DE1952249A1

DE1952249A1 - Method of making a precipitation hardened metallic product

Info

Publication number: DE1952249A1
Application number: DE19691952249
Authority: DE
Inventors: Hammond Joseph Pershing
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1968-10-18
Filing date: 1969-10-16
Publication date: 1970-04-30
Also published as: FR2021024A1; US3607254A; GB1216969A

Description

Dxe Erfindung bezieht sich allgemein auf durch Ausscheidung bzw. Dispersion gehärtete ketalle und speziell auf die Aussehe idunp-shärtung von Aluminiumlegierungen durch Umsetzen mit instabilen Oxyddispersionen.The invention relates generally to by excretion or dispersion hardened metals and especially on the appearance idunp hardening of aluminum alloys by repositioning with unstable oxide dispersions.

nie lirn'indung ist besonders geeignet als Verfahren zur Herstellung von Baumaterialien für schweres Wasser als Moderator enthaltende Kernreaktoren, die mit organischen Substanzen gekühlt sind.Never binding is particularly suitable as a method of manufacture of building materials for heavy water as moderator containing nuclear reactors with organic substances are cooled.

"■5ö ist bereits bekannt, daß eine Aluminiummatrix, in der · Oxydteilchen in geregelter Menge und Teilchengröße dispergiert sind, überlegene Festigkeitseigenschaften bei"■ 5ö it is already known that an aluminum matrix in which Oxide particles dispersed in a controlled amount and particle size have superior strength properties

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erhöhten Temperaturen aufweist· Für diese Materialien, die allgemein SAP (Sinteraluminiumprodukte) genannt werden, ist es zum Erreichen der gewünschten Festigkeitseigenschaften erforderlich, daß in der Matrix 10 bis 15 Gewichtsprozent des Oxyds dispergiert sind· Für eine optimale dispersionsgehärtete Legierung werden bestimmte otrukturvoraussetzungen angestrebt, nämlich:for these materials, which are generally called SAP (sintered aluminum products), it is necessary to achieve the desired strength properties that 10 to 15 percent by weight in the matrix of the oxide are dispersed · For an optimal dispersion-hardened alloy, certain structural requirements are required aimed at, namely:

1 · die Teilchen der dispergieren Phase sollen klein sein und eine Größe von 0,01 bis 0,05 Mikron aufweisen und einen gleichmässigen und geringen-Abstand voneinander aufweisen (0,1 bis 0,5 Mikron), 2· die dispergierte Phase soll hart sein, 3» die Zwischenflächenenergie an den Teilchengrenzen soll niedrig; sein, 4· die freie ßilaimgsenergie der,dispergierten Phase soll hoch sein und 5» die Löslichkeit und die Diffusionsfähigkeit der Bestandteile der dispergierten Phase in der Matrix soll,niedrig sein, wenn nicht vernachlässigbar gering sein» Die ersten beiden dieser Kriterien zeigen wahrscheinlich den größten Zusammenhang mit der Hochtemperaturfestigkeit, da sie mit einer Hemmung der Fließverformung in Beziehung stehen. Die letzteren drei der-aufgezählten eigenschaften haben eine indirekte Beziehung zur Kochtemperaturfestigkeit, indem sie von entscheidender Bedeutung für die Stabilität der Mikrostruktur bei erhöhter Temperatur sind und daher gewährleisten, daß die erste Bedingung¹ bei einer Erhöhung der Temperatur aufrechterhalten werden kann. Zusammenfassend läßt sich sagen, daß die Größe der harten Teilchen und insbesondere die Zwischenräume zwischen den Teilchen Merkmale von überragender Bedeutung bei der Ausbildung verbesserter, ausscheidungsgehärteter Legierungen mit AluminAummatrix darstellen.1 · the particles of the dispersed phase should be small and have a size of 0.01 to 0.05 microns and have a uniform and small distance from one another (0.1 to 0.5 microns), 2 · the dispersed phase should be hard be, 3 »the interfacial energy at the particle boundaries should be low; The first two of these criteria probably show the greatest Related to high temperature strength as they are related to inhibition of flow deformation. The latter three of the properties listed have an indirect relationship to the cooking temperature resistance in that they are of decisive importance for the stability of the microstructure at elevated temperature and therefore ensure that the first condition ¹ can be maintained when the temperature is increased. In summary, the size of the hard particles, and particularly the spaces between the particles, are features of paramount importance in the formation of improved precipitation hardened alloys with an aluminum matrix.

Bin Hauptnachteil der üblichen Verfahren zur Herstellung von Sinteraluminiumprodukten besteht darin, daß der zumA major disadvantage of the usual manufacturing processes of sintered aluminum products is that the to

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Einführen des Oxyds angewendete Mahlvorgang in der offenen Mühle, bei dem man das Aluminium während des Mahlens mit Luft reagieren läßt, Dispersionen mit unzureichender Feinheit und Gleichförmigkeit, ergibt. Um die optimale gegenseitige Anordnung der Teilchen, wahrscheinlich die wichtigste mit der Festigkeit zusammenhängende Variable, zu erzielen, sind extrem lange Kahlvorgänge in der Kugelmühle erforderlich. Ungünstigerweise erhöht sich jedoch der Anteil des" gebildeten Oxyds mit der Mahldauer und Materialien mit der gewünschten Festigkei t zeigen im allgemeinen einen zu hohen Oxydanteil für eine optimale Zähigkeit und Duktilität. ' · Introducing the oxide in the open mill, in which the aluminum is allowed to react with air during the grinding, giving dispersions of insufficient fineness and uniformity. In order to achieve the optimal mutual arrangement of the particles, probably the most important variable related to strength, extremely long ball mill clearings are required. Unfortunately, however, the proportion of oxide formed increases with the grinding time and materials with the desired strength generally show too high an oxide proportion for optimum toughness and ductility.

Bisher bekannte Produkte, die eine Dispersion von Aluminiumoxyd in einer Aluminiummatrix aufweisen, werden in den US- ; Patentschriften 2678879 und 2678880 beschrieben.Previously known products, which have a dispersion of aluminum oxide in an aluminum matrix, are in the US-; Patent Nos. 2678879 and 2678880 are described.

Ausgedehnte Entwicklungsarbeiten waren in den vergangenen * : Jahren darauf gerichtet, die Qualität von Sinteraluminiumprodukten für mit organi sehen Verbindungen gekühlte Reaktoren, die. schweres Wasser als Moderator enthalten, zu ver- \ bessern. Materialien aus Sinteraluminium wurden jedoch im allgemeinen als mangelhaft angesehen, da ihre mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur nicht ausreichend hoch " und gleichmässig waren und weil sie eine unvollkommene Bruchdehnung bei niedriger Dehnungsgeschwindigkeit aufwiesen. Kan war der weit verbreiteten Meinung, daß diese Eigenschaften durch bessere Einstellung der Teilchengröße und der Verteilung des dispergierter. Oxyds verbessert werden könnten. Im Interesse der Heutronenersparnis mußte jede Legierungsbilduni: auf Elemente mit geringem Querschnitt für thermische Keutronen beschränkt werden, wie Beryllium, iuagnesiuiK, Alumimium, Silizium, Yttrium, Oer, Sauerstoff und Kohlenstoff«Extensive development work in the past *: years has been aimed at improving the quality of sintered aluminum products for reactors that are cooled with organic compounds. contain heavy water as a moderator, better to comparable \. However, sintered aluminum materials were generally considered defective because their mechanical properties were not sufficiently high and uniform at high temperature and because they had imperfect elongation at break at low elongation rate Particle size and the distribution of the dispersed oxide could be improved. In the interests of saving heutrons, every alloy formation had to be restricted to elements with small cross-sections for thermal neutrons, such as beryllium, titanium, aluminum, silicon, yttrium, oxygen, and carbon.

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Es ist daher Ziel der Erfindung, ein Verfahren aufzuzeigen, das zu außerordentlich feinen Dispersionen eines ketalloxyds in einer vorwiegend aus metallischem Aluminium bestehenden Metallmatrix führt, welches unabhängig von der Menge des eingeführten Oxyds ist.It is therefore the aim of the invention to provide a process which results in extremely fine dispersions of a ketal oxide in a metal matrix consisting predominantly of metallic aluminum, which is independent of the Amount of oxide introduced is.

