DE19521533A1 - Optisch aktive (2-Fluoracyl)benzole sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Optisch aktive (2-Fluoracyl)benzole sowie Verfahren zu deren Herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft optisch aktive (2-Fluoracyl)benzole der allgemeinen Formel (I)
und ein neues Verfahren zu deren Herstellung, wobei aromatische Verbindungen mit einem optisch aktiven 2-Fluorcarbonsäurechlorid unter Zusatz eines Katalysators zu den optisch aktiven (2-Fluoracyl)benzolen (I) umgesetzt werden.
Chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können z. B. als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden. Diese Phasen können entweder aus einer optisch aktiven flüssigkristallinen Substanz bestehen oder aber - was häufiger der Fall ist - aus einer achiralen Grundmischung, welcher eine optisch-aktive Substanz als Dotierstoff zugemischt wird (vgl. z. B. Walba et al., J. Am. Chem. Soc. 114 1992) 7645). Die optisch aktive Substanz muß dabei selbst keine flüssigkristallinen Eigenschaften haben. Im letzteren Fall können die gewünschten Eigenschaften, wie z. B. hohe Spontanpolarisation und geringe helical twisting power, durch Optimierung der Mischungsverhältnisse eingestellt werden.
Durch die ständig steigenden Anforderungen auf den verschiedenen Anwendungsgebieten besteht laufend ein Bedarf an neuen optisch aktiven Verbindungen, die ferroelektische Eigenschaften haben oder die durch Zumischen zu einer geeigneten Grundmischung Systeme mit ferroelektrischen Eigenschaften ergeben. Dabei kommt Verbindungen, die am Chiralitätszentrum mit Fluor substituiert sind, besondere Bedeutung zu, da mit Hilfe dieses Strukturelements hohe Spontanpolarisationen zu erreichen sind (c.f. z. B. Sierra et al., J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 7645, Sakaigawa et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 206 (1991) 147). Bislang wurden Verbindungen hergestellt, bei denen eine optisch aktive 2-Fluorcarbonsäure über eine Estergruppe mit einem aromatischen Grundkörper verknüpft ist (Bömelburg et al., Z. Naturforsch. 1989, 1127, Buchecker et al. Liquid Cryst. 8 (1990) 217, Saito et al., Chisso Corp., EP 0 313 338 A2). Der geringere räumliche Abstand und die starre Anbindung des Chiralitätszentrums an das aromatische Gerüst in den neuen Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) lassen jedoch eine erhöhte Spontanpolarisation bei Verwendung in ferroelektrischen Mischungen erwarten (Sakaguchi et al., Chem. Lett. 1991, 1383). Bislang stand jedoch kein Verfahren zur Verfügung, mit dem die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden konnten.
Eine Ausnahme bildet die Verbindung mit X=H, Y=CH₃, S¹=S²=Z=H, die aus optisch aktivem 2-Fluorpropionsäureethylester durch Umsetzung mit Phenylmagnesiumbromid gewonnen werden konnte (Kitazume et al., Nippon Kagaku Kaishi 1983, 1363). Zwei weitere Zugangswege zu (2-Fluoracyl)benzolen, die nicht in den Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) enthalten sind, sind äußerst umständlich und vielstufig (enantioselektive Esterhydrolyse von β-Ketoestern: Kitazume et al., J. Chem. 52 (1987) 3218, Kitazume et al., J. Fluorine Chem. 31 (1986) 357, 5stufige Reaktionssequenz mit Diastereomerentrennung: Iwaoka, Tetrahedron: Asymmetry 3 (1992) 1025) sind äußerst umständlich und vielstufig und nicht verallgemeinerbar.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
bereitzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind optisch aktive (2-Fluoracyl)benzole der Formel (I), worin X und Y verschieden sind und Wasserstoff oder lineare, verzweigte oder cyclische C1-12 Alkylreste bedeuten, die mit einem Phenylrest substituiert sein können, oder worin X oder Y ein Phenylrest ist.
Bevorzugt sind Wasserstoff, lineare, verzweigte oder cyclische C1-12-Alkylreste. Das Chiralitätszentrum C* kann auch in einen aliphatischen Ring mit 5 oder 6 C-Atomen eingebunden sein.
S¹ und S² bedeuten Wasserstoff oder F, wobei S¹ und S² gleich oder verschieden sein können, bevorzugt bedeuten S¹ und S² Wasserstoff.
Z bedeutet einen linearen C1-18-Alkyl- oder Oxyalkylrest, bei dem einzelne CH₂-Gruppen durch Si(CH₃)₂-Gruppen ersetzt sein können, einen Cyclohexylrest oder einen Phenylrest, der in 4-Position durch OH oder einen linearen C6-12-Alkyl- oder Oxyalkylrest, bei dem einzelne CH₂-Gruppen durch Si(CH₃)₂-Gruppen ersetzt sein können, substituiert sein kann, oder der in 4-Position durch -OSO₂CH₃, -OCOCFXY mit X und Y in der o. g. Bedeutung oder - OCOR¹, mit R¹ in der Bedeutung eines linearen C1-12-Alkyl- oder Oxyalkylrest oder eines Arylrests substituiert sein kann, wobei der Arylrest in 4-Position durch einen linearen C6-18- Alkyl- oder Oxyalkylrest, bei dem einzelne CH₂-Gruppen durch Si(CH₃)₂-Gruppen ersetzt sein können, substituiert sein kann.
Bevorzugt bedeutet Z einen linearen C1-18-Alkyl- oder Oxyalkylrest, einen Cyclohexylrest oder einen Phenylrest, der in 4-Position durch OH oder einen linearen C6-12-Alkyl- oder Oxyalkylrest, oder durch Reste (CH₃)₃Si-(CH₂)n-, (CH₃)₃Si-(CH₂)n-O- mit n=4-10, (CH₃)₃Si-CH₂-Si(CH₃)₂-(CH₂)n- oder (CH₃)₃Si-CH₂-Si(CH₃)₂-(CH₂)n-O- mit n=2-8 substituiert ist, oder der in 4-Position durch -OSO₂CH₃, -OCOCFXY mit X und Y in der o. g. Bedeutung oder -OCOR¹, mit R¹ in der Bedeutung eines linearen C6-12-Alkyl-, Oxyalkyl- oder Arylrests, wobei der Arylrest in 4-Position durch einen linearen C6-18-Alkyl- oder Oxyalkylrest, oder durch Reste (CH₃)₃Si-(CH₂)n-, (CH₃)₃Si-(CH₂)n-O- mit n=4-16, (CH₃)₃Si-CH₂-Si(CH₃)₂-(CH₂)n oder (CH₃)₃Si-CH₂-Si(CH₃)₂-(CH₂)n-O- mit n=2-14 substituiert ist.
