DE19521294A1

DE19521294A1 - Gas analysis procedure, esp. for complex mixts. of hydrocarbon(s)

Info

Publication number: DE19521294A1
Application number: DE1995121294
Authority: DE
Inventors: Werner Reinsch
Original assignee: Messer Griesheim GmbH
Current assignee: Messer Griesheim GmbH
Priority date: 1995-06-10
Filing date: 1995-06-10
Publication date: 1996-12-12

Abstract

In a process for the analysis of gases with concentrations of the order of percentages, the gas mixture is fed, in small volumes and without being split, via a metering device (5) into a rapid analysis column (1) and then into a high sensitive detector.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gaschromato graphischen Analyse von gasförmigen Stoffen mit Kon zentrationen im Prozentbereich, insbesondere für gasförmige Kohlenwasserstoffe.The invention relates to a method for gas chromatography graphical analysis of gaseous substances with Kon concentrations in percent, especially for gaseous hydrocarbons.

Für die gaschromatographische Analyse von Substanz gemischen im Prozentbereich werden nach dem Stand der Technik gepackte Trennsäulen eines Außendurchmessers von 3-6 mm eingesetzt, die in der Regel mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor ausgestattet sind. Das Trägergas ist in der Regel Helium. Die Probemenge be trägt im Allgemeinen zwischen 0,1 und 5 ml. Als Dosier ventile werden in der Regel entweder Membranventile oder Sliderventile mit außenliegender Probeschleife verwendet. Eine Analyse mit einer derartigen Säule für Gasgemische mit gesättigten Kohlenwasserstoffen bis zu Molekülen mit 4 Kohlenstoffatomen und Butadien-1,3 hat in der Regel eine Dauer in der Größenordnung von einer Stunde. Bei sehr komplexen Kohlenwasserstoff- Gasgemischen mit vielen Kohlenwasserstoffen, in denen auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten sein können, können sich die Analysenzeiten erheblich verlängern, insbesondere dann, wenn Umbaumaßnahmen am gaschromatographischen Analysengerät, sowie die Bestimmung weiterer optimaler Meßbedingungen erforderlich sind. Dies ist zum Beispiel bei komplexen Gasgemischen bestehend aus i-C₄H₁₀, i-C₄H₈, n-C₄H₁₀, n- C₄H₈,trans,C₄H₈, cis-C₄H₈, Propin und Butadien-1.3 der Fall. Nach Austausch der Trennsäule müssen noch Analysenparameter, wie beispielsweise der Trägergasfluß, die Ofentemperatur oder ein Temperatur programm neu ermittelt und eingestellt werden. Befinden sich in dem Gasgemisch noch zusätzlich höhere Kohlen wasserstoffe, wie n-Hexan oder Benzol, so verlängert sich die Analysenzeit aufgrund längerer Retentionszei ten beträchtlich oder die Analysenbedingungen müssen erneut geändert werden.For gas chromatographic analysis of substances are mixed in the percentage range according to the status of Technology packed separation columns of an outer diameter of 3-6 mm used, usually with a Thermal conductivity detector are equipped. The Carrier gas is usually helium. The sample amount be generally carries between 0.1 and 5 ml. As a dosage valves are usually either diaphragm valves or slide valves with an external test loop used. An analysis with such a pillar for Gas mixtures with saturated hydrocarbons up to Has molecules with 4 carbon atoms and 1,3-butadiene usually a duration of the order of one Hour. With very complex hydrocarbon Gas mixtures with many hydrocarbons in which unsaturated hydrocarbons may also be present analysis times can be considerable extend, especially if renovation work on gas chromatographic analyzer, as well as the Determination of further optimal measuring conditions required are. This is for example with complex Gas mixtures consisting of i-C₄H₁₀, i-C₄H₈, n-C₄H₁₀, n- C₄H₈, trans, C₄H₈, cis-C₄H₈, propyne and butadiene-1.3 the Case. After replacing the separation column you still need Analysis parameters such as the Carrier gas flow, the furnace temperature, or a temperature program can be redetermined and set. Are located even higher coals in the gas mixture Hydrogen, such as n-hexane or benzene, is extended analysis time due to longer retention time considerable or the analysis conditions must be changed again.

