DE1952218B2

DE1952218B2 - Aqueous acid bath for the galvanic deposition of tin coatings and its use

Info

Publication number: DE1952218B2
Application number: DE1952218A
Authority: DE
Inventors: Kenneth P. Bellinger; Joseph F. Conoby
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1968-10-16
Filing date: 1969-10-16
Publication date: 1980-01-10
Also published as: FR2020856A1; DE1952218A1; DE1952218C3; NL134759C; NL6915347A; US3575826A; JPS4924326B1; GB1224966A

Description

R₂-C-NH(C₂H₄O)_nSO₁XR ₂ -C -NH (C ₂ H ₄ O) _n SO ₁ X

enthält, worin Ri, R2 und R3 Alkylreste mit insgesamt 7 bis 23 Kohlenstoffatomen, m eine Zahl von 8 bis 25 und X ein einwertiges Kation von Wasserstoff oder eines Alkalimetalls bedeuten.contains, where Ri, R2 and R3 are alkyl radicals with a total of 7 to 23 carbon atoms, m is a number from 8 to 25 and X is a monovalent cation of hydrogen or an alkali metal.

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Imidazolinderivat der Formel3. Bath according to claim 1 and 2, characterized in that it is an imidazoline derivative formula

H,C CH, CH,ZH, C CH, CH, Z

/ ·■
N-C G CH₂CH₂Y/ · ■
NC G CH ₂ CH ₂ Y

enthält, worincontains where

(1) R einen Alkylrest mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, (1) R is an alkyl radical with 5 to 24 carbon atoms,

(2) C den Rest -OH, einen salzbildenden Säurerest, den salzbildenden Rest eines anionischen oberflächenaktiven Sulfats oder eines anionischen oberflächenaktiven Sulfonats,(2) C the residue -OH, a salt-forming acid residue, the salt-forming residue of an anionic one surface-active sulfate or an anionic surface-active sulfonate,

(3) Z die Gruppe(3) Z the group

COOM, CH₂COOIvI oderCOOM, CH ₂ COOIvI or

HO CH (H₂SO₁MHO CH (H ₂ SO ₁ M

(4) M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine organische Base,(4) M is a hydrogen atom, an alkali metal or an organic base,

(5) Y die Gruppe -OR'oder -N(R')iA,(5) Y is the group -OR 'or -N (R') iA,

(6) jeder Rest R' ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder die Gruppe -(CH₂)„COOM,(6) each radical R 'is a hydrogen atom, an alkali metal or the group - (CH ₂ ) "COOM,

(7) A einen anionischen einwertigen Rest und(7) A is an anionic monovalent radical and

(8) η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und(8) η is an integer from 1 to 4 and

(9) die Gruppe G und CH2Z entweder beide vorhanden sind oder beide fehlen.(9) Group G and CH2Z are either both present or both are absent.

4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,5 bis 5,0 g pro Liter eines der Antioxydantien Brenzkatechin, Resorcin oder Naphthol enthält.4. Bath according to claim 1 to 3, characterized in that there is an additional 0.5 to 5.0 g per liter contains one of the antioxidants pyrocatechol, resorcinol or naphthol.

5. Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,06 bis 0,5 g pro Liter eines Aminpolyglykolkondensats als Glanz- und Entschäumungsmittel enthält5. Bath according to claim 1 to 4, characterized in that that there is an additional 0.06 to 0.5 g per liter of an amine polyglycol condensate as gloss and Contains defoaming agent

6. Bad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 10,0 bis 50,0 g pro Liter Apfelsäure, Zitronensäure oder einer Aminopolyessigsäure als Chelatisiermittel enthält6. Bath according to claim 1 to 5, characterized in that there is an additional 10.0 to 50.0 g per liter Contains malic acid, citric acid or an aminopolyacetic acid as a chelating agent

7. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinn unter Verwendung eines Bades gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einer Temperatur im Bereich von 24 bis 66⁰C und einer Stromdichte im Bereich von 16 bis 210 A/dm² durchgeführt wird.7. A process for the electrodeposition of tin using a bath according to claims 1 to 6, characterized in that the deposition is carried out at a temperature in the range from 24 to 66 ^° C. and a current density in the range from 16 to 210 A / dm ² will.

Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung eines glatten, gut haftenden, gegebenenfalls halbglänzenden oder glänzenden Zinnüberzugs gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs sowie ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinn unter Verwendung dieses Bades.The invention relates to an aqueous acidic bath for the galvanic deposition of a smooth, well-adhering, optionally semi-glossy or glossy tin coating according to the preamble of the main claim and a method of electrodepositioning tin using this bath.

Zur galvanischen Abscheidung von Zinn auf Metallsubstraten wurden bereits verschiedenartige Bäder verwendet. Am meisten haben wohl die Stannofluoborat- und alkanischen Stamnatlösungen Verwendung gefunden. Diese bekannten Bäder haben sich zwar im allgemeinen als brauchbar erwiesen und sind in großem Umfang angewandt worden, zeigen jedoch gewöhnlich hinsichtlich einer oder mehrerer wünschenswerter Betriebseigenschaf'en Mangel. Weiterhin fehlen den damit erzielten L oerzügen häufig die gewünschten Werte für Glanz, Glätte, Geschmeidigkeit, Haftung, Lötbarkeit, Porosität oder Alterungsbeständigkeit. Einige dieser Bäder sind verhältnismäßig aufwendig, und bei vielen ist es schwierig, den Betriebszustand aufrechtzuerhalten, da gewöhnlich eine zu genaue Überwachung der Konzentration ihrer Bestandteile erforderlich ist. Außerdem arbeiten sie häufig verhältnismäßig langsam und liefern nur in ziemlich engen Stromdichtebereichen brauchbare Betriebsergebnisse.Various types of baths have already been used for the galvanic deposition of tin on metal substrates used. The stannofluoborate and alkanic stamnate solutions are probably used most found. These known baths have generally been found to be useful and are large in size Scope have been applied, but usually show more desirable in one or more Operational characteristics shortage. Furthermore, the moves achieved with it often lack the desired ones Values for gloss, smoothness, suppleness, adhesion, solderability, porosity or resistance to aging. Some of these baths are relatively expensive and many are difficult to keep track of because usually too close monitoring of the concentration of their constituents is required. In addition, they often work relatively slowly and only deliver in fairly tight spaces Current density ranges usable operating results.

Aus der AT-PS 2 52 681 ist bekannt, daß saure Bäder zur galvanischen Abscheidung von Zinnüberzügen, die ein nichtionisches Netzmittel enthalten müssen, dadurch verbessert werden können, daß man bestimmte ungesättigte Ringverbindungen zusetzt und daß der in den beschriebenen Bädern vorhandene Formaldehyd teilweise oder vollständig durch bestimmte Imidazolinderivate ersetzt werden kann.From AT-PS 2 52 681 it is known that acidic baths for the galvanic deposition of tin coatings, the must contain a nonionic wetting agent can be improved by certain unsaturated ring compounds and that the formaldehyde present in the baths described can be partially or completely replaced by certain imidazoline derivatives.