Wir fanden nun, daß optisch aktive 2-Fluorcarbonsäurechloride, die in hoher optischer Reinheit leicht zugänglich sind (Fitz-Langhals, DE 41 31 242 C2, Tetrahedron Lett. 34 (1993) 293), bei Zusatz eines Lewis-Katalysators mit Aromaten im Sinne einer Acylierung ohne Racemisierung zu den gewünschten (2-Fluoracyl)benzolen (I) reagieren. Dies ist unerwartet, da aliphatische Fluorverbindungen in Gegenwart von Lewis-Säuren sehr leicht im Sinne einer Friedel-Crafts-Alkylierung unter Verlust des Fluors mit Aromaten reagieren können (Asinger und Vogel in Houben-Weyl-Müller, "Methoden der Organischen Chemie", Bd. 5/1a, S. 526, Thieme, Stuttgart 1970). Fluoride sind bei diesem Reaktionstyp unter den Halogeniden sogar am reaktivsten (Drahowzal in Olah, "Friedel-Crafts and Related Reaktions", Bd. 2/1, S. 428, Interscience 1963). Bemerkenswert ist überdies, daß unter den Bedingungen einer Friedel- Crafts-Reaktion keine Racemisierung durch intermediare Carbeniumionenbildung eintritt. Die Synthese der optisch aktiven (2-Fluoracyl)benzole nach diesem neuen Verfahren ist somit sehr einfach, kostengünstig und liefert Produkte mit hoher optischer Reinheit.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird optisch aktives 2-Fluorcarbonsäurechlorid der allgemeinen Formel (II)
in der X und Y die unter allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung haben, oder die freie Carbonsäure oder weitere Derivate wie das Säurefluorid oder das Säurebromid oder das Säureanhydrid, bevorzugt das Säurechlorid, mit 0,5 bis 5 Äquivalenten, beim Arbeiten in inerten Lösungsmitteln bevorzugt mit 0,8 bis 1,2 Äquivalenten einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel (III)
umgesetzt, in der S¹ und S² Wasserstoff oder F bedeuten, wobei S¹ und S² gleich oder verschieden sein können, bevorzugt bedeuten S¹ und S² Wasserstoff.
Z bedeutet hierin einen linearen C1-18-Alkyl- oder Oxyalkylrest, bei dem einzelne CH₂- Gruppen Si(CH₃)₂-Gruppen ersetzt sein können, einen Cyclohexylrest oder einen Phenylrest, der in 4-Position durch einen linearen C6-12-Alkylrest, bei dem einzelne CH₂-Gruppen Si(CH₃)₂-Gruppen ersetzt sein können, oder der in 4-Position durch -OCOR¹, mit R¹ in der Bedeutung eines linearen oder verzweigten C1-12-Alkyl- oder Oxyalkylrests ersetzt sein können, oder der in 4-Position durch -OSO2CH3 oder -OCOCFXY substituiert sein kann, wobei X und Y dieselbe Bedeutung haben wie in der für die jeweilige Umsetzung verwendeten Verbindung (II).
Bevorzugte Reste Z sind lineare C1-18-Alkyl- oder Oxyalkylreste der Cyclohexylrest und der Phenylrest, der in 4-Position durch -OCOR¹, mit R¹ in der Bedeutung eines linearen oder verzweigten C1-12-Alkylrests substituiert sein kann, oder der in 4-Position durch OCOOCH₃, OSO2CH3 oder OCOFXY substituiert sein kann, wobei X und Y dieselbe Bedeutung haben wie in der für die jeweilige Umsetzung verwendeten Verbindung (II).
Die Umsetzung wird unter Zusatz eines Friedel-Crafts-Katalysators wie wasserfreies Eisen(III)chlorid (Schellhammer in Houben-Weyl-Müller, "Methoden der Organischen Chemie", Bd. 7/2a, Thieme Stuttgart 1973) oder Trifluormethansulfonsäure (Effenberger et al. Angew. Chem. 84 (1972) 295, bevorzugt wasserfreies Eisen(III)chlorid bei Temperaturen zwischen -40 bis +40°C, bevorzugt -20 bis +20°C vorgenommen. Der Friedel-Craft- Katalysator wird dabei in Mengen von 0,5 bis 2 Äquivalenten, bevorzugt 1 bis 1,5 Äquivalenten bezogen auf die optisch aktive 2-Fluorcarbonsäure (II) eingesetzt. Als Solvens dient entweder der Aromat selbst oder ein inertes Solvens wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan, chlorierte Aromaten, Nitrobenzol oder Schwefelkohlenstoff. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan und Nitrobenzol. Die Reaktionszeiten betragen 5-50 Std. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung auf Wasser oder Eis gegossen. Bei Verwendung von Eisen(III)chlorid wird wird dem Wasser bzw. Eis bevorzugt Citronensäure - ein guter Komplexbildner für Eisenionen - zugesetzt, und zwar 1-1,2 Äquivalente bezogen auf Eisen(III). Hierdurch erhält man zwei klare Phasen, die sich leichter trennen lassen. Die organische Phase wird dann wie üblich (Schellhammer in Houben-Weyl-Müller, "Methoden der Organischen Chemie", Bd. 7/2a, Thieme Stuttgart 1973) weiter aufgearbeitet.
Die erhaltenen optisch aktiven (2-Fluoracyl)benzole können durch weitere Umsetzungen wie z. B. Verseifung und erneute Veresterung oder Veretherung in weitere Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) überführt werden. Beispielsweise erhält man aus den Verbindungen (I) mit Z=4-OCOOCH₃-Phenyl, 4-OSO₂CH₃-Phenyl oder 4-OCOCHFCH₃-Phenyl durch Hydrolyse die Hydroxyverbindung (I) mit Z=4-OH-Phenyl, die mit verschiedenen Säurechloriden in die Ester (I) mit Z=OCOR¹ mit R¹ in der für die Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) angegebenen Bedeutung überführen lassen. Ebenfalls kann die Hydroxyverbindung (I) mit Z=4-OH-Phenyl in die entsprechenden Ether überführt werden. Auf diese Weise ist eine Vielzahl von Verbindungen zugänglich, die flüssigkristallines Verhalten zeigen.
Sie sind insbesondere für die Verwendung als Flüssigkristalle oder in flüssigkristallinen Mischungen, insbesondere in ferroelektrischen oder cholesterischen Mischungen geeignet. Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 (R)-(2-Fluorpropanoyl)-4-hexylbenzol (1, X=CH₃, Y=H, Z=n-C₆H₁₃)
Es wurden 25 ml 1-Phenylhexan mit 4,9 g (30 mmol) wasserfreiem Eisen(III)chlorid versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß bei 0°C 3,3 g (30 mmol) (R)-2-Fluorpropionsäurechlorid (R : S=88 : 12, Fritz-Langhals, DE 41 31 242 C2, Tetrahedron Lett. 34 (1993) 293) zugetropft. Man rührt noch 18 Std. bei 0°C, groß auf Eis und schüttelte mit Methylenchlorid aus. Nach Abdampfen von Methylenchlorid wurde das überschüssige 1-Phenylhexan bei 0,2 Torr abdestilliert und der verbleibende Rückstand durch Mitteldruckchromatographie (Kieselgel/Petrolether/ Essigester (97 : 3) gereinigt.
