DE19523442A1

DE19523442A1 - Production of transparent quartz-like coating on a metal surface

Info

Publication number: DE19523442A1
Application number: DE1995123442
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl Ing Hartmann; Werner Dipl Ing Ronge; Armin Dipl Ing Tschentscher
Original assignee: ANTEC ANGEWANDTE NEUE TECHNOLO
Current assignee: ANTEC ANGEWANDTE NEUE TECHNOLO
Priority date: 1995-06-28
Filing date: 1995-06-28
Publication date: 1997-01-02

Abstract

A metal surface is coated with a transparent quartz-like layer by cleaning the surface and then coating using plasma-enhanced CVD process with a reactive gas mixture of oxygen and the vapour of a silico-organic compound or a Si-containing gas. The mixture ratio of the two components is such that the amount of oxygen is insufficient to cause large quantities of Si to react to form SiO2. A quartz mixed structure is produced with organic structures dispersed within it.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Gegenständen aus Metall oder Metall-Legierungen oder entspre chenden Oberflächen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to a method for coating Objects made of metal or metal alloys or equivalent surfaces according to the preamble of claim 1.

Es werden zur Erzielung von z. B. verschleißmindernden oder anderen Schichten bereits seit den 70iger Jahren plasmaunter stützte CVD-Verfahren vorgeschlagen. Dabei haben sich z. B. auf diese Weise aufgebrachte TiN-Schichten als abriebfeste harte Schichten auf Stählen bewährt. Es besteht jedoch immer noch ein Bedarf an kostengünstigen und möglichst mit Raumtemperatur der zu beschichtenden Substrate ablaufenden Beschichtungsverfahren, die auch auf beliebigen anderen Metallen gut haftende, farblose und kratzfeste, korrosionsschützende Schichten erzeugen. So ist es, wie im folgenden dargelegt, insbesondere auf unedleren Metallen und Metall-Legierungen sowie auch blanken Metallober flächen schwierig, wenn nicht unmöglich, wirklich gut und dau erhaft haftende Schichten zu erzeugen, ohne die metallische Oberfläche stark zu verändern.There are to achieve z. B. wear-reducing or other layers since the 1970s supported CVD method proposed. Here, z. B. on TiN layers applied in this way as wear-resistant hard Proven layers on steels. However, there is still one Need for inexpensive and preferably at room temperature coating processes taking place on substrates to be coated, colorless which also adheres well to any other metal and create scratch-resistant, anti-corrosion layers. So is it, as explained below, especially on less noble ones Metals and metal alloys as well as bare metal surfaces areas difficult, if not impossible, really good and lasting to create adherent layers without the metallic To change the surface strongly.

Blanke, polierte Oberflächen nicht edler Metalle wie z. B. Mes sing benötigen bekanntermaßen einen geeigneten, farblosen und hermetisch dichten Korrosions- und Anlaufschutz, um ein Oxidie ren oder Anlaufen zu vermeiden und den Glanz lange Zeit auf recht zu erhalten. Nur Aluminium und Aluminiumlegierungen schützen sich vor Oxidation durch ihr eigenes dichtes Oxid, das auch elektrochemisch noch verstärkt werden kann (durch das Eloxalverfahren). Ähnliches gilt für Chrom. Andere Metalle und Legierungen wie insbesondere Messing oder Silber bilden kein sich selbst schützendes farbloses Oxid, sondern laufen sehr schnell dunkel an.Bare, polished surfaces of non-precious metals such as B. Mes It is known that sing need a suitable, colorless and hermetically sealed corrosion and tarnish protection to an oxidie Avoid tarnishing and tarnishing and the shine for a long time to get right. Only aluminum and aluminum alloys protect themselves from oxidation by their own dense oxide, the can also be electrochemically amplified (by the Anodizing process). The same applies to chrome. Other metals and Alloys such as brass or silver in particular do not form self-protecting colorless oxide, but run very quickly darkens.

Als Schutzschicht für blanke Metalloberflächen und insbesondere für Messing hat sich ein Überzug aus einem farblosen Lack bewährt (z. B. Zaponlack). Der Lack schützt gut gegen Korrosion, so lange keine mechanische Belastung auf ihn einwirkt. Wegen seiner geringen Festigkeit wird er leicht durchstoßen. Durch die Einlagerung sehr fester, kleinster Partikel aus z. B. oxidi schen Verbindungen kann eine merkliche Verbesserung der mecha nischen Widerstandsfähigkeit der Lack-Beschichtung erreicht werden. Ungeachtet dessen birgt die organische Komponente des Systems die Gefahr, daß durch die Belastung der Schicht durch die ultraviolette Strahlung des Tageslichts bei Außenanwendung es zu Schichtzerstörungen und Ablösungen kommt.As a protective layer for bare metal surfaces and in particular for brass there is a coating made of a colorless lacquer proven (e.g. Zaponlack). The paint protects well against corrosion, as long as there is no mechanical load on it. Because of its low strength is easily pierced. By the storage of very solid, smallest particles from z. B. oxidi connections can noticeably improve the mecha nical resistance of the paint coating achieved will. Regardless, the organic component of Systems run the risk of exposure to the layer the ultraviolet radiation of daylight when used outdoors there is shift destruction and detachment.

