DE19522063C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Wiedergewinnen von Edelmetallen aus Aktivkohle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wiedergewinnen von Edelmetallen aus mit Schadstoffen verunreinigter Aktivkohle nach dem Oberbegriff des Patentan­ spruchs 1.

Edelmetallhaltige Aktivkohle wird in der organischen Chemie als Katalysator für die sogenannte Heterogen-Katalyse verwendet, d. h. für Reaktionen von Flüssigkeiten und Feststoffen zur Herstellung organischer Verbindungen. Die Aktivkohle ist dabei im wesentlichen der Trägerstoff für die Edelmetalle, weil Aktivkohle ein extrem großes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen aufweist. In vielen Fällen enthält die Aktivkohle ein bis zwei Gewichtsprozent an Edel­ metallen, in einigen Fällen aber auch bis zu 5 Gewichtsprozent an Edel­ metallen. Diese befinden sich überwiegend an der Oberfläche von Aktivkohle- Partikeln, aber wegen der Porosität der Aktivkohle auch noch in einer gewissen Tiefe der Partikel. Notwendigerweise adsorbiert die Aktivkohle aber auch Re­ aktionskomponenten bzw. Lösungsmittel, wobei dieser Vorgang eher negativ zu bewerten ist, weil er den Reaktionsprozeß stört. Es geht im vorliegenden Falle auch nicht um die Wiedergewinnung der Aktivkohle und auch nicht vor­ rangig um die Wiedergewinnung von Lösungsmitteln, weil diese ohnehin einem aufwendigen Reinigungsverfahren unterworfen werden müssen. Die Erfindung befaßt sich vielmehr mit der Wiedergewinnung der wertvollen Edelmetalle, zu denen vorrangig Paladium (Pd), Platin (Pt) und Rhodium (Rh) gehören. Diese Edelmetalle können nach einer üblichen Aufarbeitung wiederverwendet werden.

Um die Bedeutung der Wiedergewinnung der Edelmetalle vor Augen zu führen, wird darauf hingewiesen, daß allein in Deutschland pro Jahr bis zu etwa 1000 Tonnen edelmetallhaltige Aktivkohle zur Aufarbeitung anfallen, die im Mittel etwa 30.000 kg Edelmetalle enthalten, die bei einem Preis von nur DM 10.000 pro kg einen Wert von 300 Millionen DM verkörpern, abgesehen davon, daß Edelmetalle nicht in beliebiger Menge und für alle Zeiten zur Verfügung stehen. Man hat sich daher schon bemüht, die Edelmetalle durch Verbrennen der Aktivkohle wiederzugewinnen.

Zum Stande der Technik gehören Wiedergewinnungsverfahren für Edelmetalle, bei denen die mit Schadstoffen belastete edelmetallhaltige Aktivkohle in soge­ nannten Glühkästen unter Luftzufuhr und Beheizung durch Brenner verbrannt wird. Dabei entstehen aber die außerordentlich gefährlichen Dioxine und Furane, deren Bildung durch hohe Verbrennungstemperaturen entgegenge­ wirkt werden kann. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die genannten Schadstoffe beim Abkühlen der Verbrennungsgase durch Rekombination neu gebildet werden. Zwar kann man diese Rekombination durch schroffe Abkühlung bzw. Abschrecken, sogenanntes "Quenchen", reduzieren, jedoch gelingt dies nicht restlos, und hierfür ist ein erheblicher technischer Aufwand erforderlich, d. h. es werden umfangreiche Abgasentgiftungs-Anlagen benötigt, die nicht nur hohe Investitionskosten, sondern auch hohe Betriebskosten verursachen, zumal hierbei wiederum Rückstände gebildet werden, die der Entsorgung zugeführt werden müssen. Unabhängig davon, in welchem Umfange Dioxine vernichtet oder deren Neubildung unterdrückt werden kann, wird durch die Verbrennung der schadstoffbelasteten Aktivkohle Chlor freigesetzt, das gleichfalls nicht mit den Abgasen an die Atmosphäre gelangen darf.

Die Verbrennung lösungsmittelhaltiger Aktivkohle führt aber auch noch zu einem weiteren Problem. Organische Lösungsmittel, in der Regel Kohlen­ wasserstoffe, sind Energieträger, die beim gemeinsamen Verbrennungsprozeß, der ohnehin ein exothermer Vorgang ist, zusätzliche Wärme liefern, die den Verbrennungsprozeß schwer beherrschbar machen. Zum Schutze der Ver­ brennungsöfen dürfen die Verbrennungstemperaturen nämlich bestimmte Grenzwerte nicht überschreiten. Unzulässig hohe Verbrennungstemperaturen, die den Bereich der Rotglut (etwa 700°C bis 800°C) überschreiten, würden auch zur Staubbildung führen, d. h. mit den betreffenden Stäuben würde auch ein gewisser Prozentsatz der Edelmetalle mit dem Abgas entweichen, so daß die Stäube durch aufwendige Filteranlagen aufgefangen werden müßten. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß die schadstoffbelastete Aktivkohle bis zu 50 Gewichtsprozent an Lösungsmitteln enthalten kann, die beim Stand der Tech­ nik gleichfalls verbrannt werden, so daß der bekannte Prozeß leicht zu einem progressiven Temperaturanstieg über den Bereich der Rotglut hinausführt. Diese Temperaturerhöhung bedingt aber wiederum einen größeren apparativen Aufwand für den weiter oben beschriebenen Abschreckprozeß zur Vermeidung einer Rekombination der Komponenten für Dioxine und Furane.