Ausb. 4,77 g einer Flüssigkeit mit GC-Reinheit 86% (58%),[α]=-0,9 (c=1,0 in Methylenchlorid), Enantiomerenverhältnis (bestimmt auf Chiraldex G-TA, 20 m Kapillare der Fa. Astec, Wippany/USA: R : S=83 : 17,
¹H-NMR (CDCl₃): δ=0,88 (mc, CH₃), 1,20-1,40 (m, 3 CH₂), 1,63 (mc, CH₂), 1,66 (dd, JHF=25 Hz, JHH=8 Hz, CH₃), 2,67 (t, J =8 Hz, CH₂), 5,70 (dq, JHF= 50 Hz, JHH=8 Hz, CHF), 7,29 und 7,91 (AA′XX′, 4 aromat. H).
Beispiel 2 (R)-(2-Fluorpropanoyl)-4-dodecylbenzol (1, X=CH₃, Y=H, Z=n-C₁₂H₂₅)
Man versetzt 20 ml Methylenchlorid mit 7,9 g (49 mmol) wasserfreiem Eisen(III)chlorid und tropft unter Feuchtigkeitsausschluß bei 0°C 5,4 g (49 mmol) (R)-2-Fluorpropionsäurechlorid (R : S=88 : 12) und dann 6,0 g (24 mmol) Dodecylbenzol zu. Es wurde noch 24 Std. bei 0°C gerührt, dann auf eine Mischung aus Eis und Citronensäure gegossen und die Mischung mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die Methylenchloridphase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der verbleibende Rückstand wurde durch Mitteldruckchromatographie (Kieselgel/Petrolether/Essigester (99 : 1) gereinigt.Ausb. 5,64 g (72%), Schmp. 40-42°C, [α]=-0,3 (c=1,0 in Methylenchlorid),
¹H-NMR (CDCl₃): δ=0,87 (mc, CH₃), 1,13-1,40 (m, 9 CH₂), 1,63 (mc, CH₂), 1,66 (dd, JHF=25 Hz, JHH=8 Hz, CH₃), 2,67 (t, J=8 Hz, CH₂), 5,70 (dq, JHF=50 Hz, JHH =8 Hz, CHF), 7,28 und 7,91 (AA′XX′, 4 aromat. H).
Beispiel 3 (R)-(2-Fluorpropanoyl)-4-methoxybenzol (1, X=CH₃, Y=H, Z=OCH₃)
1,5 g (9,2 mmol) wasserfreies Eisen(III)chlorid wurde in 5 ml Methylenchlorid suspendiert und bei -20°C mit 1,02 g (9,2 mmol) (R)-2-Fluorpropionsäurechlorid (R : S=88 : 12) versetzt. Man tropfte dann 500 mg (4,6 mmol) Anisol zu und rührte 7 Std. bei Temperaturen zwischen -20 und -30°C. Man ließ über Nacht bei -15°C stehen, goß dann die Reaktionsmischung auf eine Citronensäure-Eis-Mischung, extrahierte mit Methylenchlorid, wusch mit Wasser, trocknete über Magnesiumsulfat, filtrierte über Kieselgel und dampfte ein. Das Reaktionsprodukt bestand aus 75% (R)-(2-Fluorpropanoyl)-4-methoxybenzol (1, X=CH3, Y=H, Z=OCH3) und 26% (R)-(2-Fluorpropanoyl)-2-methoxybenzol (GC-Analyse).
Beispiel 4 (R)-(2-Fluorpropanoyl)-4-cyclohexylbenzol (1, X=CH₃, Y=H, Z=cyclo-C₆H₁₁)
Man versetzte 20 ml 1-Phenylcyclohexan mit 4,9 g (30 mmol) wasserfreiem Eisen(III)chlorid und tropfte unter Feuchtigkeitsausschluß bei 0°C 3,3 g (30 mmol) (R)-2-Fluorpropionsäurechlorid (R : S=88 : 12) zu. Es wurde noch 24 Std. bei 0°C gerührt, dann auf Eis, gegossen und mit Ether ausgeschüttelt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Produkt durch Mitteldruckchromatographie (Kieselgel/Petrolether/Essigester (97 :3) gereinigt.
Ausb. 3,0 g einer Flüssigkeit mit GC-Reinheit 82% (35%),[α]=-0,3 (c=1,0 in Methylenchlorid), Enantiomerenreinheit (bestimmt auf Chiraldex G-TA, 20 m Kapillare der Fa. Astec, Wippany/USA: R : S=83 : 14,
¹H-NMR (CDCl₃): δ=1,2-1,5 (m), 1,65 (dd, JHF=25 Hz, JHH=8 Hz, CH₃), 1,7-2,0 (m), 2,57 (mc, CH-Aromat), 5,73 (dq, JHF= 50 Hz, JHH=8 Hz, CHF), 7,33 und 7,91 (AA′XX′, 4 aromat. H).
Beispiel 5 (R)-4-(2-Fluorpropanoyl)biphenyl (1, X=CH₃, Y=H, Z=Phenyl)
Eine Suspension von 11 g (68 mmol) wasserfreiem Eisen(III)chlorid in 20 ml 1,2-Dichlorethan wurde unter Eiskühlung (Innentemp. 0-5°C) und Argon-Schutzatmosphäre mit 7,5 g (68 mmol) (R)-2-Fluorpropionsäurechlorid (R : S=88 : 12) versetzt. Man tropfte dann eine Lösung von 10 g (65 mmol) Biphenyl in 30 ml 1,2-Dichlorethan bei dieser Temp. zu. Es wurde anschließend 7 Std. bei Raumtemp. gerührt und über Nacht stehengelassen. Man goß den Reaktionsansatz auf eine Lösung aus 30 g Citronensäure in Eiswasser und schüttelte ihn mit Methylenchlorid aus. Die Methylenchloridphase wurde getrocknet (Magnesiumsulfat) und eingedampft, Rohausb. 14 g, bestehend aus ca. 10% Biphenyl, 66% Produkt und 14% eines unbekannten Nebenprodukts mit m/e=338 (GC-MS-Analyse). Durch Mitteldruckchromatographie (Kieselgel, Methylenchlorid/Petrolether 30/50 1 : 1) erhielt man das reine Produkt.
