DE1952820C - Process for the production of oxymethylene polymers - Google Patents
Process for the production of oxymethylene polymersInfo
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Description
durchführt, in der R ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphalischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis i5 Kohlenstoffatomen ist, in dem gegebenenfalls beliebige Wasserstoffatome durch Alkoxy-, Aryl-, Alkoxycarbonyl-, Aldehyd-, Keto- oder Aryloxycarbonylreste oder Carbonylsauerstoffatome ersetzt sind, die Reste X untereinander gleich oder verschieden sind und je ein Fluor-, Chlor-, Bromoder Jodatom bedeuten und η eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 ist.carries out, in which R is a saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1 to 15 carbon atoms, in which any hydrogen atoms are replaced by alkoxy, aryl, alkoxycarbonyl, aldehyde, keto or aryloxycarbonyl radicals or carbonyl oxygen atoms which X radicals are identical or different to one another and each represent a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom and η is a positive integer from 1 to 10.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das eingesetzte Tetraoxan vor und/oder während der Polymerisation einer ionisierenden Strahlung aussetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that the tetraoxane used is before and / or exposed to ionizing radiation during polymerization.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf eingesetztes Tetraoxan, 10 "6 bis 5 Gewichtsprozent einer Halogenverbindung der Formel I verwendet.3. The method according to claim 2, characterized in that, based on the tetraoxane used, 10 " 6 to 5 percent by weight of a halogen compound of the formula I is used.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit einer ionisierenden Strahlung, bezogen auf eingesetztes Tetraoxan, mindestens 0,01 Gewichtsprozent mindestens einer Halogenverbindung der Formel I verwendet.4. The method according to claim 1, characterized in that in the absence of an ionizing Radiation, based on the tetraoxane used, at least 0.01 percent by weight of at least one Halogen compound of the formula I is used.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymerisaten durch Polymerisieren von Tetraoxan bei Temperaturen über 6O0C.The invention relates to a process for the preparation of Oxymethylenpolymerisaten by polymerizing tetraoxane at temperatures above 6O 0 C.
Es ist bekannt, daß man Tetraoxan in festem Zustand durch die Einwirkung von ionisierender Strahlung zu Oxymethylenpolymerisaten polymerisieren kann und daß sich Tetraoxan auch in Anwesenheit eines Katalysators, wie Bortrifluorid (BF3), polymerisieren läßt (vgl. französische Patentschrift 1424 655). Das erstgenannte, beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 633 512 bekannte Verfahren ist jedoch insofern unbefriedigend, als es mit folgenden Nachteilen behaftet ist:It is known that tetraoxane can be polymerized in the solid state by the action of ionizing radiation to give oxymethylene polymers and that tetraoxane can also be polymerized in the presence of a catalyst such as boron trifluoride (BF 3 ) (cf. French Patent 1424 655). The first-mentioned method, known for example from Belgian patent specification 633 512, is unsatisfactory insofar as it has the following disadvantages:
Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist gering und, wenn die Polymerisatausbeute erhöht werden soll, sinkt das Molekulargewicht des Polymeren unvermeidlich ab, während umgekehrt, wenn ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden soll, sich die Polymerisatausbeute verringert.The rate of polymerization is slow and, if the polymer yield is to be increased, the molecular weight of the polymer inevitably decreases, while vice versa when a polymer is to be produced with a high molecular weight, the polymer yield is reduced.
Das letztgenannte, beispielsweise aus der französischen Patentschrift 1 424 655 bekannte Verfahren kann ebenfalls nicht befriedigen, da man bei der Verwendung eines Katalysators, wie Bortrifluorid, der sehr reaktionsfähig ist, vorsichtig vorgehen muß, und, was noch nachteiliger ist, der im Polymeren zurückbleibende Katalysator nach beendeter Polymerisation neutralisiert werden muß.The latter, known for example from French patent specification 1,424,655 can also not be satisfactory because when using a catalyst such as boron trifluoride, the is very reactive, must be proceeded with caution, and, what is more disadvantageous, that which is retained in the polymer Catalyst must be neutralized after the end of the polymerization.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, nach dem Tetraoxan in festem oder flüssigem Zustand sich leicht mit hoher Polymerisationsgesciiwindigkeit und Ausbeute zu Oxymethylenpolymerisaten polymerisieren läßtThe invention is therefore based on the object of creating a method according to which tetraoxane in solid or liquid state can easily be converted into oxymethylene polymers with high polymerization rates and high yields lets polymerize
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.This object is achieved by the method according to the invention.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymerisaten durch Polymerisieren von Tetraoxan bei Temperaturen über 60cC, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 10~6 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Tetraoxan, mindestens einer Halogenverbindung der allgemeinen FormelThe invention thus provides a process for the preparation of Oxymethylenpolymerisaten by polymerizing tetraoxane at temperatures above 60 c C, which is characterized in that the polymerization in the presence of 10 -6 to 10 weight percent, based on tetraoxane, at least one halogen compound of the general formula
RX.RX.
durchführt, in der R ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, in dem gegebenenfalls beliebige Wasserstoffatome durch Alkoxy-, Aryl-, Alkoxycarbonyl-, Aldehyd-, Keto- oder Aryloxycarbonylreste, oder Carbonylsauerstoffatome ersetzt sind, die Reste X untereinander gleich oder verschieden sind und je ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten und η eine positive ganze Zahl von 1 bis 10 ist.performs, in which R is a saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic Hydrocarbon radical with 1 to 15 carbon atoms, in which optionally any hydrogen atoms by alkoxy, aryl, alkoxycarbonyl, aldehyde, keto or aryloxycarbonyl radicals, or carbonyl oxygen atoms are replaced, the radicals X are mutually identical or different and each have a fluorine, chlorine, Mean bromine or iodine atom and η is a positive integer from 1 to 10.
Während bei dem "orstehend genannten, aus der deutschen Auslegeschrift 1 157 395 bekannten Verfahren unter Verwendung von Trioxan mit Halogenverbindungen als Polymerisationsbeschleuniger Oxymethylenpolymerisatausbeuten von etwa 80% nur mit Polymerisationszeiten von etwa 3 Tagen zu erzielen sind, werden derartige Ausbeuten, trotz der engen chemischen Verwandtschaft zwischen Tetraoxan und Trioxan, beim Verfahren der Erfindung mit den gleichen Polymerisationsbeschleunigern überraschenderweise mit Polymerisationszeiten von weniger als 1 Stunde erreicht.While in the "above-mentioned method known from German Auslegeschrift 1 157 395 oxymethylene polymer yields using trioxane with halogen compounds as a polymerization accelerator of about 80% can only be achieved with polymerization times of about 3 days, such yields are, in spite of the narrow chemical relationship between tetraoxane and trioxane, in the process of the invention with the The same polymerization accelerators surprisingly with polymerization times of less than 1 hour reached.