Wird blank poliertes Metall ohne Lackschicht zusätzlich noch einer mechanischen Beanspruchung unterworfen, so werden durch den mechanischen Verschleiß und das Zerkratzen der Glanz und die Politur der Oberfläche schnell zerstört. Zwar wirkt das eigene Oxid verschiedener Metalle, wie oben dargelegt, nach entsprechender Verstärkung auch dem kratzenden Verschleiß ent gegen, doch sind dann der Farbeindruck und die Eigenschaften der Schichten nur in geringem Maß an die jeweiligen Erforder nisse anpaßbar.Is polished metal without a layer of paint additionally subjected to mechanical stress, so are by mechanical wear and scratching the gloss and the polish of the surface quickly destroyed. It works own oxide of various metals, as set out above appropriate reinforcement ent also the scratching wear against, but then the color impression and the properties of the layers only to a small extent to the respective requirements customizable.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, eine Schicht ein Verfahren zu deren Aufbringung anzugeben, die sich auf insbesondere blanken Metalloberflächen beliebiger Formgebung gleichmäßig abscheiden läßt, die die beschichtete Oberfläche zuverlässig gegen chemischen Angriff (Korrosion) schützt und gleichzeitig einen wirksamen Kratzschutz darstellt, ohne den metallisch blanken Farbeindruck einer polierten oder auch mat tierten Oberfläche zu beeinträchtigen, also transparent ist. The object of the invention is therefore a layer specify a procedure for their application, based on especially bare metal surfaces of any shape can be deposited evenly on the coated surface reliably protects against chemical attack (corrosion) and at the same time represents an effective scratch protection without the metallic bright color impression of a polished or mat affected surface, i.e. is transparent.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprü chen gekennzeichnet.This object is achieved by the subject matter of patent claim 1 solved. Advantageous further developments are in the dependent claims Chen marked.

Gegenstand der Erfindung ist danach eine Verfahren, das zur Beschichtung einer blanken und korrosionsanfälligen Metallober fläche z. B. von Messing, jedoch auch beliebigen anderen Ober flächen wie denen von verchromten Gegenständen, die PACVD (Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition) ohne Erwärmung der sich auf Raumtemperatur befindlichen Subtrate ausnutzt, wobei durch die Wirkung einer elektrischen Gasentladung bei vermin dertem Druck aus einer speziellen Atmosphäre (mit Sauerstoff und einer flüchtigen, gas- bzw. dampfförmigen siliziumorgani schen Verbindung) eine sehr dünne, quarzähnliche Schicht all seitig gleichmäßig auf die zu schützenden Teile abgeschieden wird. Das zu beschichtende Substrat, d. h. der Metallgegenstand kann auf Raumtemperatur beschichtet werden. Bei dem erfindungs gemäßen Verfahren werden gleichzeitig mehrere sich ergänzende und gegenseitig unterstützende Maßnahmen ergriffen, um die gewünschten Eigenschaften der Schutzbeschichtung realisieren zu können.The invention then relates to a method for Coating a bare and corrosion-prone metal surface area z. B. of brass, but also any other upper surfaces like those of chrome-plated objects, the PACVD (Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition) without heating the exploits substrates located at room temperature, whereby due to the effect of an electrical gas discharge at min pressure from a special atmosphere (with oxygen and a volatile, gaseous or vaporous silicon organi connection) a very thin, quartz-like layer deposited evenly on the parts to be protected becomes. The substrate to be coated, i. H. the metal object can be coated to room temperature. In the invention According to the method, several are complementary and mutually supportive measures to realize the desired properties of the protective coating can.