Ausb. 4,9 g (33%), R : S=83 : 17 (GC-Analyse auf Chiraldex G-TA, 20 m Kapillare der Fa. Astec, Wippany/USA,
¹H-NMR (CDCl₃): δ=1,66 und 1,74 (dd, JHF=23 Hz, JHH=8 Hz, CH₃), 5,73 (dq, JHF=50 Hz, JHH=8 Hz, CHF), 7,3-7,5 (m, 3 aromat. H), 7,62, 7,70, 8,05 (3 m, je 2 aromat. H).
Beispiel 6 (R,R)-4-(2-Fluorpropanoyloxy)-4′-(2-fluorpropanoyl)biphenyl (1, X=CH₃, Y=H, Z=4-CH₃CHFCO-Phenyl)
(R)-4-(2-Fluorpropionsäure)biphenylester: Eine Mischung aus 25,5 g (0,15 mol) 4- Hydroxybiphenyl und 14,2 g (0,18 mol) Pyridin in 200 ml Methylenchlorid wurde unter Eiskühlung und Rühren mit 19,9 g (71 mmol) (R)-2-Fluorpropionsäurechlorid (R : S=95 : 5) versetzt und anschließend noch 6 Std. bei Raumtemp. gerührt. Man filtrierte den Feststoff ab, wusch ihm mit Methylenchlorid nach, wusch die Methylenchloridphase mit Wasser, trocknete sie über Magnesiumsulfat und dampfte sie ein.
Ausb. 36,5 g (99%),
¹H-NMR (CDCl₃): δ=1,77 (dd, JHF=23 Hz, JHH=8 Hz, CH₃), 5,28 (dq, JHF=50 Hz), CHF), 7,18-7,28 (m, 2 aromat. H), 7,37 (m, 1 aromat. H), 7,47 (m, 2 aromat. H), 7,55-7,67 (m, 4 aromat. H).
(R,R)-4-(2-Fluorpropanoyloxy)-4′-(2-fluorpropanoyl)biphenyl (1, X=CH3, Y=H, Z=4- CH3CHFCO-Phenyl): Man suspendierte 5,85 g (36,1 mmol) Eisen(III)chlorid unter Argon in 10 ml Nitrobenzol, versetzte mit 7,2 g (66 mmol) 2-Fluorpropionsäurechlorid und tropfte bei Raumtemp. eine erwärmte Lösung von 8,0 g (33 mmol) (R)-4-(2- Fluorpropionsäure)biphenylester in 40 ml Nitrobenzol zu. Man rührte 24 Std. bei Raumtemp., goß dann auf eine Mischung aus Citronensäure und Eis, schüttelte mit Methylenchlorid aus, trocknete wie üblich und dampfte ein. Nitrobenzol wurde an der Ölpumpe abdestilliert. Der Rückstand wurde chromatographiert (Mitteldruckchromatographie mit Kieselgel/Methylenchlorid).
Ausb. 1,43 g (14%), verunreinigt mit ca. 3% Nitrobenzol,
¹H-NMR (CDCl₃): δ=1,70 (dd, JHF=23 Hz, JHH=8 Hz, CH₃ an der Ketogruppe), 1,78 (dd, JHF=23 Hz, JHH=8 Hz, CH₃ an der Estergruppe), 5,29 (dq, JHF=50 Hz, JHH=8 Hz), CHF), 5,73 (dq, JHF =50 Hz, JHH=8 Hz), CHF), 7,26 (m, 2 aromat. H), 7,63-7,73 (m, 4 aromat. H), 8,07 (m, 2 aromat. H).
Beispiel 7 (R,R)-4-(2, Fluorpropanoyloxy)-4′-(2-fluorpropanoyl)biphenyl (1, X=CH₃, Y=H, Z =4-CH₃CHFCO-Phenyl)
Unter Feuchtigkeitsausschluß wurden 10,6 g (66 mmol) wasserfreies Eisen(III)chlorid in 10 ml Methylenchlorid suspendiert und die Mischung bei 0°C unter Rühren mit 7,2 g (66 mmol) (R)-2-Fluorpropionsäurechlorid (R : S=95 : 5) und anschließend mit 8,0 g (33 mmol) (R)-4-(2- Fluorpropionsäure)biphenylester gelöst in Methylenchlorid versetzt. Nach 50 Std. bei 0°C wurde der Ansatz auf eine Mischung aus Eis und Citronensäure gegossen, mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die Methylenchloridphase mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Umsatz betrug 33% (GC-Analyse). Durch Mitteldruckchromatographie (Kieselgel/Methylenchlorid) wurden 2 g (19%) reines Produkt erhalten.
Ausb. bezogen auf Umsatz: 58%,
Schmp. 125-130°C,[α]=+2,8 (c=1,0 in Methylenchlorid). ¹H-NMR siehe unter Beispiel 5.
Beispiel 8 (R)-4-(Methansulfonyloxy)-4′-(2-fluorpropanoyl)biphenyl (1, X=CH₃, Y=H, Z=4- CH₃SO₂O-Phenyl)
4-Methansulfonyloxybiphenyl wurde in 100proz. Ausb. wie üblich bei Veresterungen durch Umsetzung von 4-Hydroxybiphenyl mit 1,1 Äquivalenten Methansulfonsäurechlorid in Gegenwart von 1,1 Äquivalenten Pyridin in Methylenchlorid gewonnen.
(R)-4-(Methansulfonyloxy)-4′-(2-fluorpropanoyl)biphenyl (1, X=CH3, Y=H, Z=4- CH3SO2O-Phenyl): 4-Methansulfonyloxybiphenyl wurde mit (R)-2- Fluorpropionsäurechlorid/Eisen(III)chlorid in Nitrobenzol analog zu Beispiel 5 umgesetzt. Der Umsatz betrug 28%.
Beispiel 9 (R)-4-Carbomethoxy-4′-(2-fluorpropanoyl)biphenyl (1, X=CH₃, Y=H, Z=4- CH₃OCOO-Phenyl)
Man suspendierte 42.2 g (0,26 mol) Eisen(III)chlorid in 50 ml Methylenchlorid, tropft bei 0°C (R)-2-Fluorpropionsäurechlorid (R : S=95 : 5) zu versetzte bei dieser Temp. mit 30 g (0,13 mol) 4-Carbomethoxybiphenyl gelöst in 100 ml Methylenchlorid. Nach 48 Std. Reaktionszeit bei 0°C wurde auf eine Mischung aus Citronensäure und Eis gegossen und die Methylenchloridphase chromatographiert (Mitteldruckchromatographie mit Kieselgel, Methylenchlorid/Petrolether (30/50)=8 : 2. Es wurden nacheinander 6,7 g (22%) Edukt und 14,6 g (37%, bezogen auf Umsatz 67%) Produkt isoliert.
