DE19519679B4 - Process for the production of rigid polyurethane foams - Google Patents

Abstract

Process for the production of rigid polyurethane foams with reduced post-emergence and shorter demolding times by reacting
a) organic and / or modified organic polyisocyanates with
b) at least one higher molecular weight compound having at least two reactive hydrogen atoms and optionally
c) low molecular weight chain extenders and / or crosslinkers
in the presence of
d) propellants,
e) catalysts
f) alkali metal salts and optionally
g) other auxiliaries and / or additives,
characterized in that is used as the alkali metal salt Dialkalihydrogenphosphat having an alkali content of 50 to 2500 ppm, based on the amount of components b) to g).

Description

• a) organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten mit
• b) mindestens einer höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls
• c) niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von
• d) Treibmitteln,
• e) Katalysatoren
• f) Alkalimetallsalzen sowie gegebenenfalls
• g) weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.

The invention relates to a process for the production of rigid polyurethane foams with reduced post-emergence and shorter demolding times by reacting

• a) organic and / or modified organic polyisocyanates with
• b) at least one higher molecular weight compound having at least two reactive hydrogen atoms and optionally
• c) low molecular weight chain extenders and / or crosslinking agents in the presence of
• d) propellants,
• e) catalysts
• f) alkali metal salts and optionally
• g) other auxiliaries and / or additives.

The Production of rigid polyurethane foams by reaction of organic polyisocyanates and / or modified organic polyisocyanates with higher functional Compounds having at least two reactive hydrogen atoms, for example Polyoxyalkylenpolyaminen and / or preferably organic polyhydroxyl compounds, in particular polyetherols having molecular weights of e.g. 300 to 2000, and optionally chain extenders and / or crosslinkers with molecular weights up to about 400 in the presence of catalysts, Propellants, auxiliaries and / or additives is known and has been described many times. A summary of the Production of rigid polyurethane foams is e.g. in the plastic manual, Volume VII, "Polyurethane", 1st edition 1966, edited by dr. R. Vieweg and dr. A. Höchtlen, and 2nd edition, 1983, edited by dr. G. Oertel (Carl Hanser Verlag, Munich).

When Polyol components for Polyurethane hard foam systems are mostly high-functional short-chain Polyether alcohols used with a correspondingly high hydroxyl number. The preparation of such products is usually carried out by anionic Polymerization of lower alkylene oxides, mostly 1,2-propylene oxide, optionally mixed with ethylene oxide or else butylene oxide, at high, mostly at least four-functional connections with active hydrogen atoms. common In addition to amines, starter substances are in particular hydroxyl group-containing Compounds such as e.g. Pentaerythritol, sorbitol, mannitol, xylitol, glucose or sucrose. Particularly preferred are sorbitol and sucrose.

to Improvement of the technological process of Alkylenoxidanlagerung become common liquid Co-starters, mostly with significantly lower functionality, added, such as. Diethylene glycol, ethylene glycol and glycerin.

The as a catalyst for The Alkhydroxidoxidanlagerung used potassium hydroxide is at the end of the post-reaction phase after a corresponding neutralization with acids by filtration of the formed Salts optionally with the addition of filtration aids to on residual alkali content <50 ppm potassium removed.

Additions from Potassium salts are well known in the literature. That is true especially for such foams to where conscious Polyisocyanuratstrukturen to be formed, and in foams at which one by increasing the degree of crosslinking the disadvantageous post-expansion wants to avoid. In particular, additions of potassium octoate in the Font CA-A-20 46 235 called. The foams according to the invention have an isocyanate index of 110-300 on.

According to JP-A-4018448 serve sodium or potassium salts of carboxylic acids as a catalyst, in particular Potassium salts of acetic acid, propionic acid, fumaric acid and adipic acid to be named.

To EP-A-47260 alkali metal salts of carboxylic acids are advantageously used in flexible foams.

One open-celled rigid polyurethane foam by use i.a. of alkali metal salts maleic acid is claimed in JP-A-2020534.

In Chinese Patent CN-A-1041371 describes rigid foams, those using alkali metal salts of polyhydroxy phosphates and of carboxylic acids getting produced.

Open-cell foams be according to JP-A-63116082 et al produced by concomitant use of potassium acetate, being evacuated foams should arise.

Even with flame-retardant rigid foams, the use of potassium acetate ( GB 1540663 ) sufficiently described.

To BE-A-818834 discloses amine catalysts in combination with alkali metal salts such as chlorides, bromides, nitrates, sulfates and thiosulfates used for cold-curing foams.

