DE19528446A1

DE19528446A1 - Silicon carbide compsn. used to line e.g. furnaces - contg. phosphorous oxide-contg. component as binder, and silicon nitride.

Info

Publication number: DE19528446A1
Application number: DE1995128446
Authority: DE
Inventors: Gottfried Slangen; Thomas Schwarze
Original assignee: VGT Industriekeramik GmbH
Current assignee: VGT Industriekeramik GmbH
Priority date: 1995-08-02
Filing date: 1995-08-02
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2015-08-03
Also published as: DE19528446C2

Abstract

Silicon carbide compsn. contains 70-95 wt.% SiC and a binder contg. a P2O5 component, and Si3N4 in finely divided form. Prodn. of the compsn. is also claimed, in which a chemical-ceramic binder in the form of P2O5-contg. component, and an inorganic plasticiser/binder are added to 70-95 wt.% SiC, followed by 0.1-20 (pref. 10-15)wt.% Si3N4, and the pH adjusted to 3-7 to stabilise the Si3N4.

Description

Die Erfindung betrifft eine SiC-Masse mit 70 bis 95 Gew. -% SiC und einem eine P₂O₅-haltige Komponente enthaltenden Binder und zeigt auch ein Verfahren zur Herstellung einer SiC-Masse für die Auskleidung von Schmelzkammerfeuerungen Müllverbrennungsanlagen und dgl., indem in ein Gemenge von 70 bis 95 Gew.-% SiC, ein chemisch-keramischer Binder in Form einer P₂O₅-haltigen Kompo nente und ein anorganischer Plastifizierer/Binder eingebracht wird. Die Erfindung zielt auf die Entwicklung einer Masse ab, die mit verbesserter Oxydationsbeständigkeit geeignet ist, an bestifteten Rohrwänden von Schmelzkammerfeuerungen auch von Hand im Putzverfahren aufgetragen zu werden.The invention relates to a SiC composition with 70 to 95% by weight SiC and a binder containing a P₂O₅-containing component and also shows a process for producing a SiC mass for the Lining of furnace furnaces, waste incineration plants and the like by adding SiC to a mixture of 70 to 95% by weight chemical-ceramic binder in the form of a P₂O₅-containing compo nente and an inorganic plasticizer / binder introduced becomes. The invention aims to develop a mass which is suitable with improved resistance to oxidation donated pipe walls of melting chamber furnaces also by hand to be applied in the cleaning process.

Aus "Feuerfestbau", Vulkan-Verlag Essen 1987, Seite 245, ist es bekannt, als Auskleidungsmasse für eine Schmelzkammerfeuerung, also insbesondere den Feuerraum eines Dampfkessels, eine SiC- Masse einzusetzen, die einen SiC-Gehalt zwischen 70 und 90 Gew.-% aufweist. Solche Massen besitzen eine keramische, eine chemische oder eine chemisch-keramische Mischung. Sie werden als Ein-Komponenten-Masse oder auch als Zwei-Komponenten-Masse geliefert. Bei Realisierung einer keramischen Bindung wird Ton zugesetzt. Eine chemische Bindung wird unter Hinzufügung von Phosphaten realisiert. Bei einer chemisch-keramischen Bindung sind beide Bestandteile vertreten. Ein mit einer solchen Masse auszukleidender Feuerraum wird in der Regel dadurch hergestellt, daß die von Wasser durchflossenen Rohre als Rohrwandung zunächst mit einer Vielzahl von Stiften versehen wird. Dabei können pro Quadratmeter bis zu 4.000 Stifte Anwendung finden. Die Stifte können eine Höhe von 10 bis 14 mm aufweisen. Die SiC-Masse wird auf diese bestiftete Wand aufgebracht und glattgestrichen, wobei die Stifte bündig oder verdeckt abgedeckt werden.From "Feuerfestbau", Vulkan-Verlag Essen 1987, page 245, it is known as a lining mass for a melting furnace, in particular the combustion chamber of a steam boiler, a SiC Use mass that has a SiC content between 70 and 90 wt .-% having. Such masses have a ceramic one chemical or a chemical-ceramic mixture. They are considered One-component mass or as a two-component mass delivered. When a ceramic bond is made, clay becomes added. A chemical bond is added by Phosphates realized. With a chemical-ceramic bond both components are represented. One with such a mass Firebox to be lined is usually made by that the pipes through which water flows first as the pipe wall is provided with a variety of pins. Here, pro Square meters up to 4,000 pens can be used. The pencils can have a height of 10 to 14 mm. The SiC mass will applied to this pinned wall and smoothed out, whereby the pins are covered flush or concealed.