Die in diesem Stand der Technik beschriebenen galvanischen Bäder ermöglichen jedoch nicht die Abscheidung glatter, gut haftender und verhältnismäßig porenfreier Zinnabscheidungen bei verhältnismäßig hohen Geschwindigkeiten und innerhalb breiter Stromdichtebereiche und Temperaturbereiche.However, the galvanic baths described in this prior art do not allow this Deposition of smooth, well-adhering and relatively pore-free tin deposits with relatively high speeds and within wide current density ranges and temperature ranges.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteh' somit darin, wäßrige saure Bäder zur Erzeugung eines gut haftenden, glatten und gegebenenfalls halbglänzenden oder glänzenden Zinnüberzugs zu schaffen, die bei relativ hohen Temperaturen und hohen Stromdichten eingesetzt werden können, verhältnismäßig wohlfeil sind, leicht in betriebsfähigem Zustand gehalten werden können und kein hohes Maß an Überwachung undThe object of the present invention is thus to provide aqueous acidic baths for producing a to create well-adhering, smooth and possibly semi-glossy or glossy tin coating, which at relatively high temperatures and high current densities can be used, relatively cheap are easily kept in working order and do not require a high level of surveillance and

Steuerung der Konzentration ihrer Bestandteile innerhalb kritischer Grenzen erfordern.Require control of the concentration of their constituents within critical limits.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Aufgabe mit einem wäßrigen Bad der eingangs definierten Art gelöst werden kann, das pro Liter 15,0 bis 100,0 g Stannoionen, 30,0 bis 280,0 g Sulfationen, 04 bis 6,0 g eines oberflächenaktiven sulfatierten Polyoxyalkylcarbinamins, 0,5 bis 3,0 g eines oberflächenaktiven Imidazolinderivats und 0,9 bis 4,1 g Wasserstoffionen enthält und ein Gewichtsverhältnis von Carbinamin zu in Imidazolinderivat von 0,75 bis 3,0 :1,0 aufweistIt has now been found, surprisingly, that this task with an aqueous bath of the initially defined type can be solved, the per liter 15.0 up to 100.0 g stannic ions, 30.0 to 280.0 g sulfate ions, 04 up to 6.0 g of a surface-active sulfated polyoxyalkylcarbinamine, 0.5 to 3.0 g of an imidazoline derivative surfactant and 0.9 to 4.1 g of hydrogen ions contains and a weight ratio of carbinamine to in Imidazoline derivative from 0.75 to 3.0: 1.0

Gegenstand der Erfindung ist daher das Bad gemäß Hauptanspruch.The invention therefore relates to the bath according to the main claim.

Bevorzugte Ausführungsformen dieses wäßrigen Bades sind Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 6. ι sPreferred embodiments of this aqueous bath are the subject of subclaims 2 to 6

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren gemäß Anspruch 7 zur galvanischen Abscheidung von Zinn unter Verwendung der Bäder gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.The invention also relates to a method according to claim 7 for the electrodeposition of Tin using the baths according to Claims 1 to 6.

Nach diesem Verfahren werden das zu behandelnde Werkstück und eine geeignete Anode in das bei einer Temperatur von 24 bis 66⁰C gehaltene Bad getaucht, und es wird zwischen der Anode und dem Werkstück zur Abscheidung von Zinn eine Spannung angelegt, die an der Oberfläche des Werkstücks eine Stromdichte von 16 bis 210 A/dm* ergibtAccording to this method, the workpiece to be treated and a suitable anode are ^{immersed in the bath kept at a temperature of 24 to 66 0} C, and a voltage is applied between the anode and the workpiece to deposit tin, which is applied to the surface of the workpiece gives a current density of 16 to 210 A / dm *

Zum richtigen Betrieb erfordern die erfindungsgemäßen Bäder Stannoionen, Sulfationen, ein oberflächenaktives sulfatiertes Polyoxyalkylcarbinamin und ein Imidazolinderivat Das Bad kann mit den Stannoionen in und den Sulfatres'^n durch jede Kombination von Verbindungen versorgt werden, die zur Verwendung in Zinngalvanisierlösungen geeignet ist, um jedoch die Anwesenheit von unnötigen unri möglicherweise störenden Ionen zu vermeiden, werden diese Bestandteile » zweckmäßig in Form von Stannosulfat und Schwefelsäure eingeführt Wie ersichtlich, liefert die erstgenannte Verbindung sowohl die Stannoionen als auch die Sulfationen, während die zweite Verbindung für weitere Sulfationen im Bad sorgt. Die Verwendung von Schwefelsäure ist auch zur Steuerung der Wasserstoffionenkonzentration günstig, obgleich auch andere Säuren, die keine störenden Reste liefern, für diesen Zweck verwendet werden können. Man kann andere Zinnverbindungen als Stannosulfat, z. B. Staniiofluobo- 4> rat, verwenden, vorzugsweise werden solche Verbindungen dann jedoch in Verbindung mit wenigstens einer gleichen Gewichtsmenge der Sulfatverbindung eingesetzt. For proper operation, the baths according to the invention require stannic ions, sulfate ions, a surface-active one sulfated polyoxyalkylcarbinamine and an imidazoline derivative The bath can with the stannic ions in and the Sulfatres' ^ n by any combination of Compounds are supplied suitable for use in tin plating solutions, however, the Presence of unnecessary unri possibly disturbing To avoid ions, these constituents » expediently introduced in the form of stannous sulfate and sulfuric acid. As can be seen, the former provides Compound both the stannic ions and the sulfate ions, while the second compound for further Sulphate ions in the bathroom. The use of sulfuric acid is also used to control hydrogen ion concentration favorable, although other acids which do not provide any disturbing residues, for this one Purpose can be used. You can use tin compounds other than stannous sulfate, e.g. B. Staniiofluobo- 4> rat, use, but preferably such compounds are then used in conjunction with at least one the same amount by weight of the sulfate compound is used.