Anders als bei rein chemischen Umsetzungen sind das Reaktions gleichgewicht und der Ablauf der Einzelreaktionen der komplexen Umsetzung im Plasmavolumen und auf den zu beschichtenden Ober flächen durch die Wahl der physikalischen Plasmaparameter sehr feinfühlig einstellbar. Dies gilt vor allem, da im Plasma vor zugsweise Reaktionen von fragmentierendem Charakter ablaufen. Das Plasma wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schicht so gesteuert, daß nicht, wie bisher angestrebt, extrem harte und damit auch spröde Schichten entstehen. So beobachteten die Erfinder, daß reine Quarzschichten, wie sie vor geraumer Zeit bereits bei sehr hoher Substrattemperatur von 1000°C auf opti schen Materialien abgeschieden wurden, auf dem duktilen Metall untergrund wie z. B. Messing den Charakter einer glasartigen Eierschale haben. Bei punktueller Belastung verformt sich das Messing, was den unweigerlichen Sprödbruch einer extrem harten Schicht zu Folge hätte.In contrast to purely chemical reactions, these are reactions balance and the course of the individual reactions of the complex Implementation in the plasma volume and on the surface to be coated through the choice of the physical plasma parameters sensitive adjustable. This is especially true because in the plasma reactions of a fragmenting character may also occur. The plasma is used to produce the layer according to the invention controlled in such a way that it is not extremely hard, as was previously the case and thus brittle layers are created. So they watched Inventor that pure quartz layers, as they were some time ago even at a very high substrate temperature of 1000 ° C on opti materials were deposited on the ductile metal underground such as B. brass the character of a vitreous Have eggshell. This deforms at point loads Brass, which is the inevitable brittle fracture of an extremely hard Shift.

Erfindungsgemäß wird die Abscheidung der Schicht im Plasma so gesteuert, daß eine eher zähharte Beschichtung entsteht. Dies gelingt durch Zusammenspiel der folgenden erfindungsgemäßen Maßnahmen:According to the invention, the layer is deposited in the plasma controlled that a rather tough hard coating is created. This succeeds through the interaction of the following invention Activities:

1. Der Anteil des reaktiven Sauerstoffs im Plasmagas wird so gewählt, daß die Menge zur quantitativen Umsetzung der silizi umorganischen Verbindung in Siliziumdioxid, Kohlendioxid und Wasser nicht ausreicht. Dies gilt entsprechend, wenn statt des Dampfes einer siliziumorganischen Verbindung z. B. Silangas ver wendet wird.1. The proportion of reactive oxygen in the plasma gas is so chosen that the amount for the quantitative implementation of the silizi inorganic compound in silicon dioxide, carbon dioxide and Not enough water. This applies accordingly if instead of Vapor of an organosilicon compound z. B. silane gas ver is applied.

Auf diese Weise wird die Bildung von Quarzrauch verhindert, der eine Schichtbildung unmöglich machen würde. Weiterhin entsteht keine Schicht aus schlecht mit der Unterlage verankerten, die Oberfläche aufrauhenden Quarz-Mikrokristalliten. Die statt des sen entstehenden Schichten sind farblos-klar, nicht trübe und nicht lichtstreuend. Das Erscheinungsbild der so beschichteten Gegenstände wird sichtbar nicht verändert. Für einen ausrei chenden Schutz reichen dünne Schichten im Bereich von einigen µm aus. Auch dickere Schichten vermitteln keinen störenden Ein druck.In this way, the formation of quartz smoke is prevented would make stratification impossible. Still arises no layer of badly anchored to the underlay that Surface roughened quartz microcrystallites. The instead of the The resulting layers are colorless-clear, not cloudy and not diffusing light. The appearance of the so coated Objects are visibly not changed. For one adequate protection, thin layers range from a few µm. Even thicker layers do not convey an annoying on pressure.

2. Die fragmentierende Wirkung, verantwortlich für die Intensi tät der Reaktion und die Dichte des sich bildenden Reaktions produkts und realisiert über die kinetische Energie der im Feld beschleunigten Elektronen und Ionen, leicht meßbar über die sogenannte Self-Biasspannung (die sich am Substrat selbständig einstellende elektrische Spannung), wird so gewählt, daß die schichtbildende siliziumorganische Verbindung nicht restlos in nieder- und niederstmolekulare Fragmente zerlegt wird. Mit anderen Worten wird die durch den Arbeitsdruck und die Höhe der eingespeisten elektrischen Energie beeinflußbare Self-Biasspan nung, welche die Härte, Elastizität und Verschleißfestigkeit der Schicht bestimmt, so gesteuert, daß die entstehende Schicht eine Mischstruktur aus Quarz mit eingelagerten organischen Strukturkomponenten nach Art einer molekularmäßig homogenen Mischung aufweist. Die vom Substratmaterial und den Geome trieverhältnissen in der Beschichtungskammer abhängigen Werte der Self-Biasspannung wurden anhand von Beschichtungsergebnis sen eingegrenzt. Direkt meßbar an der Metalloberfläche wird die Self-Biasspannung unter Anpassung an die mechanischen Eigen schaften des zu beschichtenden Oberflächenmaterials auf Werte zwischen etwa 100 und etwa 300 V eingestellt. Darüber sind dann höhere Werte bis etwa 600 V und mehr für besonders harte und abriebbeständige Schichten möglich.2. The fragmenting effect, responsible for the intensi the reaction and the density of the reaction that forms product and realized via the kinetic energy of the field accelerated electrons and ions, easily measurable via the so-called self-bias voltage (which is independent on the substrate adjusting electrical voltage) is chosen so that the layer-forming organosilicon compound not completely in low and low molecular weight fragments is broken down. With In other words, the work pressure and the amount of Feedable electrical energy influenceable self-bias chip the hardness, elasticity and wear resistance the layer determined, controlled so that the resulting layer a mixed structure made of quartz with embedded organic Structural components in the manner of a molecularly homogeneous Mixture has. That of the substrate material and the geome values in the coating chamber The self bias voltage were determined based on coating result narrowed down. The is directly measurable on the metal surface Self bias voltage adapting to the mechanical eigen properties of the surface material to be coated between about 100 and about 300 V. Then are over higher values up to about 600 V and more for particularly hard and abrasion-resistant layers possible.