Beim Betrieb einer solchen Schmelzkammerfeuerung bildet sich aus den Rückständen des Brennstoffes, in der Regel Kohle, eine Schlacke, die an der verkleideten Wand herabfließt. Diese Schlacke wirkt auf die SiC-Masse korrodierend und erodierend. Hohe Alkali- und Erdalkalibestandteile der Schlacke führen zum Korrodieren der SiC-Masse. Auch die in der Schlacke anfallenden metallischen Schmelzen wirken in dieser Richtung. Die Rauchgase greifen an der SiC-Masse an solchen Stellen ein, die weitgehend schlackefrei sind. Hier kommt es in erster Linie zu einer chemischen Korrosion. Die Schädigung der SiC-Masse kann soweit gehen, daß diese partiell von der Rohrwand gänzlich abgetragen wird, wodurch sie an dieser Stelle ihre Schutzfunktion für die Rohrwand verliert und Korrosions- und Erosionserscheinungen dann beschleunigt an der Rohrwand ablaufen. Dies kann bis zu Leckagen führen, bei denen Wasserdampfaustritt in den Feuerraum hinein vorkommt. Die Einleitung von Wasserdampf, die andererseits auch über feuchte Kohle mit eingeschleppt werden kann, bewirkt eine verstärkte Oxidation der SiC-Masse. Im Laufe dieser Oxidation kommt es zu einer Volumenvergrößerung und damit zum Auftreten von Spannungen, die sich in Abplatzerscheinungen und einem Ausbrechen von Teilen der Masse äußern können. Die Lebensdauer der SiC-Masse ist damit begrenzt. Keramisch gebundene SiC-Massen werden in einem großen Temperaturbereich eingesetzt, insbeson dere dann, wenn die Oberflächentemperaturen zwischen 500 und 1.500°C liegen. Phosphatgebundene SiC-Massen sind für Ober flächentemperaturen zwischen 200 und 950°C geeignet.When such a smelting chamber firing is operating the residues of the fuel, usually coal, one Slag flowing down the clad wall. This Slag has a corrosive and eroding effect on the SiC mass. High alkali and alkaline earth components of the slag lead to Corroding of the SiC mass. Even those that accumulate in the slag metallic melts work in this direction. The smoke gases intervene at the SiC mass in such places that largely are slag free. Here there is primarily one chemical corrosion. The damage to the SiC mass can be so far go that these are completely removed from the pipe wall is what makes them their protective function for the Pipe wall loses and then signs of corrosion and erosion run accelerated on the pipe wall. This can lead to leaks cause water vapor to escape into the combustion chamber occurs. The introduction of water vapor, on the other hand, too can be brought in with moist coal, causes a increased oxidation of the SiC mass. In the course of this oxidation there is an increase in volume and thus occurs of tensions, which result in flaking and a Breaking out of parts of the crowd. The lifespan the SiC mass is therefore limited. Ceramic bonded SiC materials are used in a wide temperature range, in particular especially when the surface temperatures are between 500 and 1,500 ° C. Phosphate-bonded SiC materials are for Ober surface temperatures between 200 and 950 ° C are suitable.