Schnellere Analysenergebnisse erhält man in der Regel mit Kapillarsäulen, jedoch können diese nicht mit hohen Konzentrationen beladen werden, da sie sonst aufgrund von Überlastung keine Trennschärfe mehr erbringen. Daher wird die Split-Technik, bei welcher lediglich ein Teilstrom der in das Trägergas eingegebenen Probe der Säule zugeführt wird, verwendet. Dies führt zu fehler haften Meßergebnissen, hervorgerufen u. a. durch unter schiedliche Gasviskositäten z. B. bei unterschiedlichen Hauptkomponenten von Eichgas und den zu analysierenden Gasgemischen.Faster analysis results are usually obtained with capillary columns, but these cannot be high Concentrations are loaded, otherwise they are due can no longer provide selectivity from overload. Therefore, the split technique, in which only one Partial stream of the sample entered into the carrier gas Column is used. This leads to errors stick measurement results, caused u. a. through under different gas viscosities e.g. B. at different Main components of calibration gas and those to be analyzed Gas mixtures.

Im Petrochemischen Raffineriebetrieb besteht jedoch Bedarf, auch bei Kohlenwasserstoffgemischen sehr hoher Konzentration schnell zu einem Analysenergebnis zu ge langen. Es werden dabei auch hohe Anforderungen an die Trennschärfe und die Genauigkeit der Ergebnisse ge stellt.However, in petrochemical refinery operations Very high demand, even with hydrocarbon mixtures Concentration quickly to an analysis result long. There are also high demands on the Selectivity and the accuracy of the results poses.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Analyse von Kohlenwasserstoffen im Prozentbereich zu schaffen, bei welchem auf gaschroma tographischem Wege sehr schnell Ergebnisse hoher Genau igkeit und Reproduzierbarkeit erzielt werden können, ohne daß eine Verdünnung der Probe nötig ist.The invention is therefore based on the object Methods for the analysis of hydrocarbons in the Percentage range, in which on gaschroma graphical way very fast results high accuracy accuracy and reproducibility can be achieved, without the need to dilute the sample.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst.The object is achieved by the claim 1 specified features solved.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nunmehr möglich, Analysenergebnisse insbesondere für komplexe Kohlenwasserstoffgemische im Prozentbereich mit höchs ter Meßgenauigkeit in wenigen Minuten zu erhalten.It is now with the method according to the invention possible analysis results especially for complex Percent hydrocarbon mixtures with maximum ter accuracy in a few minutes.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprü chen angegeben.Advantageous further developments are in the dependent claims Chen specified.

In den Zeichnungen ist eine Vorrichtung dargestellt, mit welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, sowie zwei Gaschromatogramme.A device is shown in the drawings, with which the inventive method is carried out can be, as well as two gas chromatograms.

Es zeigt:It shows:

Fig. 1 Eine Vorrichtung mit Dosierventil in Spülstellung. Fig. 1 A device with a metering valve in the rinsing position.

Fig. 2 Den in Fig. 1 gekennzeichneten Aus schnitt mit dem Dosierventil in Do sierstellung. Fig. 2 The marked in Fig. 1 cut with the metering valve in Do sierstellung.

Fig. 3 Ein Gaschromatogramm gemäß dem erfin dungsgemäßen Verfahren. Fig. 3 is a gas chromatogram according to the inventive method.

Fig. 4 Ein Gaschromatogramm mit einer gepack ten Säule, welches für gleiche Komponenten längere Retentionszeiten aufweist. Fig. 4 is a gas chromatogram with a packed column, which has longer retention times for the same components.

Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung mit einer Schnellana lysensäule 1 mit einem hochempfindlichen Detektor 2, der über die Leitung 3 mit einem Brenngas (z. B. Wasserstoff) und die Leitung 4 mit einem Verbrennungs gas (z. B. synthetische Luft) versorgt wird. Am Eingang der Schnellanalysensäule 1 befindet sich eine Dosier vorrichtung 5, die durch die Leitung 6 mit einem Trägergas über die Brücke 7 gespeist wird. Die innen liegende Probenschleife 8 wird durch die Leitung 9 mit der Probe gespeist, welche die Probenschleife 8 durch die Leitung 10 und einen Strömungsmesser 11 verläßt. Das Bezugszeichen 12 gibt die Richtung an, in die das Dosierventil 5 zu drehen ist, um es in Dosierstellung zu positionieren. Fig. 1 shows a device with a Schnellana lysis column 1 with a highly sensitive detector 2 , which is supplied via line 3 with a fuel gas (z. B. hydrogen) and line 4 with a combustion gas (z. B. synthetic air) . At the entrance of the rapid analysis column 1 there is a metering device 5 , which is fed through the line 6 with a carrier gas via the bridge 7 . The inner sample loop 8 is fed through line 9 with the sample which leaves the sample loop 8 through line 10 and a flow meter 11 . The reference number 12 indicates the direction in which the metering valve 5 is to be rotated in order to position it in the metering position.

In Fig. 2 sind gleichen Vorrichtungsmerkmalen die selben Bezugszeichen zugeordnet. In ihr ist das Dosier ventil 5 als Ausschnitt aus Fig. 1 in Dosierstellung dargestellt.In Fig. 2 the same device features are assigned the same reference numerals. In it, the metering valve 5 is shown as a detail from Fig. 1 in the metering position.

In Fig. 3 ist das Gaschromatogramm einer Probe darge stellt, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unter folgenden experimentellen Parametern erstellt wurde:
Säule: 50 m, AL₂O₃, Innendurchmesser 0,53 mm, Tempera tur 110°C, Flammenionisationsdetektor (FID), Trägergas 3,5 ml He/min, Probe 0,2 µl, ohne Split, Säule 50 m, Plot Fuset-Silica, belegt mit Al₂O₃. Auftrag: rela tive Signalintensität gegen Retentionszeit (min).In Fig. 3, the gas chromatogram of a sample is Darge, which was created according to the inventive method under the following experimental parameters:
Column: 50 m, AL₂O₃, inner diameter 0.53 mm, temperature 110 ° C, flame ionization detector (FID), carrier gas 3.5 ml He / min, sample 0.2 µl, without split, column 50 m, plot fuset silica , coated with Al₂O₃. Order: Relative signal intensity versus retention time (min).