Das Verfahren der Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß durch Polymerisation von Tetraoxan in Gegenwart von Halogenverbindungen der Formel I, die praktisch neutral sind, im Gegensatz zu der aus der deutschen Auslegeschrift 1157 395 bekannten Polymerisation von Trioxan in Gegenwart derartiger Halogenverbindungen, die gewünschten Oxymethylenpolymerisate mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit und in hoher Ausbeute erhältlich sind.The process of the invention is based on the surprising finding that by polymerization of tetraoxane in the presence of halogen compounds of the formula I, which are practically neutral, in contrast to that from the German Auslegeschrift 1157 395 known polymerization of trioxane in the presence of such halogen compounds, the desired Oxymethylene polymers obtainable with high polymerization rates and in high yield are.
Nach dem Verfahren der Erfindung kann Tetraoxan sowohl in festem Zustand als auch in flüssigem Zustand sowie gegebenenfalls in Anwesenheit eines gegen Formaldehyd inerten Lösungsmittels polymerisiert werden.According to the method of the invention, tetraoxane can be used both in the solid state and in the liquid State and optionally polymerized in the presence of a solvent inert to formaldehyde will.
Ferner wurde festgestellt, daß die vorstehend genannten Zwecke der Erfindung noch leichter erreicht werden können, wenn man Tetraoxan vor und/oder nach dem Versetzen mit einer Halogenverbindung der Formel I einer ionisierenden Strahlung aussetzt, und daß in diesem Fall die Polymerisatausbeute größer ist, als wenn man Tetraoxan nur mit ionisierender Strahlung behandelt, ohne eine Halogenverbindung der Formel I zu verwenden, sowie daß durch diese zusätzliche Maßnahme sowohl die Menge an nicht umgesetztem Monomeren, das abgetrennt werden muß, als auch die zu verwendende Menge an Halogenverbindungen) der Formel I verringert wird.It has also been found that the aforementioned purposes of the invention can be achieved more easily can be if you tetraoxane before and / or after the addition of a halogen compound of formula I exposed to ionizing radiation, and that in this case the polymer yield is greater than if you treat tetraoxane only with ionizing radiation, without a halogen compound of formula I to use, as well as that by this additional measure both the amount of not converted monomers, which must be separated off, as well as the amount of halogen compounds to be used) of formula I is reduced.
Aus »Chem. Zentralblatt« (1965), Heft 45, S. 2859, war es bereits bekannt, Oxymethylenpolymerisate' durch Polymerisieren von Trioxan in Gegenwart linearer Halogenkohlenwasserstoffe unter Anregung mi t ionisierenden Strahlen herzustellen. Die bei diesem bekannten Verfahren erreichten Polymerisationsgeschwindigkeiten und Ausbeuten konnten jedoch nicht völlig befriedigen. Diesbezüglich führt die vorstehende bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, bei der Tetraoxan an Stelle von Trioxan der mit ionisierender Strahlung angeregten Polymerisation in Gegenwart von Halogenverbindungen der Formel I unterworfen wird, zu einer beträchtlichen und insbesondere wegen der engen chemischen Verwandtschaft zwischen Trioxan und Tetraoxan völlig überraschenden Verbesse- rs rung, die, wie aus weiter unten aufgeführten Vergleichsversuchen hervorgeht, bei der sogenannten Nachpolymerisation besonders stark ausgeprägt ist.From »Chem. Zentralblatt "(1965), Issue 45, p. 2859, it was already known" Oxymethylene polymers " by polymerizing trioxane in the presence of linear halogenated hydrocarbons with excitation with ionizing radiation. The rates of polymerization achieved in this known process however, the yields were not entirely satisfactory. In this regard, the above leads preferred embodiment of the invention, in which the tetraoxane instead of trioxane is ionizing with Radiation-excited polymerization in the presence of halogen compounds of the formula I is subjected becomes, to a considerable extent, and in particular because of the close chemical relationship between trioxane and tetraoxane completely surprising improvement, which, as can be seen from the comparative tests listed below, in what is known as post-polymerization is particularly pronounced.
Außer diesen Vorteilen erzielt man erfindungsgemäß weitere Vorteile, indem man in guter Ausbeute Polymere mit extrem hohem Molekulargewicht erhalten kann.In addition to these advantages, further advantages are achieved according to the invention by using polymers in good yield extremely high molecular weight.
Wie bereits erwähnt, kann man nach dem Verfahren der Erfindung sowohl festes als auch flüssiges Tetraoxan polymerisieren. Der erstgenannte Fall, d. h. die Polymerisation von Tetraoxan in festem Zustand, umfaßt natürlich auch das Polymerisieren von Suspensionen von kristallinem Tetraoxan in einem gegen Formaldehyd inerten Lösungsmittel. Im zweiten Fall, d. h. zum Polymerisieren von Tetraoxan in flüssigem Zustand, kann das Tetraoxan über seinen Schmelzpunkt (112° C) erhitzt und dadurch verflüssigt oder in einem gegen Formaldehyd inerten Lösungsmittel, wie Cyclohexan, η-Hexan, Benzol oder Nitrobenzol, gelöst werden.As already mentioned, both solid and liquid tetraoxane can be used according to the method of the invention polymerize. The former case, i.e. H. the polymerization of tetraoxane in the solid state, Also includes, of course, polymerizing suspensions of crystalline tetraoxane in one counter Formaldehyde inert solvent. In the second case, i. H. for polymerizing tetraoxane in liquid State, the tetraoxane can be heated above its melting point (112 ° C) and thereby liquefied or in a solvent inert to formaldehyde, such as cyclohexane, η-hexane, benzene or nitrobenzene, be solved.