According to US-A-3 413,245 and WO 9013587 use alkali metal salts of carboxylic acids.

All mentioned Scriptures teach the lesson, by the addition of alkali metal salts the dimensional stability the foams to improve. Here are in practice potassium acetate and Potassium octoate is recommended as the appropriate alkali metal salts.

In DE-A-43 15 874 discloses a process for the production of polyurethane foams, preferably semi-rigid polyurethane foams, described in at used to improve the foam structure, a crosslinking agent is made of at least one polyoxyalkylene polyol having a middle Functionality of 3 to 8 and a hydroxyl number of 200 to 1300 mg KOH / g and has a content of alkali ions of 150 to 1200 ppm.

The Polyoxyalkylene polyols are used with aqueous alkali hydroxide, preferably an aqueous potassium hydroxide solution, or alcoholic alkali metal alcoholate solutions, preferably alcoholic potassium alkoxide solutions.

Of the The present invention was based on the object, polyurethane rigid foam show a reduced post-emergence and a lower cracking and thus an earlier one Entformung allow, without the other properties the foams are degraded.

These Task is inventively characterized solved, that dialkali hydrogen phosphate, optionally in combination with other alkali metal salts becomes.

• a) organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten mit
• b) mindestens einer höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls
• c) niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von
• d) Treibmitteln,
• e) Katalysatoren
• f) Alkalimetallsalzen sowie gegebenenfalls
• g) weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallsalz Dialkalihydrogenphosphat mit einem Alkaligehalt von 50 bis 2500 ppm, bezogen auf die Menge der Komponenten b) bis g), verwendet wird.The invention accordingly provides a process for the production of rigid polyurethane foams with reduced post-emergence and shorter demolding times by reacting

• a) organic and / or modified organic polyisocyanates with
• b) at least one higher molecular weight compound having at least two reactive hydrogen atoms and optionally
• c) low molecular weight chain extenders and / or crosslinking agents in the presence of
• d) propellants,
• e) catalysts
• f) alkali metal salts and optionally
• g) other auxiliaries and / or additives,

characterized in that is used as the alkali metal salt Dialkalihydrogenphosphat having an alkali content of 50 to 2500 ppm, based on the amount of components b) to g).

Objects of Invention are also rigid polyurethane foams with reduced Nachtrieb and shorter Mold release times, containing at least one alkali metal salt and optionally further known per se and / or additives, characterized in that as Alkali metal salt Dialkalihydrogenphosphat with an alkali content from 50 to 2500 ppm, based on the amount of components b) to g), and the use of these rigid polyurethane foams as insulation material in the construction and refrigeration furniture sector.

It was surprising and in no way foreseeable that, if one carries out the production of foam in the presence of Dialkalihydrogenphosphat, especially Dikaliumhydrogenphosphat, or combinations of Dialkalihydrogenphosphat with other alkali metal salts, in particular potassium acetate, in the amounts according to the invention, a significant influence on the Nachtriebs- and Entformverhaltens of rigid polyurethane foams compared to foams which have no or not the alkali metal salts according to the invention occurs, with other important foam physical data such as the dimensional stability and Druckfes Activity by additions of the potassium salts according to the invention are not adversely affected. Thereby. succeeds in a significant reduction of demolding. Thus, an economical process for the production of rigid polyurethane foams, which are outstandingly suitable as an insulating material, has been found.

For the inventive use Dialkalihydrogenphosphaten, if necessary in combination with others Alkali salts, are in principle all known per se rigid polyurethane foams, the after the usual Process can be produced.