Die in den Bädern vorhandene Menge an Stannoio- ->< > nen liegt zwischen 15,0 und 100,0 g/l, beträgt jedoch vorzugsweise 35,0 bis 80,0 g/l. Ebenso beträgt die Sulfationenkonzentration gewöhnlich 30,0 bis 280,0 g/l, vorzugsweise jedoch 50,0 bis 150,0 g/l. Für die Wasserstoffionenkonzentration ist ein weiter Bereich ■-,-, von 0,9 bis 4,1 g/l geeignet, sie wird jedoch am zweckmäßigsten zwischen 1,0 und 3,0 g/l gehalten. Wenn die Stannoionenkonzentration in dem Bad zu niedrig ist, sind der Wirkungsgrad der Galvanisierung und die Qualität der erzeugten Abscheidung unbefriedi- w> gend. Andererseits ermöglichen zwar hohe Konzentrationen dieses Ions die Erzielung von vorteilhaften Abscheidungen bei höheren Stromdichten, bei einer zu hohen Stannoionenkonzentration besteht jedoch in Gegenwart verhältnismäßig kleiner Mengen Schwefel- η·> säure die Gefahr der Bildung eines unerwünschten Niederschlags. Durch Einstellung der Sulfationeti- und der Wasserstoffionenkonzentration auf die angegebenen Bereiche wird ein wirksames Arbeiten des Bades unter Erzeugung der gewünschten Art von Abscheidungen gewährleistetThe amount of Stannoio- -> <present in the baths > nen is between 15.0 and 100.0 g / l, but is preferably 35.0 to 80.0 g / l. Likewise, the Sulfate ion concentration usually 30.0 to 280.0 g / l, but preferably 50.0 to 150.0 g / l. For the Hydrogen ion concentration is a wide range ■ -, -, from 0.9 to 4.1 g / l suitable, but it is on most expediently kept between 1.0 and 3.0 g / l. When the stannous ion concentration in the bath increases is low, the efficiency of the electroplating and the quality of the deposit produced are unsatisfactory gend. On the other hand, it is true that high concentrations of this ion enable advantageous ones to be achieved However, deposits at higher current densities and at too high a stannous ion concentration exist in Presence of relatively small amounts of sulfur η ·> acid there is a risk of the formation of an undesirable precipitate. By setting the sulfationeti- and The hydrogen ion concentration to the specified ranges will work effectively of the bath guaranteed to produce the desired type of deposits

Neben den Stannoionen und Sulfationen benötigen die sauren Bäder nach der Erfindung eine wirksame Menge einer Kombination von oberflächenaktiven Mitteln. Ein notwendiger Bestandteil dieser Kombination besteht aus einem amphoteren sulfatierten Polyoxyalkylcarbinamin, das unter den Galvanisici bedingungen beständig ist Im allgemeinen werden solche Carbinamine durch Sulfatieren der endständigen Hydroxylgruppe an der Polyoxyalkylene hergestellt und können in Form ihrer Alkalisalze vorliegen. Die Wirksamkeit einer bestimmten Verbindung dieser Klaise sollte geprüft werden, um ihre Verträglichkeit und Wirksamkeit mit den anderen Bestandteilen des Bades zu gewährleisten. Für die erfindungsgemäßen Zwecke haben sich jedoch die Carbinamine der folgenden Formel als geeignet erwiesen:In addition to the stannic ions and sulfate ions, the acidic baths according to the invention require an effective one Amount of a combination of surfactants. A necessary part of this combination consists of an amphoteric sulfated polyoxyalkylcarbinamine, which under the electroplating conditions In general, such carbinamines are made by sulfating the terminal hydroxyl group on the polyoxyalkylenes and can be in the form of their alkali salts. the Effectiveness of a particular compound of this klaise should be tested to determine its tolerability and to ensure effectiveness with the other components of the bath. For the invention However, the carbinamines of the following formula have proven suitable for purposes:

K>
I
R₂-C-NH(C₂H₄O)_nSO₃XK>
I.
R ₂ -C -NH (C ₂ H ₄ O) _n SO ₃ X

R3R3

worin Ri, R2 und R3 Alkylreste mit insgesamt 7 bis 23 und vorzugsweise 11 bu- 14 Kohlenstoffatomen, m eine Zahl von 8 bis 25 und vorzugsweise von 12,5 bis 17,5 und X ein einwertiges Wasserstoff- oder Alkalimetallkation bedeuten. Oberflächenaktive Mittel dieser Art sind ausführlich in der US-PS 30 79 416 beschrieben. Ein besonders vorteilhaftes Material ist ein sulfatiertes Polyoxyalkyl-tert-carbinamin.wherein Ri, R2 and R3 are alkyl radicals with a total of 7 to 23 and preferably 11 bu-14 carbon atoms, m is a number from 8 to 25 and preferably from 12.5 to 17.5 and X is a monovalent hydrogen or alkali metal cation. Surfactants of this type are described in detail in US Pat. No. 3,079,416. A particularly advantageous material is a sulfated polyoxyalkyl-tert-carbinamine.

Es wurde gefunden, daß 0,5 bis 6,0 g/l der Carbinaminkomponente verwendet werden sollen, vorzugsweise enthalten die Bäder jedoch 0,75 bis 3,0 g/l. Die erzielten Vorteile sind nicht nur nicht so groß, daß der Aufwand für mehr als etwa 6 g/l dieses Materials gerechtfertigt wird, sondern bei höheren Mengen Gesteht auch die Gefahr der Bildung matter und rauher Abscheidungen. Weniger als etwa 0,5 g/l sind im allgemeinen zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse unzureichend. Es ist zu beachten, daß eine Kombination solcher Carbinamine in einem einzelnen Bad verwendet werden kann oder daß derartige Kombinationen, wie sie in der US-PS 30 79 348 beschrieben sind, mit Vorteil eingesetzt werden können, sofern die Menge des sulfatierten Carbinamins innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegt. Besonders gute Ergebnisse wurden mit einer Kombination des sulfatierten Polyoxyalkyicarbinamins und 0,06 bis 0,5 g/l eines Aminpolyglykolkondensats erzielt. Die angegebene Kombination dient nicht nur zur Erzielung eines wenig schäumenden Bades, sondern das Bad hat auch die überraschende Wirkung, daß ein Zinnüberzug mit erhöhtem Glanz im Vergleich zu Bädern ohne das Aminpolyglykolkondensat erzeugt wird.It was found that 0.5 to 6.0 g / L of the carbinamine component should be used, but preferably the baths contain 0.75 to 3.0 g / l. The achieved The advantages are not only not so great that the expenditure for more than about 6 g / l of this material is justified but with higher amounts there is also the risk of the formation of matt and rough deposits. Less than about 0.5 g / L is generally insufficient to achieve the desired results. It note that a combination of such carbinamines can be used in a single bath or that combinations of this type, as described in US Pat. No. 3,079,348, are used with advantage provided the amount of sulfated carbinamine is within the limits given above lies. Particularly good results have been achieved with a combination of the sulfated polyoxyalkyl carbinamine and 0.06 to 0.5 g / l of an amine polyglycol condensate. The combination given is not just for Achieving a little foaming bath, but the bath also has the surprising effect that one Tin coating with increased gloss compared to baths without the amine polyglycol condensate will.

