbogen (Schleicher und Schüll Nr.589/1) mit den Abmessungen 20.58 cm wird kurz in 1000 ml Methylacrylsäuremethylester getaucht, das 30 g Benzoylperoxid und 10 g Triallylcyanurat gelöst enthält. Das so vorbehandelte Filterpapier wird anschließend in einem Kalander bei 2500 C einem Liniendruck von 200 kp/cm2 ausgesetzt. Die Maschinengeschwindigkeit beträgt 15 m/Sekunde. Die Ausbeute an nicht extrahierbarem Polymeren beträgt ca. 5 .Example 2 A sheet of filter paper (Schleicher and Schüll No. 589/1) with the dimensions 20.58 cm is short in 1000 ml Methyl acrylic acid dipped, which contains 30 g of benzoyl peroxide and 10 g of triallyl cyanurate dissolved. That Filter paper pretreated in this way is then placed in a calender at 2500 C. Subject to line pressure of 200 kp / cm2. The machine speed is 15 m / second. The yield of non-extractable polymer is approx. 5.

Beispiel 3 Eine laufende Papierbahn wird in ein Vinylacetatbad getaucht, das ca. 2 % Benzoylperoxid und 25 % TriallylXanurat gelöst enthält und anschließend durch einen Trockenkanal gezogen, der mehrere Elsteinstrahler und(IR-Strahler) enthält. Die Temperatur im Bereich der Papierbahn beträgt ca. 2000 C. Die Ausbeute liegt bei ca. 8 bis 10 %. (nicht extrahierbares Polymere) Beispiel 4 Es werden 3 % Polyvinylacetat, 1 % Benzoylperoxid und 0,5 % Triallylcyanurat in Aceton gelöst. Mit dieser Lösung wird eine Papierprobe (bestehend aus Baumwollinters und Sulfitzellstoff) getränkt. Die getrocknete Probe wird bei ca. 200° C einem Druck von 50 at ausgesetzt. Die Ausbeute an nicht extrahierbarem Polyvinylacetat beträgt 18 % (90 % des aufgezogenen Polymeren).Example 3 A moving paper web is immersed in a vinyl acetate bath, which contains about 2% benzoyl peroxide and 25% triallyl xanurate dissolved and then pulled through a drying tunnel that contains several Elstein radiators and (IR radiators). The temperature in the area of the paper web is approx. 2000 C. The yield is at about 8 to 10%. (non-extractable polymer) Example 4 3% polyvinyl acetate, 1% benzoyl peroxide and 0.5% triallyl cyanurate dissolved in acetone. With this solution a paper sample (consisting of cotton lint and sulphite pulp) is soaked. The dried sample is exposed to a pressure of 50 atm at approx. 200 ° C. the The yield of non-extractable polyvinyl acetate is 18% (90% of the absorbed Polymers).

Beispiel 5 Ein Linterpapierblatt (Schleicher und Schüll Nr. 2043a) von 14'13 cm Kantenlänge bis kurz bis zur vollständigen Durchtränkung in 50 ml Styrol getaucht, das 3 g Benzoylperoxid und 0,5 g Triallylcyanurat gelöst enthält und dann bei 2600 C in einer Bürkle-Presse einem Druck von 50 at ausgesetzt. Die Ausbeute an aufgepfropften nicht extrahierbaren Polymeren nach ca. 5 Sekunden Preßdauer beträgt ca. 6 Gewichts-% Beispiel 6 Ein Filterpapierblatt (Schleicher und Schüll Nr. 589/1) von der 14 13 cm Kantenlänge wird kurzzeitig in 50 ml Vinylpyrrolidon bis zur vollkommenen Durchtränkung getaucht, das 3g Benzoylperoxid und 0,5g Triallylcyanurat gelöst enthäliund dann bei 2600C in einer Bürkle-Presse einem Druck on 50 at ausgesetzt. Die Ausbeute an auftgepfropften nicht extrahierbaren Polymeren nach ca. 3 Sekunden Preßdauer beträgt ca. 10 Gewichts-%.Example 5 A sheet of linter paper (Schleicher and Schüll No. 2043a) from 14'13 cm edge length to short to complete soaking in 50 ml of styrene dipped containing 3 g of benzoyl peroxide and 0.5 g of triallyl cyanurate dissolved and then exposed to a pressure of 50 atm at 2600 C in a Bürkle press. The yield of grafted non-extractable polymers after about 5 seconds of pressing time approx. 6% by weight Example 6 A filter paper sheet (Schleicher and Schüll No. 589/1) from the 14 13 cm edge length is briefly in 50 ml vinylpyrrolidone up to the perfect Dipped saturation, the 3g benzoyl peroxide and 0.5g triallyl cyanurate dissolved and then exposed to a pressure of 50 atm in a Bürkle press at 2600C. The yield of grafted non-extractable polymers after about 3 seconds Pressing time is approx. 10% by weight.