Die Reaktion im Plasma wird durch Wahl der äußeren Parameter (Arbeitsgaszusammensetzung und -druck sowie der über den Arbeitsgasdruck und die Plasmaleistung vorgebbaren Self-Bias spannung) so gesteuert, daß in der wachsenden Quarzschicht Anteile oder Bereiche von elastischem, organischen Charakter bzw., bildhaft gesprochen, vom Charakter "Siliconkautschuk" entstehen. Die so entstehende Schicht aus elastisch verändertem Quarz ist gegen Verformung wesentlich widerstandsfähiger, weicht einer punktuellen Belastung aus und folgt der elasti schen und zum Teil auch der plastischen Verformung des Unter grunds, ohne selbst Schaden zu nehmen. Insgesamt gesehen äußert sich dieses Verhalten in einer sehr hohen Schutzwirkung gegen reibenden und stoßenden Verschleiß (z. B. im Kratztest und im Sandrieseltest).The reaction in the plasma is determined by the choice of the external parameters (Working gas composition and pressure as well as the over the Working gas pressure and the self-bias that can be specified in plasma voltage) controlled so that in the growing quartz layer Portions or ranges of elastic, organic character or, figuratively speaking, the character "silicone rubber" arise. The resulting layer of elastically modified Quartz is much more resistant to deformation, dodges a point load and follows the elastic and partly also the plastic deformation of the lower part basically without being damaged. Overall, expressed this behavior in a very high protective effect against rubbing and bumping wear (e.g. in the scratch test and in Sand trickle test).

Das Verfahren der Plasma-CVD-Reaktion bietet weiterhin die Mög lichkeit, über die Beeinflussung der genannten äußeren Plasma parameter während der laufenden Schichterzeugung die Eigen schaften der Schicht kontinuierlich oder sprungartig jederzeit ein- oder mehrfach zwischen der direkt auf dem Metall anhaften den Grenzschicht bis zur Oberseite der fertigen Schutzbeschich tung zu verändern, wie bereits weiter oben ausgeführt.The plasma CVD reaction method still offers the possibility possibility of influencing the external plasma mentioned parameters during the current shift generation layer continuously or abruptly at any time stick one or more times between the directly on the metal the boundary layer up to the top of the finished protective coating change, as already explained above.

Typischerweise wird direkt auf dem Metall eine diesem in den mechanischen Eigenschaften (z. B. Elastizitätsmodul) möglichst ähnliche Schicht erzeugt. Während des weiteren Wachstums der Schicht werden deren Eigenschaften durch kontinuierliches Ver ändern der Abscheidebedingungen (Mischungsverhältnisse, Plas maleistung, Gasdruck usw.) nach und nach verändert, um bei Er reichen der endgültigen Oberfläche die Schichteigenschaften zu erreichen, die für die gewünschte Kratzfestigkeit erforderlich sind. Von besonderem Vorteil ist dabei, daß die Haftung der beiden sehr verschiedenen Werkstoffe aufeinander durch diese Art der Grenzflächen-Anpassung, der Abstimmung der Elastizitäts module und der Verhinderung von inneren Schichtspannungen sehr positiv beeinflußt wird.Typically, one is directly on the metal in the mechanical properties (e.g. modulus of elasticity) if possible creates a similar layer. As the growth of the The properties of the layer are determined by continuous ver change the separation conditions (mixing ratios, plas output, gas pressure, etc.) gradually changed to at Er the layer properties are sufficient for the final surface achieve that required for the desired scratch resistance are. It is particularly advantageous that the liability of two very different materials on top of each other through this Type of interface adjustment, adjustment of elasticity modules and the prevention of internal layer stresses very much is positively influenced.