Aus den beschriebenen Gründen war man daher bisher gezwungen, den Ver­ brennungsprozeß in kleinen Portionen durchzufahren, um die exothermen Vor­ gänge Oberhaupt unter Kontrolle halten zu können.

Durch die DE-42 04 918 A1 ist ein Verfahren bekannt, das eine völlig andere Zielsetzung verfolgt, nämlich die Rückgewinnung der Aktivkohle und der in ihnen enthaltenen flüchtigen Lösungsmittel durch Vakuumdestillation. Es ist nicht angegeben, daß die Aktivkohle edelmetallhaltig ist, oder daß die Edel­ metalle durch Verbrennen der Aktivkohle wiedergewonnen werden sollen, was der Zielsetzung dieser Veröffentlichung diametral entgegensieht. Außerdem ist edelmetallhaltige Aktivkohle, die mit Schadstoffen belastet war, auch nach einer Vakuumdestillation nicht wiederverwendbar, insbesondere nicht für die Heterogen-Katalyse zur Herstellung organischer Verbindungen.

Durch die DE 42 33 763 A1 ist es bekannt, edelmetallhaltige Aktivkohle aus petrochemischen Verfahren wie Reforming und Platforming, also mit geringen Anteilen an organischen Komponenten und weitgehend wasserfrei, dadurch zu reaktivieren, daß man zunächst pyrolisiert und zum Zwecke der Verflüchtigung organischen Materials unter oxidierenden Bedingungen eine Nachaktivierung bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 750°C und 900°C, vorzugs­ weise zwischen 800°C und 850°C, durchführt und die hierbei anschließend eventuell entstandenen Edelmetalloxide durch Zugabe von Wasserstoff redu­ ziert.

Die Reaktivierung soll dabei vorzugsweise in einem Drehrohrofen durchgeführt werden. Durch die hohen Temperaturen einerseits und die Umwälzung der Aktivkohle im Drehrohrofen andererseits wird jedoch trotz der Verwendung von abriebfester Kugelkohle staubförmiger Abrieb erzeugt, der aus dem Prozeß austritt. Da die Edelmetalle jedoch überwiegend an der Oberfläche der Partikel vorhanden sind muß der Staub aufgefangen und getrennt aufgearbeitet werden, wobei jedoch nicht alle Edelmetalle wiedergewonnen werden können; die Verluste an Edelmetall sollen unterhalb von 10% liegen, was bei den Edel­ metallpreisen und der Knappheit von Edelmetallen immer noch unvertretbar ist. Der Prozeß würde bei Anwendung für andere als Kugelkohle zu noch größeren Verlusten durch Staubbildung führen. Über den Verbleib der verflüchtigten Kohlenwasserstoffe ist nichts ausgesagt, dies gilt auch für den als Stand der Technik angegebenen Verbrennungsprozeß der Aktivkohle, der zu starker Dioxin- und Furanbildung führt, wenn er bei Normaldruck durchgeführt wird. Die Anwendung von Vakuum zur Wiedergewinnung der Kohlenwasserstoffe ist ebensowenig beschrieben wie deren Wiedergewinnung, beispielsweise durch Kondensation.

Durch die DE 42 04 918 A1 ist es bekannt, Aktivkohle, die nicht als Katalysator, sondern als Adsorptionsmittel gedient hat und keine Edelmetalle enthält, u. a. durch Desorption bei Unterdruck und Temperaturen zwischen 100°C und 500 °C von organischen Lösungsmitteln zu befreien und schwerflüchtige Verbin­ dungen durch Pyrolyse bei 700°C und Wasserdampfbehandlung oberhalb von 700°C selektiv zu entfernen. Vorrangig geht es dabei um die schonende, quantitative Rückgewinnung der Lösungsmittel. Bezüglich der Vakuum­ desorption ist jedoch angegeben, daß die Ausbeute und die Regenerations­ raten wegen der geringen Wärmeleitfähigkeit der Aktivkohle in Verbindung mit dem fehlenden Wärmeübertragungsmedium sehr gering sind.

Um diesen Mangel zu vermeiden, wird eine mehrstufige Desorption unter alternierender Anwendung von Normaldruck, Druckabsenkung bis auf 200 mbar, Normaldruck und erneute Druckabsenkung auf Druckstufen von 100 mbar und 10 mbar durchgeführt. Die maximale Temperatur ist mit 200°C an­ gegeben. Bei Normaldruck ist zwar die Aufheizgeschwindigkeit größer, aber bei 200°C ist die Desorptionsrate relativ gering, insbesondere für den Fall, daß die Aktivkohle höhersiedende Kohlenwasserstoffe oder organische Halogenverbindungen enthält. Vorzugsweise soll auch hierfür ein Drehrohrofen verwendet werden, wodurch sich ein erheblicher Abrieb der Aktivkohle einstellt. Dieser Abrieb ist aber weniger nachteilig, da er keine Edelmetalle enthält. Die Aktivkohle soll dabei gleichfalls wiedergewonnen bzw. reaktiviert werden. Eine Verbrennung ist infolgedessen ausgeschlossen. Vielmehr soll ein Adsorbens zurückbleiben, das bis auf eine Restbelastung mit 5 Gew.-% Lösungsmitteln wieder für neue Adsorptionsschritte zur Verfügung steht. Was aber für die Wiederverwendung des Adsorbens unschädlich sein mag, kann für eine Ver­ brennung wegen der Umweltschutzbestimmungen äußerst störend sein. Dies ist für eine Verbrennung, die ausgeschlossen wird, und für deren Temperaturen kein oberer Grenzwert angegeben ist, wegen der Entstehung von Schadstoffen nicht tolerierbar.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung anzugeben, durch das außer den Verbrennungspro­ dukten der Aktivkohle keine schädlichen Abgase gebildet werden, bei dem keine umfangreiche Abgasentgiftung durchgeführt werden muß, durch das die Edelmetalle praktisch verlustfrei zurückgewonnen werden und das auch - unter Beherrschung der thermischen Vorgänge - in großtechnischem Maßstab durchführbar ist.