Beispiel 7 In Anlehnung an Beispiel 6 wird das Verfahren mit Allylmethacrylat als Monomeres durchgeführt. Die Ausbeute an nicht extrahierbaren Polymeren nach ca. 3 Sekunden Preßdauer beträgt ca. 10 Gewichts-%.Example 7 In a similar way to Example 6, the process is carried out with allyl methacrylate carried out as a monomer. The yield of non-extractable polymers according to approx. 3 seconds pressing time is approx. 10% by weight.

Beispiel 8 Ein Pilterpapierblatt (Schleicher und Schüll Nr.589/1) von 14*13 cm Kantenlänge wird kurz in 50 ml Vinylacetat/ Vinylchlorid (1:1) bis zur vollkommenen Durchtränkung getaucht, das 3g Benzoylperoxid und 0,5g Triallylcyanurat gelöst enthält und dann bei 2200C in einer Bürkle-Presse einem Druck von 150 at ausgesetzt. Die Ausbeute an aufgepfropfen nicht extrahierbaren Polymeren beträgt ca. 14 Gewichts-.Example 8 A sheet of pilter paper (Schleicher and Schüll No. 589/1) 14 * 13 cm edge length is briefly in 50 ml vinyl acetate / vinyl chloride (1: 1) to immersed for complete saturation, the 3g benzoyl peroxide and 0.5g triallyl cyanurate contains dissolved and then at 2200C in a Bürkle press a pressure of 150 at exposed. The yield of grafted non-extractable polymers is approx. 14 weight.

Beispiel 9 Beispiel 2 wird dahingehend abgeändert, daß das Gemisch, bestehend aus Methylmethacrylat, Benzoylperoxid, Triallylcyanurat auf die Papierbahn aufgesprüht wird. Die Ausbeute an nicht extrahierbarem Polymeren beträgt ca. 5 0.Example 9 Example 2 is modified so that the mixture, consisting of methyl methacrylate, benzoyl peroxide, triallyl cyanurate on the paper web is sprayed on. The yield of non-extractable polymer is approx. 50.

Claims (5)