Es wurde gefunden,.daß ein sehr festes Produkt gebildet wird, wenn man ein pulverförmiges Gemisch aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit einer festgelegten Menge einer instabilen Sauerstoffverbindung in einer luftdicht abgeschlossenen Mühle unter einer inerten Atmosphäre in Gegenwart einer Mahlflüssigkeit einem Kugelmahlvorgang hoher Energie ausse.tzt und das erhaltene flockenförmige Metall danach im Vakuum zur Bildung einer Dispersion reagieren läßt*It was found that a very solid product was formed when you have a powdery mixture of aluminum or an aluminum alloy with a fixed amount of an unstable oxygen compound in an airtight manner sealed mill under an inert atmosphere in the presence of a grinding liquid a ball milling process higher Ausse.tzt energy and the resulting flaky metal then reacts in vacuo to form a dispersion leaves*

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines durch Ausscheidung bzw. Dispersion gehärteten metallischen Produkts, das überwiegend aus metallischem Aluminium als Metallmatrix besteht, durch Vermählen des pul— verföririigen Metalls in der Kugelmühle unter Verwendung einer .Mahlflüssigkeit und ggfs. anschließendes Verformen der erhaltenen Ketallflocken, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem pulverförmigen Metall eine instabile Sauerstoffverbindung zumischt, deren auf ein Grammatom Sauerstoff bezogene freie Bildungsenergie bei 500° C geringer als die des Oxyds der Metallmatrix unter Bildung einer stabilen oxydischen Ausscheidung reagiert, das Gemisch in einer dicirt abgeschlossenen Kugelmühle unter inerter Atmosphäre mahlt und danach im Vakuum bei einer Temperatur von etwa 500 C umsetzt. .The subject of the invention is a process for the production of a metallic product hardened by precipitation or dispersion, which mainly consists of metallic aluminum as a metal matrix, by grinding the powdery metal in the ball mill using a grinding liquid and, if necessary, subsequent shaping of the resulting ketallflakes , which is characterized in that an unstable oxygen compound is mixed with the powdered metal, the free energy of formation of which, based on one gram atom of oxygen, reacts at 500 ° C lower than that of the oxide of the metal matrix to form a stable oxide precipitate, the mixture in a dicirtly sealed ball mill grinds under an inert atmosphere and then reacts in vacuo at a temperature of about 500 C. .

Unter instabiler Sauerstoffverbindung soll eine instabile, Sauerstoff enthaltende Verbindung verstanden werden, derenIn an unstable oxygen connection, an unstable, Oxygen-containing compound are understood, their

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deren freie Bildungsenergie pro Grammatom Sauerstoff bei 500° C geringer ist, als die des Oxyds der Aluininiummatrix, Al_o0„, (-115 Kcal pro Grammatom Sauerstoff), und die bei 500° G mit der Metallmatrix unter Bildung eines in dispergierber Form vorliegenden stabilen Oxyds reagiert. Geeignete Beispiele für solche Verbindungen sind Fe₂O, (-51 Kcal pro Grammatom Sauerstoff), Cr_?0., (-75 Kcal), SnO₂ (-51 »5 Kcal), amorphe SiO₉ (-80 Kcal) oder kolloidaler Boehmit (AlOOH), die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränktewhose free energy of formation per gram atom of oxygen at 500 ° C is lower than that of the oxide of the aluminum matrix, Al _o 0 ", (-115 Kcal per gram atom of oxygen), and that at 500 ° G with the metal matrix with the formation of a dispersible form stable oxide reacts. Suitable examples of such compounds are Fe ₂ O, (-51 Kcal per gram atom of oxygen), Cr _? 0., (-75 Kcal), SnO ₂ (-51 »5 Kcal), amorphous SiO ₉ (-80 Kcal) or colloidal boehmite (AlOOH), but the invention is not limited thereto

'Jährend bisher durch Ausscheidung oder Dispersion gehärtete ^luminiumlegierungen (SAP) 10 bis 15 Gewichtsprozent in der Matrix dispergiertes Oxyd enthalten mußten, um die gewünschten Pesti.gkeitseigensohaften zu erreichen und eine Mahldauer von etwa 48 Stunden notwendig machten, erbringt das erfindTmgsf:emäße Verfahren den Vorteil, da? mit lediglich etwa 4 Gewichtsprozent des Oxyds eine höhere Festigkeit er':^; olt wird und eine Mahl dauer von nur etwa 24 Stunden erforderlich ist» Darüber hinaus fällt bei dem erfindtmgsgenniiSen Verfahren dis bisher erforderliche, zeitraubende Stufe des ,Väschens des Pulvers weg, die den Hauptanteil der Koaten des bekannten Verfahrens ausmacht.- " IWhile aluminum alloys (SAP) previously hardened by precipitation or dispersion had to contain 10 to 15 percent by weight of oxide dispersed in the matrix in order to achieve the desired pesti.gkeitseigensohaften and required a grinding time of about 48 hours, the process according to the invention provides the Advantage there? with only about 4 percent by weight of the oxide a higher strength er ': ^; olt and a grinding time of only about 24 hours is required. In addition, the previously required, time-consuming step of washing the powder, which makes up the majority of the coats of the known process, is omitted with the inventive method

"ine 11 Gewichtsprozent Ger enthaltende Aluminiumlegierung, d'e mit 4 Gewichtsprozent ultrafeinem SiOp 24 Stunden lang vormahlen und.danach umgesetzt und erfindungsgemäß verarbeitet 'wurde, natte bei 450 0 eine Streckfestigkeit bei niedriger Dehnungsgeschwindigkelt von 1035 kg/cm (14720 psi), im Vergleich zu einem 11 Gewichtsprozent Al₂O, enthaltenden, konventionelDen, stranggepreßten Sinteraluminium mit 753» icg/cm ■ (10720 psi). Ein stranggepreßter Block aus einer 5,5 Gewichtsprozent Magnesium enthaltenden Aluminiumlegierung, die mit 4 Gewichtsprozent kolloidalem AlOOH als"An aluminum alloy containing 11 percent by weight of Ger, which was pre-ground with 4 percent by weight of ultrafine SiOp for 24 hours and then reacted and processed according to the invention, had a yield strength at 450 0 at a low elongation rate of 1035 kg / cm (14720 psi), im Compared to a conventional extruded sintered aluminum containing 11% by weight Al ₂ O at 753 »icg / cm · (10720 psi)

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Zusatz verstärkt war, zeigte eine Streckfestigkeit bei niedriger D.ehnungsgeschwinaigkeit bei 450° C; die der von "stranggepreßtem Sinteraluminium mit 6 Gewichtsprozent desReinforced addition showed a yield strength at low strain rate at 450 ° C; those of "extruded sintered aluminum with 6 weight percent des

Oxyds vergleichbar war (618,7 kg/cm (8800psi)) bzw. bO8,1 kg/cm ^8650psi), natte jedoch etwa die doppelte Bruchdehnung (Prozent der Gesamtdehnung) des Sinteraluminiums. Ahnliche Materialien, die in gleicher Y/eiäe verarbeitet, jedoch 48 Stunden lang in der Kugelmühle vermählen wurden, -zeigten noch ausgezeichnetere mechanische Eigenschaften» 'Oxyds was comparable (618.7 kg / cm (8800 psi)) or bO8.1 kg / cm ^ 8650 psi), but took about twice as much Elongation at break (percent of total elongation) of the sintered aluminum. Similar materials that are processed in the same way, but were milled for 48 hours in the ball mill - showed even more excellent mechanical properties » '

Figur 1 ist eine feldelektronenmikroskopische Abbildung starker Vergrößerung einer mit 4 Gewichtsprozent AlOOH als Zusatz gehärteten Aluminiumlegierung, die 5,5 Gewichtsprozent Magnesium enthält»Figure 1 is a field electron microscope picture strong enlargement of an aluminum alloy hardened with 4 weight percent AlOOH as additive, the 5.5 weight percent Magnesium contains »

Figur 2 ist eine stark vergrößerte feldelektronenmikroskopische Abbildung von reinem Aluminium, das durch Zusatz von 4 Gewichtsprozent ultrafeinem amorphen SiO_? gehärtet wurde· Figur 5 ist eine stark vergrößerte feldelektronenmikroskopische Abbildung des als Zusatz zur Ausbildung stabiler Oxyddispersionen in Aluminiumlegierungen verwendeten amorphen SiO₂.FIG. 2 is a greatly enlarged field electron microscope image of pure aluminum which has been obtained by adding 4 percent by weight of ultra-fine amorphous SiO _? was hardened · Figure 5 is a greatly enlarged field electron microscope image of the amorphous SiO ₂ used as an additive for the formation of stable oxide dispersions in aluminum alloys.