In Fig. 4 ist das Gaschromatogramm einer vergleich baren Probe dargestellt, welches mit einer gepackten Säule 10 m DMS, Außendurchmesser 6 mm, Trägergas 50 ml He/min, Probe 0.92 ml, Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD), Ofentemperatur RT/24°C, ohne Split. Abszisse: Retentionszeit (min), Ordinate: Signalintensität.In Fig. 4, the gas chromatogram of a comparable sample is shown, which with a packed column 10 m strain gauge, outer diameter 6 mm, carrier gas 50 ml He / min, sample 0.92 ml, thermal conductivity detector (TCD), oven temperature RT / 24 ° C, without Split. Abscissa: retention time (min), ordinate: signal intensity.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun im Folgenden anhand eines Beispiels erläutert werden. Über die Leitung 6, die über die Brücke 7, weiche die Leitung 6 mit der Schnellanalysensäule 1, die vorzugsweise eine Kapillarsäule ist, verbindet, wird ein Trägergas eingespeist. Es wird eine Widebore-Säule einer Länge von 50 m, Plot Fuset-Silika, belegt mit Al₂O₃₁ desaktiviert mit KCl eines Innendurchmessers von 0,53 mm eingesetzt. Als Trägergas wird Helium mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 3,5 ml/min verwendet. Nach Verlassen der Kapillarsäule tritt das Trägergas in den hochempfindlichen Detektor 2 ein, der in diesem Fall ein Flammenionisationsdetektor (FID) ist. An der Eintrittsstelle des FID für das Trägergas wird mittels der Leitung 3 Wasserstoff als Verbrennungsgas eingeführt. Die Leitung 4 versorgt den FID mit synthetischer Luft. In die Probenschleife 8 der Dosier vorrichtung 5, für die ein Sliderventil mit einer innenliegenden Probenschleife eingesetzt wird, wird nun durch die Leitung 9 das zu analysierende komplexe Kohlenwasserstoffgemisch mit Kohlenwasserstoffgehalten im Konzentrationsbereich von 1 bis 50% eingeben, welches die Dosiervorrichtung 5 in der in Fig. 1 dar gestellten Position durch die Leitung 10 und den Strö mungsmesser 11 wieder verläßt. Durch Drehen der Dosier vorrichtung in die Position, die in Fig. 2 dargestellt ist, wird die Probeschleife 8 in den Trägergasstrom der Leitung 6 eingegliedert. Die Probeschleife 8 ist dabei in ihrer Dimensionierung so ausgelegt, daß ein Volumen von 0,µ µl in den Trägergasstrom eingeführt wird. Die Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffgemisches kann komplex sein, so können zum Beispiel die Komponenten i- C₄H₁₀, n-C₄H₁₀, n-C₄H₈, n-C₄H₈, trans-C₄H₈, cis-C₄H₈, Propin und Butadien-1.3 nebeneinander vorliegen. Die Probe, die Komponenten im Konzentrationsbereich von 1-50% enthalten kann, wird nun mit dem Trägergas in die Säule eingebracht. Für Proben im Konzentrationsbereich von 0,1-1% können Sliderventile mit einer innenliegen den Probenschleife von 2 µl eingesetzt werden. Andere Meßbedingungen, wie geringere Konzentrationen oder nie drigere Detektorempfindlichkeit können auch höhere Do siervolumina wie beispielsweise 10 µl erfordern. In speziellen Anfertigungen können jedoch auch Sliderven tile eingesetzt werden, mit denen eine Dosierung eines wesentlich geringeren Dosiervolumens wie bis zu 0,01 µl möglich ist. Nach dem Stand der Technik ist es nötig, den mit der Probe beschickten Trägergasstrom über einen sogenannten Split, welcher in den Zeichnungen nicht dargestellt ist, und der hinter der Dosiervorrichtung 5 positioniert ist zu teilen, damit die Kapillarsäule nicht überladen wird. Hierbei besteht das Problem, daß durch unterschiedliche Gaszusammensetzungen und dadurch bedingte unterschiedliche Viskositäten sich das Split verhältnis ändert. Somit ändert sich die tatsächlich dosierte Probemenge, wodurch die Analysenergebnisse verfälscht werden. Erfindungsgemäß wird auf einen Split verzichtet wodurch die gesamte Probenmenge in die Säule eingeführt wird und somit in ihren Originalzustand der Analyse zur Verfügung steht. Infolgedessen existiert eine Reproduzierbarkeit und Linearität wie bei gepack ten Säulen. Nachdem die Probe die Kapillarsäule durch laufen hat, werden die einzelnen Bestandteile im FID analysiert. Auf Zusatzkomponenten wie Make-up-Gase kann in diesem Fall verzichtet werden. Für Gasgemische mit Gaskomponenten C1 bis C4 einschließlich der C4- Isomere und ungesättigten Komponenten, beträgt die Analysenzeit hier nur 12 Minuten, wenn eine Ofentem peratur von 110°C eingestellt wird. Ein Wechsel der Säule, wie er bei bisherigen Verfahren mit gepackten Säulen notwendig ist, entfällt hierbei. Bei einer Erhöhung der Säulentemperatur auf 150°C können auch Kohlenwasserstoffe einer Größenordnung bis n-Hexan und Benzol bei einer Retentionszeit von 24 bzw. 27 Minuten analysiert werden. Es kommen als Analysensäulen auch Kapillarsäulen, wie