Vorzugsweise erfolgt eine sogenannte Remote-Beschichtung, wie im Anspruch 5 angegeben, um unerwünschte Einwirkungen des Plasmas auf die Schichtbildung zu vermeiden.A so-called remote coating is preferably carried out, such as specified in claim 5 to prevent unwanted effects of Avoid plasma on layering.

Der beschriebene Gradient der Schichteigenschaften kann konti nuierlich und monoton über die gesamte Beschichtungsdicke ein gestellt werden oder kann sich nur auf den Bereich der unmit telbaren Grenzfläche beschränken. An Stelle kontinuierlicher, fließender Übergänge können auch Übergänge durch eine Vielzahl sehr dünner Schichten mit periodisch sprungartig wechselnden Eigenschaften erzeugt werden, um die gewünschten Eigenschaften der Oberfläche zu erzeugen.The described gradient of the layer properties can be continuous nuously and monotonously over the entire coating thickness can be placed or can only focus on the area of immit limit the interface. Instead of continuous, smooth transitions can also be transitions through a variety very thin layers with periodically abrupt changes Properties are created to match the properties you want to produce the surface.

Analog wie die beschriebenen mechanischen Eigenschaften lassen sich auch die optischen Eigenschaften der abzuscheidenden Schichten durch die Wahl der Abscheidebedingungen gezielt steu ern. Dies kann im erfindungsgemäßen Verfahren dazu benutzt wer den, vor allem die optische Brechzahl der farblos-klaren Schichten gezielt einzustellen. Auf diese Weise können die Reflexionseigenschaften der Schicht so beeinflußt werden, daß die ansonsten farblosen Schichten sehr deutliche Interferenzef fekte zeigen (buntes Schillern) oder daß im Gegenteil das Auftreten von Interferenzfarben durch eine als Antireflex schicht wirkende oberste Schichtlage verhindert wird. Im ersten Fall kann die dekorative Wirkung bunter, schillernder Effekte genutzt werden; im zweiten Fall tritt der reine Metallglanz der beschichteten Unterlage besonders klar in Erscheinung. Die mattierende oder polierende Wirkung einer entsprechenden Ober flächenbearbeitung des Grundwerkstoffs wird durch die erfin dungsgemäße Beschichtung nicht verändert.Leave analogous to the mechanical properties described the optical properties of those to be deposited Control layers through the choice of deposition conditions This can be used in the method according to the invention the, especially the optical refractive index of the colorless-clear Target layers. That way they can Reflection properties of the layer are influenced so that the otherwise colorless layers very clear interference show effects (colorful iridescence) or on the contrary that Occurrence of interference colors caused by an anti-reflection layer-acting top layer is prevented. In the first Fall, the decorative effect can be more colorful, dazzling effects be used; in the second case, the pure metallic luster occurs coated underlay particularly clear in appearance. The matting or polishing effect of a corresponding upper Surface treatment of the base material is carried out by the inventor coating according to the invention has not changed.

Bei unedlen, in einer Sauerstoffatmosphäre anlaufenden Metallen ist ferner folgendes Merkmal für das erfindungsgemäße Schicht erzeugungsverfahren im Gegensatz zu beispielsweise Chromober flächen aus den im folgenden dargelegten Gründen wesentlich für eine erfolgreiche Beschichtung.For base metals that tarnish in an oxygen atmosphere is also the following feature for the layer according to the invention production process in contrast to, for example, chromober areas essential for the reasons set out below a successful coating.

Nach der üblichen und allgemein mechanischen und chemischen Reinigung und Entfettung der zu schützenden Oberflächen werden diese von den letzten anhaftenden Verunreinigungen im Plasma gereinigt. Diese bekannte Maßnahme findet erfindungsgemäß unmittelbar vor der Beschichtung in der selben Unterdruckkammer ohne Unterbrechung des Vakuums statt. Die besonderen Eigen schaften des Grundwerkstoffs Messing oder Silber gestatten allerdings nicht die bekannte Reinigungsprozedur, bei der in einer Sauerstoff- oder zumindest sauerstoffhaltigen Atmosphäre letzte organische Verschmutzungen durch die Einwirkung von aktiviertem Sauerstoff zu Kohlendioxid und Wasser kalt ver brannt werden. Eine derartige Reinigungsprozedur führt allge mein zu einer sehr schlechten, zumindest ungenügenden Haftung der unmittelbar danach aufzubringenden Schutzschicht, da gleichzeitig beim Entfernen organischer Verunreinigungen das Kupfer und Zink des Messings im Plasma oxidiert wird, eine sehr dünne und schlecht haftende Oxidschicht ausbildet, welche eine anschließende gute Haftung der aufzubringenden Schutzschicht insbesondere bei feuchten Umgebungsbedingungen verhindern.According to the usual and general mechanical and chemical Cleaning and degreasing the surfaces to be protected this from the last adhering impurities in the plasma cleaned. This known measure takes place according to the invention immediately before coating in the same vacuum chamber without breaking the vacuum. The special ones allow the base material to be brass or silver however not the known cleaning procedure, in which in an oxygen or at least oxygen-containing atmosphere last organic contamination from exposure to activated oxygen to carbon dioxide and water cold ver be burned. Such a cleaning procedure generally leads my to a very bad, at least insufficient liability the protective layer to be applied immediately thereafter, because at the same time removing organic contaminants Copper and zinc of the brass is oxidized in the plasma, a very thin and poorly adhering oxide layer, which forms a subsequent good adhesion of the protective layer to be applied Prevent especially in damp ambient conditions.