Aus Wecht sowie einem Prospekt Refrax der Firma Carborundum sind nitritgebundene SiC-Platten bekannt, die in Schmelzkammerfeue rungen oder auch in Müllverbrennungsanlagen Anwendung finden, um die Rohrwandung zu schützen. Solche Platten weisen 80 bis etwa 86 Gew.-% SiC auf. Die Nitritbindung wird während des Brennens des Steins erbracht. Dem Gemenge wird zu diesem Zweck metal lisches Silizium zugesetzt, und nach der Formung der Steine wird der Brand in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dabei bildet sich Si₃N₄. Am fertigen Stein sind etwa 12 bis 15 Gew.-% Si₃N₄ vorhanden. Solche Steine besitzen eine gute Oxidationsbeständig keit und eine vorteilhaft verbesserte Wärmeleitfähigkeit. Nach teilig an solchen Steinen oder Platten ist es, daß sie unter Mitverwendung von Mörtel vor die zu schützende Rohrwand gehängt werden müssen. Ihr Herstellungsaufwand und ihr Montageaufwand ist erheblich. Trotzdem lassen sich Fugen und Lunkerstellen der Verkleidungsplatten vor der Rohrwand nicht vermeiden, die dazu führen können, daß Schleichgase einen direkten Angriff an der Rohrwandung finden können. Es besteht weiterhin die Gefahr, daß die Befestigungselemente, an denen die Platten an der Rohrwan dung aufgehängt werden, geschädigt werden. Für die verschiedenen Anwendungsfälle und die verschiedenen Zonen eines Feuerraums müssen in der Regel auch unterschiedlich geformte Platten hergestellt und vorrätig gehalten werden. Hieraus resultiert eine lange Lieferzeit und eine entsprechende Lagerhaltung. Solche Platten sind, da sie eine gewisse Mindestdicke erfordern, in der Regel dicker als eine Auskleidungsmasse, d. h. sie erbringen demzufolge eine unerwünscht hohe Isolierwirkung.From Wecht and a brochure Refrax from Carborundum nitrite-bonded SiC plates known in the smelter fire or in waste incineration plants to to protect the pipe wall. Such plates have 80 to about 86% by weight of SiC. The nitrite bond is made during firing of the stone. For this purpose, the batch becomes metal Silicic silicon added, and after the stones are formed the fire was carried out in a nitrogen atmosphere. Thereby forms themselves Si₃N₄. The finished stone is about 12 to 15 wt .-% Si₃N₄ available. Such stones have good oxidation resistance speed and an advantageously improved thermal conductivity. After part of such stones or slabs is that they are under Use mortar in front of the pipe wall to be protected Need to become. Your manufacturing effort and assembly effort is significant. Nevertheless, joints and blowholes in the Do not avoid cladding panels in front of the pipe wall can lead to creeping gases a direct attack on the Can find pipe wall. There is still a risk that the fasteners to which the panels on the pipe wall hung up, damaged. For the different Use cases and the different zones of a combustion chamber usually also have differently shaped panels manufactured and kept in stock. This results in a long delivery time and appropriate storage. Such plates are, since they require a certain minimum thickness, usually thicker than a lining mass, d. H. she consequently produce an undesirably high insulating effect.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine SiC-Masse der eingangs beschriebenen Art bereitzustellen, die eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit, eine verbesserte Erosionsbeständigkeit und eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit aufweist. Die Masse soll damit in der Anwendung verbesserte Eigenschaften gegenüber dem chemischen Angriff insbesondere metallischer Schmelzen, gegen Erosionserscheinungen von beispielsweise unverbrannten Brennstoffbestandteilen und eine erhöhte Lebensdauer gegen den Angriff aggressiver Gase aufweisen.The invention has for its object a SiC mass to provide the type described above, the improved Corrosion resistance, improved erosion resistance and has improved oxidation resistance. The mass should thus have improved properties compared to the application the chemical attack, especially of metallic melts, against signs of erosion from, for example, unburned Fuel components and an increased lifespan against the Attack of aggressive gases.