Figur 4 ist eine feldelektronenmikroskopische Abbildung hoher Vergrößerung von pulverförmigem Aluminium mit einem Gehalt an 11 Gewichtsprozent Cer, dem durch 24-stündiges Mahlen in der Kugelmühle 4 Gewichtsprozent amorphes,SiOp eingearbeitet wurde·Figure 4 is a field electron microscope picture high magnification of powdered aluminum with a content of 11 percent by weight cerium, which by 24 hours Grinding in the ball mill 4 percent by weight amorphous, SiOp was incorporated

Die Erfindung wird nachstehend unter spezieller Bezugnahme I auf instabile amorphe SiOp-Teilchen und Fasern aus Boehmit (AlOOH) als instabile Sauerstoffverbindung beschrieben; sie ist jedoch allgemein unter Verwendung jeder beliebigen, oben definierten instabilen Sauerstoffverbindung durchführbar. - The invention is described below with specific reference I to unstable amorphous SiOp particles and fibers of boehmite (AlOOH) as an unstable oxygen compound; however, it can generally be carried out using any of the unstable oxygen compounds defined above. -

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In einer, ersten Stufe des Verfahrens wird metallisches Aluminium, oder eine Aluminiumlegierung zusammen mit der instabilen Sauerstoffverbindung in einer Kugelmühle gemahlen. .Das metallische Ausgangsmaterial soll in Teilchenform vorliegen, vorzugsweise in einer der Formen, die als zerstäubtes, zersprühtes o-der durch Zerspritzen gekühltes Pulver (atomized, shotted, splat-cooled powder) bekannt sind. In den vorliegenden Versuchen wurden pulverförmi^e Aluminiumlegierungen verwendet, die in einer Argonatmosphäre sprühgekühlt ^ worden sind. Es ist für die Erfindung wesentlich, daß das % dispergiert vorliegende Oxyd in Form eines instabilen Oxyds zugesetzt wird, nämlich in Form eines Oxyds, dessen freie Bildungsenergie pro Grammatom Sauerstoff bei 500 C geringer als die des Oxyds der Metallmatrix ist und welches ^; mit der Metallmatrix bei 500 0 unter Bildung eines in dis-: pergierter Form vorliegenden stabilen Oxyds reagiert. Wesentlich ist weiterhin, daß das Mahlen in einer luftdicht verschlossenen Trommel unter scnützenden Stoffen erfolgt, ; um eine Anreicherung des Oxyds während des Mahlens zu ver- · meiden und, auf diese Weise den Gehalt an dispergiertem Oxyd im Bndprodukt zu regeln. Es ist ersichtlich, daß diese Erfordernisse vollständig verschieden von den bisherigen Be- j _Λ dingungen der Verarbeitung von Sinteraluminiumprodukten i sind. Während kristallines SiO₂ (Quarz ) gewöhnlich bei j Raumtemperatur sehr stabil ist, wurde festgestellt, daß SiO₂ in Form eines ultrafeinen amorphen oder glasartigen SiO₂ instabil ist und bei etwa 500° C mit dem Material der Metallmatrix reagiert, wobei das gewünschte, als dispergierte phase dienende Oxyd in situ gebildet wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung v/erden ultrafeine Fasern aus Soehmit (AlOOH) verwendet, die einen Durchmesser von etwa 50 Angströmeinheiten und eine Läng-e von etwa 1000 Anströmeinheiten besitzen. .In a first stage of the process, metallic aluminum or an aluminum alloy is ground together with the unstable oxygen compound in a ball mill. The metallic starting material should be present in particle form, preferably in one of the forms known as atomized, shotted, splat-cooled powder. In the present experiments, powdered aluminum alloys were used which had been spray-cooled in an argon atmosphere. It is essential for the invention that the % oxide present in dispersed form is added in the form of an unstable oxide, namely in the form of an oxide whose free energy of formation per gram atom of oxygen at 500 ° C. is lower than that of the oxide of the metal matrix and which ^; reacts with the metal matrix at 500 0 to form a stable oxide present in dispersed form. It is also essential that the grinding takes place in an airtight drum under protective substances; in order to avoid an accumulation of the oxide during grinding and in this way to regulate the content of dispersed oxide in the final product. It can be seen that completely different from the previous loading j _Λ these requirements conditions of the processing are i of sintered aluminum products. While crystalline SiO ₂ (quartz) is usually very stable at room temperature, it has been found that SiO ₂ in the form of an ultrafine amorphous or vitreous SiO _{2 is} unstable and reacts with the material of the metal matrix at around 500 ° C., the desired being as dispersed phase-serving oxide is formed in situ. According to another embodiment of the invention, ultrafine fibers made of soehmite (AlOOH) are used which have a diameter of about 50 angstrom units and a length of about 1000 inflow units. .

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Dieser faserförmige Boehmit ist instabil und «geht beimThis fibrous boehmite is unstable and works with

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Erhitzen in Luft bei etwa 450 G in ο-Aluminiumoxyd über, ohne die physikalische Struktur zu verlieren. Wird er durch Vermählen in eine pulverfönriige Aluminiumlegierung eingearbeitet, so ist er ebenfalls instabil und es zeigte sich, daß er in einer 5,5 i° Magnesium enthaltenden pulverförmigen Aluminiumlegierung in stabile kugelförmige Oxydteilchen mit nicht identifizierbarer Kristallstruktur umgewandelt wurde·Heat in air at about 450 G in ο -aluminium oxide without losing the physical structure. If it is worked into a powdery aluminum alloy by milling, it is also unstable and it was found that it was converted into stable spherical oxide particles with an unidentifiable crystal structure in a powdery aluminum alloy containing 5.5 ° magnesium.

Es ist daher ersichtlich, daß das Wesen der Erfindung darin besteht, daß Dispersionen aus Aluminiumlegierungen und. Metalloxyd mit der gewünschten Einstellung der Menge, Teilchengröße und Verteilung des dispergierten Stoffes erhalten werden können, indem dafür durch Zusatz einer instabilen Sauerstoffverbindung in der Formulierungsstufe des Verfahrens vorgesorgt wird. Die erforderliche feine und gleichförmige endgültige Dispersion wird ohne gleichzeitige Erhöhung des Oxydgehalts, die mit dein bisher bekannten Verfahren verbunden ist, gewährleistet, indem das zuzusetzende instabile Oxyd durch Vermählen in einer luftdicht abgeschlossenen Kugelmühle, die mit einem Schutzgas, wie Argon gefüllt ist, in die pulverförmige Metallmatrix eingearbeitet wird» Eine organische Mahlflüssigkeit, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, wird zum Unterstützen des Kahlvorgangs verwendet· Das oberflächenaktive Mittel trägt dazu bei, ein Verkleben des Pulvers während des Mahlens zu verhindern und dient außerdem als Bindemittel bei den nachfolgenden Verfahrensschritten des Trocknens und Verarbeitens des Pulvers, um jede Neigung des Sauerstoff enthaltenden dispergierten Stoffes zur Entmischung, zu unterdrücken _t bevor er umgesetzt wird. Die verwendete Menge der instabilen SauerstoffverbindungIt can therefore be seen that the essence of the invention is that dispersions of aluminum alloys and. Metal oxide with the desired setting of the amount, particle size and distribution of the dispersed substance can be obtained by taking care of this by adding an unstable oxygen compound in the formulation stage of the process. The required fine and uniform final dispersion is ensured without a simultaneous increase in the oxide content, which is associated with the previously known method, by grinding the unstable oxide to be added in an airtight ball mill filled with a protective gas such as argon powdery metal matrix is incorporated »An organic milling liquid containing a surface-active agent is used to support the balding process · The surface-active agent helps to prevent the powder from sticking during milling and also serves as a binder in the subsequent drying and process steps processing of the powder, containing any tendency of the oxygen dispersed substance to segregate to suppress _t before it is implemented. The amount of the unstable oxygen compound used