Beispiele von Tür das Verfahren der Erfindung geeigneten Halogenverbindungen der Formel I sind Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Vinylchlorid, Chloral, Chloraceton, Chlormethylacetat, Ch loressigsäurepheny lester, Hexachloräthan, Benzylchlorid, Tetrafluoräthylen, Dibromtetrafluoräthan, Bromoform, Tribromacetaldehyd, Ary!bromide, Methylbromid, Äthylbromid, Methylenbromid, Äthylenbromid, Bromal, Brompropan, Bromcyclohexan, Chlorcyclohexan, Benzylbromid, Methyljodid, Äthyljodid, Propyljodid, Isopropyljodid, Äthylenjodid, Benzyljodid, Jodoform, 2-Bromäthyläthyläther. Chlormethyläthyläther, 2-Chloräthyläther, 3-Bromcyclohexen, 3-Chlorcyclohexen und 4-Chlorcyclohexen. Examples of doors suitable for the method of the invention Halogen compounds of the formula I are methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, Vinyl chloride, chloral, chloroacetone, chloromethyl acetate, chloroacetic acid phenyl ester, hexachloroethane, Benzyl chloride, tetrafluoroethylene, dibromotetrafluoroethane, bromoform, tribromoacetaldehyde, Ary! Bromide, methyl bromide, ethyl bromide, methylene bromide, Ethylene bromide, bromal, bromopropane, bromocyclohexane, chlorocyclohexane, benzyl bromide, methyl iodide, Ethyl iodide, propyl iodide, isopropyl iodide, ethylene iodide, benzyl iodide, iodoform, 2-bromoethyl ethyl ether. Chloromethyl ethyl ether, 2-chloroethyl ether, 3-bromocyclohexene, 3-chlorocyclohexene and 4-chlorocyclohexene.
Die erforderliche Gesamtmenge an Halogenverbindungen der Formel I im Polymerisationssystem schwankt zwischen 10~e bis 10 Gewichtsprozent. Wenn keine ionisierende Strahlung angewendet wird, so werden die Halogenverbindungen vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Tetraoxan, als Reaktionsinitiatoren verwende't. Wenn ionisierende Strahlung angewendet wird, so liegt die Menge an verwendeter Halogenverbindung vorzugsweise zwischen etwa 10"^ und 5 Gewichtsprozent,insbesondere 10~4und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Tetraoxan. Die Art und Weise, wie die Halogenverbindungen dem Tctraoxan zugesetzt werden, ist nicht kritisch. Man kann sie also mit dem Tetraoxan entweder in flüssigem Zustand oder in festem Zustand in Berührur.g bringen oder sie direkt mit Tetraoxan in flüssigem Zustand mischen. Die Halogenverbindungen der Formel I können zunächst in einem gegen Formaldehyd inerten Lösungsmittel gelöst und dann dem Tetraoxan zugesetzt werden. Bei dieser Arbeitsweise läßt man das Tetraoxan nach der Zugabe der Halogenverbindungen zweckmäßig mehr als 1 Stunde bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur stehen.The total amount of halogen compounds of the formula I required in the polymerization system varies between 10 ~ e to 10 percent by weight. If no ionizing radiation is used, the halogen compounds are preferably used as reaction initiators in an amount of 0.01 to 10 percent by weight, in particular 0.1 to 5 percent by weight, based on the tetraoxane used. When ionizing radiation is used, so the amount of used halogen compound is preferably between about 10 "^ and 5 weight percent, more preferably 10 ~ 4 and 1 weight percent, based on tetraoxane. The way how the halogen compounds of the T are ctraoxan added is not critical. They can therefore be brought into contact with the tetraoxane either in the liquid state or in the solid state or they can be mixed directly with the tetraoxane in the liquid state. The halogen compounds of the formula I can first be dissolved in a solvent inert to formaldehyde and then In this procedure, after the addition of the halogen compounds, the tetraoxane is expediently left to stand for more than 1 hour at room temperature or a higher temperature.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird die Polymerisation durchgeführt, indem man ■According to the process of the invention, the polymerization is carried out by ■
1. Tetraoxan in Gegenwart mindestens einer Halogenverbindung der Formel I erhitzt oder1. Tetraoxane heated or in the presence of at least one halogen compound of the formula I
2. Tetraoxan in Anwesenheit mindestens einer Halogenverbindung der Formel I einer ionisierenden Strahlung aussetzt und dann in Gegenwart der Halogenverbindung erhitzt oder2. Tetraoxane in the presence of at least one halogen compound of the formula I an ionizing one Exposing to radiation and then heated or in the presence of the halogen compound
3. Tetraoxan einer ionisierenden Strahlung aussetzt und anschließend in Gegenwart mindestens einer Halogen verbindung der Formel I erhitzt oder aber3. Exposing tetraoxane to ionizing radiation and then in the presence of at least one Halogen compound of the formula I heated or else
4. Tetraoxan in Anwesenheit mindestens einer Halogenverbindung der Formel I erhitzt und dabei einer ionisierenden Strahlung aussetzt.4. Tetraoxane heated in the presence of at least one halogen compound of the formula I and thereby exposed to ionizing radiation.
Die Polymerisationstemperatur liegt über 60° C, vorzugsweise zwischen 6O0C und dem Schmelzpunkt von Tetraoxan, wenn Tetraoxan in festem Zustand bzw. über 90° C in flüssigem Zustand polymerisiert wird. Es gibt keine besondere Beschränkung der Polymerisationszeit, jedoch erzielt man in einer Zeit von 10 Minuten bis 2 Stunden in den meisten Fällen eine ausreichende Polymerisation.The polymerization temperature is above 60 ° C, preferably between 6O 0 C and the melting point of tetraoxane when tetraoxane is polymerized in the solid state or over 90 ° C in a liquid state. There is no particular limitation on the polymerization time, but sufficient polymerization can be achieved in a time of 10 minutes to 2 hours in most cases.
Wie bereits erwähnt, kann man sowohl vor dem Polymerisieren als auch während der ganzen Polymerisationsdauer ionisierende Strahlung auf das Tetraoxan einwirken lassen. In einigen Fällen kann man das zu poiymerisierende Tetraoxan vor und während der Polymerisation bestrahlen.As already mentioned, you can both before the polymerisation and during the entire duration of the polymerisation Let ionizing radiation act on the tetraoxane. In some cases it can irradiate the tetraoxane to be polymerized before and during the polymerization.
