DE19520289C1 - Process for the selective removal of chromate and water-soluble organic pollutants - Google Patents

Process for the selective removal of chromate and water-soluble organic pollutants

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven Ent­ fernen von Chromat und wasserlöslichen organischen Schad­ stoffen, insbesondere Phenolen, aus mit weiteren Metallen belasteten Materialien.The invention relates to a method for selective ent far from chromate and water-soluble organic damage substances, especially phenols, with other metals contaminated materials.

Ein Verfahren zur umweltverträglichen Reinigung von Wärme­ speicherstein ist bereits aus der DE 43 36 225 C1 bekannt, bei der mit Hilfe einer Reduktionslösung aus Eisensulfat und Schwefelsäure umweltschädliches Chromat (Chrom VI) in den Steinen reduziert wird, und dort als unschädliches Chrom(III)hydroxyd verbleibt.A process for environmentally friendly cleaning of heat Speicherstein is already known from DE 43 36 225 C1, with the help of a reducing solution made of iron sulfate and sulfuric acid polluting chromate (Chromium VI) in  the stones is reduced, and there as harmless Chromium (III) hydroxide remains.

Weiter ist in der DE 39 09 468 A1 ein Verfahren zur Aus­ fällung und/oder Abtrennung von Schwermetallen, insbeson­ dere solchen in Komplexen angegeben. Falls jedoch andere Metalle bei dem zu reinigenden Gut vorhanden sind, werden diese nicht gesondert behandelt werden können. Daher wird viel Reaktionsmaterial benötigt.Furthermore, DE 39 09 468 A1 describes a method for switching off Precipitation and / or separation of heavy metals, in particular those specified in complexes. However, if others Metals are present in the goods to be cleaned these cannot be treated separately. Therefore much reaction material needed.

Weiter ist in der Literaturstelle R. Weiner, "Die Abwässer in der Metallindustrie", Eugen G. Leuze Verlag, Saul­ gau/Württ. 3. Aufl. 1965, S. 159/160, bereits eine Reduzie­ rung von Chromat in Abwässern mit Eisensulfat beschrieben.R. Weiner, "The Wastewater in the metal industry ", Eugen G. Leuze Verlag, Saul gau / Württ. 3rd edition 1965, pp. 159/160, already a reduction tion of chromate in waste water with iron sulfate.

Schließlich sind noch die DD-Patentschrift 210 613 "Verfahren zum Unschädlichmachen von Chrom (VI)-Verbindungen" und der japanische Patentanmeldungsabstract 54-43172 zu nennen, die jeweils spezielle Bearbeitungsver­ fahren zur Unschädlichmachung von Chromat im Anmachwasser von Zementmischungen bzw. in einer Mixtur, die noch gekne­ tet werden muß, offenbaren. Beiden Verfahren gelingt kein selektives Entfernen von Chromat bei Anwesenheit von weiteren Metallen.Finally there are the DD patent specification 210 613 "Process for rendering chromium harmless (VI) compounds "and the Japanese patent application abstract To call 54-43172, each special processing ver drive to make chromate harmless in the mixing water of cement mixtures or in a mixture that is still capable must be disclosed. Both methods succeed no selective removal of chromate in the presence of other metals.

Bei Galvanikschlämmen, Filtermatten für Chrom(VI)-haltige Abwässer, unbehandelten Abwässern aus Galvanikanlagen und auch Bruchstücken von Wärmespeichersteinen, möchte man je­ doch das reduzierte Chromat aus den Flüssigkeiten bzw. den Feststoffen abscheiden und zugleich auch möglicherweise vorhandene organische Schadstoffe, die einen hohen CSB (chemischen Sauerstoffbedarf) verursachen, entfernen. For electroplating sludges, filter mats for chromium (VI) -containing Waste water, untreated waste water from electroplating plants and you also want fragments of heat storage stones but the reduced chromate from the liquids or Separate solids and possibly at the same time existing organic pollutants that have a high COD (chemical oxygen demand) cause, remove.  