Der zweite wesentliche Bestandteil der Kombination von oberflächenaktiven Mitteln ist ein Imidazolinderivat der FormelThe second essential component of the combination of surfactants is an imidazoline derivative the formula

H₂C-CH₂ CH₂ZH ₂ C-CH ₂ CH ₂ Z

= C Ci CH₂CH₂Y
R= C Ci CH ₂ CH ₂ Y
R.

In dieser Formel bedeutet R einen Alkylrest mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen, G das Ion -OH, einen salzbildenden Säurerest, den salzbildenden Rest eines anionischen oberflächenaktiven Sulfats, vorzugsweise einen Rest — OSO2—OR, oder eines anionischen oberflächenaktiven Sulfonats und Z einen RestIn this formula, R denotes an alkyl radical with 5 to 24 carbon atoms, G the ion -OH, a salt-forming acid residue, the salt-forming residue of a anionic surface-active sulfate, preferably a residue - OSO2-OR, or an anionic one surfactant sulfonate and Z is a residue

—COOM, -CH₂COOIvI oder
HO-CH-CH₂SO₃M—COOM, -CH ₂ COOIvI or
HO-CH-CH ₂ SO ₃ M

Der mit M bezeichnete Rest stellt ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder sine organische Base dar, und der mit Y bezeichnete Rest besteht aus einer Gruppe —OR' oder N(R'):sA. Jeder Rest R' bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder die Gruppe -(CH₂)Z₁COOM₁ A einen anionischen einwertigen Rest und η eine ganze Zahl von 1 bis 4. Die gestrichelte Linie. die die Bindungen zwischen den Restr.n G und CH₂Z und dem Stickstoffatom bezeichnet, gibt an, daß diese Substituenten vorliegen oder fehlen können, sie sind jedoch entweder beide vorhanden oder beide nicht vorhanden. Vorteilhaft sind Verbindungen, in denen entsprechend der oben angegebenen Formel G den Rest -OSO₂-OR bedeutet, besonders solche, in denen R einen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und Z die Gruppe -COOM darstellen, in der M vorzugsweise ein Alkalikation istThe radical labeled M represents a hydrogen atom, an alkali metal or its organic base, and the radical labeled Y consists of a group —OR 'or N (R'): sA. Each radical R 'denotes a hydrogen atom, an alkali metal or the group - (CH ₂ ) Z ₁ COOM ₁ A denotes an anionic monovalent radical and η denotes an integer from 1 to 4. The dashed line. which denotes the bonds between the radicals n G and CH ₂ Z and the nitrogen atom indicates that these substituents may or may not be present, but they are either both present or both are absent. Compounds in which, according to the formula G given above, is the radical —OSO ₂ —OR, are advantageous, especially those in which R is an alkyl radical having 10 to 18 carbon atoms and Z is the group —COOM, in which M is preferably an alkali cation

Beispielhaft für die der angegebenen Formel entsprechenden Verbindungen, die zur Verwendung in den hierin beschriebenen Bädern geeignet sind, sind 2-Alkyl-l-(äthyl-/?-oxypropansäure)-imidazoline, die als Alkylrest den Caprylrest, den Undecylrest oder eine Mischung von Ketten mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen enthalten, und das Dinatriumsalz von Lauroyl-cycloimidinium-l-äthoxyäthansäure-2-äthansäure. Exemplary for those corresponding to the formula given Compounds suitable for use in the baths described herein are 2-alkyl-l- (ethyl - /? - oxypropanoic acid) imidazolines, which are the capryl group, the undecyl group or an alkyl group Contains mixture of chains with 7 to 17 carbon atoms, and the disodium salt of lauroyl-cycloimidinium-l-ethoxyethanoic acid-2-ethanoic acid.

Die Menge des Irnidazolinbestandteils liegt zwischen 0,5 bis 3,0 g/l der Lösung, beträgt jedoch vorzugsweise 0,75 bis 2,0 g/l. Es wurde gefunden, daß weniger als etwa 0,5 g/l dieses Materials verhältnismäßig unwirksam sind, während mehr als etwa 3,0 g/l wirtschaftlich ungünstig sind und zur Bildung von matten, rauhen Abscheidungen führen können. Unabhängig d. von, in welchen Mengen das Carbinaminderivat und das Imidazolinderivat im Einzelfall verwendet werden, soll ihr Gewichtsverhältnis 0,75 bis 3,0 :1 betragen und beträgt am zweckmäßigsten 1,0 bis 2,0:1,0.The amount of the irnidazoline component is between 0.5 to 3.0 g / l of the solution, but is preferably 0.75 to 2.0 g / l. It was found to be less than about 0.5 g / L of this material is relatively ineffective while greater than about 3.0 g / L is economically unfavorable and can lead to the formation of matt, rough deposits. Independent d. of, in what amounts the carbinamine derivative and the imidazoline derivative are used in individual cases, their weight ratio should be 0.75 to 3.0: 1 and is most conveniently 1.0 to 2.0: 1.0.

Außer den oben beschriebenen Ionen und Verbindungen können weitere Additive zur Verbesserung des Betriebs der erfindungsgemäßen Bäder zugesetzt werden. Es ist jedoch einer der bemerkenswerten Vorteile der Erfindung, daß auch ohne andere Zusätze zu dem Bad außer den zur Versorgung mit den Stannoionen, den Sulfationen, dem Carbinamin und dem Imidazolinderivat erforderlichen sehr vorteilhafte Abscheidungen erzeugt werden.In addition to the ions and compounds described above, other additives can be used to improve the Operation of the baths according to the invention are added. However, it is one of the notable ones Advantages of the invention that even without other additives to the bath except for the supply of the Stannic ions, the sulfate ions, the carbinamine and the imidazoline derivative required very advantageous deposits be generated.

Der Glanz kann durch Zusatz von Antioxydantien verbessert werden, die außerdem dazu dienen, die Gefahr der Bildung unlöslicher Niederschläge in dem Bad zu verringern. Solche Antioxydantien sind Brenzkatechin, Resorcin oder Naphthol. Sie können in Mengen von 0,5 bis 5,0 g/l und vorzugsweise von 1,0 bis 2,0 g/l verwendet werden. Diese Additive sind besonders in Bädern für höhrre Abscheidungsgeschwindigkeiten wirksam, in denen die Stannoionenkonzentration verhältnismäßig hoch ist.The shine can be improved by adding antioxidants, which also serve to improve the To reduce the risk of insoluble precipitates forming in the bath. Such antioxidants are catechol, Resorcinol or naphthol. They can be used in amounts from 0.5 to 5.0 g / l and preferably from 1.0 to 2.0 g / l be used. These additives are particularly useful in baths for higher deposition rates effective in which the stannous ion concentration is relatively high.