• a) Als organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate (a) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise die aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiioscyanat, 2-Ethyl-tetramethylendiisocyanat-1,4, 2-Methylpentamethylendiisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4, und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate wie Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z.B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 2,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden. Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d.h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 6000, insbesondere mit Molekulargewichten bis 1500, modifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiiso cyanat, modifizierte 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanatmischungen, modifiziertes Roh-MDI oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylenglykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylenglykol, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylenpolyoxyethenglykole, -triole und/oder -tetrole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Polyetherpolyolen und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Carbodiiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z.B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat. Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z.B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat gegebenenfalls gemischt werden. Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen daher vorzugsweise zur Anwendung: Mischungen aus Toluylendiisocyanaten und Roh-MDI oder Mischungen aus modifizierten, Urethangruppen enthaltenden organischen Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gew.-%, insbesondere solche auf Basis von Toluylendiisocyanaten, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemischen oder Roh-MDI und insbesondere Roh-MDI mit einem Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengehalt 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 55 Gew.-%.
• b) Als höhermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen (b) werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 300 bis 3000, verwendet. Bewährt haben sich z.B. Polyetherpolyamine und/oder vorzugsweise Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polythioetherpolyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyesterpolyole und/oder Polyetherpolyole. Der Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 150 bis 850 mg KOH/g und vorzugsweise 200 bis 600 mg KOH/g. Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure. Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, z.B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen, Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z.B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u.a., in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den obengenannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1:1 bis 1,8, vorzugsweise 1:1,05 bis 1,2, polykondensiert. Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von 480 bis 3000, vorzugsweise 600 bis 2000 und insbesondere 600 bis 1500. Insbesondere als Polyole verwendet werden jedoch Polyetherpolyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u.a. oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Tri ethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z.B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanolamine, wie z.B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, und Trialkanolamine, wie z.B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose. Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethylenpolyole, besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 und Molekulargewichte von 300 bis 3000, vorzugsweise 300 bis 2000 und insbesondere 400 bis 2000 und geeignete Polyoxytetramethylenglykole ein Molekulargewicht bis ungefähr 3500. Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z.B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßigerweise den vorgenannten Polyetherpolyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 ( US 3 304 273 , 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 ( GB 10 40 452 ) und 11 52 537 ( GB 987 618 ) hergestellt werden, sowie Polyetherpolyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.%, enthalten: z.B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die z.B. beschrieben werden in der EP-B-011 752 ( US 4 304 708 ), US-A-4 374 209 und DE-A-32 31 497. Die Polyetherpolyole können ebenso wie die Polyesterpolyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Pfropfpolyetherpolyolen oder Polyesterpolyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen, Polycarbonaten und/oder Polyetherpolyaminen gemischt werden. Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dihydroxyethoxy-diphenyl-dimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen. Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können. Zu den Polyesteramiden zählen z.B. die aus mehrwertigen, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Geeignete Polyetherpolyamine können aus den obengenannten Polyetherpolyolen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Polyoxyalkylen-polyolen und anschließende Hydrierung des gebildeten Nitrils ( US 3 267 050 ) oder die teilweise oder vollständige Aminierung von Polyoxyalkylenpolyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren ( DE 12 15 373 ).
• c) Die Polyurethanhartschaumstoffe können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (c) hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z.B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyal kylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle. Sofern zur Herstellung der Polyurethanhartschaumstoffe Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b) zum Einsatz.