Als ionisierende Strahlung eignen sich für die Zwecke der Erfindung kurzwellige elektromagnetische Wellen, wie y-Strahlen oder Röntgenstrahlen, schnelle Elektronen-, Protonen-, Deuteronen-, α-Teilchen- oder Kernspaltungsbruchstückstrahlen sowie Strahlen von neutralen Teilchen, wie schnelle Neutronen, langsame Neutronen oder thermische Neutronen. Die Strahlenmenge kann zwischen 1 χ 102 und 1 χ 109 rad liegen und insbesondere bei einer »in Quelle-Polymerisation« kann die Strahlungsleistung vorzugsweise im Bereich von 1 χ 102 bis 1 χ 109 rad/Stunde liegen. Die Temperatur, bei der die ionisierende Strahlung angewendet wird, unterliegt grundsätzlich keiner besonderen Beschränkung, jedoch kann während der Bestrahlung eine sogenannte »in Quelle-Polymerisation« stattfinden, wenn die Temperatur über 6O0C liegt, es sei denn, die Bestrahlungszeit ist sehr kurz, z. B. weniger als 1 Minute bei 1050C und einer Strahlungsleistung von 1 χ 10" rad/Stunde.Suitable ionizing radiation for the purposes of the invention are short-wave electromagnetic waves, such as y-rays or x-rays, fast electron, proton, deuteron, α-particle or nuclear fission fragment rays and rays from neutral particles such as fast neutrons, slow neutrons or thermal neutrons. The amount of radiation can be between 1 10 2 and 1 χ 10 9 rad and, in particular in the case of “in source polymerization”, the radiation output can preferably be in the range from 1 χ 10 2 to 1 χ 10 9 rad / hour. The temperature at which the ionizing radiation is used, in principle, is not particularly limited, but a so-called "in source-polymerization" can take place during irradiation when the temperature is above 6O 0 C, unless the exposure time is very short , e.g. B. less than 1 minute at 105 0 C and a radiation output of 1 χ 10 "rad / hour.
Die Polymerisation kann unter Luftzutritt, im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise in einem geschlossenen System durchgeführt, wenn der Siedepunkt der verwendeten Halogen verbindung niedrig ist.The polymerization can be carried out with admission of air, in vacuo or in an inert gas atmosphere However, it is preferably carried out in a closed system when the boiling point the halogen compound used is low.
Nach beendeter Polymerisation wird das Produkt mit Lösungsmitteln für Tetraoxan, wie Aceton, Methanol, 2-Propanol oder Wasser gewaschen, so daß nicht umgesetztes Tetraoxan entfernt wird. Gleichzeitig können auch die Halogenverbindungen der Formel I entfernt werden, wobei man leicht ein weißes kristal-When the polymerization is complete, the product is treated with solvents for tetraoxane, such as acetone, methanol, Washed 2-propanol or water so that unreacted tetraoxane is removed. Simultaneously the halogen compounds of the formula I can also be removed, whereby a white crystalline
lines Polymeres erhält. Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.lines polymer. The following examples illustrate the invention.
In den Beispielen wird die Intrinsic -Viskosität [?;] des Polymeren bei 600C in einer 2% a-Pinen enthaltenden p-Chlorphenollösung bestimmt und die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit, K222* (%/Min.) in einer Stickstoffatmosphäre bei 222° C während einer Stunde gemessen, und % bedeutet jeweils Gewichtsprozent.In the examples, the intrinsic viscosity is [;?] Of the polymer at 60 0 C in a 2% a-pinene determines containing p-chlorophenol solution and the thermal decomposition rate, K 222 * (% / min.) In a nitrogen atmosphere at 222 ° C measured during one hour, and% in each case means percent by weight.
B e i s piel 1Example 1
1 g durch Sublimation gereinigtes Tetraoxan wird in ein Gefäß gegeben und mit 40 mg Methylenchlorid versetzt, worauf man das System verschließt und 30 Stunden bei Raumtemperatur stehenläßt. Dann wird das Gefäß in ein bei 1050C gehaltenes Heizbad eingetaucht, und der Inhalt 20 Minuten polymerisiert, worauf man nicht umgesetztes Tetraoxan durch Extrahieren mit Aceton entfernt. Man erhält nach dem Trocknen bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck ein .weißes kristallines Polymeres in einer Ausbeute von 77%.1 g of tetraoxane purified by sublimation is placed in a vessel and mixed with 40 mg of methylene chloride, whereupon the system is closed and left to stand for 30 hours at room temperature. Then, the vessel is immersed in a heating bath maintained at 105 0 C, and the contents polymerized for 20 minutes after which unreacted tetraoxane removed by extraction with acetone. After drying at room temperature under reduced pressure, a white crystalline polymer is obtained in a yield of 77%.
Wenn man den Versuch wiederholt, dabei jedoch eine Polymerisationsdauer von 40 Minuten anwendet, so beträgt die Polymerisatausbeute 87%. Der Schmelzpunkt des dabei erhaltenen Polymeren beträgt 185° C und seine Intrinsic-Viskosität 1,8.If the experiment is repeated, but using a polymerization time of 40 minutes, the polymer yield is 87%. The melting point of the polymer obtained is 185 ° C and its intrinsic viscosity 1.8.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch eine Heizbadtemperatur von 115° C und eine Polymerisationszeit von 40 Minuten angewendet wird. Dabei erhält man ein weißes Polymerisat in einer Ausbeute von 80% und mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,9.Example 1 is repeated, but using a heating bath temperature of 115 ° C. and a polymerization time of 40 minutes. Receives a white polymer in a yield of 80% and with an intrinsic viscosity of 0.9.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch abweichend eine Heizbadtemperatur von 125° C und eine Polymerisationszeit von 30 Minuten zur Anwendung kommen. Man erhält als Produkt ein weißes Polymeres in einer Ausbeute von 55%.Example 1 is repeated, except that a heating bath temperature of 125 ° C. and a polymerization time are different of 30 minutes can be used. The product obtained is a white polymer in a yield of 55%.
1 g umkristallisiertes Tetraoxan wird mit 90 mg Bromoform versetzt und das Reaktionssystem verschlossen, worauf man es bei Raumtemperatur 24 Stunden stehenläßt und anschließend 60 Minuten in einem bei 1050C gehaltenen Heizbad polymerisiert. Nach dem Entfernen von nicht umgesetzten Tetraoxan durch Extrahieren mit Aceton bleibt ein weißes Polymeres als Produkt zurück, 'das bei kaumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet wird.1 g of recrystallized tetraoxane is treated with 90 mg bromoform and sealed the reaction system, after which it is allowed to stand for 24 hours at room temperature and then polymerized for 60 minutes in a heating bath maintained at 105 0 C. After the unreacted tetraoxane has been removed by extraction with acetone, a white polymer remains as the product, which is dried under reduced pressure at barely any temperature.
Polymerausbeute 90%; Intrinsic-Viskosität des Polymeren 0,2.Polymer yield 90%; Intrinsic viscosity of the polymer 0.2.
Beispiel 4 wird wiederholt, wobei an Stelle des Bromoforms 80 mg Tribromacetaldehyd verwendet f>o werden. Man erhält ein weißes Polymeres in einer Ausbeute von 86%.Example 4 is repeated, 80 mg of tribromoacetaldehyde being used instead of the bromoform will. A white polymer is obtained in a yield of 86%.