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei dem eingangs angegebenen Verfahren erfindungsgemäß durch die Merkmale im Kennzeichen des Patent­ anspruchs 1.

Durch die an sich bekannte Vakuumdestillation der verdampfbaren Komponen­ ten werden diese als Kondensat oder Kondensate aufgefangen, wobei deren weitere Aufarbeitung oder Wiedergewinnung nicht mehr Gegenstand der Er­ findung ist. Durch die kontrollierte Verbrennung der von derartigen verdampf­ baren Komponenten befreiten Aktivkohle entstehen außer dem üblichen Kohlendioxid keinerlei Abgase mit Gehalten an Schadstoffen, insbesondere keine solchen, die zur Bildung von Dioxinen und Furanen neigen, so daß auch keine aufwendige Abgasentgiftung durchgeführt werden muß. Insbesondere ist hierbei von Vorteil, daß gegenüber dem Stande der Technik nur sehr viel ge­ ringere Mengen von Abgasen anfallen und diese auch noch frei von Schad­ stoffen sind. Der Verbrennungsprozeß ist thermisch gut beherrschbar, so daß es auch in großtechnischem Maßstab gelingt, die Edelmetallanteile in der Aktivkohle quantitativ wiederzugewinnen. Auch findet bei dem erfindungsge­ mäßen Prozeß keine merkliche Staubbildung statt.

Durch den Wegfall einer Abgasentgiftung werden sowohl die Investitionskosten als auch die Betriebskosten erheblich verringert. Es ist auch möglich, die sauberen Verbrennungsgase des Verbrennungsvorgangs einer Wärmerück­ gewinnungsanlage zuzuführen, die sehr einfach als Wärmetauscher ausge­ bildet sein kann. Es ist weiterhin nicht erforderlich, die angelieferten Mengen an schadstoffbelasteter edelmetallhaltiger Aktivkohle in kleine Portionen aufzu­ teilen und in Verbrennungsöfen großen Volumens zu verbrennen.

Ein weiterer Faktor, der die Wirtschaftlichkeit des Wiedergewinnungsver­ fahrens der Edelmetalle berührt, ist der Zeitfaktor. Durch die beschleunigte Verfahrensführung werden die Fristen für die Rücklieferung der Edelmetalle an den Anlieferer der betreffenden schadstoffbelasteten Aktivkohle stark verkürzt, so daß die Kapitalbindung und deren Zinsfolgen erheblich reduziert werden. Die Edelmetalle stehen für ihre weitere Verwendung kurzfristig wieder zur Ver­ fügung.

Auch diesbezüglich sei auf einen Vergleich verwiesen: Die Dauer des bekann­ ten Verbrennungsprozesses beträgt bei Verwendung der sogenannten Glüh­ kästen etwa acht Stunden, während der erfindungsgemäße Verfahrensschritt der Verbrennung innerhalb von etwa zwei Stunden durchgeführt werden kann, so daß sich die Prozeßzeit um den Faktor drei bis vier verkürzt.

Die Verbrennung der edelmetallhaltigen gereinigten Aktivkohle kann dabei in größeren Mengen in herkömmlichen Verbrennungsöfen durchgeführt werden, wie beispielsweise in Schachtöfen oder Kammeröfen. Die Edelmetalle fallen hierbei in Pulverform an, und sie können daraufhin pyrometallurgisch und/oder chemisch aufbereitet werden.

Es ist dabei im Zuge einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens beim ersten Verfahrensschritt besonders vorteilhaft, wenn die ver­ unreinigte Aktivkohle zunächst durch Strahlungsheizung auf eine Temperatur aufgeheizt wird, bei der eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit eintritt, und wenn die Aktivkohle anschließend in einem Gefäß mit elektrisch leitenden Wandflächen als Elektroden durch direkten Stromdurchgang, sogenannte kon­ duktive Beheizung, weiter aufgehetzt wird.

Hierbei ist folgendes von Bedeutung: Die in kaltem Zustand angelieferte Aktiv­ kohle hat trotz ihres Gehaltes an Edelmetallen einen hohen Widerstand, der im Bereich mehrerer Megaohm liegt. Durch Strahlungsbeheizung der Aktivkohle, die in dem gleichen Gefäß durchgeführt werden kann, wird der elektrische Widerstand der Aktivkohle, die in Form einer aus Partikeln bestehenden Schüttung vorliegt, in den Ohm-Bereich abgesenkt, so daß nunmehr die im Be­ reich unteratmosphärischer Drücke sehr viel effektivere Heizung durch direkten Stromdurchgang bewirkt werden kann.