Insbesondere eine gemeinsame Abscheidung sowohl von Chro­ mat, anderen Schwermetallen und organischen Stoffen ist zur Zeit schwierig und bedarf einer Überprüfung der Flüs­ sigkeiten bzw. Feststoffe nach der Behandlung, ob diese auch in erwünschtem Ausmaß von den Schadstoffen befreit worden sind. Insbesondere am Beispiel des Chromates ist es wichtig festzustellen, ob dieses tatsächlich reduziert wurde. Zur Zeit werden aufwendige Online-Chromatmessungen angeboten, die nur nach einer Membranfiltration, in der Schwebstoffe abgeschieden werden, einsetzbar sind und die sich des Einsatzes von Reagenzien in Verbindung mit einer photometrischen Messung entsprechend dem gültigen DIN-Verfahren (38405 T 24) für Chromat mit Diphenylcarbazid bedienen.In particular, a joint separation from both Chro mat, other heavy metals and organic substances currently difficult and requires a review of the rivers liquids or solids after treatment, whether these also freed from the pollutants to the desired extent have been. It is particularly in the example of the chromate important to determine whether this actually reduces has been. Currently complex online chromate measurements are being carried out offered only after membrane filtration, in the Suspended matter is separated, can be used and the use of reagents in conjunction with a photometric measurement according to the valid DIN process (38405 T 24) for chromate with diphenyl carbazide serve.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum selektiven Entfernen von Chromat und wasserlöslichen organischen Schadstoffen, insbesondere Phenolen, aus mit weiteren Metallen belasteten Materialien zu schaffen, das schnell, bzw. mit großem Durchsatz arbeiten kann, und bei dem ohne aufwendige Nachmessungen sichergestellt werden kann, daß eine ausreichende Entsorgung bzw. Reinigung vor­ genommen wurde.The invention has for its object a method for the selective removal of chromate and water-soluble organic pollutants, especially phenols, from with to create other metals contaminated materials can work quickly or with high throughput, and at which can be ensured without extensive re-measurements may require adequate disposal or cleaning was taken.

Erfindungsgemäß wird dies durch die Merkmale des Hauptan­ spruches gelöst, in denen ein Verfahren zum selektiven Entfernen von Chromat und wasserlöslichen organischen Schadstoffen, insbesondere Phenolen, aus mit weiteren Me­ tallen belasteten Materialien durchAccording to the invention this is due to the features of the main Saying resolved in which a method for selective Remove chromate and water-soluble organic Pollutants, especially phenols, from with other Me contaminated materials

  • - Extraktion mit 2% Natronlauge im Falle von Feststoffen oder Einstellen eines pH-Wertes von 12 bei wäßrigen Ma­ terialien oder Schlämmen - Extraction with 2% sodium hydroxide solution in the case of solids or setting a pH of 12 with aqueous Ma materials or sludges  
  • - Reduktion mit einer 0,075% FIISO₄ und 0,05% Ascorbinsäu­ re enthaltenden Lösung bei pH 4- Reduction with a solution containing 0.075% F II SO₄ and 0.05% ascorbic acid at pH 4
  • - Ausfällung des CrIII und von gelösten organischen Stof­ fen mittels Al₂(SO₄)₃ bei einem pH-Wert von 6 bis 7- Precipitation of Cr III and of dissolved organic substances fen using Al₂ (SO₄) ₃ at a pH of 6 to 7

vorgeschlagen wird.is proposed.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich in der nach­ folgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbei­ spiels des Verfahrens anhand mehrerer Beispiele und bei­ liegender Zeichnung. Dabei zeigt die einzigeFurther features of the invention result in the following description of a preferred embodiment game of the process based on several examples and lying drawing. The only one shows

Fig. 1 die Reduktion von Chromat für drei verschie­ dene Reduzierlösungen, nämlich -∎- für 0,075% Eisen(II)sulfat, -+- für 0,05% Ascorbin­ säure und -*- für ein Gemisch aus beiden bei einem Puffer aus Acetat bei pH 4. Fig. 1 shows the reduction of chromate for three different reducing solutions, namely -∎- for 0.075% iron (II) sulfate, - + - for 0.05% ascorbic acid and - * - for a mixture of both in a buffer made of acetate at pH 4.