Beispiel 4 wird wiederholt, wobei man jedoch 70 mg Methyljodid an Stelle des Bromoforms verwendet. Man erhält ein weißes Polymeres mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,6 in einer Ausbeute von 90%.Example 4 is repeated, except that 70 mg of methyl iodide are used in place of the bromoform. A white polymer with an intrinsic viscosity of 2.6 is obtained in a yield of 90%.
Unter Verwendung von 40 mg Vinylchlorid an Stelle des Bromoforms wird Beispiel 4 wiederholt, wobei man ein weißes Polymeres mit einer Intnnsic-Viskosität von 0,6 in einer Ausbeute von 10% erhält.Using 40 mg of vinyl chloride instead of the bromoform, Example 4 is repeated, being a white polymer with an Intnnsic viscosity of 0.6 is obtained in a yield of 10%.
1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan wird in eine Glasampulle gegeben und durch Erhitzen auf 120°C geschmolzen, worauf man es mit 1% Methylenchlorid versetzt. Dann wird die Ampulle abgeschmolzen und bei 1200C 1 Stunde stehen-1 g of tetraoxane purified by sublimation is placed in a glass ampoule and melted by heating to 120 ° C., whereupon 1% methylene chloride is added. Then, the ampoule is melted and at 120 0 C for 1 hour stand-
IS gelassen. Hierauf wird die Ampulle geöffnet und der Inhalt, nachdem man ihn zur Entfernung von nicht umgesetztem Tetraoxan und Methylenchlond gründlich mit Aceton gewaschen hat, 24 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man ein PoIy- IS serene. The ampoule is then opened and the contents, after they have been washed thoroughly with acetone to remove unreacted tetraoxane and methylene chloride, are dried under reduced pressure for 24 hours, using a poly-
meres mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,4 in Form weißer Kristalle in einer Ausbeute von 75% erhält. Arbeitet man wie vorstehend beschrieben, jedoch unter Verwendung von Methyljodid an Stelle vOn Methylenchlorid, so erhält man ein Polymeres mitmeres with an intrinsic viscosity of 0.4 is obtained in the form of white crystals in a yield of 75%. When the procedure is as described above, however, v using methyl iodide instead On methylene chloride, one obtains a polymer having
einer Intrinsic-Viskosität von 0,7 in einer Ausbeute von 60%.an intrinsic viscosity of 0.7 in one yield of 60%.
1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan und1 g tetraoxane purified by sublimation and
4 ml Cyclohexan werden in eine mit einer abb.echbaren Verschlußstelle versehene Ampulle gegeben, die dann verschlossen (abgeschmolzen) und auf 120°C erhitzt wird, so daß das Tetraoxan schmilzt. Dann wird die Ampulle aufgebrochen und der Ampullen-4 ml of cyclohexane are poured into a lockable Sealed ampoule is given, which is then sealed (melted) and heated to 120 ° C is heated so that the tetraoxane melts. Then the ampoule is broken open and the ampoule
inhalt mit 2% Methylenchlorid, bezogen auf eingesetztes Tetraoxan, versetzt und bei der gleichen Temperatur 1 Stunde stehengelassen, wobei das Tetraoxan polymerisiert. Dann wird der Ampulleninhalt wie in den vorhergehenden Beispielen beschriebencontent with 2% methylene chloride, based on the tetraoxane used, added and at the same temperature Left to stand for 1 hour, the tetraoxane polymerizing. Then the contents of the ampoule as described in the previous examples
aufgearbeitet, wobei man ein Polymeres mit einer Intrinsic-Viskosität von !,9 in einer Ausbeute von 20% erhält.worked up, a polymer with an intrinsic viscosity of!, 9 in a yield of Receives 20%.
Der Versuch wird unter Verwendung von Hexachloräthan an Stelle von Methylenchlorid wiederholt wobei man ein Polymeres mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,7 in einer Ausbeute von 35% erhält.The experiment is repeated using hexachloroethane instead of methylene chloride a polymer having an intrinsic viscosity of 0.7 is obtained in a yield of 35%.
Durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan wird in Nitrobenzol zu einer 29%igea Lösung gelöst, die, bezogen auf Tetraoxan, mit 9% Methyljodid versetzt und 1 Stunde bei 90, 100, 110 bzw. 12"° C polymerisiert wird. Das Produkt wird wie im Beispiel 10 aufgearbeitet. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.Tetraoxane, purified by sublimation, is dissolved in nitrobenzene to a 29% solution which, based on tetraoxane, mixed with 9% methyl iodide and polymerized for 1 hour at 90, 100, 110 or 12 ° C will. The product is worked up as in Example 10. The results achieved are in Table I listed.
Durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan wird in Benzol zu einer 67%igen Lösung gelöst, die mit der in der Tabelle II angegebenen Menge Methyljodid versetzt und dann bei 1000C während der in der Tabelle II angegebenen Zeitdauer polymerisiert wird. Das Produkt wird jeweils analog Beispiel 10 aufgearbeitet. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.Purified by sublimation tetraoxane solution is dissolved in benzene to a 67%, which is mixed with the stated amount of methyl iodide in Table II, and then polymerized at 100 0 C for the indicated in Table II period. The product is worked up analogously to Example 10 in each case. The results obtained in these experiments are shown in Table II.
1515th
Durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan wird bei 100°C in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst, worauf die einzelnen Lösungen mit jeweils 8% Bromoform, bezogen auf Tetraoxan, versetzt, und bei der herrschenden Temperatur 1 Stunde stehengelassen werden, um zu polymerisieren. Dabei erhält man die in der Tabelle III aufgeführten Ergebnisse.Tetraoxane, purified by sublimation, is dissolved in various solvents at 100 ° C, whereupon the individual solutions each with 8% bromoform, based on tetraoxane, added, and the prevailing Let stand temperature for 1 hour to polymerize. You get the in the results listed in Table III.
konzenlrationTetraoxane
concentration
ausbeutcPolymcrisal
exploitation
ViskositälIntrinsic
Viscosity
Benzol Cyclohexane
benzene
67
4133:
67
41
52
236
52
2
0,40.7
0.4
Durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan wird bei 100" C in Nitrobenzol zu einer 41%igen Lösung gelöst, die, bezogen auf Tetraoxan, mit 5% eines Gemisches aus Methyljodid und Methylchlorid oder Methyljodid und Bromoform versetzt und anschließend 1 Stunde bei 100° C polymerisiert wird, worauf man sie, wie im Beispiel 10 beschrieben, aufarbeitet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.Tetraoxane purified by sublimation becomes a 41% solution at 100 ° C. in nitrobenzene dissolved, based on tetraoxane, with 5% of a mixture of methyl iodide and methyl chloride or Methyl iodide and bromoform are added and the mixture is then polymerized at 100 ° C. for 1 hour, whereupon they are worked up as described in Example 10. The results obtained are shown in Table IV listed.
ausbeuteyield
Viskositätviscosity
Durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan wird bei 120° C in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst, die jeweils mit einem anderen organischen Halogenid der Formel I versetzt werden, worauf man das System, nach sorgfältigem Entgasen bei der Temperatur von Trockeneis, 1 Stunde polymerisiert. Das Produkt wird analog Beispiel 10 aufgearbeitet, wobei man die in der Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhält.Tetraoxane, purified by sublimation, is dissolved in various solvents at 120 ° C each with a different organic halide of the formula I are added, whereupon the system, after careful degassing at the temperature of dry ice, polymerized for 1 hour. The product is worked up analogously to Example 10, the results given in Table V being obtained.