Der Wirkungsmechanismus dieses Vorganges kann wie folgt erklärt werden: Zunächst erfolgt durch die Strahlungsbeheizung eine Erwärmung in der Rand­ zone des Gefäßinhalts, so daß beim Überschreiten einer Grenztemperatur, die experimentell bestimmt werden kann, eine hohlzylindrische Zone höherer elek­ trischer Leitfähigkeit gebildet wird, wenn das betreffende Gefäß Zylinderform hat. Diese Zone erhöhter elektrischer Leitfähigkeit ist alsdann die Ausgangs­ basis für die konduktive Beheizung, so daß sich der Aufheizvorgang sehr rasch bis zum Zentrum des Gefäßinhalts fortpflanzt. Man kann das Eintreten dieses Vorganges durch Messung der Temperatur des Gefäßinhalts und/oder durch Messung der Stromaufnahme des Gefäßinhalts bestimmen.

Es ist dabei im Zuge einer wiederum weiteren Ausgestaltung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens besonders vorteilhaft, wenn bei schüttfähiger Aktivkohle zunächst durch die Strahlungsbeheizung eine Mindesttemperatur von 50°C er­ zeugt wird, und wenn die unter Spannung stehenden Elektroden unter Ver­ ringerung ihres Zwischenraums gegeneinander verschoben werden, bis ein ausreichender Stromfluß durch die Aktivkohle zwischen den Elektroden erzielt wird.

Dabei kann mit besonderem Vorteil die Verschiebung der Elektroden gegen­ einander solange durchgeführt werden, bis eine elektrische Leistung entwickelt wird, die eine weitere Temperatursteigerung in der Aktivkohle zur Folge hat. Diese Temperatursteigerung ist ein Indiz dafür, daß die Wärmebilanz ver­ bessert wird, d. h. die Energiezufuhr übersteigt die Energieverluste durch Ab­ strahlung.

Es ist dabei weiterhin von Vorteil, wenn die Verschiebung der Elektroden stromabhängig geregelt wird. Dies hat den Vorteil, daß die Verschiebekräfte der Elektroden, die durch einen Elektrodenantrieb erzeugt werden, keine allzu hohen Werte annehmen können, bei dem beispielsweise das Aktivkohle­ granulat beginnt, an der Elektrode vorbei zu fließen. Diese stromabhängige Regelung macht natürlich nur dann einen Sinn, wenn bereits eine ausreichende Leitfähigkeit der Aktivkohle durch Temperatursteigerung eingetreten ist, so daß Oberhaupt ein nennenswerter Heizstrom gemessen werden kann.

Es ist dabei im Zuge einer wiederum weiteren Ausgestaltung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens besonders vorteilhaft, wenn die Oxidation der Aktivkohle durch Einleiten von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei einer Mindesttemperatur begonnen wird, die eine Zündung ermöglicht, worauf der Oxidationsvorgang durch exotherme Entwicklung bis zu Ende geführt wird. Messungen haben ergeben, daß die Zündtemperatur für Aktivkohle bei etwa 250°C beginnt, jedoch ist es auch möglich, daß höhere Zündtemperaturen er­ forderlich sind, um den Verbrennungsvorgang zu starten. Die betreffende Mindesttemperatur kann gleichfalls experimentell bestimmt werden.

Es ist dabei weiterhin von Vorteil, wenn die Verbrennungsgeschwindigkeit der Aktivkohle durch die Wahl der Zusammensetzung und des Drucks der Gas­ atmosphäre geregelt wird. Als Bereiche für die Verfahrensparameter des Ver­ brennungsvorganges können Drücke zwischen 1000 mbar und 40 mbar und ein Sauerstoffgehalt von mindestens 20% gewählt werden, d. h. der Ver­ brennungsprozeß kann bevorzugt mit Umgebungsluft durchgeführt werden. Durch die Regelung der Verbrennungsgeschwindigkeit kann erreicht werden, daß durch den exothermen Vorgang eine Höchsttemperatur nicht überschritten wird, die beispielsweise im Bereich zwischen 700°C und 800°C liegt.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens er­ geben sich aus den übrigen Verfahrensansprüchen.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zum Wiedergewinnen von Edel­ metallen aus mit Schadstoffen verunreinigter Aktivkohle nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 10.

Zur Lösung der gleichen Aufgabe ist eine solche Vorrichtung erfindungsgemäß gekennzeichnet durch die Merkmale im Kennzeichen des Patentanspruchs 10.

Eine solche Vorrichtung, die zur Durchführung des ersten Verfahrensschrittes dient, ermöglicht den weiter oben beschriebenen Übergang auf die konduktive Beheizung der Aktivkohle, wobei allerdings ausdrücklich betont wird, daß die Strahlungsbeheizung durch den mindestens einen Heizwiderstand auch während der konduktiven Beheizung fortgesetzt werden kann, um beispiels­ weise Wärmeverluste durch Abstrahlung auszugleichen.

Es wäre zumindest theoretisch denkbar, auch den Verbrennungsvorgang in der gleichen Vorrichtung durchzufahren, jedoch erscheint dies weniger wirtschaft­ lich, da die beschriebene Vorrichtung eine Vakuumanlage ist, die entsprechend hohe Investitionskosten verursacht. Wenn der Verbrennungsvorgang in einem anderen Ofen durchgeführt wird, steht die erfindungsgemäße Vorrichtung während der Verbrennungsdauer wieder für einen Vakuum-Destillationsprozeß zur Verfügung, wodurch die Effektivität von Verfahren und Vorrichtung deutlich gesteigert wird.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung er­ geben sich aus den übrigen Vorrichtungsansprüchen; sie werden anhand der Detailbeschreibung noch näher erläutert.

Ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung für den ersten Verfahrensschritt so­ wie eine Gegenüberstellung des Standes der Technik mit dem erfindungsge­ mäßen Gesamtverfahren werden anhand der Fig. 1 bis 3 nachstehend näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 einen Vertikalschnitt durch eine Vorrichtung zur Durch­ führung des ersten Verfahrensschritts in Verbindung mit einem Blockschaltbild für die Durchführung regelungstechnischer Vorgänge,

Fig. 2 ein Fließschema zur Erläuterung des eingangs angegebenen Standes der Technik und

Fig. 3 ein Fließschema für eine erfindungsgemäße Verfahrensführung.

In Fig. 1 ist eine Vakuumkammer 1 dargestellt, die aus einem Kammerunterteil 2 und aus einem Deckel 3 besteht, die beide von Wärmedämmungen 4 und 5 umgeben sind, um eine Kondensation der ausgetriebenen Dämpfe auf den Kammerwänden zu vermeiden, die aufgrund der Wärmedämmungen im Betrieb eine erhöhte Temperatur annehmen. In der Vakuumkammer 1 befindet sich eine Innenkammer 6, die als hohlzylindrischer Topf ausgebildet ist, der aus einer Mantelwand 7 und einer ersten Elektrode 8 besteht, die den Boden der Mantelwand 7 bildet. In dem Topf ist vertikal verschiebbar eine plattenförmige zweite Elektrode 9 angeordnet, die in ihrer Mitte einen nach unten ragenden Temperaturfühler 10 trägt. Die Mantelwand 7 besteht aus einem Isoliermaterial, das auch bei erhöhten Temperaturen im wesentlichen ein Nichtleiter ist und vorzugsweise aus Aluminiumoxid besteht. Alternativ kann auch die Mantelwand 7 aus einem temperaturbeständigen Metall bestehen, wobei nur deren Innenfläche 7a aus einem elektrischen Isolierstoff, beispielsweise aus einer Emaille-Schicht, besteht. Zwischen den beiden Elektroden befindet sich eine Schüttung aus zunächst kontaminierter edelmetallhaltiger Aktivkohle 11, die nur durch gestrichelte Linien angedeutet ist, aber naturgemäß sowohl die Mantelwand als auch die beiden Elektroden 8 und 9 berührt.

Die Mantelwand 7 und ggf. mindestens die obere der beiden Elektroden 8 und 9 sind bevorzugt dampfdurchlässig ausgebildet, was hier durch Bohrungen 7b und 9a angedeutet ist.

Die Innenkammer 6 ist mit Abstand von einem Heizwiderstand 12 umgeben, der die Form eines Hohlzylinders aufweist und nur sehr schematisch dargestellt ist; insbesondere sind die Stromanschlüsse nicht dargestellt. Die untere Elektrode 8 stützt sich mit der Mantelwand 7 auf einer Stromzuführung 13 ab, die mittels einer Isolierdurchführung 14 koaxial durch das Kammerunterteil 2 hindurchgeführt ist.

Die obere Elektrode 9 ist an einer Tragstange 15 aufgehängt, die mittels einer weiteren Isolierdurchführung 16 konzentrisch und verschiebbar durch den Deckel 3 hindurchgeführt ist. Die Tragstange 15 wird von einem Elektrodenantrieb 17 in senkrechter Richtung angetrieben. In der Tragstange 15 befindet sich noch eine Kraftmeßeinrichtung 18 sowie eine Leitung 19, die den Temperaturfühler 10 mit einer Regelanordnung 20 verbindet, auf deren Wirkungsweise nachstehend noch näher eingegangen wird.

Die Elektroden 8 und 9 werden über die Stromzuführung 13 und die Tragstange 15 sowie elektrische Leitungen 21 und 22 von einer regelbaren Stromquelle 23 versorgt. Der Stromfluß wird durch einen Stromsensor 24 erfaßt, der in der Leitung 22 angeordnet und der Regelanordnung 20 aufgeschaltet ist. Durch die Regelanordnung 20 wird der Elektrodenantrieb 17 gesteuert, desgleichen die Stromquelle 23.

Die Vakuumkammer 1 ist über eine Saugleitung 25 und einen Kondensator 26 mit einer Vakuumpumpe 27 verbunden, die in herkömmlicher Weise aus einem Pumpsatz besteht und mit der in der Vakuumkammer 1 ein Unterdruck bis 10^-2 mbar erzeugt werden kann. Vom Kondensator 26 führt eine absperrbare Abflußleitung 28 zu einem hier nicht dargestellten Auffangbehälter für das Kondensat oder die Kondensate.

