DE19528446C2

DE19528446C2 - SiC composition and process for its manufacture

Info

Publication number: DE19528446C2
Application number: DE1995128446
Authority: DE
Inventors: Gottfried Slangen; Thomas Schwarze
Original assignee: VGT Industriekeramik GmbH
Current assignee: VGT Industriekeramik GmbH
Priority date: 1995-08-02
Filing date: 1995-08-02
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2015-08-03
Also published as: DE19528446A1

Description

Die Erfindung betrifft eine SiC-Masse mit mindestens 70 Gew.-% SiC und einem eine P₂O₅-haltige Komponente enthaltenden ersten Binder und einem anorganischen plastifizierenden zweiten Binder und zeigt auch ein Verfahren zur Herstellung einer SiC-Masse für die Auskleidung von Schmelzkammerfeuerungen, Müllverbrennungs anlagen und dgl., indem in ein Gemenge von mindestens 70 Gew.-% SiC, ein chemisch-keramischer erster Binder in Form einer P₂O₅- haltigen Komponente und ein anorganischer plastifizierender zweiter Binder eingebracht wird. Die Erfindung zielt auf die Entwicklung einer Masse ab, die mit verbesserter Oxydationsbeständigkeit geeignet ist, an bestifteten Rohrwänden von Schmelzkammer feuerungen auch von Hand im Putzverfahren aufgetragen zu werden.The invention relates to an SiC composition with at least 70% by weight SiC and a first binder containing a P ₂ O ₅ -containing component and an inorganic plasticizing second binder and also shows a method for producing an SiC composition for lining furnace furnaces , Waste incineration plants and the like. By introducing a chemical-ceramic first binder in the form of a P ₂ O ₅ -containing component and an inorganic plasticizing second binder into a mixture of at least 70% by weight SiC. The invention aims at the development of a composition which, with improved resistance to oxidation, is suitable for firing on stuck pipe walls of melting chamber furnaces, also by hand in the cleaning process.

Aus der US 5,318,932 ist eine SiC-Masse der eingangs beschrie benen Art bekannt. Die Masse weist etwa 50 bis 90 Gew.-% SiC auf und zeigt die gleichzeitige Anwesenheit von zwei Bindern, näm lich eines ersten keramischen Binders in Form einer P₂O₅-haltigen Komponente und eines zweiten Binders in Form von Bentonit oder Ton. Weiterhin ist Borphosphat in einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.-% vorhanden.From US 5,318,932 an SiC mass of the type described is known. The mass has about 50 to 90 wt .-% SiC and shows the simultaneous presence of two binders, namely a first ceramic binder in the form of a P ₂ O ₅ -containing component and a second binder in the form of bentonite or clay. Boron phosphate is also present in a proportion of 0.5 to 5% by weight.

Aus "Feuerfestbau", Vulkan-Verlag Essen 1987, Seite 245, ist es bekannt, als Auskleidungsmasse für eine Schmelzkammerfeuerung, also insbesondere den Feuerraum eines Dampfkessels, eine SiC-Masse einzusetzen, die einen SiC-Gehalt zwischen 70 und 90 Gew.-% aufweist. Solche Massen besitzen eine keramische, eine chemische oder eine chemisch-keramische Mischung. Sie werden als Ein-Komponenten-Masse oder auch als Zwei-Komponenten-Masse geliefert.From "Feuerfestbau", Vulkan-Verlag Essen 1987, page 245, it is known as a lining mass for a melting furnace, in particular the combustion chamber of a steam boiler, a SiC mass use, the SiC content between 70 and 90 wt .-% having. Such masses have a ceramic one chemical or a chemical-ceramic mixture. They are considered One-component mass or as a two-component mass delivered.