Bei dem Versuch, diese Problematik zu lösen, ermittelten die Erfinder, daß die Metalloberfläche im Plasma gleichzeitig durch kalte Verbrennung von organischen Schmutzresten befreit (oxidative Wirkung) und selbst durch Zugabe eines reduzierend wirkenden Mediums vor einer Oxidation bewahrt werden kann (reduktive Wirkung des Plasmas). Dies gelingt auf überraschend einfache Weise durch gleichzeitige Beimischung des oxidierenden Sauerstoffs und des reduzierenden Stoffs, vorzugsweise Wasser stoff, zum Plasma-Inertgas, vorzugsweise Argon. Bei einem Mischungsverhältnis von 1 bis 6 Vol.-Teilen Wasserstoff und 1 bis 6 Vol.-Teilen Sauerstoff zu 0 bis 3 Vol.-Teilen Argon, typischerweise im Verhältnis 3 : 2:0 bei 0,02 mbar Arbeitsdruck wurden gute Reinigungsergebnisse erzielt. Wegen des sehr nied rigen Arbeitsdrucks von beispielsweise 0,01 bis 0,05 mbar fin det keine Knallgasreaktion statt. Das Gleichgewicht der Reak tion liegt statt dessen so weit auf der Seite der Dissoziation des Wassers, daß selbst durch Zugabe von dampfförmigem Wasser zu der reinigenden Plasmaentladung über die dort stattfindende Zerlegung zu Wasserstoff und Sauerstoff in status nascendi die gewünschte intensive oxidative Fein-Reinigung bei reduktiver Verhinderung der Metalloxidation stattfindet. Daher kann statt einer gleichzeitigen Einleitung von Wasserstoff und Sauerstoff unter Verzicht auf die freie Wahl des Mischungsverhältnisses auch Wasserdampf zugeführt werden, der im Plasma in Sauerstoff und Wasserstoff zerlegt wird.When trying to solve this problem, the Inventor that the metal surface in the plasma simultaneously through Cold combustion frees organic dirt residues (oxidative effect) and even by adding a reducing agent acting medium can be prevented from oxidation (reductive effect of the plasma). This is surprisingly successful simple way by simultaneously admixing the oxidizing Oxygen and the reducing substance, preferably water substance, to the plasma inert gas, preferably argon. At a Mixing ratio of 1 to 6 parts by volume of hydrogen and 1 up to 6 parts by volume oxygen to 0 to 3 parts by volume argon, typically in a 3: 2: 0 ratio at 0.02 mbar working pressure good cleaning results were achieved. Because of the very low working pressure of, for example, 0.01 to 0.05 mbar fin there is no detonating gas reaction. The balance of the reak tion is so far on the side of dissociation of water that even by adding gaseous water to the cleaning plasma discharge via the one taking place there Decomposition to hydrogen and oxygen in status nascendi die desired intensive oxidative fine cleaning with reductive Prevention of metal oxidation takes place. Therefore, instead of simultaneous introduction of hydrogen and oxygen waiving the free choice of the mixing ratio also water vapor can be supplied to the plasma in oxygen and hydrogen is broken down.