In der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung wird folgendes Betriebsverfahren durchgeführt:

Zunächst wird die Innenkammer 6 mit kontaminierter, edelmetallhaltiger Aktivkohle 11 beschickt und der Deckel 3 mit der Tragstange 15 und der Elektrode 9 so aufgesetzt, daß die Elektrode 9 um ein geringes Maß in die Mantelwand 7 hineinragt. Hierbei liegt die Elektrode 9 lose auf der Aktivkohle 11 auf, wozu das Eigengewicht von Elektrode 9 und Tragstange 15 ausreichend sein kann. Sodann wird die Vakuumkammer 1 auf einen Druck von etwa 8 mbar evakuiert, und der Heizwiderstand 12 wird eingeschaltet. Hier können bereits die Elektroden 8 und 9 unter Spannung stehen; es fließt jedoch kein zu Heizzwecken ausreichender Strom durch die Aktivkohle. Durch den Heizwiderstand 12 und die von diesem ausgehende Strahlungsheizung werden zunächst die Mantelwand 7 und alsdann die unmittelbar angrenzende Randschicht der Aktivkohle 11 erwärmt und damit verstärkt elektrisch leitfähig. Messungen haben ergeben, daß eine merkliche elektrische Leitfähigkeit bei etwa 100°C eintritt. Dies äußert sich in einem merklichen Stromfluß, der durch den Stromsensor 24 erfaßt und der Regelanordnung 20 mitgeteilt wird. Ausgehend von diesem Anfangszustand nimmt der Wärmestrom in der Aktivkohle 11 radial einwärts progressiv zu, so daß ein zunehmend größerer Querschnitt der Aktivkohle 11 an dem Stromfluß teilnimmt, was naturgemäß über den Stromsensor 24 erfaßbar ist. Damit Stromfluß und Erwärmung in Grenzen gehalten werden können, wird bei gegebener Spannung die Leistungsabgabe der Stromquelle 23 durch die Regelanordnung 20 geregelt bzw. begrenzt. Die Spannung zwischen den Elektroden 8 und 9 beträgt wegen des in der Vakuumkammer 1 herrschenden Unterdrucks etwa 5 bis 25 Volt, so daß zur Beheizung entsprechende Stromstärken erforderlich sind. In jedem Falle wird durch den Temperaturfühler 10 und seiner Aufschaltung auf die Regelanordnung 20 auch eine Temperaturbegrenzung möglich.

Da durch das Verdampfen der flüchtigen Komponenten in der Aktivkohle sowie durch etwaige Setzvorgänge auch eine Schrumpfung der Masse an Aktivkohle 11 eintritt, verringert sich der Stromfluß durch die Aktivkohle durch Kontaktunterbrechung zwischen dieser und der oberen Elektrode 9 (der Temperaturfühler 10 ist vorzugsweise gegenüber der Elektrode 9 isoliert). In diesem Falle registriert der Stromsensor 24 gegebenenfalls die Stromstärke "Null", so daß nunmehr über die Regelanordnung 20 der Elektrodenantrieb 17 eingeschaltet wird und die Elektrode 9 solange abwärts bewegt, bis der Stromfluß wiederhergestellt ist. Dieser Vorgang teilt sich sofort dem Stromsensor 24 mit, so daß der Elektrodenantrieb 17 wieder stillgesetzt werden kann. Die Kraftmeßeinrichtung 18, die aber nicht zwingend erforderlich ist, hat hierbei vorzugsweise zwei Aufgaben: Zunächst einmal verhindert sie über die Regelanordnung 20 das Auftreten übermäßiger Preßkräfte, die ein Vorbeifließen der Aktivkohle zwischen der Elektrode 9 und der Mantelwand 7 bewirken könnten. Die Zwischenräume zwischen den Aktivkohle-Partikeln werden später benötigt, um die Verbrennungsluft möglichst ungehindert in die Schüttung an Aktivkohle eindringen zu lassen. Sodann kann aber durch die Kraftmeßeinrichtung 18 auch eine Überlastung des Elektrodenantriebs 17 verhindert werden, der dann auftreten könnte, wenn die Aktivkohle 11 noch keine hinreichende elektrische Leitfähigkeit hat, der Stromsensor 24 also einen mangelhaften Stromfluß registriert und die Regelanordnung 20 veranlaßt, den Elektrodenantrieb 17 einzuschalten. In diesem Falle könnte nämlich durch eine noch so starke Preßkraft kein ausreichender Stromfluß hergestellt werden, der den Elektrodenantrieb 17 wieder stillsetzt. Die Kraftmeßeinrichtung 18 ist also eine wirksame Schutzeinrichtung sowohl gegen ein übermäßiges Zusammenpressen der Aktivkohleschüttung als auch gegen eine Überbeanspruchung des Elektrodenantriebs 17 und der Tragstange 15.

Sobald nun der Temperaturfühler 10 eine ausreichende Temperatur in der Achse der Aktivkohle 11 signalisiert, kann die Heizleistung durch Ansteuerung der Stromquelle 23 mittels der Regelanordnung 20 gleichfalls begrenzt werden, so daß beispielsweise nur noch eine vorgegebene Temperatur eingehalten wird oder ein vorgegebener Temperaturanstieg über der Zeit verwirklicht wird (sogenannte Gleitregelung). Während des Betriebsverfahrens bleibt der Heizwiderstand 12 eingeschaltet, so daß eine Wärmeabstrahlung von der Mantelwand 7 nach außen kompensiert und die Aufheizung der Aktivkohle 11 gegebenenfalls auch noch unterstützt werden kann, um den Prozeß zu beschleunigen. Mittels des Temperaturfühlers 10 kann außerdem erreicht werden, daß die Verschiebung der Elektroden 8 und 9 gegeneinander solange durchgeführt wird, bis eine elektrische Leistung entwickelt wird, die eine weitere Temperatursteigerung in der Aktivkohle zur Folge hat. In diesem Falle genügt es, den zeitlichen Temperaturanstieg am Temperaturfühler 10 zu überwachen. Durch seine Aufschaltung auf die Regelanordnung 20 hat der Temperaturfühler 10 zusätzlich die Aufgabe, den Elektrodenvorschub erst dann freizugeben, wenn der besagte Temperaturfühler 10 eine Temperatur mißt, bei der die Aktivkohle eine für einen Stromfluß durch diese ausreichende Temperatur aufweist. Diese Temperatur kann experimentell leicht bestimmt werden.