Bei Realisierung einer keramischen Bindung wird bekanntermaßen Ton zugesetzt. Eine chemische Bindung kann unter Hinzufügung von Phosphaten realisiert werden. Bei einer chemisch-keramischen Bindung sind beide Bestandteile vertreten. Ein mit einer solchen Masse auszukleidender Feuerraum wird in der Regel dadurch herge stellt, daß die von Wasser durchflossenen Rohre als Rohrwandung zunächst mit einer Vielzahl von Stiften versehen wird. Dabei können pro Quadratmeter bis zu 4000 Stifte Anwendung finden. Die Stifte können eine Höhe von 10 bis 14 mm aufweisen. Die SiC-Masse wird auf diese bestiftete Wand aufgebracht und glattge strichen, wobei die Stifte bündig oder verdeckt abgedeckt werden.As is known, when realizing a ceramic bond Added clay. A chemical bond can be added by adding Phosphates can be realized. With a chemical-ceramic Binding is represented in both components. One with one The mass of the firebox to be lined is usually obtained as a result represents that the pipes through which water flows as a pipe wall is first provided with a variety of pens. Here can use up to 4000 pens per square meter. The pins can have a height of 10 to 14 mm. The SiC mass is applied to this pinned wall and smoothed stroke, covering the pens flush or concealed will.

Beim Betrieb einer solchen Schmelzkammerfeuerung bildet sich aus den Rückständen des Brennstoffes, in der Regel Kohle, eine Schlacke, die an der verkleideten Wand herabfließt. Diese Schlacke wirkt auf die SiC-Masse korrodierend und erodierend. Hohe Alkali- und Erdalkalibestandteile der Schlacke führen zum Korrodieren der SiC-Masse. Auch die in der Schlacke anfallenden metallischen Schmelzen wirken in dieser Richtung. Die Rauchgase greifen an der SiC-Masse an solchen Stellen ein, die weitgehend schlackefrei sind. Hier kommt es in erster Linie zu einer chemischen Korrosion. Die Schädigung der SiC-Masse kann soweit gehen, daß diese partiell von der Rohrwand gänzlich abgetragen wird, wodurch sie an dieser Stelle ihre Schutzfunktion für die Rohrwand verliert und Korrosions- und Erosionserscheinungen dann beschleunigt an der Rohrwand ablaufen. Dies kann bis zu Leckagen führen, bei denen Wasserdampfaustritt in den Feuerraum hinein vorkommt. Die Einleitung von Wasserdampf, die andererseits auch über feuchte Kohle mit eingeschleppt werden kann, bewirkt eine verstärkte Oxidation der SiC-Masse. Im Laufe dieser Oxidation kommt es zu einer Volumenvergrößerung und damit zum Auftreten von Spannungen, die sich in Abplatzerscheinungen und einem Ausbrechen von Teilen der Masse äußern können. Die Lebensdauer der SiC-Masse ist damit begrenzt. Keramisch gebundene SiC-Massen werden in einem großen Temperaturbereich eingesetzt, insbeson dere dann, wenn die Oberflächentemperaturen zwischen 500 und 1500°C liegen. Phosphatgebundene SiC-Massen sind für Ober flächentemperaturen zwischen 200 und 950°C geeignet.When such a smelting chamber firing is operating the residues of the fuel, usually coal, one Slag flowing down the clad wall. This Slag has a corrosive and eroding effect on the SiC mass. High alkali and alkaline earth components of the slag lead to Corroding of the SiC mass. Even those that accumulate in the slag metallic melts work in this direction. The smoke gases intervene at the SiC mass in such places that largely are slag free. Here there is primarily one chemical corrosion. The damage to the SiC mass can be so far go that these are completely removed from the pipe wall is what makes them their protective function for the Pipe wall loses and then signs of corrosion and erosion run accelerated on the pipe wall. This can lead to leaks cause water vapor to escape into the combustion chamber occurs. The introduction of water vapor, on the other hand, too can be brought in with moist coal, causes a increased oxidation of the SiC mass. In the course of this oxidation there is an increase in volume and thus occurs of tensions, which result in flaking and a Breaking out of parts of the crowd. The lifespan the SiC mass is therefore limited. Ceramic bonded SiC materials are used in a wide temperature range, in particular especially when the surface temperatures are between 500 and 1500 ° C. Phosphate-bonded SiC materials are for Ober surface temperatures between 200 and 950 ° C are suitable.