Die Bäder können zusätzlich 0.06 bis 5,0 g/l eines Aminopolyglykolkondensats als Glanz- und Entschäumungsmittel enthalten.The baths can additionally contain 0.06 to 5.0 g / l of an aminopolyglycol condensate as a gloss and defoaming agent contain.

Außer den vorstehend genannten Zusätzen können bei Bedarf auch Zitronensäure, Apfelsäure oder eine Aminopolyessigsäure (Äthylendiamintetraessigsaure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure) als Chelatisiermittel eingesetzt werden. Diese sind besonders günstig, um den Betrieb der Bäder zu verbessern und den Glanz zu erhöhen, der im unteren Abschnitt der Stromdichtenbereiche erzielt werden kann. Sie werden in Mengen von 10,0 bis 50,0 g/l verwendet. Es wird darauf hingewiesen, daß die hierin angegebenen Stannoionen-, Wasserstoffionen- und Sulfationenkonzentrationen auf der Verwendung von Stannosulfat und Schwefelsäure beruhen und daß dabei deren vollständige Dissoziation angenommen wird. Diese Faktoren sind bei der Ermittlung der notwendigen Mengen anderer Verbindungen zu berücksichtiger., die an ihrer Stelle verwendet werden können.In addition to the additives mentioned above, citric acid, malic acid or a Aminopolyacetic acid (ethylenediaminetetraacetic acid, Diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid) can be used as chelating agents. These are particularly beneficial to improve the operation of the baths and increase the gloss that in the lower Section of the current density ranges can be achieved. They are used in amounts from 10.0 to 50.0 g / l used. It should be noted that the stannic ions, hydrogen ions and Sulphate ion concentrations based on the use of stannous sulphate and sulfuric acid and that doing so whose complete dissociation is assumed. These factors are necessary in determining the Quantities of other compounds to be taken into account that can be used in their place.

Wie oben angegeben wurde, körinen die erfindungsgemäßen Bäder über einen weiten Bereich von Kathodenstromdichten betrieben werden, -'er von 16 bis 210 A/dm² reicht. Vorzugsweise werden die Bäder jedoch bei Stromdichten von 21 bis 126 A/dm² betrieben, und die Konzentrationen der Badkomponenten können, wie noch genauer erläutert wird, beträchtlich verändert werden, so daß bei den verschiedenen Stromdichten optimale Ergebnisse erzielt werden. Bei den niedrigeren Stromdichten, d. h. bei 16 bis 63 A/dm², beträgt die Geschwindigkeit, mit der das Zinn abgeschieden wird, etwa 0,005 bis 0,033 mm/min. Bei den höheren Stromdichten, d.h. bei 63 bis 210 A/dm², erfolgt die Abscheidung mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,033 bis 0,097 mm/min. Es ist ein besonderer Vorteil, daß in dem gesamten Stromdichtenbereich der Wirkungsgrad der Abscheidung einen so hohen Wert wie 98%, bezogen auf die theoretische Abscheidungsgeschwindigkeit, haben kann.As indicated above, the baths according to the invention can be operated over a wide range of cathode current densities, ranging from 16 to 210 A / dm ² . Preferably, however, the baths are operated at current densities of 21 to 126 A / dm ² , and the concentrations of the bath components can, as will be explained in more detail, be varied considerably so that optimum results are achieved with the various current densities. At the lower current densities, ie at 16 to 63 A / dm ² , the rate at which the tin is deposited is approximately 0.005 to 0.033 mm / min. At the higher current densities, ie at 63 to 210 A / dm ² , the deposition takes place at a speed of approximately 0.033 to 0.097 mm / min. It is a particular advantage that the efficiency of the deposition can have a value as high as 98%, based on the theoretical deposition rate, in the entire current density range.

Im allgemeinen enthalten die Bäder, mit denen die besten Ergebnisse bei den niedrigeren Stromdichten erzielt werden, eine verhältnismäßig niedrige Konzentration an Stannoionen im Vergleich zu Bädern, die am besten in den höheren Stromdieb tenbereichen betrieben werden. Ein Beispiel für die Bäder, die am besten zur Anwendung bei etwa 16 bis 63 A/dm² geeignet sind, ist ein Bad, das 50,0 g/l Stannoionen, 65,0 g/l Sulfationen, 0,75 g/l des Carbinamins und 1,0 g/l des Imidazolinderivats enthält, während die Wasserstoffionenkonzentration etwa 1,0 ,,'/I beträgt. Wie oben angegeben wurde, ist es zweckmäßig, dem beschriebenen Bad eine geringe Menge eines Chelatisiermittels, z. B. Äthylendiamintetraessigsäure, zuzusetzen, um seine Wirksamkeit zur Erzeugung verhältnismäßig glänzender Überzüge auf Stromdichten im unteren Abschnitt des Bereiches auszudehnen.In general, the baths that provide the best results at the lower current densities contain a relatively low concentration of stannous ions compared to baths that operate best in the higher current draining ranges. An example of the baths best suited for use at about 16 to 63 A / dm ² is a bath containing 50.0 g / l stannous ions, 65.0 g / l sulfate ions, 0.75 g / l of the carbinamine and 1.0 g / l of the imidazoline derivative, while the hydrogen ion concentration is about 1.0 "/ l. As indicated above, it is convenient to add a small amount of a chelating agent, e.g. B. ethylenediaminetetraacetic acid to extend its effectiveness in producing relatively shiny coatings to current densities in the lower portion of the range.

Beispielhaft für die Bäder, die am zweckmäßigsten bei den höherer Stromdichten betrieben werden, ist eir Bad, das 75,0 g/l Stannoionen, 110,0 g/l Sulfationen, 3,0 g/1 CaFbinamin und 1,6 g/l des Imidazolinderivats enthält. Dieses Bad soll eine Wasserstoffionenkonzentration von etwa 2,0 g/l aufweisen. Es enthält am zweckmäßigsten außerdem 2,0 g/l Brenzkatechin und 0,06 g/l eines Aminopolyglykolkondensats. Es wird darauf hingewiesen, daß bei den Bädern mit den höheren Stannoionenkonzentrationen darauf geachtet werden soll, übermäßig hohe Sulfatkonzentrntionen zu vtrmeiden, da Stannosulfat in Bädern dieser Art nicht inAn example of the baths that are most expediently operated at the higher current densities is eir Bath containing 75.0 g / l stannous ions, 110.0 g / l sulfate ions, 3.0 g / l CaFbinamine and 1.6 g / l of the imidazoline derivative contains. This bath should have a hydrogen ion concentration of about 2.0 g / l. It contains on most appropriate also 2.0 g / l pyrocatechol and 0.06 g / l of an aminopolyglycol condensate. It will pointed out that care should be taken in the baths with the higher stannous ion concentrations should be to avoid excessively high sulfate concentrations, as stannous sulfate is not used in baths of this type

allen Konzentrationen löslich ist und bei hohen Sulfatkonzentralionen die Gefahr der Bildung unerwünschter Niederschläge besteht.is soluble in all concentrations and with high sulfate concentrations the risk of formation is undesirable There is precipitation.