• d) Zu Treibmitteln, welche zur Herstellung der Polyurethanhartschaumstoffe verwendet werden, gehören vorzugsweise Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert, und/oder physikalisch wirkende Treibmittel. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten inert sind und Siedepunkte unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C, insbesondere zwischen –50°C und 30°C bei Atmosphärendruck aufweisen, so daß sie unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Alkane, wie Heptan, Hexan, n- und iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pentanen, n- und iso-Butan und Propan, Cycloalkane, wie Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Ether, wie Furan, Dimethylether und Diethylether, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Carbonsäurealkylester, wie Methylformiat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlormonofluormethan, Difluormethan, Trifluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan, Chlordifluorethane, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 2,2- Dichlor-2-fluorethan und Heptafluorpropan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden. Geeignet sind ferner organische Carbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Ricinolsäure und carboxylgruppenhaltige Verbindungen. Vorzugsweise Verwendung finden Wasser, Chlordifluormethan, Chlordifluorethane, Dichlorfluorethane, Pentangemische, Cyclohexan und Mischungen aus mindestens zwei dieser Treibmittel, z.B. Mischungen aus Wasser und Cyclohexan, Mischungen aus Chlordifluormethan und 1-Chlor-2,2-difluorethan und gegebenenfalls Wasser. Diese Treibmittel werden üblicherweise der Komponente (b) zugesetzt. Sie können jedoch der Isocyanatkomponente (a) oder als Kombination sowohl der Komponente (b) als auch der Iso cyanatkomponente (a) oder Vormischungen dieser Komponenten mit den übrigen Aufbaukomponenten zugesetzt werden. Die eingesetzte Menge des Treibmittels bzw. der Treibmittelmischung liegt bei 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polyolkomponente (b). Dient Wasser als Treibmittel, so wird es vorzugsweise der Aufbaukomponente (b) in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Aufbaukomponente (b) zugesetzt. Der Wasserzusatz kann in Kombination mit dem Einsatz der anderen beschriebenen Treibmittel erfolgen.
• e) Als Katalysatoren (e) zur Herstellung der Polyurethanhartschaumstoffe werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der reaktive Wasserstoffatome, insbesondere Hydroxylgruppen, enthaltenden Verbindungen der Komponente (b) und gegebenenfalls (c) mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. Zweckmäßigerweise verwendet werden basische Polyurethankatalysatoren, beispielsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-diaminodiethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Dimethylpiperazin, N-Dimethylaminoethylpiperidin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo-(2,2,0)-octan, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan(Dabco) und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2-(N,N-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N',N''-Tris-(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine, z.B. N, N', N''-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, und Triethylendiamin. Geeignet sind jedoch auch Metallsalze, wie Eisen(II)-chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugsweise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat und Dibutylzinndilaurat sowie insbesondere Mischungen aus tertiären Aminen und organischen Zinnsalzen. Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seiten ständigen OH-Gruppen. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b).
• f) Erfindungsgemäß wird das Verfahren im Beisein von Dialkalihydrogenphosphat (f) durchgeführt. Geeignete Dialkalihydrogenphosphate sind beispielsweise Dinatriumhydrogenphosphat und Dikaliumhydrogenphosphat. Vorzugsweise verwendet wird Dikaliumhydrogenphosphat. Das Dialkalihydrogenphosphat kann in Kombination mit anderen Alkalimetallsalzen eingesetzt wird. Hierfür geeignet sind beispielsweise Kaliumacetat und Kaliumoctoat. Vorzugsweise verwendet wird Kaliumacetat. Insbesondere bevorzugt eingesetzt wird eine Kombination aus Dikaliumhydrogenphosphat und Kaliumacetat. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dialkalihydrogenphosphat wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß man einen Alkaligehalt von 50 bis 2500 ppm, vorzugsweise 100 bis 1500 ppm, bezogen auf die Menge der Komponente b), erreicht. Wird das Dialkalihydrogenphosphat in Kombination mit anderen Alkalimetallsalzen verwendet, so ist die Alkalimetallsalzkombination in einer solchen Menge einzusetzen, daß insgesamt einen Alkaligehalt von 50 bis 2500 ppm, vorzugsweise 100 bis 1500 ppm, bezogen auf die Menge der Komponenten b), erreicht wird. Das Dialkalihydrogenphosphat bzw. die Kombination aus Dialkalihydrogenphosphat und anderen Alkalimetallsalzen wird üblicherweise der Komponente (b) zugesetzt. Die erfindungsgemäßen Alkaligehalte können bei der Konfektionierung der Komponenten (b) bis (g) zur Komponente (A) eingestellt werden. Für den Fall, daß als Komponente (b) ein durch alkalisch katalysierte Alkylenoxidanlagerung an H-funktionelle Startsubstanzen hergestellter und mit Phosphorsäure neutralisierter Polyetheralkohol eingesetzt wird, ist es möglich, die nachfolgende Aufarbeitung so durchzuführen, daß ein Alkaligehalt von 50 bis 2500 ppm, vorzugsweise 100 bis 1500 ppm, in Form von Dialkalihydrogenphosphat in der Komponente b) verbleibt. Selbstverständlich kann auch eine bestimmte Grundmenge an Dialkalihydrogenphosphat während des Produktionsprozesses der Komponente (b) eingestellt werden, die für den jeweiligen Verwendungszweck durch entsprechenden Zusätze der erfindungsgemäßen Alkalimetallsalze angepaßt werden kann. Das Vorhandensein von Dialkalihydrogenphosphat, insbesondere Dikaliumhydrogenphosphat, bei der Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen hat sich zur Minimierung des Nachblähens und damit zur Verkürzung der Entformungszeiten überaus bewährt. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß eine günstige Wirkung durch die Kombination von Dialkalihydrogenphosphat, insbesondere Dikaliumhydrogenphosphat, mit anderen Alkalimetallsalzen, insbesondere Kaliumacetat, erzielt wird.
• g) Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethanhartschaumstoffe können gegebenenfalls noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (g) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen. Als oberflächenaktive Substanzen kommen z.B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner die oben beschriebenen oligomeren Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Komponente (b), angewandt. Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas u.a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstoffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (c), einverleibt, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 Gew.-% erreichen kann. Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutzpolyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Blähgraphit oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z.B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Melamin und Blähgraphit und/oder gege benenfalls aromatische Polyester zum Flammfestmachen der Polyisocyanat-polyadditionsprodukte verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der genannten Flammschutzmittel, bezogen auf die Komponente (b), zu verwenden. Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.