Schmp. 80-83°C,
[α]=+ 0,6 (c=0,5 in Methylenchlorid).
¹H-NMR (CDCl₃): δ=1,70 (dd, JHF=25 Hz, JHH=8 Hz, CH₃), 3,93 (s, OCH₃), 5,73 (dq, JHF=50 Hz, JHH=8 Hz, CHF), 7,29, 7,63, 7,67 und 8,07 (2 AA′XX′, 8 aromat. H).
Beispiel 10 (R)-4-Carbomethoxy-4′-(2-fluor-4-methylpentanoyl)biphenyl (1, X=CH₂CH(CH₃)₂, Y =H, Z=4-CH₃OCOO-Phenyl)
Die Darstellung erfolgte analog zu Beispiel 8 unter Verwendung von (R)-2-Fluor-4- methylvaleriansäurechlorid (R : S=97 : 3, Fritz-Langhals, DE 41 31 242 C2, Tetrahedron Lett. 34 (1993) 293). Das Reaktionsprodukt wurde durch Mitteldruckchromatographie (Kieselgel/Methylenchlorid) gereinigt. Umsatz (gaschromatographisch bestimmt) 36%.
Ausb. bezogen auf Umsatz: 60%,[α]=+9,70 (c=2.0 in Methylenchlorid),
¹H- NMR (CDCl₃): δ=1,00 und 1,08 (2d, J=8 Hz, 2 CH₃), 1.57-2,07 (m, 3H), 3,95 (s, OCH₃), 5,63 (ddd, JHF=50 Hz, CHF), 7,29 7,63, 7,67 und 8,03 (2 AA′XX′, 8 aromat. H).
Beispiel 11 (R)-4-(2-Fluorpropanoyl)-4′-hydroxybiphenyl (1, X=CH₃, Y=H, Z=4-OH-Phenyl)
10,3 g (34 mmol) (R)-4-Carbomethoxy-4′-(2-fluorpropanoyl)biphenyl (1, X=CH3, Y=H, Z=4-CH₃OCOO-Phenyl) aus Beispiel 8 wurden in einer Mischung aus 100 ml Methanol und 40 ml 2N Salzsäure 32 Std. unter Rückfluß gekocht. Der Reaktionsansatz wurde in Methylenchlorid aufgenommen, mit Natriumhydrogencarbonatlösung und anschließend mit Wasser ausgeschüttelt. Die Methylenchloridphase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde aus Toluol umkristalliert.
Ausb. 3,7 g (45%),
Schmp. 138°C,[α]=+1,75 (c=2,0 in Methylenchlorid),
¹H- NMR (CDCl₃): δ=1,70 (dd, JHF=25 Hz, JHH=8 Hz, CH₃), 5,74 (dq, JHF=50 Hz, JHH=8 Hz, CHF), 6,94, 7,56, 7,67 und 8,06 (2 AA′XX′, 8 aromat. H).
Beispiel 12 (R)-4-(4-Hexylbenzoyl)-4′-(2-fluorpropanoyl)biphenyl
490 mg (2,0 mmol) (R)-4-(2-Fluorpropanol)-4′-hydroxybiphenyl (1, X=CH3, Y=H, Z =4-OH-Phenyl) wurden in 3 ml Methylenchlorid gelöst und mit ca. 190 mg (2,4 mmol) Pyridin versetzt. Bei Raumtemperatur wurden 540 mg (2,4 mmol) 4-Hexylbenzoylchlorid (N. Häberle, Co 9107, DE-OS 41 40 352) zugetropft. Es wurde über Nacht gerührt, der Ansatz mit 3 ml Methylenchlorid verdünnt, dann mit 2N Salzsäure und anschließend mit Wasser ausgeschüttelt, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgt durch Mitteldruckchromatographie (Kieselgel/Methylenchlorid),
Ausb. 35%,[α]=+0,89 (c=3,5 in Methylenchlorid),
¹H-NMR (CDCl₃): δ=0,90 (mc, CH₃), 1,22-1,47 (m, 3 CH₂), 1,67 (mc. CH₂), 1,71 (dd, JHF=25 Hz, JHH=8 Hz, CH₃), 2,71 (mc, CH₂-Aromat), 5,74 (dq, JHF=50 Hz, JHH=8 Hz, CHF), 7,35 (2mc, 4 aromat. H), 7,70, 7,73, 8,08 und 8,14 (4 mc, 8 aromat. H).
Beispiel 13 (R)-4-(4-Heptyloxybenzoyloxy)-4′-(2-fluorpropanoyl)biphenyl
Darstellung analog zu Beispiel 11 durch Verwendung von 4-Heptyloxybenzoylchlorid (N. Häberle, Co 9107, DE-OS 41 40 352), die Reinigung erfolgte durch Mitteldruckchromatographie (Kieselgel/Methylchlorid,
Ausb. 44%,[α]=+1,4 (c= 2,5 in Methylenchlorid),
¹H-NMR (CDCl₃): δ=0,90 (mc, CH₃), 1,2-1,6 (m, 4 CH₂), 1,71 (dd, JHF=25 Hz, JHH=8 Hz, CH₃), 1,82 (mc, CH₂), 4,04 (t, J=7 Hz, CH₂O), 5,74 (dq, JHF=50 Hz, JHH=8 Hz, CHF), 7,00, 7,33, 7,69, 7,73, 8,07 und 8,17 (6 mc, 12 aromat. H).
Beispiel 14 (R)-4′-[4-8,8,11,11-Tetramethyl-8,11-disilaunedecyloxy)benzoyloxy]-4--(2-fluor propanoyl)biphenyl
Darstellung analog zu Beispiel 11 durch Verwendung von 4-(8,8,11,11-Tetramethyl-8,11- disilaundecyloxy)benzoylchlorid (N. Häberle, Co 9107, DE-OS 41 40 352), die Reinigung erfolgte durch Mitteldruckchromatographie (Kieselgel/Methylchlorid),
Ausb. quantitativ,[α]=+0,47 (c=4,5 in Methylenchlorid),
¹H-NMR (CDCl₃): δ=-0,33 (s, Si- CH₂Si), -0,04 und -0,02 (2s, 5 CH₃), 0,47 (mc, CH₂), 1,20-1,53 (m, 4 CH₂), 1,71 (dd, JHF=25 Hz, JHH=8 Hz, CH₃), 1,81 (mc, CH₂), 4,06 (t, J=7 Hz, CH₂O), 5,74 (dq, JHF=50 Hz, JHH=8 Hz, CHF), 6,97, 7,31, 7,69, 7,73, 8,06 und 8,17 (6 mc, 12 aromat. H).