In eine Glasampulle wird 1 g durch Sublimieren ' gereinigtes Tetraoxan gegeben, das mit in Cyclohexan gelöstem Methyljodid versetzt wird, worauf man die Ampulle verschließt, die dann bei -78°C mit y-Strahleü aus einer Xöbait-JrjO-Strahluügsquelle bestrahlt und ^anschließend 2 Stunden auf 1050C erhitzt wird, iReaktionsgemiscäi zu polymerisieren. Nach dem Polymerisieren wird die Ampulle geöffnet und der Inhalt gründlich mit Aceton gewaschen, so daß nicht umgesetztes Tetraoxan und die Zusätze entfernt werden, worauf man ihn unter vermindertem Druck tröcTotiet "Dabei erhält man air Produkt ein weißes Polymeres. Die verschiedenen Polymerisationsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI aufgeführt'"'1 g of tetraoxane, which has been purified by sublimation, is placed in a glass ampoule, to which methyl iodide dissolved in cyclohexane is added 2 hours to 105 0 C is heated to polymerize iReaktionsgemiscäi. After the polymerization, the ampoule is opened and the contents washed thoroughly with acetone so that unreacted tetraoxane and the additives are removed, whereupon it is dried under reduced pressure Results are listed in Table VI '"'
UlTiUlTi
1010
Versuch Nr.Attempt no.
PoKmerisaiionsbedmgungenCommercial conditions
1 absorbierte
Methyljodidmenge , Strahlungsmenge 1 absorbed
Amount of methyl iodide, amount of radiation
1%) ' (rad)1%) '(rad)
Ergebnisseresults
Polymer saiausbeute : Intrinsic-Viskosität <%l 1 l·,]Polymer saia yield: intrinsic viscosity <% l 1 l ·,]
xlO"xlO "
Beispiel 15-1 Example 15-1
Beispiel 15-2 Example 15-2
Vergleich 15-1 Comparison 15-1
Beispiel 15-3 Example 15-3
Beispiel 15-4 Example 15-4
Vergleich 15-2 Compare 15-2
Beispiel 15-5 Example 15-5
Beispiel 15-6 Example 15-6
Vergleich 15-4 Compare 15-4
Vergleich 15-5 Compare 15-5
1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan wird in eine Glasampulle gegeben, die verschlossen und bei -78CC mit y-Strahlen aus einer Kobalt-60-Strahlungsquelle bestrahlt wird. Dann öffnet man die Ampulle und versetzt den Inhalt mit Methyljodid, gelöst1 g of tetraoxane purified by sublimation is placed in a glass ampoule, which is sealed and irradiated at -78 C C with γ rays from a cobalt 60 radiation source. Then the ampoule is opened and the contents are mixed with dissolved methyl iodide
xlO"4 xlO"2 xlO"2 xlO"2 1,0xlO " 4 xlO" 2 xlO " 2 xlO" 2 1.0
1,0 1,01.0 1.0
Ix ΙΟ6 Ix ΙΟ5 Ix ΙΟ 6 Ix ΙΟ 5
IxIO6 IxIO5 IxIO 6 IxIO 5
IxIO6 IxIO5 IxIO 6 IxIO 5
lxiO6 Ix ΙΟ5 lxiO 6 Ix ΙΟ 5
<2<2
<5<5
100100
1.3 1,71.3 1.7
2,1 3,5 2,4 2,1 3,3 4,6 1,1 1,62.1 3.5 2.4 2.1 3.3 4.6 1.1 1.6
2ο in Cyclohexan, worauf man ihn zur Durchführung der Polymerisation 2 Stunden auf 1050C erhitzt. Das Produkt wird analog Beispiel 15 aufgearbeitet, wobei man ein weißes kristallines Polymeres erhält Die Polymerisationsbedingungen und die erzielten Ergeb2ο in cyclohexane, followed by heating it to carry out polymerization for 2 hours at 105 0 C. The product is worked up analogously to Example 15, a white crystalline polymer being obtained. The polymerization conditions and the results achieved nisse sind in der Tabelle VII aufgeführt.Nits are listed in Table VII.
Versuch Nr.Attempt no.
MethyljodidmengeAmount of methyl iodide
absorbierte Strahlungsmengeabsorbed Amount of radiation
(rad)(wheel)
PolymerisatausbeutePolymer yield
Intrinsic-ViskositätIntrinsic viscosity
Beispiel 16-1 Beispiel 16-2 Beispiel 16^3 Beispiel 16-4 Beispiel 16-5 Beispiel 16-6Example 16-1 Example 16-2 Example 16 ^ 3 Example 16-4 Example 16-5 Example 16-6
1 χ ΙΟ"* lxlO"4 IxHT2 1 χ ΙΟ"2 1,01 χ ΙΟ "* lxlO" 4 IxHT 2 1 χ ΙΟ " 2 1.0
1,01.0
1x10* IxIO5 IxIO6 IxIO5 IxIO6 IxIO5 1x10 * IxIO 5 IxIO 6 IxIO 5 IxIO 6 IxIO 5
86 74 90 88 96 9986 74 90 88 96 99
0,8 1,6 1.6 2,0 1,6 3,00.8 1.6 1.6 2.0 1.6 3.0
um das Reaktionsgemisch zu polymerisieren, anschlie 1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan wird ßend 2 Stunden auf 90 bzw. 120°C. Nach der Poly in eine Glasampulle gegeben und mit Methylenchlorid merisation wird die Ampulle geöfmet und der Inhal versetzt worauf man die Ampulle verschließt. Hierauf analog Beispiel 15 aufgearbeitet, wobei man ein weiße; bestrahlt man die Ampulle bei — 78° C mit y-Strahlen 45 kristallines Polymeres erhält Die Ergebnisse der Ver aus einer Kobalt-60-Strahlungsquelle und erhitzt sie, suche sind in der Tabelle VIII aufgeführt.to polymerize the reaction mixture, then 1 g of tetraoxane purified by sublimation is heated to 90 or 120 ° C after 2 hours. After the poly placed in a glass ampoule and merized with methylene chloride, the ampoule is opened and the inhaler added whereupon the ampoule is closed. Then worked up analogously to Example 15, a white; If the ampoule is irradiated at -78 ° C with γ-rays 45 crystalline polymer, the results of Ver from a cobalt 60 radiation source and heating it, searches are listed in Table VIII.