For the production of rigid polyurethane foams by the process according to the invention, with the exception of the special alkali metal salts (f), use is made of the structural components known per se, to which the following details are to be stated.

• a) Suitable organic and / or modified organic polyisocyanates (a) are the per se known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates. Specific examples which may be mentioned are: alkylene diisocyanates having 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical, such as 1,12-dodecanediisocyanate, 2-ethyl-tetramethylene-1,4-diisocyanate, 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, and preferably hexamethylene-diisocyanate 1.6; Cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane-1,3- and 1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,4- and 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, and preferably aromatic di- and polyisocyanates, such as 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and the corresponding mixtures of isomers, mixtures of 4,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanates, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, mixtures of 2,4'- , 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanates and Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (crude MDI) and mixtures of crude MDI and toluene diisocyanates. The organic di- and polyisocyanates can be used individually or in the form of their mixtures. Frequently, so-called modified polyfunctional isocyanates, ie products obtained by chemical reaction of organic di- and / or polyisocyanates are used. Examples which may be mentioned are di- and / or polyisocyanates containing ester, urea, biuret, allophanate, carbodiimide, isocyanurate, uretdione and / or urethane groups. Specifically, for example, are: urethane-containing organic, preferably aromatic polyisocyanates having NCO contents of 33.6 to 15 wt .-%, preferably from 31 to 21 wt .-%, based on the total weight, for example with low molecular weight diols, triols , Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen or Polyoxyalkylenglykolen with molecular weights up to 6000, in particular with molecular weights to 1500, modified 4,4'-Diphenylmethandiiso cyanate, modified 4,4'- and 2,4'-Diphenylmethandiisocyanatmischungen, modified crude MDI or 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, where as di- or polyoxyalkylene glycols which can be used individually or as mixtures, for example: diethylene, dipropylene glycol, polyoxyethylene, polyoxypropylene and Polyoxypropylenpolyoxyethenglykole, triols and / or tetrols. Also suitable are NCO-containing prepolymers having NCO contents of from 25 to 3.5% by weight, preferably from 21 to 14% by weight, based on the total weight, of the polyester and / or preferably polyether polyols described below and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, mixtures of 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanates or crude MDI. Furthermore, liquid polyisocyanates containing carbodiimide groups and / or isocyanurate rings having NCO contents of from 33.6 to 15, preferably from 31 to 21,% by weight, based on the total weight, for example based on 4,4'-, 2, have proven to be useful. 4'- and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and / or 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate. The modified polyisocyanates may optionally be mixed with each other or with unmodified organic polyisocyanates such as 2,4'-, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate. Have proven particularly useful as organic polyisocyanates and are therefore preferably used: mixtures of toluene diisocyanates and crude MDI or mixtures of modified, urethane-containing organic polyisocyanates having an NCO content of 33.6 to 15 wt .-%, especially those based on of toluylene diisocyanates, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate isomer mixtures or crude MDI and in particular crude MDI having a diphenylmethane diisocyanate isomer content of 30 to 80 wt .-%, preferably from 30 to 60 wt .-%, in particular from 30 to 55 wt .-%.
• b) As relatively high molecular weight compounds having at least two reactive hydrogen atoms (b) it is expedient to use those having a functionality of 2 to 8, preferably 2 to 6, and a molecular weight of 300 to 8000, preferably 300 to 3000. Polye, for example, has proven to be useful therpolyamine and / or preferably polyols selected from the group of polyether polyols, polyester polyols, polythioether polyols, polyester amides, hydroxyl-containing polyacetals and hydroxyl-containing aliphatic polycarbonates or mixtures of at least two of said polyols. Preferably used polyester polyols and / or polyether polyols. The hydroxyl number of the polyhydroxyl compounds is generally 150 to 850 mg KOH / g and preferably 200 to 600 mg KOH / g. Suitable polyester polyols can be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms, and polyhydric alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms. Suitable dicarboxylic acids are, for example: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. The dicarboxylic acids can be used both individually and in admixture with each other. Instead of the free dicarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding dicarboxylic acid derivatives, for example dicarboxylic acid esters of alcohols having 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic acid anhydrides. Preferably used dicarboxylic acid mixtures of succinic, glutaric and adipic acid in proportions of, for example, 