Beispiel 15 (R)-4′-[4-(5,5,7,7-Tetramethyl-5,7-disilaoctyloxy)benzoyloxy]-4-(2-f-luorpropanoyl)-biphenyl
Darstellung analog zu Beispiel 11 durch Verwendung von 4-(5,5,7,7-Tetramethyl-5,7- disilaoctyloxy)benzoylchlorid (N. Häberle, Co 9107, DE-OS 41 40 352), die Reinigung erfolgte durch Mitteldruckchromatographie (Kieselgel/Methylenchlorid),
Ausb. 94%,[α] =+0,20 (c=7,5 in Methylenchlorid),
¹H-NMR (CDCl₃): δ=-0,30 (s, Si-CH₂Si), ca. 0 (2s, 5 CH₃), 0,53 (mc, CH₂), 1,39-1,54 (m, CH₂), 1,68 (dd, JHF=25 Hz, JHH=8 Hz, CH₃), 1,81 (mc, CH₂), 1,83 (mc, CH₂), 4,03 (t, J=7 Hz, CH₂O), 5,74 (dq, JHF=50 Hz, JHH=8 Hz, CHF), 6,97, 7,31, 7,69, 7,73, 8,06 und 8,17 (6 mc, 12 romat. H).
Beispiel 16 (R)-4-Dodocanoyl-4′-(2-fluorpropanoyl)biphenyl
Darstellung analog zu Beispiel 11 durch Verwendung von 1-Dodecansäurechlorid, die Reinigung erfolgte durch Mitteldruckchromatographie (Kieselgel/Methylenchlorid/Petrolether (1 : 1)),
Ausb. 47%,[α]=+0,4 (c=1,0 in Methylenchlorid),
¹H-NMR (CDCl₃): δ= 0,88 (mc, CH₃), 1,2-1,5 (m, 8 CH₂), 1,70 (dd, JHF=25 Hz, JHH=8 Hz, CH₃), 1,77 (mc, CH₂), 2,60 (t, J=8 Hz, CH₂COO), 5,74 (dq, JHF=50 Hz, JHH=8 Hz, CHF), 7,20, 7,64, 7,69 und 8,08 (4 mc, 12 aromat. H).
Beispiel 17 (R)-4-(1-Dodecyloxy)-4′-(2-fluorpropanoyl)biphenyl
490 mg (2,0 mmol) (R)-4-(2-Fluorpropanoyl)-4′-hydroxybiphenyl (1, X=CH3, Y=H, Z =4-OH-Phenyl) wurden zusammen mit 500 mg (2,0 mmol) 1-Dodecylbromid und 1,1 g (8 mmol) trockenem Kaliumcarbonat in 5 ml Aceton und 1 ml Acetonitril 90 Std. unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wurde eingedampft, der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgenommen, filtriert und eingedampft. Überschüssiges Dodecylbromid wurde durch Erwärmen auf 80°C im Vakuum (0,1 Torr) entfernt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Mitteldruckchromatographie (Kieselgel/Petrolether/Essigester (9 : 1)).
Ausb. 20%,[α]=-0,7 (c=1,0 in Methylenchlorid),
¹H-NMR (CDCl₃): δ=0,88 (mc, CH₃), 1,2-1,55 (m, 8 CH₂), 1,68 (dd, JHF=25 Hz, JHH=8 Hz, CH₃), 1,80 (mc, CH₂), 1,83 (mc, CH₂), 4,00 (t, J=7 Hz, CH₂O), 5,74 (dq, JHF=50 Hz, JHH=8 Hz, CHF), 6,99, 7,57, 7,67 und 8,03 (4 mc, 8 aromat. H).
Beispiel 18 (R)-4-(7,9-Disila-7,7,9,9-tetramethyldecyloxy)-4′-(2-fluorpropanoyl)-biphenyl
  • a) (2H)-2-(5-Hexenyloxy)tetrahydropyran (vgl. auch Miyashita et al., J. Org. Chem. 42 (1977) 3772): 85 g (0,85 mol) 5-Hexen-1-ol und 107 g (1,27 mol) (2h)-Dihydropyran wurden in 11 Methylenchlorid unter Zusatz von 21 g Pyridiniumtosylat (aus p- Toluolsulfonsäure und Pyridin, umkristallisiert aus Aceton) zunächst 24 Std. bei Raumtemp. umgesetzt und dann zur Vervollständigung der Reaktion 10 Std. unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde fraktioniert destilliert.
    Ausb. 129 g, die noch ca. 13% 5-Hexen-1-ol enthielten (72% Ausb. an Reinsubstanz),
    Sdp. 60-66°C/0,7 Torr,
    ¹H-NMR (CDCl₃): δ= 1,4-1,95 (m, 5 CH₂), 2,0-2,2 (m, CH₂), 3.40, 3,53, 3,75, 3,87 (4 mc, 4 CH₂O), 4,58 (m, OCHO), 4,94 (dd, olefin. 6-CH), 5,00 (dd, olefin. 6-CH), 6,80 (mc, olefin. 5-CH).
  • b) (2H)-2-(7,9-Disila-7,7,9,9-tetramethyldecyloxy)tetrahydropyran: 40,5 g 82proz. (0,18 mol) (2H)-2-(5-Hexenyloxy)tetrahydropyran und 26,1 g (0,18 mol), 2,4,4-Trimethyl-2,4- disilapentan (dargestellt durch Umsetzung von Chlormethyltrimethylsilan/Mg mit Chlordimethylsilan, vgl. hierzu Topchiev et al., Doklady Akad. Nauk. S.S.S.R. 97 (1954) 99, Chem. Abstr. 49, 8792b (1955)) wurden in 200 ml Toluol unter Zusatz von 2,7 ml einer 0,1proz. Dicyclopentadienylplatindichloridlösung in Methylenchlorid (entspr. ca. 40 ppm) 40 Std. unter Rückfluß erhitzt. Im Abstand von 8 Std. wurden jeweils weitere 2,7 ml Katalysatorlösung zugesetzt. Fraktionierte Destillation lieferte das Reaktionsprodukt.
    Ausb. 33,7 g in einer Reinheit von ca. 88% (50% Ausb. an Reinsubstanz),
    Sdp. 126-128°C/0,1 Torr,
    ¹H-NMR (CDCl₃): δ=-0,31 (s, CH₂), -0,02 und 0,01 (2s, 2+3 CH₃), 0,48 (mc, CH₂Si), 1,2- 1,45 (m, 3 CH₂), 1,45-1,95 (m, 8H), 3,37, 3,50, 3,73, 3,86 (4m, 2 CH₂O), 4,57 (mc, OCHO).
  • c) 7,9-disila-7,7,9,9-tetramethyl-1-decanol: 33,6 g (entspr. 29,3 g Reinsubstanz, 88,6 mmol) (2H)-2-(7,9-Disila-7,7,9,9-tetramethyldecyloxy)tetrahydropyran wurden unter Zusatz einer Spatelspitze p-Toluolsulfonsäure in 100 ml Methanol 5 Std. bei Raumtemp. umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch fraktionierte Destillation gewonnen.