Versuch Nr.Attempt no.
MethylenchloridmengeAmount of methylene chloride
absorbierte Strahlungsmengeabsorbed Amount of radiation
Polymerisationstempera türPolymerization temperature door
CQCQ
PolymerisatausbeutePolymer yield
Intrinsic-ViscositätIntrinsic viscosity
Beispiel 17-1 .. Vergleich 17-1. Vergleich 17-2. Beispiel 17-2 .. Vergleich 17-3. Vergleich 17-4.Example 17-1 .. Compare 17-1. Compare 17-2. Example 17-2 .. Compare 17-3. Compare 17-4.
04 0,504 0.5
0,5 0,50.5 0.5
IxIO5 IxIO 5
Ix 10s IxIO5 Ix 10 s IxIO 5
Ix 10s Ix 10 s
9090
9090
9090
120120
120120
120120
19 3 719 3 7
84 10 3084 10 30
1,6 0,8 0,7 2,01.6 0.8 0.7 2.0
1 2 durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan wird zugibt Dann wird die Ampulle, um das Reaktion*1 2 Tetraoxane purified by sublimation is added Then the ampoule is added to the reaction *
in eine Glasampulle gebracht, die verschlossen und 65 gemisch zu polymerisieren, 2 Stunden auf 90 bzvplaced in a glass ampoule, the sealed and 65 mixture to polymerize, 2 hours to 90 respectively
anschließend bei —78° C mit j»-Strahlen (1 χ 10s rad) 1200C erhitzt worauf das Produkt analog Beispiel 1then (χ 1 10 s rad) at -78 ° C with j "rays 120 0 C heated whereupon the product analogously to Example 1
aus einer Kobalt-60-StraMungsquelle bestrahlt wird, aufgearbeitet wird. Man erhält em weißes kristallineis irradiated from a cobalt 60 radiation source, is worked up. White crystalline is obtained
worauf man sie öfmet und θ3% Methylenchlorid Polymeres. Die Polymerausbeuten und Intrinsicwhereupon they öfmet and θ3% methylene chloride polymer. The polymer yields and intrinsic
Viskositäten der jeweils erhaltenen Polymeren sind in der Tabelle IX aufgerührt.Viscosities of the polymers obtained in each case are listed in Table IX.
Versuch Nr.Attempt no.
Beispiel 18-1 ..
Beispiel 18-2..Example 18-1 ..
Example 18-2 ..
PolymerisationstemperaturPolymerization temperature
(0Q( 0 Q
90
12090
120
PolymerisatausbeutePolymer yield
2121
7575
Intrinsic-ViskositätIntrinsic viscosity
1,0 1,31.0 1.3
IOIO
In einer Glasampulle wird 1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan in 1 ml Nitrobenzol gelöst und mit Methyljodid oder Hexachloräthan versetzt, worauf die Ampulle verschlossen wird. Der Ampulleninhalt wird in flüssigem Zustand 1 Stunde bei 100QC polymerisiert, wobei man ihn mit y-Strahlen (1 χ 105 rad/Stunde) aus einer Kobalt-60-Strahlungsquelle bestrahlt. Dann wird der Ampulleninhalt analog Beispiel IS aufgearbeitet, wobei man ein weißes PoIy-,meres erhält. In der Tabelle X sind die Ergebnisse dieser Versuche aufgeführt.1 g of tetraoxane, purified by sublimation, is dissolved in 1 ml of nitrobenzene in a glass ampoule, and methyl iodide or hexachloroethane is added, after which the ampoule is sealed. The ampoule contents are polymerized in the liquid state for 1 hour at 100 ° C., irradiating them with y-rays (1 10 5 rad / hour) from a cobalt-60 radiation source. The contents of the ampoule are then worked up analogously to Example IS, a white polymer being obtained. Table X shows the results of these tests.
Versuch Nr.Attempt no.
absorbierte Strahlungsmengeabsorbed Amount of radiation
PolymerisatausbeutePolymer yield
Intrinsic-ViskositätIntrinsic viscosity
Beispiel 19-1 ..
Vergleich 19~1 .
Beispiel 19-2 ..
Vergleich 19-2.
Beispiel 19-3 ..
Vergleich 19-3.
Vergleich 19-4.Example 19-1 ..
Compare 19 ~ 1.
Example 19-2 ..
Comparison 19-2.
Example 19-3 ..
Compare 19-3.
Compare 19-4.
MethyljodidMethyl iodide
MethyljodidMethyl iodide
MethyljodidMethyl iodide
MethyljodidMethyl iodide
HexachloräthanHexachloroethane
HexachloräthanHexachloroethane
0,2 0,2 2,0 2,0 0,1 0,10.2 0.2 2.0 2.0 0.1 0.1
IxIO5
lxlO5
1x10*
IxIO5 IxIO 5
lxlO 5
1x10 *
IxIO 5
15
315th
3
<2<2
0,40.4
1,3
1,0
0,7
0,71.3
1.0
0.7
0.7
1 g durch Umkristallisieren aus Methylenchlorid gereinigtes Tetraoxan wird in einer Glasampulle 3 Stunden bei 1050C polymerisiert. Beim Umkristallisieren bleiben 1% Methylenchlorid im Tetraoxan zurück. Nach vervollständigter Polymerisation wird der Ampulleninhalt analog Beispiel 15 aufgearbeitet, wobei man ein kristallines weißes Polymeres mit einer Intrinsic-Viskosität von 1,0 in einer Ausbeute von1 g of purified by recrystallization from methylene chloride tetraoxane is polymerized in a glass vial for 3 hours at 105 0 C. When recrystallizing, 1% methylene chloride remains in the tetraoxane. When the polymerization is complete, the contents of the ampoule are worked up analogously to Example 15, a crystalline white polymer with an intrinsic viscosity of 1.0 being obtained in a yield of
70% erhält. _ . . , .. 70% received. _. . , ..