Erfindungsgemäß wird dies durch eine SiC-Masse der eingangs beschriebenen Art erreicht, die zusätzlich Si₃N₄ in feinver teilter Form enthält. Damit entsteht eine mit Monoaluminium phosphatgebundene Siliziumkarbit-Siliziumnitrit-Stiftrohrmasse. Die Masse ist auch von Hand gut verarbeitbar. Das Verfahren zur Herstellung einer solchen SiC-Masse der eingangs beschriebenen Art kennzeichnet sich erfindungsgemäß dadurch, daß dem Gemenge 0,1 bis 20 Gew.-% Si₃N₄, vorzugsweise 10 - 15 Gew.-% Si₃N₄, hinzugefügt wird und daß zur Stabilisierung des Si₃N₄ das Gemenge auf einen pH-Wert im Bereich zwischen 3 und 7 eingestellt wird. Gute Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn das Siliziumnitrit in den angegebenen vergleichsweise hohen Anteilen hinzugefügt wird. Es ergibt sich eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit. Ab platzerscheinungen werden weitgehend vermieden. Die Porositäts änderungen unter Temperatureinfluß sind vorteilhaft gering.According to the invention, this is achieved by means of an SiC mass described type achieved, the additional Si₃N₄ in feinver contains divided form. This creates one with mono aluminum phosphate-bonded silicon carbide-silicon nitride pin tube mass. The mass is also easy to process by hand. The procedure for Production of such a SiC mass as described in the introduction Art is characterized according to the invention in that the batch 0.1 to 20 wt .-% Si₃N₄, preferably 10 - 15 wt .-% Si₃N₄, is added and that to stabilize the Si₃N₄ the batch is adjusted to a pH in the range between 3 and 7. Good results can be achieved if the silicon nitride in is added to the specified comparatively high proportions. There is an improved resistance to oxidation. From Signs of space are largely avoided. The porosity Changes under the influence of temperature are advantageously small.

Insbesondere ist es bei der Herstellung möglich, in einem ersten Schritt das SiC und das Si₃N₄ trocken vorzumischen und dieser Vormischung eine P₂O₅-haltige wäßrige Lösung zuzusetzen. In einem zweiten Schritt wird dann Ton als anorganischer Plastifi zierer/Binder zugegeben und diesem Gemenge eine weitere P₂O₅- haltige Komponente zugesetzt. Bei den beiden P₂O₅-haltigen Komponenten kann es sich um den gleichen Stoff in unterschied lichen Anteilen handeln, wobei die wesentliche Menge erst im zweiten Schritt hinzugefügt wird. Die P₂O₅-haltige Komponente, in der Regel Monoaluminiumphosphat, kann zur Einstellung des pH- Wertes Phosphorsäure, Salze und Ester der Phosphorsäure, Phos phonsäure (= Phosphorige Säure), Phosphite, Hydrogenphosphite, Phosphonsäureester, Hypophosphorige Säure (= Phosphinsäure), Salze und Ester der Hypophosphorigen Säure, Diphosphorsäure, Diphosphorige Säure, Salze der Diphosphorigen Säure, Polyphos phorsäuren, Metaphosphorsäure und/oder Salze der Metaphosphor säure sein.In particular, it is possible to manufacture a first Step dry premix the SiC and Si₃N₄ and this Add a P₂O₅-containing aqueous solution to the premix. In a second step is clay as an inorganic plastic ornaments / binders added and another P₂O₅- added component. With the two containing P₂O₅ Components can be different in the same substance shares, whereby the essential amount only in second step is added. The P₂O₅-containing component, in usually monoaluminum phosphate, can be used to adjust the pH Value of phosphoric acid, salts and esters of phosphoric acid, Phos phonic acid (= phosphorous acid), phosphites, hydrogen phosphites, Phosphonic acid esters, hypophosphorous acid (= phosphinic acid), Salts and esters of hypophosphorous acid, diphosphoric acid, Diphosphorous acid, salts of diphosphorous acid, polyphos phosphoric acids, metaphosphoric acid and / or salts of metaphosphorus be acid.