Patentansprüche Claims . Verfahren zur Veredlung von Cellulose und Cellulose derivaten, sowie strukturverwandten Polysachariden durch Aufpfropfen von Vinylverbindungen bei erhöhter Temperatur gegebenfalls unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß men Cellulose, Oellulosederivate, sowie strukturverwandte Polysacharide durch Tauchen oder Besprühen mit einer monemeren oder polymeren Verbindung der allgemeinen Formel in der R' ein Wasserstoffatom, eine Carboxyl-gruppe, Alkoxycarbonylreste, insbesondere von C1 bis C10 R2 ein Wasserstoffatom, ein C1 bis C10 - Alkylrest, ein Arylrest, insbesondere ein Phenylrest, alkylsubstitierte und, chlorierte Phenylreste, sowie heterocyclische, gegebenenfalls durch Alkyl- und oder Arylreste substituierte Reste, insbesondere des Vinylpyrrolidons, Vinylcarbazols, Vinylpyridins, R3 ein Wasserstoffatom oder Halogenatome, insbesondere F-, Cl- und Alkylreste von C1 bis C10 R4 ein Chloratom, die NS, HOOC-, H2NCO-, OCN-, R'O-, R"'-OOC (R", R"' = Ci bis C10Alkylreste) CH3CO-, CH2=CH-CH2-, HOOC-CH2' und -0H2-0H2-ll3, 'CHg 10 Alkylreste,
R''''-OOC-CH2-Gruppen (R"" = Ci bis C sowie vinylierte Substituenten, z.B. 1,4 Butandiolmethacrylat) darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 10 000 bedeutet, die 0,1 bis 4 einer anorganischen oder organischen Perverbindung, insbesondere Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Peroxydisulfat, Azoisobuttersäuredinitril und gegebenenfalls O bis 3 % eines Vernetzungsmittels, insbesondere Triallylcyanurat, Divinylbenzol, 1 3, 5-Triacryloylhexahydrotriazin, 1,4-Butandioldimethacrylat enthält, tränkt und unmittelbar daran einer Temperatur 0 bis 5000 C insbesondere von 100 bis 4000 C und einem Druck von 0,1 bis 150 at aussetzt.. Process for upgrading cellulose and cellulose derivatives, as well as structurally related polysaccharides by grafting vinyl compounds at elevated temperature, if necessary under pressure, characterized in that cellulose, oil derivatives and structurally related polysaccharides are dipped or sprayed with a monomeric or polymeric compound of the general formula in which R 'is a hydrogen atom, a carboxyl group, alkoxycarbonyl radicals, in particular from C1 to C10, R2 is a hydrogen atom, a C1 to C10 alkyl radical, an aryl radical, especially a phenyl radical, alkyl-substituted and chlorinated phenyl radicals, as well as heterocyclic, optionally by alkyl and or aryl radicals substituted radicals, in particular vinylpyrrolidone, vinylcarbazole, vinylpyridine, R3 a hydrogen atom or halogen atoms, in particular F, Cl and alkyl radicals from C1 to C10 R4 a chlorine atom, the NS, HOOC-, H2NCO-, OCN-, R ' O-, R "'- OOC (R", R "' = Ci to C10-alkyl radicals) CH3CO-, CH2 = CH-CH2-, HOOC-CH2 'and -0H2-0H2-ll3, 'CHg 10 alkyl radicals,
R '''' - OOC-CH2 groups (R "" = Ci to C and vinylated substituents, for example 1,4 butanediol methacrylate), n is an integer from 1 to 10,000, 0.1 to 4 of an inorganic or organic per-compound, in particular benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peroxydisulfate, azoisobutyric acid dinitrile and optionally 0 to 3% of a crosslinking agent, in particular triallyl cyanurate, divinylbenzene, 1,3,5-triacryloylhexahydrotriazine, 1,4-butanediol dimethacrylate, and a temperature of 0 to 5000 ° C immediately thereafter in particular from 100 to 4000 C and a pressure of 0.1 to 150 atm. 2. Verfahren nach Ansrpch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von polymeren Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel ein Vinylmonomeres als Lösungsmittel verwendet.2. The method according to Ansrpch 1, characterized in that when using of polymeric compounds of the general formula given is a vinyl monomer used as a solvent. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulose bzw. Cellulosederivate und strukturverwandte Polysacharide in Form von Textilfasern, Textilgeweben, Papierbahnen und -blättern, Pappe, Einzelfasern, Pilmen und Folien oder als Pulver verwendet.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one Cellulose or cellulose derivatives and structurally related polysaccharides in the form of Textile fibers, textile fabrics, paper webs and sheets, cardboard, individual fibers, pilms and foils or used as a powder. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one works continuously. 5. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß man den Pfropfvorgang an einem beheizten Kalander unter Druck von 1 bis 15D at oder einer Planpresse unter einen Liniendruck von 0 bis 200 kp/cm, bzw. mit einem unter Infrarotstrahlung beheizten Tockenkanal bei einer Temperatur von 0 bis 5000 C, insbesondere zwischen 200 und 4000 C durchführt.5. The method according to claim 4, characterized in that the grafting process on a heated calender under a pressure of 1 to 15D at or a flat press under a line pressure of 0 to 200 kp / cm, or with a heated under infrared radiation Dry channel at a temperature of 0 to 5000 C, in particular between 200 and 4000 C performs.
DE19691953121 1969-10-22 1969-10-22 Improvement of cellulose, its derivs and - converted polysaccharides Pending DE1953121A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19691953121 DE1953121A1 (en) 1969-10-22 1969-10-22 Improvement of cellulose, its derivs and - converted polysaccharides