20 to 35: 35 to 50: 20 to 32 parts by weight, and in particular adipic acid. Examples of dihydric and polyhydric alcohols, in particular diols, are: ethanediol, diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 10-decanediol, glycerol and trimethylolpropane. Preferably used are ethanediol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol or mixtures of at least two of said diols, in particular mixtures of 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1, 6-hexanediol. It is also possible to use polyester polyols from lactones, for example ε-caprolactone or hydroxycarboxylic acids, for example ω-hydroxycaproic acid. For the preparation of the polyester polyols, the organic, for example aromatic and preferably aliphatic, polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols catalyst-free or preferably in the presence of esterification catalysts, conveniently in an atmosphere of inert gas, such as nitrogen, carbon monoxide, helium, argon, inter alia, in the melt at temperatures of 150 to 250 ° C, preferably 180 to 220 ° C optionally under reduced pressure to the desired acid number, which is advantageously less than 10, preferably less than 2, polycondensed. According to a preferred embodiment, the esterification mixture at the abovementioned temperatures to an acid number of 80 to 30, preferably 40 to 30, under normal pressure and then under a pressure of less than 500 mbar, preferably 50 to 150 mbar, polycondensed. Suitable esterification catalysts are, for example, iron, cadmium, cobalt, lead, zinc, antimony, magnesium, titanium and tin catalysts in the form of metals, metal oxides or metal salts. However, the polycondensation can also be carried out in the liquid phase in the presence of diluents and / or entrainers, such as benzene, toluene, xylene or chlorobenzene, for the azeotropic distillation of the water of condensation. To prepare the polyesterpolyols, the organic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols are advantageously polycondensed in a molar ratio of 1: 1 to 1.8, preferably 1: 1.05 to 1.2. The polyesterpolyols obtained preferably have a functionality of 2 to 4, in particular 2 to 3, and a molecular weight of 480 to 3000, preferably 600 to 2000 and in particular 600 to 1500. However, especially used as polyols are polyether polyols, which by known methods, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides, such as. For example, sodium or potassium hydroxide or alkali metal such as. As sodium methylate, sodium or potassium or potassium isopropoxide, as catalysts and with the addition of at least one starter molecule containing 2 to 8, preferably 2 to 6, bonded reactive hydrogen atoms, or by cationic polymerization with Lewis acids such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate or bleaching earth, are prepared as catalysts of one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical. Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide. The alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. Suitable starter molecules are, for example: water, organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and terephthalic acid, aliphatic and aromatic, optionally N-mono-, N, N- and N, N'-dialkyl-substituted diamines having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical , such as optionally mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5 and 1,6-hexamethylenediamine, phenylenediamines, 2,3-, 2,4- and 2,6-toluenediamine and 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethane. Also suitable as starter molecules are: alkanolamines, such as ethanolamine, N-methyl- and N-ethyl-ethanolamine, dialkanolamines, such as diethanolamine, N-methyl- and N-ethyl-diethanolamine, and Trialkanolamine, such as triethanolamine, and ammonia. Preference is given to using polyhydric, especially dihydric and / or trihydric alcohols, such as ethanediol, 1,2-propanediol and 1,3-diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, Sorbitol and sucrose. The polyether polyols, preferably polyoxypropylene and polyoxypropylene polyoxyethylene polyols, have a functionality of preferably 2 to 6 and especially 2 to 4 and molecular weights of 300 to 3000, preferably 300 to 2000 and especially 400 to 2000, and suitable polyoxytetramethylene glycols have a molecular weight of up to about 3500. Als Polyether polyols are furthermore suitable polymer-modified polyether polyols, preferably graft polyether polyols, in particular those based on styrene and / or acrylonitrile, which are prepared by in situ polymerization of acrylonitrile, styrene or preferably mixtures of styrene and acrylonitrile, for example in a weight ratio of 90:10 to 10:90, preferably 70 : 30 to 30: 70, in expediently the abovementioned polyether polyols analogously to the details of German patents 11 11 394, 12 22 669 ( US 3 304 273 , 3,383,351, 3,523,093, 11 52 536 ( GB 10 40 452 ) and 11 52 537 ( GB 987 618 ) and polyetherpolyol dispersions containing as disperse phase, usually in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 25% by weight: for example polyureas, polyhydrazides, polyurethanes containing tertiary amino groups bound and / or melamine and which are described, for example, in EP-B-011 752 ( US 4,304,708 ), US-A-4,374,209 and DE-A-32 31 497. The polyether polyols, as well as the polyester polyols, can be used singly or in the form of mixtures. Furthermore, they can be mixed with the graft polyether polyols or polyester polyols and the hydroxyl-containing polyester amides, polyacetals, polycarbonates and / or polyether