Die beschriebenen erfindungsgemäßen Schichten werden nach der PACVD-Technik mit Hilfe einer elektrischen Gasentladung bei vermindertem Druck, vorzugsweise mit der in den Unteransprüchen angegebenen Frequenzen und Drücken erzeugt. Als Quellmaterial für die beschriebenen, mechanisch modifizierten siliziumorga nischen Beschichtungen zur kratzfesten und korrosionsbeständi gen Beschichtung blanker Metalloberflächen wie insbesondere Messing, dienen leicht und preiswert verfügbare siliziumorgani sche Verbindungen wie z. B. Hexamethyldisilan (HMDS) oder Hexa methyldisiloxan (HMDSO). Diese leicht flüchtigen Flüssigkeiten wurden dosiert in Dampfform in die PACVD-Vorrichtung einge speist. Weitere, dosiert eingespeiste Zusatzgase wie inertes Argon und reaktiver Sauerstoff dienten als Trägergas, zur Erzeugung der elektrischen Beeinflussung der elektrischen Entladung und zur Steuerung der Reaktion zur Ausbildung der modifizierten zähharten, quarzähnlichen Schicht. Das homogene Gasgemisch erfüllte die Beschichtungsanlage völlig gleichmäßig, was zu einem gleichmäßigen Wachstum der gewünschten Schicht auch auf kompliziert geformten Teilen führte.The layers according to the invention are described after PACVD technology with the help of an electrical gas discharge reduced pressure, preferably with that in the subclaims specified frequencies and pressures generated. As source material for the described, mechanically modified silicon organ niche coatings for scratch-resistant and corrosion-resistant against coating bare metal surfaces such as in particular Brass, easily and inexpensively available silicon organi cal connections such. B. hexamethyldisilane (HMDS) or hexa methyldisiloxane (HMDSO). These volatile liquids were metered into the PACVD device in vapor form feeds. Other metered additional gases such as inert Argon and reactive oxygen served as the carrier gas Generation of electrical influence on electrical Discharge and control the reaction to train the modified tough, quartz-like layer. The homogeneous The coating system filled the gas mixture completely evenly, resulting in even growth of the desired layer also led to complicated shaped parts.

Im einzelnen wurde z. B. zur Beschichtung von Messingteilen fol gendermaßen vorgegangen:In particular, e.g. B. for coating brass parts fol proceeded accordingly:

1. Pre-cleaning

Die polierten Teile wurden von den Rückständen des Poliermit tels befreit und anschließend etwa zehn Minuten im Ultraschall bad mit Aceton gereinigt. Abschließend erfolgte eine Reinigung im Alkoholdampfbad.The polished parts were left over from the polishing residue freed and then ultrasound for about ten minutes bathroom cleaned with acetone. Finally there was a cleaning in the alcohol steam bath.

2. Additional plasma pre-cleaning

Die Plasmareinigung fand in einer Unterdruckkammer statt, die mittels mechanischer Pumpen auf einen Anfangsdruck von 0,01 mbar oder weniger gebracht wurde. In den Kammerraum wurde ein Reinigungsgemisch von Wasserstoff zu Sauerstoff im Volumenver hältnis 2 : 3 eingeleitet, wobei sich zwischen der eingeleiteten Menge und dem Saugvermögen der Pumpe ein Gleichgewicht bei etwa 0,02 mbar einstellte. Zur Plasmaerzeugung wurde der Raum mit Hochfrequenzenergie versorgt (Frequenz 13,56 MHz), wobei die vor der Beschichtung zu reinigenden metallischen Teile über ein Anpassungsnetzwerk mit dem Ausgang des Hochfrequenzgenerators verbunden wurden. In der verwendeten 100-Liter Druckkammer baute sich bei einer Hochfrequenzleistung von 100 Watt eine Self-Biasspannung von etwa 500 V auf. Die Reinigungszeit betrug 5 min.The plasma cleaning took place in a vacuum chamber, the by means of mechanical pumps to an initial pressure of 0.01 mbar or less. In the chamber room was a Cleaning mixture of hydrogen to oxygen by volume Ratio 2: 3 initiated, being between the initiated Amount and the pumping speed of the pump is about equilibrium Set 0.02 mbar. The room was used to generate plasma Radio frequency energy supplied (frequency 13.56 MHz), the metallic parts to be cleaned before coating Adaptation network with the output of the high frequency generator were connected. In the 100 liter pressure chamber used built one with a high frequency output of 100 watts Self-bias voltage of around 500 V. The cleaning time was 5 min.

3. PACVD coating

Nach Abschluß der Reinigung wurde die Wasserstoff-Sauerstoff einleitung ohne Belüftung der Druckkammer durch die Einspeisung des Reaktionsgemischs aus HMDSO und Sauerstoff im Volumenver hältnis 1 : 15 ersetzt. Es stellte sich ein dynamisches Druck gleichgewicht von 0,05 mbar ein. Bei einer Hochfrequenzleistung von 200 Watt baute sich eine Self-Biasspannung von etwa 350 V auf. Für eine Beschichtungsdicke von 5 µm war eine Beschich tungszeit von einer Stunde erforderlich.After the cleaning was completed, the hydrogen-oxygen discharge without ventilation of the pressure chamber through the feed of the reaction mixture of HMDSO and oxygen in volume Ratio 1:15 replaced. There was a dynamic pressure equilibrium of 0.05 mbar. With a high frequency power of 200 watts built a self-bias voltage of about 350 V. on. A coating was used for a coating thickness of 5 μm one hour is required.