Aus Wecht "Feuerfest-Siliciumcarbid", Springer-Verlag, 1977, sowie einem Prospekt "Refrax", Januar 1986, der Firma Carborundum sind nitridgebundene SiC-Platten bekannt, die in Schmelzkammerfeuerungen oder auch in Müllverbrennungsanlagen Anwendung finden, um die Rohrwandung zu schützen. Solche Platten weisen 80 bis etwa 86 Gew.-% SiC auf. Die Nitridbindung wird während des Brennens des Steins erbracht. Dem Gemenge wird zu diesem Zweck metallisches Silizium zugesetzt, und nach der Formung der Steine wird der Brand in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dabei bildet sich Si₃N₄. Am fertigen Stein sind etwa 12 bis 15 Gew.-% Si₃N₄ vorhanden. Solche Steine besitzen eine gute Oxidationsbeständigkeit und eine vorteilhaft verbes serte Wärmeleitfähigkeit. Nachteilig an solchen Steinen oder Platten ist es, daß sie unter Mitverwendung von Mörtel vor die zu schützende Rohrwand gehängt werden müssen. Ihr Herstellungs aufwand und ihr Montageaufwand ist erheblich. Trotzdem lassen sich Fugen und Lunkerstellen der Verkleidungsplatten vor der Rohrwand nicht vermeiden, die dazu führen können, daß Schleich gase einen direkten Angriff an der Rohrwandung finden können. Es besteht weiterhin die Gefahr, daß die Befestigungselemente, an denen die Platten an der Rohrwandung aufgehängt werden, geschä digt werden. Für die verschiedenen Anwendungsfälle und die verschiedenen Zonen eines Feuerraums müssen in der Regel auch unterschiedlich geformte Platten hergestellt und vorrätig gehalten werden. Hieraus resultiert eine lange Lieferzeit und eine entsprechende Lagerhaltung. Solche Platten sind, da sie eine gewisse Mindestdicke erfordern, in der Regel dicker als eine Auskleidungsmasse, d. h. sie erbringen demzufolge eine unerwünscht hohe Isolierwirkung.From "Feuerfest-Siliciumcarbid", Springer-Verlag, 1977, as well as a brochure "Refrax", January 1986, from the company Carborundum, nitride-bonded SiC plates are known, which are used in furnace furnaces or in waste incineration plants to protect the pipe wall. Such plates have 80 to about 86% by weight SiC. The nitride bond is made while the stone is burning. For this purpose, metallic silicon is added to the batch, and after the stones have been formed, the fire is carried out in a nitrogen atmosphere. This forms Si ₃ N ₄ . About 12 to 15% by weight of Si ₃ N _{4 is} present on the finished stone. Such stones have good oxidation resistance and an advantageously improved thermal conductivity. A disadvantage of such stones or slabs is that they have to be hung in front of the pipe wall to be protected with the use of mortar. Your manufacturing and assembly costs are considerable. Nevertheless, joints and voids in the cladding panels in front of the pipe wall cannot be avoided, which can lead to creeping gases being able to directly attack the pipe wall. There is also a risk that the fasteners on which the plates are hung on the pipe wall will be damaged. For the different applications and the different zones of a combustion chamber, panels of different shapes usually have to be manufactured and kept in stock. This results in a long delivery time and corresponding storage. Since they require a certain minimum thickness, such plates are generally thicker than a lining material, ie they consequently provide an undesirably high insulating effect.