beispielsweise Widebore-Säulen mit anderen Trennmaterialien wie z. B. Molsieb-, und Glas- Säulen in Betracht. Auch bei den hochempfindlichen Detektoren ist die Wahl keineswegs auf FID′s beschränkt. So kommen natürlich auch ECD′s und andere hochempfindliche Detektoren in Frage, die in der Gaschromatographie eingesetzt werden. Die Zusammen setzung ist nicht auf die im einzelnen aufgezählten Komponenten beschränkt, sondern es können vielmehr alle organischen Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Olefine und Aromaten, halogenierte Kohlenwasserstoffe sowie organische Heteroverbindungen analysiert werden. Die zu analysierenden Gasgemische können auch anorganische Gase, wie beispielsweise SO₂, CO₂, NH₃ oder CO enthalten, beziehungsweise rein anorganische Gas gemische sein. Als gasförmige Stoffe im Sinne der Er findung sind auch alle Stoffe zu verstehen, welche vor der Einführung in die Trennsäule in die Gasphase über führt wurden. Durch die Aufgabe mit dem Sliderventil kann die Probe mit einem geringen Aufgabevolumen unverdünnt auf die Analysensäule gegeben werden. Dies hat den Vorteil, daß auch Gemische mit großen Konzen trationsunterschieden im %-Bereich und unterschiedli chen Hauptkomponenten analysiert werden können. Anders, als bei den bisher üblichen Analysenmethoden für Gas gemische mit Konzentrationen im %-Bereich können hier die Analysen in kürzerer Zeit durchgeführt werden. Außerdem können durch das bessere Trennvermögen mehr Komponenten voneinander getrennt werden. Hierbei tritt auch keine Störung, z. B. in Form überlappender Peaks, bei Inertgasen bzw. Luft als Hauptkomponente auf, wie sie bei bisherigen Verfahren mit gepackten Säulen und Wärmeleitfähigkeitsdetektoren vorkommen kann. Mit dem Verfahren können auch Gehaltsbestimmungen reiner Kompo nenten durchgeführt werden. Verwendet man Kalibriergase mit einer größeren Anzahl von Komponenten, so kann die Anzahl der Kalibriergase und somit die Analysenzeit duziert werden. Aufgrund des besseren Trennvermögens kann eine größere Zahl verschiedenartiger Komponenten auf einer Säule in einem Verfahren analysiert werden. Hierbei tritt auch keine Störung durch Inertgase, wie N₂ auf, wie dies beim Wärmeleitfähigkeitsdetektor der Fall sein kann. Die Probe wird unverfälscht auf die Kapillarsäule gebracht, d. h. sie wird nicht gesplittet. Dadurch ist es möglich, daß das Kalibriergas und die zu analysierenden Gasgemische unterschiedliche Hauptkomponenten haben können.The method according to the invention will now be explained in the following using an example. A carrier gas is fed in via line 6 , which connects line 6 to rapid analysis column 1 , which is preferably a capillary column, via bridge 7 . A widebore column with a length of 50 m, plot fuset silica, coated with Al₂O₃₁ deactivated with KCl with an inner diameter of 0.53 mm is used. Helium with a flow rate of 3.5 ml / min is used as the carrier gas. After leaving the capillary column, the carrier gas enters the highly sensitive detector 2 , which in this case is a flame ionization detector (FID). At the entry point of the FID for the carrier gas, hydrogen is introduced as the combustion gas via line 3 . Line 4 supplies the FID with synthetic air. In the sample loop 8 of the dosing device 5 , for which a slide valve with an internal sample loop is used, the complex hydrocarbon mixture to be analyzed with hydrocarbon contents in the concentration range of 1 to 50% is now entered through the line 9 , which the dosing device 5 in the in FIG . 1, and the Strö mung knife 11 exits detected position by the line 10 again. By rotating the dosing device into the position shown in Fig. 2, the test loop 8 is incorporated into the carrier gas stream of line 6 . The dimensioning of the test loop 8 is such that a volume of 0. .mu.l is introduced into the carrier gas stream. The composition of the hydrocarbon mixture can be complex, for example the components i-C₄H₁₀, n-C₄H₁₀, n-C₄H₈, n-C₄H₈, trans-C₄H₈, cis-C₄H₈, propyne and butadiene-1.3 can be present side by side. The sample, which can contain components in the concentration range of 1-50%, is now introduced into the column with the carrier gas. For samples in the concentration range of 0.1-1%, slide valves with an internal sample loop of 2 µl can be used. Other measurement conditions, such as lower concentrations or lower detector sensitivity, may also require higher dosing volumes such as 10 μl. In special productions, however, Sliderven tiles can also be used, with which a dosing of a much smaller dosing volume, such as up to 0.01 µl, is possible. According to the prior art, it is necessary to divide the carrier gas