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19691953121 DE1953121A1 (en) 1969-10-22 1969-10-22 Improvement of cellulose, its derivs and - converted polysaccharides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1953121A1 true DE1953121A1 (en) 1971-04-29

Family

ID=5748858

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19691953121 Pending DE1953121A1 (en) 1969-10-22 1969-10-22 Improvement of cellulose, its derivs and - converted polysaccharides

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE1953121A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018008760A1 (en) * 2016-07-08 2018-01-11 株式会社日本触媒 N-vinyl lactam-based crosslinked polymer, cosmetic, absorbent agent for ink, and absorbent composite

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018008760A1 (en) * 2016-07-08 2018-01-11 株式会社日本触媒 N-vinyl lactam-based crosslinked polymer, cosmetic, absorbent agent for ink, and absorbent composite
JPWO2018008760A1 (en) * 2016-07-08 2019-06-13 株式会社日本触媒 N-Vinyl lactam cross-linked polymer, cosmetic, ink absorbent and absorbent composite
US11173472B2 (en) 2016-07-08 2021-11-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. N-vinyl lactam-based crosslinked polymer, cosmetic, absorbent agent for ink, and absorbent composite
US11786763B2 (en) 2016-07-08 2023-10-17 Nippon Shokubai Co., Ltd. N-vinyl lactam-based crosslinked polymer, cosmetic, absorbent agent for ink, and absorbent composite

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1720449C3 (en) Graft copolymers obtained by grafting styrene, methyl methacrylate or isoprene onto polytetrafluoroethylene or polychlorotrifluoroethylene. Eliminated from: 1292387
DE2840010C3 (en) Graft copolymers
DE2521843C3 (en) Process for the production of a chlorinated polymer, copolymer or graft polymer from vinyl chloride
DE2416532A1 (en) METHOD FOR MANUFACTURING ABSORBABLE CELLULOSE MATERIALS AND THEIR USE
DE2647420A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF A MODIFIED POLYSACCHARIDE
DE2818763A1 (en) NEW MONOMERS, METHOD FOR THEIR PRODUCTION, POLYMERS FROM THESE MONOMERS AND THEIR USE
DE2902528A1 (en) TEXTILE FINISHING AGENTS
DE10308753A1 (en) Cationic starch graft copolymers and new process for the production of cationic starch graft copolymers
CH499578A (en) Process for making non-textile goods oil and water repellent
DE1121579B (en) Process for making cellulosic fabrics crease-resistant
DE1953121A1 (en) Improvement of cellulose, its derivs and - converted polysaccharides
DE1224506B (en) Process for the production of acrylonitrile homopolymers or copolymers
DE1800274A1 (en) Modified vinyl polymer
DE1815474C3 (en) Process for the production of graft copolymers from cellulosic or starch-containing substances and ethylenically unsaturated monomers
DE1494389A1 (en) Sulfonium salts
DE1232103B (en) Process for the production of coatings, impregnations and gluing of fiber substrates such as fabrics, fleeces as well as for the lamination of foams with fabrics using graft polymers
DE2200111C3 (en)
DE1720962A1 (en) Process for grafting monomers onto polymers containing hydroxyl groups
DE2549657C3 (en) Process for the water-repellent finishing of paper and textile goods and means suitable therefor
DE2416531A1 (en) GRAFTED POLYHYDROXY COMPOUNDS, IN PARTICULAR GANGLED CELLULOSE AND CELLULOSE DERIVATIVES, PROCESSES FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE
DE1494353C3 (en) Process for the graft polymerisation of olefinically unsaturated monomeric compounds onto carrier polymers
DE2157902B2 (en)
DE1494425C3 (en) Use of a vinylidene chloride vinyl chloride copolymer as a coating agent
DE2258675A1 (en) POLYMERIZES OF ACRYLESTER AND VINYL HALOGENIDE MONOMERS WITH ALKYDOMONOMERS
DE1917053C3 (en) Paper or paper product