Die Bäder sollen bei Temperaturen zwischen 24 und 66" C und vorzugsweise bei 32 bis 49° C betrieben werden. Bei Betriebstemperaturen unterhalb 24X" besteht die Gefahr, daß der Betrieb unzulänglich ist und ungünstige Abscheidungen ergibt, während bei Temperaturen oberhalb 66^C matte, rauhe und allgemein unbrauchbare Abscheidungen entstehen können. Als allgemeine Regel gilt, daß die zur Erzielung guter Ergebnisse erforderliche Temperatur um so höher ist, je höher die angewandte Stromdichte ist. Ebenso sind die zulässigen Stromdichlen hei den höheren Temperaturen höher als hpi rlpn nipHriaiTpn Tpmnpratiirpn Eül" die oben als beispielhaft beschriebenen Bäder beträgt die beste Betriebstemperatur für das Bad mit geringerer Stannoionenkonzentration etwa 38" C, während sie bei dem Bad mit höherer Stannoionenkonzentration bei etwa 49" C" liegt.The baths should operate at temperatures between 24 and 66 "C and preferably at 32 to 49 ° C will. At operating temperatures below 24X " there is a risk that the operation will be inadequate and result in unfavorable deposits while at temperatures above 66 ^ C dull, rough and general unusable deposits can arise. As a general rule, the most important thing to do is to achieve good The higher the applied current density, the higher the required temperature. So are they permissible currents at the higher temperatures are higher than hpi rlpn nipHriaiTpn Tpmnpratiirpn Eül "die The baths described above as exemplary is the best operating temperature for the bath with lower Stannic ion concentration about 38 "C while at the bath with higher stannous ion concentration is about 49 "C".

Die besten Ergebnisse werden mit den cifindungsgemäßen Bädern erzielt, obwohl diese Arbeitsweise nicht absolut wesentlich ist. wenn die Kathode (d. h. das Werkstück) relativ zu dem Bad mit hoher Geschwindigkeit bewegt wird Diese Bewegung kann beispielsweise durch Drehen des Weikstücks in dem Bad oder durch lineare Bewegung des Werkstücks durch das Bad mit hoher Geschwindigkeit, z. B beim Überziehen von Drähten, erfolgen. Sie kann auch durch Rühren des Bades oder durch rasche 1 Im« älzung des Bades erreicht werden. Ohne eine solche Bewegung können die erzeugten Niederschläge dunkel und schwammig sein und schlechte Haftung zeigen. Das Ausmaß der Relativbewegung kann erheblich schw anken, am besten wird das Werkstück jedoch relativ zum Bad mit einer linearen Geschwindigkeit bewegt, die wenigstens etwa 61 nv'min entspricht, (c nach den Eigenschaften des Bades und des Werkstücks und dem Typ der verwendeten Vorrichtung können so hohe Geschwindigkeiten wie 244 m/min oder noch mehr angewandt w erden.The best results will be obtained with the Baths achieved, although this mode of operation is not absolutely essential. when the cathode (i.e. the Workpiece) relative to the bath at high speed is moved This movement can for example by turning the piece of white in the bath or by linear movement of the workpiece through the bath at high speed, e.g. B when coating Wires. It can also be achieved by stirring the bath or by quickly pouring it into the bath will. Without such movement, the precipitates generated can be dark and spongy and show poor adhesion. The amount of relative movement can vary considerably, ideally however, the workpiece is moved relative to the bath at a linear speed that is at least about 61 nv'min corresponds, (c according to the properties of the Bath and the workpiece and the type of device used can have such high speeds as applied 244 m / min or even more.

ledes metallische Substrat oder jeder Gegenstand mit Metalloberflächen, die mit bekannten Bädern galva nisch mit Zinn überzogen werden können, kann auch crfmdungsgcmäß beschichtet werden Beispielsweise können gute Zinnübe rzüp- auf Gegenständen aus Kupfer. Nickel. Eisen und Stahl erzeugt w erden.any metallic substrate or any object with Metal surfaces that can be galvanically coated with tin with known baths can also For example, good tin can be coated on objects Copper. Nickel. Iron and steel are produced.

Die besten I rgebnisse lassen sit ii mit diesen Bädern erzielen, wenn Anoden aus \c■rhältnismäßig reinem Zinn μ rw endet werden I in wesentln lies Merkmal der Amide ist ihre Π'--erP." Im i" l'i.zue aiii du Oberfläche df ι kathode, da eefuiidi π v< uidi . il.iß Stiomdii hlen an der Anode von über etwa 8.4A-(Im- ^\'\i übermäßig holte Anodenpolarisation mit einem e nt^prci lirnd ^f li:irfen Absinken der Strom;'!;'! < nu \c rnr-.u Im v DhThe best results can be achieved with these baths when anodes are made of relatively pure tin μ rw. The essential characteristic of amides is their Π '- erP du surface df ι cathode, since eefuiidi π v <uidi. il.iß Stiomdiiihlen at the anode of about 8.4A- (Im- ^ \ '\ i excessively increased anode polarization with an e nt ^ prci lirnd ^ f li: irf lowering of the current;'!;'!<nu \ c rnr-.u Im v Dh

I ι itfähij'ki it dice ι B;td' r ι I pn »· τ- -μ rliälttiisniäliij· riudtrcn Sp.ii'pin-π ■' pit; ι I !In r /\iyt bett ΐί Ii η ν < π|- ν I > ■ M dl« h etwa in Λ l'h;inj ΐί 1 < ι! ιI ι itbarenij'ki it dice ι B; td 'r ι I pn »· τ- - μ rliälttiisniäliij · riudtrcn Sp.ii'pin-π ■'pit; ι I! In r / \ iyt bed ΐί Ii η ν < π | - ν I> ■ M dl «h about in Λ l'h; inj ΐί 1 <ι! ι

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. μ . r/H Ii η wit. μ. r / H Ii η wit