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kann zwar innerhalb eines beträchtlich weiten Bereichs variiert werdenj es wurde jedoch gefunden, daß etwa 4 Gewichtsprozent des Zusatzstoffes zu aen besten Festigiceitswerten und einer wünschenswerten Zähigkeit und Duktilität führen. Unter Vernachlässigung der Sauerstoffverunreinigung und mit der Annahme, daß das angestrebte dispergierte Oxyd Al«Q* mit einer Dichte von 3»5 g/cni ist, würde in der hergestellten legierung theoretisch ein Gehalt von 3,54 Volumprozent Oxyd erreicht, wenn 4 Gewichtsprozent SiOp oder AlOOH zugesetzt werden. Obwohl J tatsächlich Magnesium, Ger, Beryllium oder Yttrium einer pulve-rf ö rmigen Matrix wahrscheinlich in dem gebildeten Oxyd ansrereichert werden und die als Ausgangsmatrix verwendeten rulver von vornenerein etwa ein viertel Gewichtsprozent Sauerstoff enthalten, geben doch die genannten rv'erte einen ungefähren Zusammenhang zwischen der verwendeten Men^e des Zusatzstoffes und dem gebildeten Oxyd.While it can be varied over a considerably wide range, it has been found that about 4 percent by weight of the additive results in the best strength values and desirable toughness and ductility. Disregarding the oxygen contamination and assuming that the desired dispersed oxide is Al «Q * with a density of 3» 5 g / cni, a content of 3.54 volume percent oxide would theoretically be achieved in the alloy produced if 4 weight percent SiOp or AlOOH can be added. Although magnesium, ger, beryllium or yttrium in a powdery matrix are likely to be enriched in the oxide formed and the powders used as the starting matrix contain about a quarter percent by weight of oxygen, the above values give an approximate connection between the amount of additive used and the oxide formed.

li-ieh dem Einführen geeigneter Mengen der -pulverförmigen ..-'trix und des Zusatzstoffes in die Kugelmühle wird die »i-ihlflufrssitrkelt zugesetzt. Unter zanlreichen Lösungsmitteln und oberflächenaktiven Mitteln, die als Mahl-Π üb:-3l3\k:·=* It untersucht wurden, hat sich-eine Lösung von c;i.n vL^rtel bis ein halb Gewichtsprozent Stearinsäure ' ' (üözogen auf das Gewicht der Kombination aus Matrix und ..■etalloxy !pulver) in Petroläther als die wüns oiienswert este i'iü33i.''"kelt erwiesen. Die gev/ählte Menge der Flüssigkeit reichte gerade aus, um während des Mahlens in der Kugelmühle eine maximale Verteilung (splashing) zu erzielehe Andere untersuchte Mahlflüssigkeiten sind Hexan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und Kerosin als Lösungsmittel und Kampfer, Methylsilikon und Aluminium- und Magnesiums tearat als oberflächenaktive Mittel_β Zu den günntigen rügenschaften der gewählten MahlflüssigkeitAfter introducing suitable quantities of the powdery trix and the additive into the ball mill, the fluid is added. Among the numerous solvents and surface-active agents that have been investigated as grinding: -3l3 \ k: · = * It, a solution of c; in vL ^ rtel to half percent by weight of stearic acid '' (referred to the weight the combination of matrix and etalloxy! powder) in petroleum ether as the wüns oiienswert este i'iü33i. ''"kelt. The selected amount of liquid was just sufficient for maximum distribution during grinding in the ball mill (splashing) to erzielehe Other examined grinding liquids are hexane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane and kerosene as a solvent and camphor, methyl silicone, and aluminum and magnesium tearat as surfactants _β to the properties of the chosen günntigen allege Grinding liquid

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gehörte die leichte Entfernbarkeit des Petroläthers von den vermählenen Pulvern durch einfaches Verdampfen und die minimale Verunreinigung der eingesetzten Pulver durch : Berührung mit der Flüssigkeit, Die Hauptverunreinigung ; aus dieser Flüssigkeit war Kohlenstoff, der in einer Menge zwischen ein halb "bis ein Prozent aufgenommen wurde. Dieser Anteil an Verunreinigung mit Kohlenstoff schien nicht ungünstig zu sein und kann die mechanischen Eigenschaften α ι begünstigt haben»belonged to the easy removability of petroleum ether from the ground powders by simply evaporating and the minimal contamination of the powders used by: contact with the liquid, the main contamination ; from this liquid was carbon, which was absorbed in an amount between one-half "to one percent. This The level of carbon contamination did not appear to be unfavorable and may affect the mechanical properties have favored α ι »

^ Die zum Vermählen des pulverförmigen Gemisches verwendete Kugelmühle kann eine übliche rotierende Trommel oder eine^ The one used to grind the powdery mixture Ball mill can be a conventional rotating drum or a

. Mühle des planetaren Typs mrt hoher Schlagwirkung(planetary high—impact type mill) umfassen, vorausgesetzt, daß diese durch Abdichten hermetisch /erschlossen· werden kann, . um die Schutzatmosphäre aufrecht zu erhalten« üehr v/irksam ist eine mit einem-harten Innenüberzug aus einem Hadsfield ketall versehene Stahltrommel, die zwei starke unter 90° voneinander entfernte Schweißauflagen zur Bewegung der aus Woiframkarbid bestehenden Kugeln trägt₀ . Planetary high-impact type mill, provided that it can be hermetically / opened up by sealing,. the protective atmosphere to maintain "üehr v / irksam is a hard one-with internal coating of a Hadsfield ketall provided steel drum, the two strong at 90 ° from each other remote welding conditions contributes to the movement of the balls consisting of Woiframkarbid ₀

Die Mahlda\;.er kann stark variiert werden und ist von dem gewünschten Feinheitsgrad der Dispersion und der ivlahlwirksa^keit der verwendeten Mühle abhängig. Es ist ersichtlich, daß bei Erhöhung der Mahldauer die Feinheit der Dispersion des Oxyds in der Metallmatrix erhöht wird» ! Zur Herstellung einer geeigneten, flockenförmigen Aluminiumlegierung, die 4 Gewichtsprozent ultrafeines SiO₂ oder AIOOH-Fasern enthält, ist eine Mahldauer von^24 \ Stunden sehr zufriedenstellend.The grinding time can be varied widely and depends on the desired degree of fineness of the dispersion and the effectiveness of the mill used. It can be seen that if the grinding time is increased, the fineness of the dispersion of the oxide in the metal matrix is increased »! To prepare a suitable flaky aluminum alloy containing 4 weight percent ultra fine SiO ₂ or AlOOH fibers containing a grinding time of 24 ^ \ hours is very satisfactory.

Nach dem Mahlen wird das Lösungsmittel der Mahlflüssigkeit durch. Veruampfen aus der Trommel der Mühle entfernt· Das Pulver wird dann etwa weitere 15 Minuten trocken^vermählen, wodurch der Kuchen zerbrochen v/irdAfter grinding, the solvent of the grinding liquid is through. Evaporation removed from the drum of the mill The powder is then dry-ground for about another 15 minutes, which breaks the cake

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und das' Pulver in eine leicht aus der Mühle entnehmbare Form gebracht wird.and the 'powder in an easily removed from the mill Is brought into shape.

In dieser Stufe enthält das flockenförmige Aluminium oder die Aluminiumlegierung eine homogene Dispersion des eingeschlossenen Oxyds mit einer extrem dichten gegen- :At this stage the flake contains aluminum or the aluminum alloy is a homogeneous dispersion of the enclosed oxide with an extremely dense against:

j · seitigen Anordnung der Teilchen. Wie Figur 4 zeigt, ist j die Feinheit und Gleichförmigkeit der Dispersion selbst ! in dieser Stufe augenscheinlich. Die Röntgenstrahlungstreuungisanalyse von Pulvern, die nach diesem Verfahren g gemahlen wurden, ergab für die Aluminiumphase Kristallitgrößen von etwa 300 Angström, verglichen mit 1300 bis 1600 Angstrom für kommerzielles, floekenförmiges Sinter-j · sided arrangement of the particles. As Figure 4 shows, j the fineness and uniformity of the dispersion itself! evident at this stage. The X-ray scattering analysis of powders ground by this method gave crystallite sizes for the aluminum phase of about 300 Angstroms, compared to 1,300 to 1,600 Angstroms for commercial, flake-shaped sintering

aluminium.aluminum.