1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan wird in eins Glasampulle gegeben und, bezogen auf Tetraoxan, mit 1% Methylal und 4% Methyljodid versetzt Die Ampulle wird verschlossen und bei —78° C mit y-Strahlen (1 χ 10* rad) aus einer Kobalt-60-Strahlungsquelle bestrahlt, worauf man den Ampulleninhalt 1 Stunde bei 1050C polymerisieren läßt und anschließend analog Beispiel 15 aufarbeitet. Dabei erhält man ein weißes kristallines Polymeres in einer Ausbeute von 96%, dessen Intrinsic-Viskosität 1,1 und dessen durchschnittliche thermische Zersetzungsgeschwindigkeit (K222) 0,25%/Min. beträgt, während diejenige eines anderen Produkts, das auf analoge Weise, jedoch ohne Methylalzusatz hergestellt ist, 1,0%/Min. beträgt1 g of tetraoxane, purified by sublimation, is placed in a glass ampoule and, based on tetraoxane, 1% methylal and 4% methyl iodide are added. The ampoule is sealed and y-rays (1 10 * rad) from a cobalt at -78 ° C -60 radiation source is irradiated, whereupon the ampoule contents are allowed to polymerize for 1 hour at 105 ° C. and then worked up analogously to Example 15. This gives a white crystalline polymer in a yield of 96%, its intrinsic viscosity 1.1 and its average thermal decomposition rate (K 222 ) 0.25% / min. is, while that of another product, which is prepared in an analogous manner, but without the addition of methylal, 1.0% / min. amounts to
Unerwartet technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren ergeben auch aus den tolgenden Vergleichsversuchen: Unexpected technical advantages of the method according to the invention over the known methods also result from the following comparison tests:
Zum Nachweis wurden mehrere Versuchsreihen mit auf verschiedene Weise katalysierten bzw. initiierten Polymerisationsreaktionen durchgeführt, deren Ergebnisse aus der nachstehenden Tabelle XI zu ersehen sind.To prove this, several test series were catalyzed or initiated in various ways Polymerization reactions carried out, the results of which can be found in Table XI below are seen.
PolymerisatiottIn-source
Polymerization
Trioxan 55Trioxane 55
Ix Hj rad bei—78 CNear polymerization
Ix Hj rad at -78 C
Fortsetzungcontinuation
flfl
Bei allen Versuchen wurde für Tetraoxan eine Polymerisationstemperatur von 1050C und für Trioxan eine Polymerisationstemperatur von 55° C, d. h. jeweils eine knapp unter dem Schmelzpunkt des betreffenden Monomeren Hegende Polymerisationstcinperatur gewählt, da sowohl bei der strahlungsinduzierten als auch bei der katalytisch beschleunigten Polymerisation von festem Trioxan die Polymerisationsgeschwindigkeit bei knapp unter dem Schmelzpunkt hegenden Temperaturen jeweils am höchsten ist <vgl. Hayashi und Mitarbeiter J. Polymer ScL, Bl, 427 [1963] und O k a m u r a und Mitarbeiter, ,flad, C4, 827 [1963]).In all experiments was for tetraoxane a polymerization temperature of 105 0 C and trioxane a polymerization temperature of 55 ° C, respectively that is, a nearly Hegende below the melting point of the respective monomers Polymerisationstcinperatur chosen as fixed for both the radiation-induced as well as the catalytically accelerated polymerization of Trioxane the polymerization rate is highest at temperatures just below the melting point <cf. Hayashi and coworkers J. Polymer ScL, B1, 427 [1963] and O kamura and coworkers,, flad, C4, 827 [1963]).
!Beim Versuch Nr. 1 wurde analog Beispiel 1 gearbeüet, wobei abweichend davon lediglich 1 g durch Sublimieren gereinigtes Tetraoxan mit 0,02 Gewichtsprozent vorher destilliertem Bortrifluoridätherat in einer Glasampulle gemischt wurde, die dann verschlossen wunde. Nach beendeter Polymerisation wncden "der Katalysator und die nicht umgesetzten StöBennit methanolischer Aanmoniaklösung und Aceton entfernt! In experiment no. 1, the same procedure as in Example 1 was carried out, in contrast to this, only 1 g of tetraoxane purified by sublimation with 0.02 percent by weight previously distilled boron trifluoride etherate was mixed in a glass ampoule, which was then sealed wound. When the polymerization has ended, the catalyst and the unreacted catalyst are recovered StöBennit with methanolic ammonia solution and acetone removed
Während bei den Versuchen Nr. 1 und 2 bezüglich der Polymerisatausbeute kein wesentlicher Unter-While in experiments No. 1 and 2 with regard to the polymer yield there was no significant
schied zwischen Tetraoxan und Trioxan festzustellen ist, zeigen sich bei den Versuchen Nr. 3 und 4, d. h. bei der Polymerisation von Tetraoxan, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie bei der zum Vergleich auf analoge Weise durchgeführten Polymerisation von Trioxan erhebliche Unterschiede zwischen den beiden Monomeren, die erkennen lassen, daß Trioxan bei Polymerisation der hier in Rede stehenden Art sich völlig anders als Tetraoxan verhält. Besonders deutlich zeigt sich dieser Unterschied im chemischen Verhalten beim Versuch Nr. 3, der erkennen läßt, daß Trioxan in Gegenwart von Methyljodid kaum polymerisiert, wohingegen Tetraoxan rasch und weitgehend auspolymerisiert.The difference between tetraoxane and trioxane can be found in experiments nos. 3 and 4, i. H. in the polymerization of tetraoxane, by the process according to the invention and in the for Comparison in an analogous manner carried out polymerization of trioxane significant differences between the two monomers that show that trioxane is involved in the polymerization of the one in question standing type behaves completely differently than tetraoxane. This difference is particularly evident in the chemical behavior in experiment no. 3, which shows that trioxane in the presence of methyl iodide hardly polymerizes, whereas tetraoxane polymerizes rapidly and to a large extent.
Schließlich sei noch darauf hingewiesen, daß, wie ein Vergleich der Versuche Nr. 2 und 4 zeigt, die Verwendung einer Halogenverbindung der Formel I die Polymerisatausbeute bei einer In-Quelle-Polymerisation von Tetraoxan um etwa 10%, genauer gesagtFinally, it should be noted that how a comparison of experiments nos. 2 and 4 shows the use of a halogen compound of formula I the Polymer yield for an in-source polymerization of tetraoxane by about 10%, more precisely
* von 87 auf 96%, und bei der Nachpolymerisation von Tetraoxan um rund 60%, genauer gesagt, von -42 auf 100%, steigert, während sie beim Polymerisieren von Trioxan kaum einen Einfluß auf .die Polymerisatausbeute hat ς* from 87 to 96%, and during post-polymerization of tetraoxane by around 60%, more precisely, from -42 to 100%, while it is polymerizing Trioxane has hardly any influence on the polymer yield has ς
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