stream charged with the sample via a so-called split, which is not shown in the drawings, and which is positioned behind the metering device 5 , so that the capillary column is not overloaded. The problem here is that the split ratio changes due to different gas compositions and the resulting different viscosities. The actual dosed sample quantity thus changes, which falsifies the analysis results. According to the invention, a split is dispensed with, as a result of which the entire amount of sample is introduced into the column and is thus available for analysis in its original state. As a result, there is reproducibility and linearity as with packed columns. After the sample has passed through the capillary column, the individual components are analyzed in the FID. In this case, additional components such as make-up gases can be dispensed with. For gas mixtures with gas components C1 to C4 including the C4 isomers and unsaturated components, the analysis time here is only 12 minutes if an oven temperature of 110 ° C is set. There is no need to change the column, as is the case with previous processes with packed columns. If the column temperature is increased to 150 ° C, hydrocarbons of the order of magnitude up to n-hexane and benzene can be analyzed with a retention time of 24 or 27 minutes. There are also analysis columns as capillary columns, such as widebore columns with other separating materials such. B. molecular sieve, and glass columns into consideration. Even with the highly sensitive detectors, the choice is by no means limited to FID's. So of course, ECD's and other highly sensitive detectors that are used in gas chromatography come into question. The composition is not limited to the components listed in detail, but rather all organic hydrocarbons such as paraffins, olefins and aromatics, halogenated hydrocarbons and organic hetero compounds can be analyzed. The gas mixtures to be analyzed can also contain inorganic gases, such as SO₂, CO₂, NH₃ or CO, or pure inorganic gas mixtures. As gaseous substances in the sense of the invention, all substances are to be understood which were introduced into the gas phase before being introduced into the separation column. By applying the slide valve, the sample can be placed undiluted on the analysis column with a small application volume. This has the advantage that mixtures with large concentration differences in the% range and different main components can also be analyzed. In contrast to the previously used analysis methods for gas mixtures with concentrations in the% range, the analyzes can be carried out here in a shorter time. In addition, the better separability means that more components can be separated from each other. There is also no interference, e.g. B. in the form of overlapping peaks, with inert gases or air as the main component, as can occur in previous methods with packed columns and thermal conductivity detectors. The method can also be used to determine the content of pure components. If calibration gases with a larger number of components are used, the number of calibration gases and thus the analysis time can be reduced. Due to the better separability, a larger number of different types of components can be analyzed on one column in one process. There is also no interference from inert gases such as N₂, as can be the case with the thermal conductivity detector. The sample is placed on the capillary column in an unadulterated manner, ie it is not split. This makes it possible for the calibration gas and the gas mixtures to be analyzed to have different main components.

Claims

1. A method for the gas chromatographic analysis of gaseous substances at concentrations in the percentage range in which the gaseous substances via a metering device (5) in small metering volumes are ungesplittet applied to a rapid analysis column (1) and analytical column after leaving the Fast (1) a highly sensitive detector be fed.

2. The method according to claim 1, characterized, that the dosing volumes are less than 10 µl.

3. The method according to claim 1, characterized, that the dosing volumes are less than 3 µl.

4. The method according to claim 1, characterized, that the dosing volumes are less than 0.5 µl.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized, that the gaseous substances on a capillary column be abandoned.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized, that the gaseous substances undergo flame ionization detector are fed.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized, that the gaseous substance to be analyzed has a Slider valve with internal sample loop is dosed.