Das erfindungsgemäße Pulvermahl verfahren hat einen wichti-. gen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber dem bisher verwendeten Verfahren, der erwähnenswert ist· Der Hauptkostenanteil der Herstellung des Pulvers bei dem konventionellen SAP-Verfahren entsteht durch die Notwendigkeit, Kerosin und als oberflächenaktive Mittel verwendete große Mengen an Stearinsäure (etwa 3 Gewichtsprozent) nach der Vervollständigung des Mahlens aus den Pulvern zu entfernen. Diese Mahlf lüssigkeit hat eine ziemlich niedrige jintflammbarkeit, die eine Sicherheit gegen Explosion während des Verinahlens darstellt. Sie muß jedoch danach entfernt werden, um die Verunreinigung mit Kohlenstoff innerhalb tolerierbarer Grenzen zu halten. Dies erfolgt durch Filtration und anschließendes Waschen des Pulvers mit einem flüchtigen und gewöhnlich stärker entflammbaren Lösungsmittel (häufig wird Aceton verwendet).The powder milling process according to the invention has an important. gen economic advantage over the previously used process, which is worth mentioning · The main cost component of the production of the powder in the conventional The SAP process arises from the need to use kerosene and large amounts as surfactants of stearic acid (about 3 percent by weight) after completion of milling to remove from the powders. This grinding liquid has a fairly low flame retardancy, which represents a security against explosion during the Verinahlens. However, it must be removed afterwards to keep carbon contamination within tolerable limits. This is done by filtration and then washing the powder with a volatile and usually more flammable solvent (Acetone is often used).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fällt das Waschen des Pulvers weg. Da die Bearbeitung des Pulvers in- einer mit Argon gefüllten trockenen Kammer erfolgt, besteht keine Explosionsgefahr.In the method according to the invention, the washing of the falls Powder away. Since the processing of the powder in one with Argon-filled dry chamber does not exist Risk of explosion.

0090187126600901871266

* _#) BAD ORIGINAL* _#) BAD ORIGINAL

Il ,Il,

•τ Il• τ Il

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Das Pulver wird dann durch. Erhitzen auf erhöh'te Tempe- ; ratur umgesetzt. Dazu eignen sich Temperaturen von etwa 500 C und es wird bevorzugt, diese Stufe unter Vakuum (10 ram Hg) durchzuführen, wenn auch einige der Pulver in zufriedenstellender weise durch Umsetzen unter Argon hergestellt werden konnten.The powder is then through. Heating to an elevated temperature ; rature implemented. Temperatures of about 500 C and it is preferred to perform this stage under vacuum (10 ram Hg), albeit some of the powders could be produced satisfactorily by reacting under argon.

-'. Anschließend an die Wärme Behandlung unter Vakmun wird das C flockenförmige Material bei einem DrucVr von 2,32 kg JP" (33 psi) oder mehr zu Preßlingen kalt verpreßt· Dieses Kaltpressen fünrt zu Dichten von etwa 96 i° der theoretischen Dichte. Die Oberfläche zeigt eine geschlossene Struktur, was ermöglicht, die Preßlinge gewünnohtentalls ohne unerwünschte Effekte ungeschützt an der Luft zu strang- ' pressen· Es, ist ersieht] ich, daß zur Herstellung dieser Preßlinge auch anderem der Pulvermetallurgie übliche Methoden angewendet werden können. Beiai-ielBWeise kann ein nicht reaktives Pulver kalt gepreßt werden, worauf eine Reaktionssinterung in Vakuum folgt oder kalt gepreßt und dann durch. Heißpressen in Vakuum umgesetzt werden.- '. Following the heat treatment under vacuum, the C flaky material is cold-pressed to compacts at a pressure of 2.32 kg JP "(33 psi) or more. This cold pressing leads to densities of about 96 ° of the theoretical density. The surface shows a closed structure, which enables the compacts to be extruded in the open air without any undesired effects, if desired, without any undesired effects non-reactive powder can be cold-pressed, followed by reaction sintering in a vacuum, or cold-pressed and then converted by hot-pressing in a vacuum.

^: Als Endstufe werden die verpreßten Preßlinge zu gewünschten ^: As the final stage, the pressed compacts become desired

Formkörpern verformt, beispielsweise zu stranggepreßten '" oder gesenk geformten Stangen oder Walzblechen. WennMoldings deformed to extruded, for example, '' or die shaped bars or rolled sheets. If

■ Stangen aus Aluminium oder Aluminiumlegierung gewünscht •werden, können die Preßlinge bei .etwa 500 C unter Verwendung einer ü.blichen üOrmpresse bei "Drucken von 1124-9 bis Ί4061 kg^ (T60U00 bis 200000 psi) heiß stranggepreßt werden. -■ If rods made of aluminum or aluminum alloy are required, the compacts can be pressed at about 500 ° C. using a standard molding press at "prints from 1124-9 Hot extruded up to 4061 kg ^ (T60U00 up to 200000 psi) will. -

Nach dieser allgemeinen Beschreibung v/erden die folgenden Beispiele angegeben, um die Parameter und Maßnahmen c'.ec eriindungsgemäßen Verfahrens genauer zu beschreiben·After this general description, the following are grounded Examples given to the parameters and measures c'.ec to describe the method according to the invention in more detail

- Beispiel 1 , : - Example 1 ,:

■ Eine 5,5 Gewichtsprozent Magnesium enthaltende■ One containing 5.5 percent by weight magnesium

O09aV8/1265O09aV8 / 1265

Aluminiumlegierung (100 Gramm), als Legierung Nr. 3 bezeichnet, wurde in Form eines Pulvers, das ein Sieb mit 100 Maschen je laufend Zoll passiert (Sieböffnung 149 Mikron) zusammen mit 4 Gewichtsprozent faserförmigem Boehmit (AlOOH) in eine Kugelmühle gegeben· Der verwendete Boehmit war ein Hanrtelsprodukt der E.I. du Pont de Femours £ Company. Das faserförmige Boehmitmaterial hatte einen Durchmesser γοη etwa 50 Anfström und eine Länge von 1000 Angström. Die Kugelmühle umfaßte eine abgedichtete Trommel aus rostfreiem Stahl, die einen harten Oberflächenbeila? aus Hads.fIeId-Metall aufwies und enthielt zwei 90 voneinander entfernte Schweißauflagen zum Bewegen des ftiuhlmits· Die Trommel, die einen Innendurchmesser von 17,8 cm hatte, enthielt zu einem Teil von T/10 ihres Volumeria Kugeln aus Wolframkarbid mit einem Durchmesser von 1,4^ cm und wurde mit 88 üpm in Rotation gehalten. Etwa 1OQ ml Petroläther, in dem 0,5 Gewichtsprozent"Stearinsäure (bezogen auf das Gewicht des Pulvergemisches) gelöfit waren, wurde als Mahlflüssigkeit dem Mahlgut zugesetzt. V'ia Geminnh wurde während einer Dauer von 24 Stunden in der Trommel, gemahlen, die luftdicht abgeschlossen und mit einer Ar^on-Schut^atmosphäre versehen war· Nach dem Mahlen wurde die lüahlflüssigkeit unter Formalbedingungen in einer mit Argon gefüllten trockenen Kammer verdampft, was '?. bis 3 Stunden dauerte» Dann wurde das flockenförmige durcb ürhit7,en auf 500° G unter einem Vakuum .Aluminum alloy (100 grams), designated Alloy No. 3, was placed in a ball mill in the form of a powder that passed through a 100 mesh sieve (sieve opening 149 microns) along with 4 percent by weight fibrous boehmite (AlOOH) Boehmite was a commercial product of the EI du Pont de Femours £ Company. The fibrous boehmite material had a diameter γοη about 50 initial currents and a length of 1000 angstroms. The ball mill comprised a sealed stainless steel drum that had a hard surface bearing. made of Hads.fIeId metal and contained two welding pads 90 apart from one another for moving the ftiuhlmits , 4 ^ cm and was kept rotating at 88 rpm. About 10Q ml of petroleum ether, in which 0.5 percent by weight of stearic acid (based on the weight of the powder mixture) was dissolved, was added to the grinding stock as grinding liquid. V'ia Geminnh was ground for a period of 24 hours in the drum, the airtight completed and provided with an Ar ^ on-Schut ^ atmosphere · was After milling, the lüahlflüssigkeit under formal conditions was evaporated in an argon-filled dry chamber, what?. took 'to 3 hours "was then the flake durcb ürhit7, en 500 ° G under a vacuum.

von 10 ram Hg umgesetzt. Schließlich wurde das umge- . : ot^te fl ο olr en föT'Tni ge Material bei 5110 kg/cm (33 tsi) in einer Stahlform kalt verpreßt und bei 500° G unter einem Verdichtun.?sverb^:iltnis von 20 : 1 bei einem Druckimplemented by 10 ram Hg. Eventually that was reversed. Pressed ot ^ te fl ο OLR en föT'Tni ge material at 5110 kg / cm (33 tsi) in a steel mold and cold at 500 ° G under an ^{Verdichtun.?sverb:} iltnis of 20: 1 at a pressure

von 11249 kff/om"" (160000 psi) zu einem Barren mit ■0,635 cm Durchmesser heiß stranggepreßt.from 11249 kff / om "" (160000 psi) to one bar with ■ Hot-extruded 0.635 cm diameter.

für Vergü eichszweeke wurden handelsübliche, stangenförmigefor comparison purposes, standard, rod-shaped

1 β/126©1 β / 126 ©

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

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Sinteraluminium-Materialien, die 6 und 11 Gewichtsprc— • zent AIpO, enthielten und als legierung Kr. 1 bzw. Legierung Nr₀ 2 bezeichnet wurden, geprüft. Diese Materialien sind im Handel als JCAP-O01 und SAP 895 bekannt. Die pulverförmiger Materialien wurden in einer offenen Kugelmühle unter Verwendung einer geeigneten Mahlflüssig- ■ keit gemahlen« Sie wurden dann verdichtet und bei einem Verdichtungsverhältnis von 25 s. 1 extrudiert.Sintered aluminum materials 6 and 11 Gewichtsprc- • centrally AIPO, and contained as an alloy Kr. 1 and alloy No. 2 were designated _0, tested. These materials are known in the trade as JCAP-O01 and SAP 895. The powdery materials were ground in an open ball mill using a suitable grinding liquid. They were then compacted and extruded at a compression ratio of 25 sec.