Aus Derwent Abstract zu JP 55 131086 ist eine Beschichtung für einen Koksofen gezeigt und beschrieben. Eine solche Beschichtung weist üblicherweise eine Wandstärke von 2-3 mm auf. Sie soll 10 bis 100 Gew.-% feuerfeste Partikel aufweisen, also entweder SiC oder Siliciumnitrid und Graphit, sowie 90 bis 0 Gew.-% oxidische Partikel, beispielsweise Tonerde, Silica, Mullit, Cordierit o. dgl.. Schließlich ist noch ein anorganischer Binder erforder lich, beispielsweise Wasserglas, Natriumphosphat, Natriumtri polyphosphat, Aluminiumphosphat o. dgl.. Wie ersichtlich werden damit nur solche Binder genannt, die aufgrund eines chemischen Prozesses entstanden sind. Es fehlt hier jeglicher Hinweis auf die gleichzeitige Anwesenheit von mehreren Bindern.Derwent Abstract for JP 55 131086 is a coating for shown and described a coke oven. Such a coating usually has a wall thickness of 2-3 mm. It should be 10 have up to 100% by weight of refractory particles, either SiC or silicon nitride and graphite, and 90 to 0 wt .-% oxidic Particles, for example alumina, silica, mullite, cordierite or the like. Finally, an inorganic binder is required Lich, for example water glass, sodium phosphate, sodium tri polyphosphate, aluminum phosphate or the like. As can be seen hence only those binders named which are due to a chemical Process have arisen. Any reference to is missing here the simultaneous presence of several binders.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine SiC-Masse der eingangs beschriebenen Art bereitzustellen, die eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit, eine verbesserte Erosionsbeständigkeit und eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit aufweist. Die Masse soll damit in der Anwendung verbesserte Eigenschaften gegenüber dem chemischen Angriff insbesondere metallischer Schmelzen, gegen Erosionserscheinungen von beispielsweise unverbrannten Brennstoffbestandteilen und eine erhöhte Lebensdauer gegen den Angriff aggressiver Gase aufweisen. The invention has for its object a SiC mass to provide the type described above, the improved Corrosion resistance, improved erosion resistance and has improved oxidation resistance. The mass should thus have improved properties compared to the application the chemical attack, especially of metallic melts, against signs of erosion from, for example, unburned Fuel components and an increased lifespan against the Attack of aggressive gases.

Erfindungsgemäß wird dies durch eine SiC-Masse der eingangs beschriebenen Art erreicht, die zusätzlich 10 bis 20 Gew.-% Si₃N₄ in feinverteilter Form enthält. Damit entsteht eine mit Monoaluminiumphosphat gebundene Siliziumkarbid-Siliziumnitrid- Stiftrohrmasse. Die Masse ist auch von Hand gut verarbeitbar. Das Verfahren zur Herstellung einer solchen SiC-Masse der eingangs beschriebenen Art kennzeichnet sich erfindungsgemäß dadurch, daß dem Gemenge 10 bis 20 Gew.-% Si₃N₄ - vorzugsweise 10-15 Gew.-% Si₃N₄ - in feinverteilter Form hinzugefügt wird und daß zur Stabilisierung des Si₃N₄ das Gemenge durch die Zugabe des ersten P₂O₅-haltigen Binders auf einen pH-Wert im Bereich zwischen 3 und 7 eingestellt wird. Gute Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn das Siliziumnitrid in den angegebenen vergleichs weise hohen Anteilen hinzugefügt wird. Es ergibt sich eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit. Abplatzerscheinungen werden weitgehend vermieden. Die Porositätsänderungen unter Temperatur einfluß sind vorteilhaft gering.According to the invention, this is achieved by an SiC composition of the type described at the outset, which additionally contains 10 to 20% by weight of Si ₃ N ₄ in finely divided form. This creates a silicon carbide-silicon nitride pin tube mass bonded with monoaluminum phosphate. The mass is also easy to process by hand. The process for producing such an SiC composition of the type described at the outset is characterized in that 10 to 20% by weight of Si ₃ N ₄ , preferably 10-15% by weight of Si ₃ N ₄ , are added to the mixture in finely divided form and that to stabilize the Si ₃ N ₄ the mixture is adjusted to a pH in the range between 3 and 7 by adding the first P ₂ O ₅ -containing binder. Good results can be achieved if the silicon nitride is added in the comparatively high proportions indicated. There is an improved resistance to oxidation. Spalling phenomena are largely avoided. The changes in porosity under the influence of temperature are advantageously small.

Insbesondere ist es bei der Herstellung möglich, in einem ersten Schritt das SiC und das Si₃N₄ trocken vorzumischen und dieser Vormischung eine P₂O₅-haltige wäßrige Lösung zuzusetzen. In einem zweiten Schritt wird dann Ton als anorganischer plastifi zierender zweiter Binder zugegeben und diesem Gemenge eine weitere P₂O₅-haltige Komponente zugesetzt. Bei den beiden P₂O₅-haltigen Komponenten kann es sich um den gleichen Stoff in unterschied lichen Anteilen handeln, wobei die wesentliche Menge erst im zweiten Schritt hinzugefügt wird. Die P₂O₅-haltigen Komponenten, in der Regel Monoaluminiumphosphat, können auch Phosphorsäure, Diphosphorsäure, Polyphosphorsäuren und/oder Metaphosphorsäure sein und zur Einstellung des pH-Wertes dienen.In particular, it is possible during production to premix the SiC and Si ₃ N ₄ dry in a first step and to add a P ₂ O ₅ -containing aqueous solution to this premix. In a second step, clay is then added as an inorganic plasticizing second binder and a further P ₂ O ₅ -containing component is added to this mixture. The two P ₂ O ₅ -containing components can be the same substance in different proportions, the essential amount being added only in the second step. The P ₂ O ₅ -containing components, generally monoaluminum phosphate, can also be phosphoric acid, diphosphoric acid, polyphosphoric acids and / or metaphosphoric acid and serve to adjust the pH.