Fig. 2 zeigt nun ein Wiedergewinnungsverfahren für Edelmetalle nach dem Stande der Technik. In diesem Falle wird die verunreinigte Aktivkohle unmittelbar einem Verbrennungsofen 29 zugeführt, in dem die kontaminierte Aktivkohle einschließlich der verdampfbaren Komponenten durch Zufuhr großer Luftmengen verbrannt wird. Die Abgase werden einschließlich aller aus den verdampfbaren Komponenten gebildeter Schadstoffe einer Abgasentgiftungsanlage 31 zugeführt und dort unschädlich gemacht, wobei allerdings Rückstände entstehen, die wiederum entsorgt werden müssen. Auf die verfahrensseitigen und vorrichtungsseitigen Nachteile einer solchen Verfahrensführung wurde bereits einleitend hingewiesen. Zu den Rückständen können auch mit Stäuben mitgerissene Edelmetallpartikel gehören, die auf diese Weise nicht wiedergewonnen werden können. Das übrige Metallpulver wird einer chemischen Aufarbeitung zugeführt, und zwar entweder mittelbar über eine pyrometallurgische Aufarbeitung oder unmittelbar.

Fig. 3 erläutert die erfindungsgemäße Verfahrensführung: Die Vakuumkammer 1 ist hierbei mit allen angeschlossenen Aggregaten gemäß Fig. 1 als vakuumthermische Recycling-Anlage 32 bezeichnet. Aus dieser werden über den Kondensator 26 mittels der Vakuumpumpe 27 alle Gase und Dämpfe abgezogen, und zwar einschließlich der verdampfbaren Komponenten. Aus der Vakuumpumpe 27 treten nur geringe Mengen von nicht kondensierbaren Stoffen aus, die erforderlichenfalls wegen der sehr kleinen Abluftmenge auf einfache Weise gereinigt oder aufgefangen werden können. Die kondensierten Komponenten werden einem Sammelbehälter 33 zugeführt.

Einem Verbrennungsofen 34 herkömmlicher Bauart wird jetzt nur noch die praktisch vollständig gereinigte Aktivkohle mit den Edelmetallen zugeführt, und unter Zufuhr deutlich verringerter Luftmengen verbrannt, wobei als Abgas nur Kohlendioxid entsteht, das ohne großen Aufwand an die Umwelt abgegeben werden kann. Das durch die Verbrennung entstandene hochreine Edelmetallpulver wird schließlich einer chemischen Aufarbeitungsstufe 35 zugeführt, und zwar wahlweise entweder unmittelbar oder mittelbar über eine zwischengeschaltete pyrometallurgische Aufarbeitungsstufe 36.

Aus einem Vergleich der Fig. 2 und 3 geht sprechend hervor, daß sowohl die gestellte Aufgabe in vollem Umfange erfüllt als auch die bereits einleitend beschriebenen Vorteile erreicht werden.

Beispiel:

In einer Vorrichtung nach Fig. 1 bzw. einer Anlage nach Fig. 3 wurden 10 kg Aktivkohle aufgearbeitet, die mit 1,1 Gewichtsprozent Paladium (= 110 g Paladium mit einem Wert von DM 1.100) beschichtet waren und einen Lösungsmittelanteil von 44,75 Gewichtsprozent enthielten. Diese Masse bildete eine breiförmige lose Schüttung mit einer Dichte von 0,56 g pro Kubikzentimeter, d. h. mit einem Volumen von 17,85 Kubikdezimetern. Bei Raumtemperatur wurde die Vorrichtung nach Fig. 1 zunächst auf einen Druck von etwa 8 mbar evakuiert. Alsdann wurde der Heizwiderstand 12 eingeschaltet und mit einer Dauerleistung von 12 kW betrieben. Nach etwa fünf Minuten Dauer zeigte sich am Stromsensor 24 ein Stromfluß mit steigender Tendenz, wodurch sich der Heizeffekt in der Aktivkohle 11 verstärkte. Die obere Elektrode 9 wurde, wie beschrieben, geregelt nachgeführt, und durch den Temperaturfühler 10 und die Regelanordnung 20 wurde die elektrische Gesamtleistung in der Weise begrenzt, daß im Bereich des Temperaturfühlers 10 eine Endtemperatur von 300°C erreicht, aber nicht überschritten wurde. In der Randzone der Aktivkohle 11 wurde hierbei eine Temperatur von 315°C nicht überschritten. Die Vakuumdestillation wurde fortgesetzt, bis in der Vakuumkammer 1 ein Gesamtdruck von 1 mbar unterschritten wurde. Dieser Zustand wurde nach etwa 120 Minuten erreicht. Im Anschluß daran wurde die nunmehr völlig getrocknete bzw. von verdampfbaren Komponenten befreite Aktivkohle der Vakuumkammer 1 nach Fig. 1 entnommen und gewogen. Es ergab sich ein Restgewicht an paladiumhaltiger Aktivkohle von 5,52 kg, d. h. ein Masseverlust von etwa 45 Gewichtsprozent. Die immer noch schüttfähige Aktivkohle wurde nunmehr in einem Schachtofen unter Luftzufuhr verbrannt, wobei die Verfahrensbedingungen so gewählt wurden, daß eine Temperatur von 750 °C zu keinem Zeitpunkt überschritten wurde. Nachdem keine merkliche Kohlendioxidentwicklung mehr festgestellt wurde, wurde der Verbrennungsprozeß abgebrochen, und aus dem Verbrennungsofen konnten 109 g Paladium mit einem Wert von ca. DM 1.090 entnommen werden.