In v. escntlu h. -^; wenn e-iru iTTi. nde \ trim reinigungen und durch Verschleppung aus anderen Arbeitsgängen erfolgt. [ ür diesen Zweck können verschiedene f iltcrmedien, z.B. Gewebe, poröses Steinzeug und andere übliche Stoffe, verwendet werden. Der erforderliche Ausgleich der Verarmung der verschiedenen Komponenten in dem Bad wird am besten durch regelmäßige quantitative analytische Bestimmung der verschiedenen Komponenten ermittelt, deren Häufigkeit von der Größe des Bades und den angewandten Galvanisiergeschwindigkeiten abhängt. Die Bäder sind verhältnismäßig wohlfeil und verwenden Additive, die in verhältnismäßig wenig kritischen Konzentrationsbereichen angewandt werden können, so daß sie leicht im richtigen Betriebszustand gehalten werden können. [ erner lassen sich die Bäder und ihre Bestandteile leicht als stabile lösungen, die ohne Schwierigkeiten hergestellt werden können, lagern.In v. escntlu h. - ^; if e-iru iTTi. nde \ trim cleaning and by carry-over from other work processes. Various filter media, such as fabric, porous stoneware and other common materials, can be used for this purpose. The necessary compensation for the depletion of the various components in the bath is best determined by regular quantitative analytical determination of the various components, the frequency of which depends on the size of the bath and the plating speeds used. The baths are relatively inexpensive and use additives which can be used in relatively less critical concentration ranges so that they can easily be kept in the correct operating condition. Furthermore, the baths and their components can easily be stored as stable solutions that can be produced without difficulty.

Durch die folgenden Beispiele, in denen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist. wird die F.rfindung näher erläutert.Through the following examples where all percentages are by weight if nothing other is indicated. the invention is explained in more detail.

example 1

Is wrd ein wäßriges Bad hergestellt, das 90 g/l SiannoMilfat. 45 g/l Schwefelsäure, 1 fr/l 2-Alkyl I (älhyl'/i ovypropansäurc) imidazolin und 0.75 g/l stilfa tiertes Polyoxyalkyl tcrt -carbinamin enthält. Das Bad h; t eiuo Wasserstoffionenkonzentration von etwa 0.') g/l. f-"inc kathode, die aus einem Stück Kupferdraht b( steht, und eine Anode aus reinem Zinn werden in das Bad eingetaucht, das auf eine Temperatur von 27C erwärmt wird. Die Kathode wird in dem Bad mit einer Geschwindigkeit gedreht, die einer Linearbewegung von etwa 61 m/min entspricht. Zwischen der Anodr und d( r Kathode wird eine solche Spannung angelegt, daß an der Kathode eine Stromdichte von etwa 21 A/dm·' erzeugt und Zinn galvanisch auf der Kathode abgeschieden wird. Die Anode hat in bezug auf die Kathode eine selche Größe, daß die Stromdichte an der Anode unterhalb 8.4 A/dm² gehalten wird.An aqueous bath containing 90 g / l SiannoMilfat is prepared. 45 g / l sulfuric acid, 1 fr / l 2-alkyl I (ethyl '/ i ovypropanoic acid) imidazoline and 0.75 g / l styled polyoxyalkyl carbinamine. The bathroom h; t eiuo hydrogen ion concentration of about 0. ') g / l. f- "inc cathode, which consists of a piece of copper wire b (, and an anode made of pure tin are immersed in the bath, which is heated to a temperature of 27C. The cathode is rotated in the bath at a speed that corresponds to a linear movement of about 61 m / min. Between the anode and the cathode, such a voltage is applied that a current density of about 21 A / dm · 'is generated at the cathode and tin is electrodeposited on the cathode. The anode has in with respect to the cathode of such a size that the current density at the anode is kept below 8.4 A / dm ² .

Dann wird das gleiche Bad auf eine Temperatur \on 4^l'(' erwärmt, und es wird eine zweit*: Drahtanodi. zisammen mit einer Kathode in das Bac getaucht, die mit einer Geschwindigkeit gedreht wird, die einer Linearbewegung von etwa 183m/min entspricht Is wird eine solche Spannung angelegt, daß eine Kathodcnstromdichtc von etwa 42 A/dm^; erzeugt wird Die Anode hat in bczue auf die Kathode cine soli he (iröße. daß die Anodcnslromdichtc unterhalb 8.4 A 'dm·' gt halten wirdThen the same bath is ^{heated to a temperature of 4 l} '(', and a second wire anode is immersed in the bac together with a cathode, which is rotated at a speed equivalent to a linear movement of about 183 m / min is is applied corresponds to such a voltage that a Kathodcnstromdichtc of about 42 a / dm ^is generated in the anode has bczue to the cathode cine soli he (iröße that the Anodcnslromdichtc is kept below 8.4 a '· dm' GT.

In bei-lm (allen zeigen die erzeugten lll'irziire at seczcicliiK Ir Haftung an dem Kupfcrdralil und ruli Geschmeidigkeit oder Duktilität, Lötbarkcit und Alte rungsbestiindigtcit. Das bei einer Stromdichte um 4; A/dm·' pnNatiisicrti Werkstück wird muh d· r A SI M Mf lliiifii B )! petcMct und c-πνι-Μ >iih ;ι|· [•"TcnfifiIn at-lm (all show the generated lll'irises at seczcicliiK Ir adhesion to the Kupfcrdralil and ruli Suppleness or ductility, solder bite and old rungsbestiindigtcit. That at a current density around 4; A / dm · 'pnNatiisicrti workpiece is muh d · r A SI M Mf lliiifii B)! petcMct and c-πνι-Μ > iih; ι | · [• "Tcnfifi

It f i <■ ρ ι ( I 2It f i <■ ρ ι (I 2

[ ' wird ( in B;id mit (l· r fleii hen Z.usamn» um I/iü i: w ( dn«. in liii'piil I bi μ hricbenc Bad hcrfcMt Mt nut de fm rin/ipen I 'nti rs. hied, daß das in Bei'.piel 1 in eitii ι Mf-Fipr \i.ti (i 7"i y I xerwcridue C arbinariin diirih eim f\.K he (iev κ hrim tijtc de¹ anj-cfebcncn Iniida/flintK tv als ersetzt wild. m> d.iß du < ie^amtmenge dicr \ irrbindnnr in dem Bad "ih auf 1.7igl belauft B'irn π η run die-'-mi B:id untei der in Bci^r¹:¹ I['will (in B; id with (l · r fleii hen Z.usamn »um I / iü i: w (dn«. in liii'piil I bi μ hricbenc Bad hcrfcMt Mt nut de fm rin / ipen I' nti rs. hied that that in example 1 in eitii ι Mf-Fipr \ i.ti (i 7 "i y I xerwcridue C arbinariin diirih eim f \ .K he (iev κ hrim tijtc de ¹ anj-cfebcncn Iniida / flintK tv as replaced wild. m> d.iß you <ie ^ official quantity dicr \ irrbindnnr in the bathroom "ih amounts to 1.7 igl B'irn π η run die -'- mi B: id under the in Bci ^ r ¹ : ¹ I.

angegebenen Bedingungen wird ein Überzug erhalten, der rauh und streifig und allgemein unbrauchbar ist.given conditions a coating is obtained which is rough and streaky and generally unusable.