Die Stäbe wurden auf einem Instron-Zugf estigke:i tsprüfgerät bei ,Raumtemperatur mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 0,02 inch/inch . Min. ~¹ und bei 450 ° 0 mit einer Dehnungs- <jesnhwindigkeit von 0,02, 0,002 unö 0,0002 inch/inch · Min. ~ geprüft. Die Ergebnisse sind in der beiliegenden Tabelle aufgezeigt. "Ss ist ersichtlich, daß die erf in dungs gem äße Legierung (Ur. 3) bei 450 G bei der niedrigsten Dehnungsgeschwindift-keit (strain rate) eine Htreckfestis'keit von 618,7 kg/cm (8800 psi) zeirte, die der des konventionellen SAP entsprach, welches 6 Gewichtsprozent AIpO^, Kr. 1,/ (608 kg/Wv 8650 psi) enthält. . Allerdings zeirte die erfindungsgercäße Legierung eine Gesamtdehnung, die etwa doppelt so groß wie die des SAP-Material« war»The bars were tested on an Instron tensile tester at room temperature with a strain rate of 0.02 inch / inch. Min. ~ ¹ and at 450 ° 0 with a stretching speed of 0.02, 0.002 and 0.0002 inch / inch · Min. ~. The results are shown in the attached table. It can be seen that the alloy according to the invention (Ur. 3) produced a tensile strength of 618.7 kg / cm (8800 psi) at 450 G at the lowest strain rate of the conventional SAP, which contains 6 percent by weight AIpO ^, Kr. 1, / (608 kg / Wv 8650 psi). However, the alloy according to the invention showed a total elongation that was about twice as large as that of the SAP material

Eine feldelektronenmikroskopische Abbildung dieser Legierung ist in Figur 1 gezeigt und veranschaulicht die ultrafeine und gleichförmige Dispersion der Oxydteilchen· Die durchschnittliche Teilchengröße der Oxydteilchen wird auf etwa 0,02 Mikron geschätzt.. Die Tatsache, daß die Teilchen kugelförmig sind, während die eingeführte Sauerstoffverbindung faserförmig war, unterstützt die Annahme, daß die dispergierte Phase in situ durch eine Oxydations-Reduktiona-Reaktion gebildet wird,A field electron microscope image of this alloy is shown in Figure 1 and illustrates the ultrafine and uniform dispersion of oxide particles · The average particle size of oxide particles becomes estimated to be about 0.02 microns. The fact that the particles are spherical while the oxygen compound introduced was fibrous supports the assumption that that the dispersed phase in situ by an oxidation-reduction reaction is formed

Example II

In einem anderen Versuch, dessen Produkt als LegierungIn another experiment, its product as an alloy

G Q $ 81 0 / 1 2 6 5 ^ßAD originalGQ $ 81 0/1 2 6 5 ^ß AD original

....'■■■- - 15 -.... '■■■ - - 15 -

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Nr. 4 bezeichnet wird, wurden 100 Gramm einer 11 $ (2,3 Atomprozent) Cer enthaltenden Aluminiumlegierung in Form von versprühtem Pulver (splat) in der in Beispiel 1 beschriebenen hermetisch abgedichteten Trommel. unter Argon zusammen mit 4- Gewichtsprozent amorphem OiO₂ gemahlen. Die SiOp-Teilchen waren vollkommen rund und ' hatten einen "angegebenen mittleren Durchmesser von 140 Angström (Figur 3). Dieses amorphe oder glasartige SiOp-Material war ein Handelsprodukt der Vitro-L&boratories, West Orange, New Jersey.Designated No. 4, 100 grams of an aluminum alloy containing $ 11 (2.3 atomic percent) cerium was in the form of a sprayed powder (splat) in the hermetically sealed drum described in Example 1. ground under argon together with 4 percent by weight of amorphous OiO _2. The SiOp particles were perfectly round and "had a" reported mean diameter of 140 Angstroms (Figure 3). This amorphous or vitreous SiOp material was a commercial product of Vitro-L & boratories, West Orange, New Jersey.

Nach 24-stündigem Mahlen in der Kugelmühle in Gegenwart von 100 ml einer Mahlflüssigkeit'aus Petroläther und 0,5 # Stearinsäure, wurde das Gemisch (dessen Ploekenform in Figur 4 dargestellt ist) 3 Stunden lang bei 27° C getrocknet und 2 Stunden l?.ng in Argon bei 450° C erhitzt» Das entstandene flockige Material wurde bei 5110 kg/cm (33 tsi) zu Preßlingen von 3,175 cm kalt verpreßt und dann unter einem Druck von etwa 14061 kg/cm (200000 psi) bei 500° G und einem Verdichtungsverhältnis von 20 : 1 heiß stranggepreßt. ·After grinding in the ball mill for 24 hours in the presence of 100 ml of a grinding liquid from petroleum ether and 0.5 # stearic acid, the mixture (its pickle form is shown in Figure 4) dried at 27 ° C for 3 hours and heated for 2 hours in argon at 450 ° C » The resulting fluffy material was cold pressed at 5110 kg / cm (33 tsi) to form 3.175 cm compacts then under a pressure of about 14061 kg / cm (200,000 psi) at 500 ° G and a compression ratio of 20: 1 hot extruded. ·

Der erhaltene Stab wurde wie in Beispiel I geprüft und die Ergeibnisse in der beiliegenden Tabelle aufgeführt· Es ist ersichtlich, daß diese Legierung, obwohl sie nur 4 $> des Oxyds enthält, eine Festigkeit bei erhöhter Temperatur zeigt,* die wesentlich über der einer 11 f« Oxyd enthaltenden SAP-Legierung (Legierung Nr. 2) liegt. Die Röntgenbeugungsanalyse dieser Legierung gab keinen Aufschluß über die Anwesenheit des Zusatzstoffes SiO₂* zeigte jedoch eine nicht identifizierbare zweite Phase, und zeigte somit an, daß der Zusatzstoff reagiert hatte·The rod obtained was tested as in Example I and the results are shown in the accompanying table. It can be seen that this alloy, although it contains only 4 $> of the oxide, shows a strength at elevated temperature that is significantly higher than that of an 11 f « oxide-containing SAP alloy (alloy no. 2) lies. The X-ray diffraction analysis of this alloy gave no information about the presence of the additive SiO ₂ *, but showed an unidentifiable second phase, and thus indicated that the additive had reacted.

Example III

In einem weiteren Versuch, der zu dem als Legierung Nr.In a further experiment, based on the alloy no.

009018/1285009018/1285

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

• ■ ·• ■ ·

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bezeichneten Produkt führte, wurden 100 Gramm hochreines pulverförmiges Aluminium (in Form von "splat")in.der in Beispiel I beschriebenen hermetisch abgedichteten Trommel unter Argon zusammen mit 4 Gewichtsprozent amorphen SiO₂-Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa i40 Angstrom gemahlen. Nach 24 Stunden dauerndem Mahlen in der Kugelmühle in Gegenv/art von 100 ml der aus Petroläther und 0,5 i° Stearinsäure bestehenden Mahlt'lüssigkeit, wurde das Gemisch 3 Stunden lang getrocknet und 2 Stunden lang in Argon auf 450° υ erhitzt. Das erhaltene flockige Material wurde bei 5110 kg/cm (33 tsi) zu Preßlingen von 3,175 cm icalt ,gepreßt una dann unter einem Druck von etwa .8437 kg/cm (|20000 psi) bei 500° C bei einem Verdichtungsverhäl-tnis von 20 : 1 heißt extrudiert.named product, 100 grams of high-purity powdered aluminum (in the form of "splat") were ground in the hermetically sealed drum described in Example I under argon together with 4 percent by weight of amorphous SiO ₂ particles with an average diameter of about 140 Angstroms. After 24 hours lasting grinding in a ball mill in Gegenv / art from 100 ml of petroleum ether and from 0.5 ° i existing Mahlt'lüssigkeit stearic acid, the mixture was dried for 3 hours and heated υ 2 hours in argon to 450 °. The resulting fluffy material was cold at 5110 kg / cm (33 tsi) into pellets of 3.175 cm icalt, and then pressed under a pressure of about .8437 kg / cm (20,000 psi) at 500 ° C with a compression ratio of 20 : 1 means extruded.