Vorteilhaft wird dem Gemenge ein Sinterhilfsmittel, insbesondere eine borhaltige Verbindung, hinzugefügt. Dies verbessert den Zusammenhalt der Masse bei Temperatureinwirkung. A sintering aid is particularly advantageous for the batch, in particular a boron-containing compound added. This improves the Cohesion of the mass under the influence of temperature.

Ein wesentlicher Anteil des Si₃N₄ sollte in einer Korngröße von ≦ 0,01 mm hinzugefügt werden, wobei der mittlere Teilchen durchmesser (d50-Wert) zwischen 1 und 4 µ liegt. Damit ergibt sich eine wesentliche Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit.A significant proportion of Si ₃ N ₄ should be added in a grain size of ≦ 0.01 mm, the mean particle diameter (d50 value) being between 1 and 4 µ. This results in a significant improvement in the resistance to oxidation.

Es ist auch wichtig, daß das Gemenge SiO₂ in einem Anteil zwischen 0,5 und 5 Gew.-% - vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Gew.-% - enthält. Das SiO₂ wird in Form thermischer Silika oder als Mikrosilika eingesetzt.It is also important that the mixture contains SiO ₂ in a proportion between 0.5 and 5% by weight - preferably 1.0 to 3.0% by weight. The SiO ₂ is used in the form of thermal silica or as microsilica.

Weitere Einzelheiten der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Tabelle A hervor, die Vergleichsbeispiele I bis IV und Versatzbeispiele V bis IX nach der Erfindung zeigt: Further details of the invention follow from the following Table A shows the comparative examples I to IV and Offset examples V to IX according to the invention show:

Tabelle ATable A

In den Vergleichsbeispielen I bis IV ist der SiC-Anteil mit 92 Gew.-% noch etwas höher gewählt, als dies im Stand der Technik bekannt ist. Die Siliziumnitrid-Anteil liegen relativ niedrig. Bei den Versatzbeispielen V bis VIII ist der SiC-Anteil mit 82 Gew.-% vergleichsweise niedriger gewählt. Das Siliziumnitrid ist mit 13 Gew.-% erheblich verstärkt vertreten. Die Eigenschaften des Versatzbeispieles IX wurden als optimal im Vergleich zu den anderen Versatzbeispielen erkannt. Aber auch mit den anderen Versatzbeispielen lassen sich akzeptable Eigenschaften erreichen.In Comparative Examples I to IV, the SiC content is 92% by weight chosen a little higher than in the prior art is known. The silicon nitride content is relatively low. In the offset examples V to VIII, the SiC content is 82 % By weight selected to be comparatively lower. The silicon nitride is represented significantly more with 13% by weight. The properties of the offset example IX were found to be optimal compared to the other offset examples recognized. But also with the others Offset examples can have acceptable properties to reach.

Die nachfolgende Tabelle B zeigt die Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik: Table B below shows the invention in comparison to State of the art:

Tabelle BTable B

In der ersten Spalte ist eine tongebundene SiC-Masse angeführt, wie sie dem Stand der Technik entspricht. Die Veränderung der Porosität nach der angegebenen Zeit beträgt hier etwa + 78%. In der nächsten Spalte ist eine P₂O₅-gebundene SiC-Masse, von der die Erfindung ausgeht, angegeben. Auch hier beträgt die Porositätsänderung noch + 70%. In der dritten Spalte ist der Anmeldungsgegenstand, und zwar anhand des Versatzbeispieles IX, angegeben. Man erkennt, daß die Veränderung der Porosität nach 500 Stunden nur noch + 5,3% beträgt. Daraus wird erkennbar, daß die Oxidationsbeständigkeit erheblich verbessert ist und die Gefahr von Abplatzungen beim Anmeldungsgegenstand im Vergleich zum Stand der Technik erheblich gemindert ist.In the first column, a clay-bound SiC mass is given, which corresponds to the state of the art. The change in porosity after the specified time is approximately + 78%. The next column shows a P ₂ O ₅ -bound SiC mass from which the invention is based. Here too, the change in porosity is still + 70%. In the third column, the subject of the application is given, based on example IX. It can be seen that the change in porosity after 500 hours is only + 5.3%. From this it can be seen that the oxidation resistance is considerably improved and the risk of flaking in the subject of the application is considerably reduced in comparison with the prior art.

Die nachfolgende Tabelle C veranschaulicht den Kernbereich der Erfindung, nämlich 10 bis 15 Gew.-% Si₃N₄:Table C below illustrates the core area of the invention, namely 10 to 15% by weight of Si ₃ N ₄ :

Tabelle CTable C.

In dem Beispiel A wird das Si₃N₄ mit relativ niedrigem Anteil eingesetzt. Es werden zwar ausreichende Rohdichte und Porosität erreicht. Es wird ferner eine Verbesserung der Oxidationsbestän digkeit gegenüber den Ton-gebundenen und P₂O₅-gebundenen SiC-Massen erreicht (siehe Tabelle B), jedoch tritt der Effekt noch in unzureichendem Maße auf. Erst bei Anhebung des gewichts mäßigen Anteils des Si₂N₄ auf über 10 Gew.-% tritt die gewünschte wesentliche Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit auf. An dem Beispiel B ersieht man, daß eine weitere Steigerung des Gewichtsanteils des Si₂N₄ über etwa 15 Gew.-% keine wesentliche weitere Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit erbringt.In example A, the Si ₃ N _{4 is used} with a relatively low proportion. Sufficient bulk density and porosity are achieved. There is also an improvement in the oxidation resistance compared to the clay-bound and P ₂ O ₅ -bound SiC compositions (see Table B), but the effect still occurs to an insufficient extent. Only when the proportion by weight of Si ₂ N _{4 is raised} to more than 10% by weight does the desired substantial improvement in oxidation resistance occur. Example B shows that a further increase in the weight fraction of Si ₂ N ₄ above about 15% by weight does not bring about any further significant improvement in the resistance to oxidation.

Claims

1. SiC composition with at least 70% by weight SiC and a first binder containing a P ₂ O ₅ -containing component and an inorganic plasticizing second binder, characterized in that the composition comprises 10 to 20% by weight Si ₃ Contains N ₄ in finely divided form.

2. A process for producing an SiC composition for lining purposes by introducing a chemical-ceramic first binder in the form of a component containing P ₂ O ₅ and an inorganic plasticizing second binder into a mixture of at least 70% by weight SiC , characterized in that 10 to 20% by weight of Si ₂ N ₄ - preferably 10 to 15% by weight of Si ₃ N ₄ - is added to the mixture in finely divided form, and in that the mixture is stabilized by Si ₃ N ₄ the addition of the first P ₂ O ₅ -containing binder is adjusted to a pH in the range between 3 and 7.

3. The method according to claim 2, characterized in that in a first step, the SiC and the Si ₃ N _{4 are} dry premixed, that a P ₂ O ₅ -containing aqueous solution is added to this premix, that clay as anorga in a second step African plasticizing second binder is added, and that another P ₂ O ₅ -containing component is added to this mixture.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that the P ₂ O ₅ -containing component for adjusting the pH is phosphoric acid, diphosphoric acid, polyphosphoric acids and / or metaphosphoric acid.

5. The method according to any one of claims 2 to 4, characterized records that the batch a sintering aid, in particular a compound containing boron is added.

6. The method according to claim 2, characterized in that a proportion of Si ₃ N _{4 is added} in a grain size of <= 0.01 mm, the mean particle diameter (d50 value) being between 1 and 4 µ.

7. The method according to any one of claims 2 to 6, characterized in that the mixture SiO ₂ in a proportion between 0.5 to 5.0 wt .-% - preferably 1.0 to 3.0 wt .-% - added becomes.