Es wird ein z.veites Bad, das dem Bad von Beispiel I ähnlich ist, hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß die in Beispiel 1 verwendete Gewichtsmenge an Imidazolin durch eine gleiche Gewichtsmenge des CarVnamins ersetzt wird, so daß sich die in dem Bad enthaltene Gesamtmenge an Carbinamin auf 1,75 g/l beläuft. Beim Betrieb dieses Bades unter den in Beispiel I angegebenen Bedingungen wird ein Überzug erzeugt, der sehr grob und völlig unbrauchbar ist.A second bath is created which is similar to the bath of Example I. is similar, with the only difference that the amount by weight used in Example 1 is Imidazoline is replaced by an equal weight of the CarVnamins, so that the in the bath total amount of carbinamine contained to 1.75 g / l amounts to. When this bath is operated under the conditions specified in Example I, a coating is produced, which is very crude and completely useless.

I.in Vergleich der Beispiele I und 2 zeigt also, daß unbrauchbare Überzüge erhalten werden, wenn entweder nur das f "lrhinnmin oder nur das Imida/olitlderivat verwendet wird. Wenn dagegen diese Stoffe entsprechend Beispiel I in Kombination in einer Gesamtmenge angewandt werden, die der Menge jeder nach Beispiel 2 ein/ein verwendeten Komponente entnricht. werden ausgezeichnete Zinnüberzüge erzeugt.I. A comparison of Examples I and 2 shows that unusable coatings are obtained if either only the rhinnmin or only the imide / olitlderivat is used. If, on the other hand, these substances according to Example I in combination in a total amount applied, which is taken from the amount of each component used in Example 2. will produces excellent tin coatings.

Example 3

Hin wäßriges Bad wird wie in Beispiel I mit 120 g/l Stannosulfat, 45 g/l Schwefelsäure, 1,0 g/l des gleichen C'arbinamins und 0,75 g/l des gleichen Iniidazolinderivats hergestellt. Dieses Bad, das bei einer Temperatur von 49C gehalten und mit Kathodenstromdichten von 12b und 189 A/dm² betrieben wird, liefert halbglänzr?nde kJberzüge auf einem Stück Stahlrohr mit einem Durchmesser von 2,5 cm, das während des Galvanisiererr mit 2250 Umdrehungen pro Minute gedreht wird. Durch Zusatz von 1,0 g/l liren/katechin zu dem Bad wird der Glanz des Überzugs erhöht, und durch 0,1 g/l eines Aminpolyglykolkondensats wird der Glanz noch weiter verbessert und gleichzeitig die Neigung des Bades zum Schäumen verringert.An aqueous bath is prepared as in Example I with 120 g / l of stannous sulfate, 45 g / l of sulfuric acid, 1.0 g / l of the same carbinamine and 0.75 g / l of the same iniidazoline derivative. This bath, which is kept at a temperature of 49C and operated with cathode ^{current densities of 12b and 189 A / dm 2} , produces semi-glossy rims on a piece of steel tube with a diameter of 2.5 cm, which rotates at 2250 revolutions per minute during the electroplating process Minute is turned. Adding 1.0 g / l of lirene / catechin to the bath increases the gloss of the coating, and 0.1 g / l of an amine polyglycol condensate further improves the gloss and at the same time reduces the tendency of the bath to foam.

Example 4

Es werden Bäder wie in Beispiel 3 hergestellt, bei denen 40 g/l des in Beispiel 3 verwendeten Stannosulfats durch eine gleiche Menge Stannofluoborat ersetzt werden und l.auroyl-cycloimidinium-l-äthoxy-äthansäure-2 äthansäure-natriumsalz anstelle des in Beispiel 3 angegebenen Imidazolinderivats verwendet wird. In allen Fällen haben die erhaltenen Überzüge praktisch die gleiche Qualität wie in Beispiel 3.Baths are prepared as in Example 3, in which 40 g / l of the stannous sulfate used in Example 3 are prepared be replaced by an equal amount of stannofluoborate and l.auroyl-cycloimidinium-l-ethoxy-ethanoic acid-2 Ethanoic acid sodium salt is used instead of the imidazoline derivative given in Example 3. In In all cases the coatings obtained have practically the same quality as in Example 3.

Example 5

Ein wäßriges Bad wird wie in Beispiel 1 durch Auflösen von 180 g/l Stannosulfat, 18 g/l Schwefelsäure, 1,0 g/l des gleichen Carbinamins, 0,75 g/l des gleichen Imidazolinderivats und 1,0 g/l Brenzkatechin in Wasser hergestellt. Das Bad wird wie in Beispiel I erwärmt und betrieben mit der Ausnahme, daß eine Spannung angelegt wird, die an der Kathode eine Stromdichte von 95 bzw. 126 A/dm² ergibt. In jedem Fall beträgt die angewandte Temperatur 49ⁿC. Bei beiden Abscheidungsgeschwindigkeiters werden zwar matte Überzüge erhalten, die jedoch sehr glatt sind. Durch die Erhöhung der Brenzkatechinkorizentration auf 3,0 g/l werden unter den gleichen Bedingungen h.ilbglanzende Uberzü ge erhallen.An aqueous bath is made as in Example 1 by dissolving 180 g / l of stannous sulfate, 18 g / l of sulfuric acid, 1.0 g / l of the same carbinamine, 0.75 g / l of the same imidazoline derivative and 1.0 g / l of pyrocatechol made in water. The bath is heated and operated as in Example I with the exception that a voltage is applied which results in a current density of 95 or 126 A / dm ² at the cathode. In each case the temperature used is 49 ^° C. With both deposition rates, matt coatings are obtained, but they are very smooth. By increasing the catechine concentration to 3.0 g / l, shiny silver coatings are obtained under the same conditions.

Claims

Patent claims:

1. Aqueous acid bath for galvanic deposition of a smooth, well-adhering, if necessary semi-glossy or glossy tin coating containing a tin salt, free acid, a surface-active one Imidazoline derivative and a wetting agent in dissolved form, characterized in that that the bath per liter 15.0 to 100.0 g of stannous ions, 30.0 to 280.0 g of sulfate ions, 0.5 to 6.0 g of one sulfated polyoxyalkyl carbinamine surfactant, 0.5 to 3.0 g of a surfactant Imidazoline derivative and 0.9 to 4.1 g of hydrogen ions and a weight ratio of carbinamine to imidazoline derivative of 0.75 to 3.0: 1.0 having

2. Bath according to claim 1, characterized in that it is a carbinamine of the formula