polyamines. Examples of suitable hydroxyl-containing polyacetals are the compounds which can be prepared from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dihydroxyethoxy-diphenyl-dimethylmethane, hexanediol and formaldehyde. It is also possible to prepare suitable polyacetals by polymerization of cyclic acetals. Suitable hydroxyl-containing polycarbonates are those of the type known per se, for example, by reacting diols, such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol with diaryl carbonates, For example, diphenyl carbonate, or phosgene can be produced. The polyester amides include, for example, the predominantly linear condensates obtained from polybasic, saturated and / or unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polybasic saturated and / or unsaturated aminoalcohols or mixtures of polyhydric alcohols and aminoalcohols and / or polyamines. Suitable polyether polyamines can be prepared from the above polyether polyols by known methods. Examples include the cyanoalkylation of polyoxyalkylene polyols and subsequent hydrogenation of the nitrile formed ( US 3,267,050 ) or the partial or complete amination of polyoxyalkylene polyols with amines or ammonia in the presence of hydrogen and catalysts ( DE 12 15 373 ).
• c) The rigid polyurethane foams can be produced without or with the concomitant use of chain extenders and / or crosslinking agents (c). However, the addition of chain extenders, crosslinking agents or, if appropriate, mixtures thereof can prove to be advantageous for modifying the mechanical properties, for example the hardness. As chain extenders and / or crosslinking agents are used diols and / or triols having molecular weights less than 400, preferably from 60 to 300. Suitable examples are aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diols having 2 to 14, preferably 4 to 10 carbon atoms, such as For example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, decane-1,10, o-, m-, p-dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, dipropylene glycol and preferably 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and bis (2-hydroxy-ethyl ) -hydroquinone, triols, such as 1,2,4-, 1,3,5-trihydroxy-cyclohexane, glycerol and trimethylolpropane and low molecular weight hydroxyl-containing polyalkylene oxides based on ethylene and / or 1,2-propylene oxide and the abovementioned diols and / or triplets as starter molecules. If chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof are used for producing the rigid polyurethane foams, these are expediently used in an amount of from 0 to 20% by weight, preferably from 2 to 8% by weight, based on the weight of component (b) ,
• d) Propellants used to prepare the rigid polyurethane foams preferably include water which reacts with isocyanate groups to form carbon dioxide and / or physical blowing agents. Suitable liquids are those which are inert to the organic, optionally modified polyisocyanates and boiling points below 100 ° C, preferably below 50 ° C, in particular between -50 ° C and 30 ° C at atmospheric pressure, so that they under the influence of the exothermic polyaddition reaction evaporate. Examples of such, preferably usable liquids are alkanes, such as heptane, hexane, n- and iso-pentane, preferably technical mixtures of n- and iso-pentanes, n- and iso-butane and propane, cycloalkanes, such as cyclopentane and / or cyclohexane, ethers, such as furan, dimethyl ether and diethyl ether, ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone, alkyl carboxylates, such as methyl formate, dimethyl oxalate and ethyl acetate and halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, dichloromonofluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, difluoroethane, tetrafluoroethane, chlorodifluoroethanes, 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, 2,2-dichloro-2-fluoroethane and heptafluoropropane. It is also possible to use mixtures of these low-boiling liquids with one another and / or with other substituted or unsubstituted hydrocarbons. Also suitable are organic carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, ricinoleic acid and carboxyl-containing compounds. Preferably used are water, chlorodifluoromethane, chlorodifluoroethanes, dichlorofluoroethanes, pentane mixtures, cyclohexane and mixtures of at least two of these blowing agents, for example mixtures of water and cyclohexane, mixtures of chlorodifluoromethane and 1-chloro-2,2-difluoroethane and optionally water. These blowing agents are usually added to component (b). However, they may be added to the isocyanate component (a) or as a combination of both the component (b) and the iso cyanatkomponente (a) or premixes of these components with the other structural components. The amount of blowing agent or blowing agent mixture used is from 1 to 25 wt .-%, preferably 5 to 15 wt .-%, each based on the polyol component (b). If water is used as the blowing agent, it is preferably added to the synthesis component (b) in an amount of from 0.5 to 5% by weight, based on the synthesis component (b). The addition of water can be done in combination with the use of the other blowing agents described.