In der Zeichnung ist dargestellt, wie in einer auf einen kleinen pH-Wert von 4 eingestellten mit Acetat gepufferten Reduktionslösung erst nach einer Zugabe von ca. 5,5 Milli­ litern Chromatlösung mit der sehr hohen Konzentration von 1 g/l das Redox-Potential deutlich von 300 auf 400 und mehr ansteigt. Bei Verwendung von Ascorbinsäure ergibt sich erst nach 10,25 ml Chromat ein Ansteigen des Redox- Potentials, das schließlich bei einem Überschreiten des Wertes von 300 mV keine vollständige Reduktion mehr zu­ läßt. Bei Verwendung eines Gemisches beider Substanzen er­ gibt sich eine Reduktionsfähigkeit bis zu einem Wert von ca. 16,5 ml Chromatzugabe nach der durch Ansteigen des Redox-Potentials deutlich wird, daß nun keine vollständige Reduktion mehr möglich ist. In the drawing it is shown as in one on one small pH of 4 adjusted with acetate buffered Reduction solution only after adding about 5.5 milli liters of chromate solution with the very high concentration of 1 g / l the redox potential significantly from 300 to 400 and more increases. When using ascorbic acid results Only after 10.25 ml of chromate does the redox Potential, which is finally exceeded when the Value of 300 mV no more complete reduction leaves. When using a mixture of both substances he there is a reduction capability up to a value of approx. 16.5 ml chromate addition after increasing the Redox potential is clear that now is not a complete Reduction is more possible.  

Zur Messung des Redox-Potentials werden Platin/Kalomel- Elektroden vorgeschlagen, wobei eine Kalomel-Elektrode oder als Halbzelle eines elektrochemischen Elementes ein Gleichgewicht Hg₂Cl₂ + 2e⁻ = 2Hg + 2Cl⁻ Verwendung findet. Der Elektrolyt besteht üblichweise aus einer gesättigten Kaliumchloridlösung.To measure the redox potential, platinum / calomel Electrodes proposed, being a calomel electrode or as a half cell of an electrochemical element Balance Hg₂Cl₂ + 2e⁻ = 2Hg + 2Cl⁻ is used. The electrolyte usually consists of a saturated one Potassium chloride solution.

Im Labormaßstab wurde das Verfahren auf verschiedenartig­ ste Substanzen angewendet. Für Chromate, die mit organi­ schen Stoffen, wie Phenolen vermischt sind, hat sich bei 50 Gramm Probenmaterial die mit 250 ml 2%iger Natronlauge 10 Minuten geschüttelt wurden, anschließend mit 10%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von ca. 4 eingestellt wur­ den, ein Redox-Potential von über 200 mV ergeben. Bei Zu­ dosierung einer Reduktionslösung kann direkt eine Redukti­ on des Chromats erzeugt werden. Falls das Redox-Potential deutlich höher als 200 mV ist, muß eine deutliche Verring­ erung des Redox-Potentials auf etwa 200 mV durch weitere Zudosierung von Reduktionslösung erreicht werden, bei Po­ tentialen von etwas über 200 mV eine Verringerung um min­ destens 20%. Es wird mit einem Fällungsmittel wie Aluminiumsul­ fat Al₂(SO₄)₃ auch die weitgehende Mitfällung höherer organischer Anteile erreicht, indem ein pH-Wert auf 6-7 eingestellt wird.The procedure was varied on a laboratory scale Most substances applied. For chromates with organi substances such as phenols are mixed together 50 grams of sample material with 250 ml of 2% sodium hydroxide solution Were shaken for 10 minutes, then with 10% Sulfuric acid was adjusted to a pH of about 4 which result in a redox potential of over 200 mV. At Zu Dosage of a reducing solution can directly reduce be generated on the chromate. If the redox potential is significantly higher than 200 mV, a significant reduction must be made Redox potential is increased to about 200 mV by others Dosing of reducing solution can be achieved at Po potentials of just over 200 mV a reduction of min at least 20%. It comes with a precipitant like aluminum sul fat Al₂ (SO₄) ₃ also largely co-precipitates higher organic components, by adjusting the pH to 6-7.