Der erhaltene Stab wurde wie in Beispiel I geprüft und die Ergebnisse unter Legierung Hr, 5 in der beiliegenden Tabelle aufgeführt· Obwohl die prozentualen Dehnungswerte dieser Legierung nicht sehr gut sind, zeigt sie Festigkeiten, die vorteilhaft mit denen von SAP mit 11 Gewichtsprozent des Oxyds (Legierung Nr. 2) vergleichbar sind.The rod obtained was tested as in Example I and the results under alloy Hr.5 in the enclosed Table listed · Although the elongation percentages of this alloy are not very good, it shows strengths that are advantageous with those of SAP at 11 percent by weight of oxide (alloy no. 2) are comparable.

Eine feldelektr'onenmikrοskopisehe Aufnähme dieser Legierung ist in Figur 2 gezeigt und veranschaulicht die außerordentlich feine und gleichförmige Dispersion in dieser Legierung* Die mittlere Teilchengröße der Oxydteilchen wird auf etwa 0,03 Mikron geschätzt.A field electron microscope image of this alloy is shown in FIG extremely fine and uniform dispersion in this alloy * The mean particle size of the oxide particles is estimated to be about 0.03 microns.

Example IV

In einem-weiteren Versuch, der zu dem mit Legierung Nr. 6 bezeichneten Produkt führt, wurden 100 Gramm Aluminiumpulver mit einem Gehalt an 5,5 i° Magnesium (des ein Sieb mit 100 Maschen entsprechend einer Maschenweite von 149 Mikron passierte), mit'4 Gewichts-. In a further experiment, which leads to the product designated with alloy no. 6, 100 grams of aluminum powder with a content of 5.5 % magnesium (which passed a sieve with 100 meshes corresponding to a mesh size of 149 microns), with ' 4 weight.

009818/1265009818/1265

BAD ORlGiNAL -.17 -BAD ORlGiNAL -.17 -

Prozent ultrafeinem SiOp (HO Angström) in gleicher tfeise wie zur Herstellung der Legierungen 3, 4 und 5 zermahlen, mit der Ausnahme, daß eine doppelt so lange Mahldauer, 48 Stunden, angewendet wurde. Das erhaltene Pulver wurde wiederum in Argon getrocknet und unter Vakuum hei 500 C umgesetzt. Das Pulvergemisch wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 3,175 om verpreßt und unter einem Druck von etwa 14061 kg/cm (200000 psi) "bei 500 0 mit einem Verdichtungsverhältnis von 20 ; 1 heiß stranggepreßt· . .Percent of ultra-fine SiOp (HO Angstrom) in the same Ground as deeply as used to make alloys 3, 4, and 5, with the exception that one is twice as long Grinding time, 48 hours, was applied. The received Powder was again dried in argon and reacted at 500 ° C. under vacuum. The powder mixture turned to Compressed tablets with a diameter of 3.175 om and under a pressure of about 14061 kg / cm (200,000 psi) "at 500 0 with a compression ratio of 20; 1 hot extruded ·. .

Aus Stäben dieses Materials hergestellte Prüfkörper zur Prüfung der Zugfestigkeit wurden bei 450° C mit einer Dehnungsgeschwindigkeit (strain rate) von 0,02 inch/inch/ •■Mine" getestet und die Ergebnisse in der beiliegenden Tabelle aufgeführte Bs ist zu ersehen, daß noch höhere Pestigkeitswerte als bei den drei vorher erhaltenen Le- gierungen erzielt wurden, die wahrscheinlich z.T. auf die längere Mahldauer zurückzuführen sind".Test specimens produced from rods of this material for testing the tensile strength were at 450 ° C. with a Strain rate (strain rate) of 0.02 inch / inch / • ■ Mine "tested and the results in the enclosed The Bs listed in the table show that even higher Pugnacity values than the three previously obtained alloys which are probably partly due to the longer grinding time ".

.BeJSp_-JeI_1nV.BeJSp _- JeI _1n V

In einem weiteren Versuch, der zu Legierung Nr. 7 führte, wurden 100 Gramm pulverförmiges Aluminium mit einem Gehalt an 1,75 i° Beryllium ( 5 Atomprozent) in Form von "splat" zusammen mit 4 Gewichtsprozent ultrafeinem-.SlOg wiederum während der längeren Mahldauer von 48 Stunden gemahlen. Die Stufen der Pulveraufarbeitung und des' Strangpressens des Metalls waren mit denen zur Her- . stellung von Legierung Kr. 6 angewendeten identisch. Es wurden für diese Legierung gleich hohe Festigkeitswerte und die gleiche gute Duktilität erzielt·In a further experiment, which led to alloy no. 7, 100 grams of powdered aluminum with a content of 1.75 i ° beryllium (5 atomic percent) were in the form of "splat" together with 4 percent by weight of ultrafine-.SlOg again during the longer Grind for 48 hours. The stages of powder processing and the 'extrusion of the metal were with those for Her-. Position of alloy Kr. 6 applied identical. The same high strength values and the same good ductility were achieved for this alloy

Es ist bemerkenswert, daß die Legierungselemente der genannten Legierungen, ausgenommen Ger, einen niedrigenIt is noteworthy that the alloying elements of the alloys mentioned, with the exception of Ger, have a low

00 &8 1 87 1 26 S BAD ORIGINAL00 & 8 1 87 1 26 S BAD ORIGINAL

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Preis haben und daß sie einen sehr niedrigen Absorptions" querschnitt für thermische Neutronen aufweisen. Die aus Aluminium und 5,5 i> Magnesium bestehende pulverförmige Matrix von Legierung Nr. 6 ist eine Legierung in Form einer festen Lösung, während die Legierungen aus Aluminium und 11 ^a/o (2,3 Atomprozent) Cer und aus Aluminium und 1,75 ? (5 Atomprozent) Beryllium eutektische Legierungen darstellen. Die Oxydbildner der letzteren beiden Legierungen, Cer und Beryllium, liegen als intermetallische Yerbin— düngen des Aluminiums.vor und sind sehr fein als eutektisches Gemisch dispergiert, da die Pulver durch Sprühkühlen (splat cooling) hergestellt wurden. Die Legierungselemente sind daher zur Reaktion mit den eingebetteten SiO₂-TeIlchen fein verteilt. Günstigerweise treten die Eutektika in diesen Legierungen bei einer Zusammensetzung auf, bei der geeignete Anteile des Legierungselemente zur Umsetzung mit dem aus dem instabilen Zusatzstoff stammenden Sauer-* stoff vorliegen.They have a very low absorption cross-section for thermal neutrons. The powdery matrix of alloy No. 6, consisting of aluminum and 5.5% magnesium, is an alloy in the form of a solid solution, while the alloys of aluminum and 11 ^a / o (2.3 atomic percent) cerium and aluminum and 1.75 (5 atomic percent) beryllium represent eutectic alloys very finely dispersed as a eutectic mixture, since the powders were produced by spray cooling (splat cooling). The alloying elements are therefore _{finely distributed for reaction with the embedded SiO 2} particles. The eutectics in these alloys advantageously occur with a composition with the appropriate There are proportions of the alloying elements for conversion with the oxygen * originating from the unstable additive.