Vorteilhaft wird dem Gemenge ein Sinterhilfsmittel, insbesondere eine borhaltige Verbindung, hinzugefügt. Dies verbessert den Zusammenhalt der Masse bei Temperatureinwirkung.A sintering aid is particularly advantageous for the batch, in particular a boron-containing compound added. This improves the Cohesion of the mass under the influence of temperature.

Wichtig ist, daß das Si₃N₄ dem Gemenge in feinverteilter Form hinzugefügt wird. Ein wesentlicher Anteil des Si₃N₄ sollte in einer Korngröße von 0,01 mm hinzugefügt werden, wobei der mittlere Teilchendurchmesser (d50-Wert) zwischen 1 und 4 µ liegt. Damit ergibt sich eine wesentliche Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit.It is important that the Si₃N₄ the mixture in finely divided form will be added. A significant proportion of the Si₃N₄ should a grain size of 0.01 mm are added, the average particle diameter (d50 value) between 1 and 4 µ lies. This results in a significant improvement in Resistance to oxidation.

Es ist auch wichtig, daß das Gemenge SiO₂ in einem Anteil zwischen 0,5 und 5 Gew.-% - vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Gew.-% - enthält. Das SiO₂ wird in Form thermischer Silika oder als Mikrosilika eingesetzt.It is also important that the mixture SiO₂ in a proportion between 0.5 and 5% by weight - preferably 1.0 to 3.0% by weight - contains. The SiO₂ is in the form of thermal silica or as Microsilica used.

Weitere Einzelheiten der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Tabelle A hervor, die Versatzbeispiele I bis IX zeigt: Further details of the invention follow from the following Table A shows the offset examples I to IX:

Tabelle A Table A

In den Versatzbeispielen I bis IV ist der SiC-Anteil mit 92 Gew.-% noch etwas höher gewählt, als dies im Stand der Technik bekannt ist. Die Siliziumnitrit-Anteil liegen relativ niedrig. Bei den Versatzbeispielen V bis VIII ist der SiC-Anteil mit 82 Gew.-% vergleichsweise niedriger gewählt. Das Siliziumnitrit ist mit 13 Gew.-% erheblich verstärkt vertreten. Die Eigenschaften des Versatzbeispieles IX wurden als optimal im Vergleich zu den anderen Versatzbeispielen erkannt. Aber auch mit den anderen Versatzbeispielen lassen sich akzeptable Eigenschaften erreichen.In the offset examples I to IV, the SiC content is 92% by weight chosen a little higher than in the prior art is known. The silicon nitride content is relatively low. In the offset examples V to VIII, the SiC content is 82% by weight chosen comparatively lower. The silicon nitride is represented significantly more with 13% by weight. The properties of the offset example IX were found to be optimal compared to the other offset examples recognized. But also with the others Offset examples can have acceptable properties to reach.

Die nachfolgende Tabelle B zeigt die Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik: Table B below shows the invention in comparison to State of the art:

Tabelle B Table B

In der ersten Spalte ist eine tongebundene SiC-Masse angeführt, wie sie dem Stand der Technik entspricht. Die Veränderung der Porosität nach der angegebenen Zeit beträgt hier etwa + 78%. In Spalte II ist eine P₂O₅-gebundene SiC-Masse, von der die Erfin dung ausgeht, angegeben. Auch hier beträgt die Porositätsände rung noch + 70%. In der dritten Spalte ist der Anmeldungsgegen stand, und zwar anhand des Versatzbeispieles IX, angegeben. Man erkennt, daß die Veränderung der Porosität nach 500 Stunden nur noch + 5,3% beträgt. Daraus wird erkennbar, daß die Oxidations beständigkeit erheblich verbessert ist und die Gefahr von Abplatzungen beim Anmeldungsgegenstand im Vergleich zum Stand der Technik erheblich gemindert ist.In the first column there is a clay-bound SiC mass, as it corresponds to the state of the art. The change in Porosity after the specified time is approximately + 78%. In Column II is a P₂O₅-bonded SiC mass, of which the Erfin dung out. The porosity is also here + 70%. In the third column is the opposing application stood, based on the offset example IX, specified. Man recognizes that the change in porosity after 500 hours only is still + 5.3%. From this it can be seen that the oxidation resistance is significantly improved and the risk of Spalling of the object of registration compared to the stand technology is significantly reduced.