Bei hoch mit organischen Stoffen belasteten Probe verring­ ert sich dabei der CSB-Wert. Dieser Effekt wird um so aus­ geprägter, je höher der CSB-Wert nach der Extraktion mit Natronlauge ausfällt.If the sample is highly contaminated with organic substances, reduce it the COD value. This effect is all the more more marked, the higher the COD value after the extraction with Sodium hydroxide solution fails.

Nickelhaltiger Galvanikschlamm wird durch das Verfahren gut bearbeitet, da durch die Elution mit Natronlauge nur relativ wenig Nickel in Lösung gelangt und organische Stoffe ebenfalls nur im geringen Maße zu erwarten sind.Nickel-containing electroplating sludge is made by the process well processed, since only by elution with sodium hydroxide solution  relatively little nickel gets into solution and organic Substances are also only expected to a small extent.

Chrom(VI)-haltiger Galvanikschlamm muß wegen des hohen Chromatgehaltes eine längere Zeit der Reduktionslösung ausgesetzt bleiben, bevor die Fällung durchgeführt werden kann.Chromium (VI) -containing electroplating sludge must be used because of the high Chromate content of the reducing solution for a long time remain suspended before the precipitation is carried out can.

Mit Zinkchromatfarbe belastete Strahlmittel von Panzertür­ men können gut sowohl mit Natronlauge als auch mit Zusatz verdünnter Schwefelsäure behandelt werden.Blasting media from armored door loaded with zinc chromate paint Men can do well both with sodium hydroxide solution and with additives dilute sulfuric acid.

Claims (3)

1. Verfahren zum selektiven Entfernen von Chromat und wasserlöslichen organischen Schadstoffen, insbesondere Phenolen, aus mit weiteren Metallen belasteten Materialien durch
  • - Extraktion mit 2% Natronlauge im Falle von Fest­ stoffen oder Einstellen eines pH-Wertes von 12 bei wäßrigen Materialien oder Schlämmen,
  • - Reduktion mit einer 0,075% FIISO₄ und 0,05% Ascor­ binsäure enthaltenden Lösung bei pH 4,
  • - Ausfällung des CrIII und von gelösten organischen Stoffen mittels Al₂(SO₄)₃ bei einem pH-Wert von 6 bis 7.
1. Process for the selective removal of chromate and water-soluble organic pollutants, in particular phenols, from materials contaminated with further metals
  • Extraction with 2% sodium hydroxide solution in the case of solids or setting a pH of 12 in the case of aqueous materials or sludges,
  • - Reduction with a solution containing 0.075% F II SO₄ and 0.05% ascorbic acid at pH 4,
  • - Precipitation of Cr III and dissolved organic substances using Al₂ (SO₄) ₃ at a pH of 6 to 7.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
  • - die Ausfällung mit Al₂(SO₄)₃ in einem Verhältnis von einem Teil Fällungsmittel zu fünfzig Gewichtsteilen Substanzmaterial stattfindet.
2. The method according to claim 1, characterized in that
  • - The precipitation with Al₂ (SO₄) ₃ takes place in a ratio of one part of precipitant to fifty parts by weight of substance material.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kontrolle des Redox­ potentials mit Hilfe von Platin/Kalomel-Elektroden in Verbindung mit der pH-Messung erfolgt.3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a check of the redox potentials with the help of platinum / calomel electrodes in connection with the pH measurement.
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