Claims (16)

1. Verfahren zum Wiedergewinnen von Edelmetallen aus mit Schadstoffen verunreinigter Aktivkohle durch Verbrennen der Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Heterogen-Katalyse stammende, mit verdampfbaren Kompo­ nenten aus der Gruppe leichtflüchtige Kohlenwasserstoffe, Wasser, höhersiedende Kohlenwasserstoffe und organische Halogenverbindungen verunreinigte, edelmetallhaltige Aktivkohle

• a) in einem ersten Verfahrensschritt in einer breiförmi­ gen losen Schüttung bei einem Vakuum zwischen 200 und 10^-2 mbar durch Destillation bei zeitabhängiger Absenkung des Drucks und durch Fremdbeheizung bei steigenden Temperaturen ohne Verbrennung von den ver­ dampfbaren Komponenten befreit wird, wobei
• b) die verdampften Komponenten durch Kondensation aufge­ fangen werden, und daß
• c) in einem weiteren Verfahrensschritt die von den ver­ dampfbaren Komponenten befreite edelmetallhaltige Aktivkohle bei einem Druck zwischen 1000 und 40 mbar in oxidierender Atmosphäre durch Regelung der Verbren­ nungsgeschwindigkeit unterhalb von 800°C exotherm zu Kohlendioxid verbrannt und die Edelmetalle aus der Verbrennungszone entnommen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Aktivkohle während der Destillation der verdampfbaren Komponenten auf maximal 400°C begrenzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation der Aktivkohle durch Einleiten von Sauer­ stoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei einer Mindest­ temperatur von 250°C begonnen wird, worauf der Oxida­ tionsvorgang durch exotherme Wärmentwicklung zu Ende geführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennungsgeschwindigkeit der Aktivkohle durch die Wahl der Zusammensetzung und des Drucks der Gasatmosphäre geregelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte in getrennten Kammern durchgeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verunreinigte Aktivkohle zunächst durch Strahlungs­ beheizung auf eine Temperatur aufgeheizt wird, bei der eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit eintritt, und daß die Aktivkohle anschließend in einem Gefäß mit elek­ trisch leitfähigen Wandflächen als Elektroden durch direkten Stromdurchgang weiter aufgeheizt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle zunächst durch die Strahlungsbeheizung auf eine Mindesttemperatur von 50°C aufgeheizt wird und daß die unter Spannung stehenden Elektroden unter Verringerung ihres Zwischenraums gegeneinander verschoben werden, bis ein ausreichender Stromfluß durch die Aktiv­ kohle zwischen den Elektroden erzielt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschiebung der Elektroden gegeneinander solange durchgeführt wird, bis eine elektrische Leistung ent­ wickelt wird, die eine weitere Temperatursteigerung in der Aktivkohle zur Folge hat.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschiebung der Elektroden stromabhängig geregelt wird.

10. Vorrichtung zum Wiedergewinnen von Edelmetallen aus mit Schadstoffen verunreinigter Aktivkohle durch Verbrennung der Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vakuum­ kammer (1) eine Innenkammer (6) aufweist, die aus einem Topf mit einer Mantelwand (7), mit einem elektrisch leitfähigen Boden als erste Elektrode (8) und aus einer Platte als zweite Elektrode (9) besteht, die innerhalb des Topfes gegen die erste Elektrode (8) verschiebbar ist, daß die Innenkammer (6) von mindestens einem Heizwiderstand (12) umgeben ist, und daß mindestens die Mantelwand (7) dampfdurchlässig ausgebildet ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen den Elektroden (8, 9) mindestens ein Temperaturfühler (10) befindet.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich im Stromkreis der Elektroden (8, 9) ein Strom­ sensor (24) befindet.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsensor (24) einer Regelanordnung (20) für einen Elektrodenantrieb (17) aufgeschaltet ist und daß durch die Regelanordnung (20) der Vorschub der Elektro­ den (8, 9) gegeneinander stromabhängig begrenzbar ist.

14. Vorrichtung nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturfühler (10) der Regel­ anordnung (20) für den Elektrodenantrieb (17) in der Weise aufgeschaltet ist, daß der Elektrodenvorschub erst dann freigegeben wird, wenn der Temperaturfühler (10) eine Temperatur mißt, bei der die Aktivkohle eine für einen Stromfluß durch diese ausreichende Temperatur aufweist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mantelwand (7) eine Innenfläche (7a) aufweist, die gegenüber den beiden Elektroden (8, 9) aus einem Isolierstoff besteht.

16. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Elektroden (8, 9) dampfdurch­ lässig ausgebildet ist.