Die nachfolgende Tabelle C veranschaulicht den Kernbereich der Erfindung:Table C below illustrates the core area of Invention:

Tabelle C Table C.

In dem Beispiel A wird das Si₃N₄ mit relativ niedrigem Anteil eingesetzt. Es werden zwar ausreichende Rohdichte und Porosität erreicht. Es wird ferner eine Verbesserung der Oxidationsbestän digkeit gegenüber den Ton-gebundenen und P₂O₅-gebundenen SiC- Massen erreicht (siehe Tabelle B), jedoch tritt der Effekt noch in unzureichendem Maße auf. Erst bei Anhebung des gewichts mäßigen Anteils des Si₃N₄ auf über 10 Gew.-% tritt die gewünschte wesentliche Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit auf. An dem Beispiel B ersieht man, daß eine weitere Steigerung des Gewichtsanteils des Si₃N₄ über etwa 15 Gew.-% keine wesentliche weitere Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit erbringt.In example A, the Si₃N₄ with a relatively low proportion used. There will be sufficient bulk density and porosity reached. There will also be an improvement in oxidation resistance against the clay-bound and P₂O₅-bound SiC- Masses reached (see Table B), but the effect still occurs insufficiently. Only when lifting the weight moderate proportion of Si₃N₄ to over 10 wt .-% occurs the desired significant improvement in oxidation resistance. To the Example B shows that a further increase in Weight fraction of Si₃N₄ over about 15 wt .-% no essential further improves the oxidation resistance.

Claims

1. SiC composition with 70 to 95 wt .-% SiC and a binder containing a P₂O₅-containing component, characterized in that the composition contains Si₃N fein in finely divided form.

2. Process for producing a SiC mass for the lining of furnace furnaces, waste incineration plants and the like, in a mixture of 70 to 95 wt .-% SiC, a chemically-ke ramischer binder in the form of a P₂O₅-containing component and inorganic plasticizer / binder is introduced, thereby characterized in that the mixture 0.1 to 20 wt .-% Si₃N₄ - preferably 10 to 15 wt .-% Si₃N₄ - is added, and that to stabilize the Si₃N₄ the mixture to a pH in Range between 3 and 7 is set.

3. The method according to claim 2, characterized in that in a first step the SiC and the Si₃N₄ premixed dry be that this premix a P₂O₅-containing aqueous solution is added that in a second step clay as anorga African plasticizer / binder is added, and that this Batch another P₂O₅-containing component is added.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that the P₂O₅-containing component for adjusting the pH Phosphoric acid, salts and esters of phosphoric acid, phosphonic acid (= Phosphorous acid), phosphites, hydrogen phosphites, phosphon acid esters, hypophosphorous acid (= phosphinic acid), salts and Esters of hypophosphorous acid, diphosphoric acid, diphosphorous Acid, salts of diphosphorous acid, polyphosphoric acids, Metaphosphoric acid and / or salts of metaphosphoric acid.

5. The method according to any one of claims 2 to 4, characterized records that the batch a sintering aid, in particular a compound containing boron is added.

6. The method according to claim 2, characterized in that the Si₃N₄ is added to the batch in finely divided form.

7. The method according to claim 6, characterized in that a substantial proportion of Si₃N₄ in a grain size of ≦ 0.01 mm is added, the mean particle diameter (d50- Value) is between 1 and 4 µ.

8. The method according to any one of claims 2 to 7, characterized records that the mixture SiO₂ in a proportion between 0.5 to 5.0 wt .-% - preferably 1.0 to 3.0 wt .-% - is added.