    Ausb. 18 g mit einer GC-Reinheit von ca. 92% (76% bezogen auf Reinsubstanz),
    Sdp. 137-138°C/10 Torr,
    ¹H-NMR (CDCl₃): δ=-0,31 (s, Si-CH₂-Si), -0,002 und 0,01 (2s, 2+3 CH₃), 0,48 (mc, CH₂Si), 1,2- 1,4 (m, 3 CH₂), 1,54 (mc, CH₂), 1,89 (s, OH), 3,61 (t, J=7 Hz, CH₂O).
  • d) 7,9-Disila-7,7,9,9-tetramethyl-1-bromdecan: 5,0 g (20 mmol) 7,9-Disila-7,7,9,9- tetramethyl-1-decanol wurden mit p-Toluolsulfonsäurechlorid/Triethylamin und einer Spatelspitze Dimethylaminopyridin in Methyltert.-butylether wie üblich in das Tosylat überführt. Das Produkt wurde zusammen mit 2.01 g (23 mmol) Lithiumbromid in 25 ml Aceton 6 Std. unter Rückfluß erhitzt (vgl. hierzu Roedig in Houben-Weyl-Müller "Methoden der Organischen Chemie", Bd. V/4, Thieme, Stuttgart 1960), dann wurde mit Methyl- tert.butylether verdünnt, filtriert, eingedampft und durch fraktionierte Destillation im Vakuum gereinigt.
    Ausb. 3 g,
    Sdp. 115-115°C/11 Torr,
    ¹H-NMR (CDCl₃): δ=-0,31 (s, Si-CH₂- Si), -0,02 und 0,00 (2s, 5 CH₃), 0,46 (mc, Si-CH₂), 1,2-1,5 (m, 3 CH₂), 1,83 (mc, CH₂), 3,40 (t, J=7 Hz, CH₂Br).
  • e) (R)-4-(7,9-Disila-7,7,9,9-tetramethyldecyloxy)-4′-(2-fluorpropanoyl)-biphenyl: 160 mg (0,7 mmol) (R)-4-(2-Fluorpropanoyl)-4′-hydroxybiphenyl (1, X=CH3, Y=H, Z=4-OH- Phenyl) wurden zusammen mit 620 mg (2,0 mmol) 7,9-Disila-7,7,9,9-tetramethyl-1- bromdecan und 440 mg (3,2 mmol) trockenem Kaliumcarbonat in 5 ml Acetonitril 35 Std. unter Rückfluß erhitzt. Der Reaktionsansatz wurde mit Methylenchlorid verdünnt, filtriert und eingedampft. Die Reinigung efolgte durch Mitteldruckchromatographie (Kieselgel/Petrolether/Essigester (9 : 1).
    ¹H-NMR (CDCl₃): δ=-0,32 (s, Si-CH₂-Si), -0,03 und -0,01 (2s, 5 CH₃Si), 0,47 (mc, CH₂Si), 1,2-1,5 (m, 3 CH₂), 1,67 (dd, JHF=25 Hz, JHH=8 Hz, CH₃), 1,80 (mc, CH₂), 4,00 (t, J=7 Hz, CH₂O), 5,73 (dq, JHF=50 Hz, JHH=8 Hz, CHF), 6,97, 7,57, 7,66 und 8,03 (4 mc, 8 aromat. H).
Beispiel 19 (R)-4-(2-Fluorpropanoyl)biphenyl (1, X=CH₃, Y=H, Z=Phenyl)
1,00 g (6,5 mmol) Biphenyl und 0,75 g (6,8 mmol) (R)-2-Fluorpropionsäurechlorid (R : S=88 : 12) wurden in 10 ml Methylenchlorid gelöst und mit 1,02 g (6,8 mmol) Trifluormethansulfonsäure versetzt. Man erhitzte 8 Std. unter Rückfluß, schüttelte dann mit Wasser und dampfte ein. Man erhielt das Reaktionsprodukt mit R : S=67 : 33 (GC-Analyse auf Chiraldex G-TA, 20 m Kapillare der Fa. Astec, Wippany/USA).
Beispiel 20 (R)-4-Carbomethoxy-4′-(2-fluorpropanoyl)biphenyl (1, X=CH₃, Y=H, Z=4- CH₃OCOO-Phenyl)
Wie in Beispiel 19 wurden 9,1 g (40 mmol) 4-Carbomethoxybiphenyl, 8,8 g (80 mmol) (R)- 2-Fluorpropionsäurechlorid (R : S=88 : 12) und 12 g (80 mmol) Trifluormethansulfonsäure in 50 ml Methylenchlorid umgesetzt. Die Reaktionszeit betrug 35 Std. Der Reaktionsansatz wurde mit Natriumhydrogencarbonatlösung geschüttelt und über eine Mitteldruckchromatographie gereinigt (Kieselgel/Methylenchlorid).
Ausb. 3,83 g (31%) in 99proz. Reinheit (GC).
Beispiel 21 (R,R)-4-(2-Fluorpropanoyloxy)-(2-fluorpropanoyl)benzol (1, X=CH₃, Y=H, Z=4- CH₃CHFCO)
Wie in Beispiel 19 wurden 1,0 g (6,0 mmol) (R)-(2-Fluorpropanoyloxy)benzol, 1,3 g (12 mmol) (R)-2-Fluorpropionsäurechlorid (R : S=88 : 12) und 1,8 g (12 mmol) Trifluormethansulfonsäure in 5 ml Methylenchlorid umgesetzt und aufgearbeitet. Reaktionszeit 18 Std. Die GC-Analyse ergab einen Umsatz von 80%.

Claims (9)

1. Optisch aktive (2-Fluoracyl)benzole der Formel (I), worin X und Y verschieden sind und Wasserstoff oder lineare, verzweigte oder cyclische C1-12-Alkylreste bedeuten, die mit einem Phenylrest substituiert sein können, oder worin X oder Y ein Phenylrest ist, die Reste S¹ und S² Wasserstoff oder F bedeuten, wobei S¹ und S² gleich oder verschieden sein können, und Z einen linearen C1-18-Alkyl- oder Oxyalkylrest bedeutet, bei dem einzelne CH₂-Gruppen durch Si(CH₃)₂-Gruppen ersetzt sein können, einen Cyclohexylrest oder einen Phenylrest, der in 4-Position durch OH oder einen linearen C6-12-Alkyl- oder Oxyalkylrest, bei dem einzelne CH₂-Gruppen durch Si(CH₃)₂-Gruppen ersetzt sein können, substitutiert sein kann, oder der in 4-Position durch -OSO₂CH₃, -OCOCFXY mit X und Y in der o. g. Bedeutung, oder -OCOR¹, mit R¹ in der Bedeutung eines linearen C1-12-Alkyl- oder Oxyalkylrests oder eines Arylrests substituiert sein kann, wobei der Arylrest in 4-Position durch einen linearen C6-18- Alkyl- oder Oxyalkylrest, bei dem einzelne CH₂-Gruppen durch Si(CH₃)₂-Gruppen ersetzt sein können, substituiert sein kann.