Die erzielte Beschichtung war vollkommen farblos, kratzfest und absolut korrosionsschützend. Auch mattierte Oberflächen wurden auf diese Weise erfolgreich beschichtet.The coating obtained was completely colorless, scratch-resistant and absolutely corrosion protection. Matt surfaces were also used successfully coated in this way.

Auf anderen Metalloberflächen wie Chromoberflächen und Silber ist das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls einsetzbar, wobei bei Chrom aus den oben genannten Gründen die Plasmareinigung auch ohne den Wasserstoffzusatz erfolgen kann.On other metal surfaces such as chrome surfaces and silver the method according to the invention can also be used, wherein for chrome, plasma cleaning for the reasons mentioned above can also be done without the addition of hydrogen.

Auch kann in an sich bekannter Weise sowohl bei der Plasmarei nigung als auch der eigentlichen Beschichtung ein Inertgas, z. B. Argon als Trägergas eingesetzt werden. Ferner ist prinzi piell der Einsatz von Kohlenmonoxid als reduzierende Komponente für die Plasmareinigung möglich.Also, in a manner known per se, both in plasma egg an inert gas as well as the actual coating, e.g. B. argon can be used as the carrier gas. Furthermore is prince especially the use of carbon monoxide as a reducing component possible for plasma cleaning.

Claims

1. Process for coating objects made of metal or metal alloys or with corresponding surfaces with a protective layer after prior cleaning by means of a plasma-assisted CVD process (PACVD process) by an electrical high-frequency discharge at reduced gas pressure while introducing a gas mixture with reactive, layer-forming Gases and control of the working pressure, characterized in that, in order to form a quartz-like layer as the reactive gases in addition to oxygen, the steam of an easily evaporable organosilicon compound containing the element silicon in organic compound or a silicon-containing gas are introduced in such a mixture, that the proportion of reactive oxygen is not sufficient for quantitative conversion to silicon dioxide, and that the self-bias voltage of the electrical gas discharge is controlled so that a layer with a mixed structure of quartz is incorporated stored organic structural components.

2. The method according to claim 1, characterized, that the reactive gases as a mixture of the silizi inorganic compound, preferably in the form of hexamethyl disiloxane (HMDSO) or tetraethoxysilane (TEOS), and oxygen with a molar mixing ratio in the range of 1: 1 to 1:50 can be used and the working pressure between 0.02 mbar and 0.2 mbar is set and preferred especially at HMDSO is mixed in a ratio of 1:15 and at 0.05 mbar is worked.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that the mixture of the organosilicon compound and Oxygen is an inert carrier gas, preferably argon, in molar ratio 1: 1: 0 to 1: 50: 50 is added.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the self-bias voltage is between about 100 and 600 Volts is set.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the objects to be coated are outside the plasma area Reichs without electrical connection to the generator so positive be on that the reaction products of the plasma without Plasma impact such as ion bombardment on the objects hit and form the layer.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the frequency of the electrical gas discharge in the range of 1 to 50 MHz, preferably to 13.56 MHz.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the layer properties over during layer growth the control of the plasma parameters: gas composition, gas pressure and self-bias voltage are continuously changed so that the growing layer on the object surface underneath Considering their mechanical properties relatively soft and begins elastic and with increasing thickness on the upper surface of ever greater hardness.

8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized, that the layer properties over during layer growth switching the plasma parameters gas composition, gas pressure and self-bias voltage are continuously changed the that the growing layer taking into account the mechanical properties of the object surface in shape a multi-layer structure alternating between soft and elastic and is built up to withstand internal and external layer stresses catch and the layer particularly high wear resistance to rent.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the level of the self-bias voltage is between about 100 volts and about 300 volts for preferably tough-elastic layer areas and between about 300 volts and about 600 volts for preferably hard and abrasion-resistant layer areas set, whereby continuous or alternate control between and can be selected within these ranges.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that in the case of coating on bare and base, in an oxygen atmosphere tarnishing metal surfaces, ins special brass or silver, one of the real ones Coating upstream, known, plasma chemical Pre-cleaning using oxygen or oxygen containing gas and inert gas to remove adhering orga African dirt residue is carried out by oxidation so that the surface to be cleaned next to the oxidizing component Oxygen additionally a reducing component in the Cleaning gas is exposed to the metal to be cleaned before protects against oxidation.

11. The method according to claim 10, characterized, that hydrogen is supplied as the reducing component, where the mixing ratio of the components in the introduced Cleaning gas hydrogen: oxygen: argon in the ratio of 1: 6: 3 to 6: 1: 0 is set.

12. The method according to claim 10, characterized, that the oxidizing and reducing component in cleaning gas can only be generated in the argon plasma itself by this a proportion of about 0 to 5% by weight, preferably 1% by weight Water vapor is added under the influence of the plas mas only in the cleaning and reducing components sow material and hydrogen is broken down.