OÖ0I18/128SOÖ0I18 / 128S

gaballe - ' gaball - '

Vergleich von erfindungsgemäßen Alximinlumlegierungen mit konventionellen SAP-MaterialienComparison of Alximinum alloys according to the invention with conventional SAP materials

ο O coο O co

Legierungalloy ArtArt ittahl-ittahl- Prüf-Test Dehnungs-*Elongation * ^treckfeBtig-^ in good working order- j Abwei~j deviation ~ (psi)(psi) Zugfestigkeittensile strenght ) 2828 (40,220]) 2828 (40.220] 76,300;76,300; G-esamt-Total- •• φφ CDCD dauerduration temp·temp geschwinspeed keitspeed >> (32,000'(32,000 ' TjIb zum Bruch .TjIb to break. 1030 ■ (H,65O;1030 ■ (H, 65O; 19,411'19.411 ' dehnungstrain cncn (Std.)(Hours.) digkeitage (0,2 f (0.2 f (Ultimate !en(Ultimate! En 907 (12,900907 (12,900 16,81816.818 (min-·)(min-) chungrchungr sile Strength) sile strength ) 730 (11,390]730 (11,390] 15,12O₍ 15.12O ₍ ** roro 24-2924-29 kg/cm*kg / cm * kg/cm (pai)kg / cm (pai) ) A34.7 (61,830) A34.7 (61.830 11 XAP (6%XAP (6% —- 450450 0,020.02 22492249 I 2690.7 .(38,27O]I 2690.7. (38.27O] ) 827,5 (11,770) 827.5 (11.770 ) 982,2. (1?,97O) 982.2. (1?, 97O 11,511.5 CDCD ⁿ2 V ⁿ 2 V 450450 '0,02'0.02 723723 (10,280) 793 (11,280](10.280) 793 (11.280] ) 724 (10,300) 724 (10,300 ) 827,3 v11,fc^5₍ ) 827.3 v11, fc ^ 5 ₍ I 2,7I 2.7 450450 0,0020.002 681681 (9,690*7 731 (10,400(9,690 * 7 731 (10,400 ) 653 (9,290) 653 (9.290 ) 739,4 (10,518) 739.4 (10.518 1,81.8 24^2924 ^ 29 0,00020.0002 608608 (8,650) 644,7 (9,17O!(8,650) 644.7 (9.17O! ► 1.3► 1.3 CVlCVl SAP (11%SAP (11% —- 450450 0,020.02 23422342 (33,31O'(33.31O ' >.' 9,9>. ' 9.9 Al₂O-J)Al ₂ OJ) 450450 0,020.02 948,4948.4 (13,490(13,490 )'i 5364,4) 'i 5364.4 I 2,0I 2.0 450450 0,0020.002 872,5872.5 (12,410(12,410 ) 1354,6) 1354.6 > 1,4 > 1.4 24-2924-29 0,00020.0002 753,7753.7 (10,720(10.720 ) 1182,Δ) 1182, Δ I 1,1I 1.1 33 erfind.invent 2424 450450 0,020.02 37713771 (53,64.O'(53.64.O ' iO63iO63 6,126.12 gem· Al-according to Al- 2424 450450 0,020.02 804,3804.3 (11,44O'(11.44O ' 5,455.45 5.5 % Mg 5.5 % Mg 2424 450 ·450 · 0,0020.002 689,7689.7 (9,810(9.810 3,603.60 Pulverpowder 2424 0,00020.0002 619619 (8,800(8,800 • 2,26• 2.26 mit 4 % with 4% AlOOHAlOOH 24-2924-29 44th erfind.invent 2424 450450 0,020.02 42764276 _v60,820 _v 60.820 ) 6,6) 6.6 gem. AIaccording to AI 2424 450450 O,U2O, U2 13341334 (18,838(18,838 ) 0,59) 0.59 II % CeII% Ce 2424 450450 0,0020.002 11361136 16,16216,162 ) 0,37) 0.37 Splat mxtSplat mxt 2424 0,00020.0002 ■ 1035■ 1035 (14,720(14.720 ) 0,93) 0.93 4 % SiO₂ 4% SiO ₂ 450450 55 erfind.invent 2424 450450 0,020.02 976,4976.4 (I3»ö87(I3 »ö87 ) 0,29) 0.29 gem.feiaccording to fei 2424 450450 0,0020.002 805,7805.7 (11,46ü(11.46u ; 0,26; 0.26 ne s Alne s Al 2424 0,00020.0002 705705 (10,026(10.026 ) 0,32) 0.32 Splat mitSplat with 4% SiO₂ 4% SiO ₂ ••

O OO O toto

QOQO

erfind·invent gem· Al-according to Al-

5,5*5.5 *

Mg PulverMg powder

mit 4# SiO with 4 # SiO

48 ,450 0,02 1.411,3 (20,736) 1469,6 (20,903) 2,5148, 450 0.02 1411.3 (20.736) 1469.6 (20.903) 2.51

erfind» gem. Al-ϊ75ί Be Splat mit 4^invent »according to Al-ϊ75ί Be Splat with 4 ^

48 450 0,02 1354,2 (19,26'.2.) 1430,7 (20,351) 2,948 450 0.02 1354.2 (19.26'.2.) 1430.7 (20.351) 2.9

O) Cn O) Cn

ZZ >■> ■

coco roro

Claims

ι patent claims <

1 · Method of making a by excretion or dispersion hardened metallic product, which predominantly consists of metallic aluminum as a metal matrix is made by grinding the powdered metal in the ball mill using a grinding liquid and, if necessary, subsequent shaping of the metal flakes obtained, thereby marked j draws that a | ι unstable oxygen compound, whose on j | a gram atom of oxygen-related free formation «-! energy at 500 ° 0 lower than that of the oxide of Metal matrix is and that at this temperature with the metal matrix forming a stable oxidic Dispersion reacts, the mixture in a tightly sealed ball mill under inert Grinds atmosphere and then converts it in a vacuum at a temperature of about 500 ° G.

2, method according to claim 1, characterized in that? ultrafine amorphous SiO is added as an unstable oxygen compound · g

"*>, Method according to claim 2, characterized in that ■ that SiO _{2 is used} in the form of amorphous, spherical particles with an average diameter of 140. \

At "-; ström clogs. '

4. The method according to claim 1, characterized in that ι that colloidal da.l pjs AlOOH are added as an unstable oxygen compound.

- 22 O098 18 / 1.26B

BATH ORIGINAL

1352249

- 22 -- 22 -

5. Verfahrtn nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man AlOOR in form tön Jaeern »it einem Durchmeseer von etwa 50 Angstrom und einer Lange von etwa 100 Angström suaetzt·5. Verfahrtn according to claim 4, characterized in that that one AlOOR in the form of Jaeern »with a diameter of about 50 Angstroms and a length of about 100 Angstrom units

6. Verfahren nach Anepruoh 1 bie 5_f daduroh gekennzeichnet, dafi E»n die instabile Saueratoffvtr-' bindung in einer Menge von etwa 4 Gewichtaproaent verwendet·6. The method according to Anepruoh 1 bie 5 _f daduroh that E »n uses the unstable Saueratoffvtr- 'bond in an amount of about 4 weight percent.

7· Verfahren nach Aneprueh 1 bit 6_f dadurch gekenn-7 Procedure after Aneprueh 1 bit 6 _f thereby identified

•eichnet, 4*3 »an die Uaaetmng in einesi von 10"⁴ bis 10*^g w Hg i» iitipiii* AtaoephUie durchführt·• calibrates, 4 * 3 »to the Uaaetmng in one of 10" ⁴ to 10 * ^g w Hg i »iitipiii * AtaoephUie carries out ·

8. Verfahren naoh Anspruch 1 bi» I₁ dadurch gekennteichnet, dafl man ala Mahlflüesigkeit Petrolfether verwendet» der 0,5 öewichtsprownt Stearinsfcure8. The method according to claim 1 to _{1 is} characterized by the fact that petroleum ether is used as a grinding liquid, the 0.5 weight percent stearic acid

enthält·contains

9* Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als pulverförmiges Metall zur Bildung der Metallmatrix reines Aluminium oder eine Aluminiumlegierung verwendet·9 * The method according to claim 1 to 8, characterized in that as powdered metal for Formation of the metal matrix pure aluminum or an aluminum alloy used

10· Verfahren nach.Anspruch 1 bie3t dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Metaliflocken durch Kaitverpreseen unter einem Druck von 4,65 bis 5,27 Tonnen pro cm (30 bis 50 tsi) bei Haumtemperatur kalt verforuit, und bei einer Temperatur von etwa 500° C und einem Driiclc von etwa 11249 kg/cm (160000 psi) heiß strangpreöt.10 · The method nach.Anspruch 1 bie 3t characterized in that the cold verforuit Metaliflocken obtained by Kaitverpreseen under a pressure from 4.65 to 5.27 tons per cm (30 to 50 tsi) at Haumtemperatur, and at a temperature of about 500 ° C and a pressure of about 11249 kg / cm (160,000 psi) hot extrusion.

000818/1265000818/1265

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