2. Optisch aktive (2-Fluoracyl)benzole gemäß Anspruch 1, worin X und Y verschieden sind und Wasserstoff oder lineare, verzweigte oder cyclische C1-12-Alkylreste bedeuten, die mit einem Phenylrest substituiert sein können, oder worin X oder Y ein Phenylrest ist, die Reste S¹ und S² Wasserstoff bedeuten, und Z einen linearen C1-18- Alkyl- oder Oxyalkylrest bedeutet, bei dem einzelnen CH₂-Gruppen durch Si(CH₃)₂-Gruppen ersetzt sein können, einen Cyclohexylrest oder einen Phenylrest, der in 4-Position durch OH oder einen linearen C6-12-Alkyl- oder Oxyalkylrest, bei dem einzelne CH₂-Gruppen durch Si(CH₃)₂-Gruppen ersetzt sein können, substituiert sein kann, oder der in 4-Position durch -OSO₂CH₃, -OCOCFXY mit X und Y in der o. g. Bedeutung, oder -OCOR¹ mit R¹ in der Bedeutung eines linearen C1-12-Alkyl- oder Oxyalkylrests oder eines Arylrests substituiert sein kann, wobei der Arylrest in 4-Position durch einen liearen C6-18-Alkyl- oder Oxyalkylrest, bei dem einzelne CH₂-Gruppen durch Si(CH₃)₂-Gruppen ersetzt sein können, substituiert sein kann.
3. Optisch aktive (2-Fluoracyl)benzole gemäß Anspruch 1, worin X und Y verschieden sind und Wasserstoff, lineare, verzweigte oder cyclische C1-12-Alkylreste bedeuten, wobei das Chiralitätszentrum C* auch in einen aliphatischen Ring mit 5 oder 6 C-Atomen eingebunden sein kann, und Z einen linearen C1-18-Alkyl- oder Oxyalkylrest, einen Cyclohexylrest oder einen Phenylrest bedeutet, der in 4-Position durch OH oder einen linearen C6-12-Alkyl- oder Oxyalkylrest, oder durch Reste (CH₃)₃Si-(CH₂)n-, (CH₃)₃Si-(CH₂)n-O- mit n=4-10, (CH₃)₃Si-CH₂-Si(CH₃)₂-(CH₂)n- oder (CH₃)₃Si-CH₂-Si(CH₃)₂-(CH₂)n-O- mit n=2-8 substituiert ist, oder der in 4-Position durch -OSO₂CH₃, -OCOCFXY mit X und Y in der o. g. Bedeutung oder -OCOR¹, mit R¹ in der Bedeutung eines linearen C6-12-Alkyl-, Oxyalkyl- oder Arylrests, wobei der Arylrest in 4-Position durch einen linearen C6-18-Alkyl- oder Oxyalkylrest, oder durch Reste (CH₃)₃Si-(CH₂)n-, (CH₃)₃Si-(CH₂)n-O- mit n=4-16, (CH₃)₃Si-CH₂-Si(CH₃)₂-(CH₂)n oder (CH₃)₃Si-CH₂-Si(CH₃)₂-(CH₂)n-O- mit n=2-14 substituiert ist.
4. Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven (2-Fluoracyl)benzolen der allgemeinen Formel (I) bei welchem die optisch aktiven 2-Fluorcarbonsäurechloride der allgemeinen Formel (II) worin X und Y verschieden sind und Wasserstoff oder lineare, verzweigte oder cyclische C1-12-Alkylreste bedeuten, die mit einem Phenylrest substituiert sein können, oder worin X oder Y ein Phenylrest ist, oder die entsprechende freie Carbonsäure oder das Säureanhydrid, unter Zusatz eines Lewis-Säure-Katalysators mit einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel (III) umgesetzt wird, in der S¹ und S² Wasserstoff oder F bedeuten, wobei S¹ und S² gleich oder verschieden sein können und Z einen linearen C1-18-Alkyl- oder Oxyalkylrest, bedeutet, bei dem einzelne CH₂-Gruppen Si(CH₃)₂-Gruppen ersetzt sein können, einen Cyclohexylrest oder einen Phenylrest, der in 4-Position durch einen linearen C6-12-Alkylrest, bei dem einzelne CH₂-Gruppen Si(CH₃)₂-Gruppen ersetzt sein können, oder der in 4-Position durch -OSO2CH3, -OCOCFXY, wobei X und Y dieselbe Bedeutung haben wie in der für die jweilige Umsetzung verwendeten Verbindung (II), oder -OCOR¹, mit R¹ in der Bedeutung eines linearen oder verzweigten C1-12-Alkylrests ersetzt sein können.
5. Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven (2-Fluoracyl)benzolen der allgemeinen Formel (I) bei welchem die optisch aktiven 2-Fluorcarbonsäurechloride der allgemeinen Formel (II) worin X und Y verschieden sind und Wasserstoff oder lineare, verzweigte oder cyclische C1-12-Alkylreste bedeuten, die mit einem Phenylrest substituiert sein können, oder worin X oder Y ein Phenylrest ist, oder die entsprechende freie Carbonsäure oder das Säureanhydrid, unter Zusatz eines Lewis-Säure-Katalysators mit einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel (III) umgesetzt wird, in der S¹ und S² Wasserstoff bedeuten und Z linearen C1-18-Alkyl- oder Oxyalkylrest, einen Cyclohexylrest oder einen Phenylrest bedeuten, der in 4-Position durch -OCOR¹, mit R¹ in der Bedeutung eines linearen oder verzweigten C1-12-Alkylrests substituiert sein kann, oder der in 4-Position durch -OCOOCH₃, OSO2CH3 oder OCOCFXY substituiert sein kann, wobei X und Y dieselbe Bedeutung haben wie in der für die jweilige Umsetzung verwendeten Verbindung (II).
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Säure wasserfreies Eisen(III)chlorid oder Trifluormethansulfonsäure verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete aromatische Verbindung (III) oder ein inertes Solvens als Reaktionsmedium dient.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Eisen(III)chlorid als Katalysator die Aufarbeitung in Gegenwart von Citronensäure ausgeführt wird.
9. Verwendung der optisch aktiven (1-Fluoracyl)benzole nach Anspruch 1 bis 3 in ferroelektrischen oder cholesterischen Flüssigkristallmischungen.
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