• e) As catalysts (e) for the production of rigid polyurethane foams in particular compounds are used which greatly accelerate the reaction of the reactive hydrogen atoms, in particular hydroxyl groups, containing compounds of component (b) and optionally (c) with the organic, optionally modified polyisocyanates (a) , Conveniently used are basic polyurethane catalysts, for example tertiary amines, such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, dicyclohexylmethylamine, dimethylcyclohexylamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-diaminodiethylether, bis (dimethylaminopropyl) urea, N-methyl or N Ethylmorpholine, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexanediamine-1,6, pentamethyldiethylenetriamine, dimethylpiperazine , N-dimethylaminoethylpiperidine, 1,2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo (2,2,0) octane, 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) octane (Dabco), and alkanolamine compounds such as triethanolamine, triisopropanolamine , N-methyl and N-ethyldiethanolamine, dimethylaminoethanol, 2- (N, N-dimethylaminoethoxy) ethanol, N, N ', N "-tris- (dialkylaminoalkyl) hexahydrotriazines, eg N, N', N" -tris - (dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine, and triethylenediamine. However, metal salts are also suitable, such as iron (II) chloride, zinc chloride, lead octoate and preferably tin salts, such as tin dioctoate, tin diethylhexoate and dibutyltin dilaurate, and in particular mixtures of tertiary amines and organic tin salts. Further suitable catalysts are: amidines, such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, tetraalkylammonium hydroxides, such as tetramethylammonium hydroxide, alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide and alkali metal alkoxides, such as sodium methylate and potassium isopropylate, and alkali metal salts of long-chain fatty acids with 10 up to 20 carbon atoms and optionally side-standing OH groups. Preferably used are 0.001 to 5 wt .-%, in particular 0.05 to 2 wt .-%, catalyst or catalyst combination, based on the weight of component (b).
• f) According to the invention, the process is carried out in the presence of dialkali hydrogenphosphate (f). Suitable dialkalihydrogenphosphates are, for example, disodium hydrogenphosphate and dipotassium hydrogenphosphate. Dipotassium hydrogen phosphate is preferably used. The dialkalihydrogenphosphate can be used in combination with other alkali metal salts. For example, potassium acetate and potassium octoate are suitable for this purpose. Preferably used is potassium acetate. Particular preference is given to using a combination of dipotassium hydrogen phosphate and potassium acetate. The dialkalihydrogenphosphate used in the process according to the invention is used in such an amount that an alkali content of 50 to 2500 ppm, preferably 100 to 1500 ppm, based on the amount of component b), is achieved. If the Dialkalihydrogenphosphat used in combination with other alkali metal salts, the alkali metal salt combination is used in such an amount that a total of an alkali content of 50 to 2500 ppm, preferably 100 to 1500 ppm, based on the amount of components b) is achieved. The dialkalihydrogenphosphate or the combination of dialkalihydrogenphosphate and other alkali metal salts is usually added to the component (b). The alkali contents according to the invention can be adjusted during the preparation of components (b) to (g) to component (A). In the event that is used as component (b) by alkali-catalyzed Alkylenoxidanlagerung on H-functional starter substances prepared and neutralized with phosphoric acid polyether alcohol, it is possible to carry out the subsequent workup so that an alkali content of 50 to 2500 ppm, preferably 100 to 1500 ppm, in the form of dialkali hydrogen phosphate in the component b) remains. Of course, a certain basic amount of Dialkalihydrogenphosphat can be adjusted during the production process of component (b), which can be adapted for the particular application by appropriate additions of the alkali metal salts of the invention. The presence of dialkali hydrogen phosphate, especially dipotassium hydrogen phosphate, in the production of rigid polyurethane foams has proven to be extremely effective in minimizing flashover and thus shortening the demolding times. It has also been shown that a beneficial effect is achieved by the combination of dialkali hydrogen phosphate, especially dipotassium hydrogen phosphate, with other alkali metal salts, especially potassium acetate.
• g) If desired, further auxiliaries and / or additives (g) may also be incorporated into the reaction mixture for the preparation of the rigid polyurethane foams. Mention may be made, for example, of surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, fillers, dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis protectants, fungistatic and bacteriostatic substances. Suitable surface-active substances are, for example, compounds which serve to assist the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure of the plastics. Mention may be made, for example, of emulsifiers, such as the sodium salts of castor oil or of fatty acids and salts of fatty acids with amines, for example diethylamine, diethanolamine stearate, ricinoleic diethanolamine, salts of sulfonic acids, for example alkali metal or ammonium salts of dodecylbenzene- or dinaphthylmethanedisulfonic acid and ricinoleic acid; Foam stabilizers, such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, Turkish red oil and peanut oil, and cell regulators, such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes. To improve the emulsifying effect, the cell structure and / or stabilization of the foam, the above-described oligomeric acrylates having polyoxyalkylene and fluoroalkane radicals are also suitable as side groups. The surface-active substances are usually used in amounts of from 0.01 to 5% by weight, based on 100% by weight of component (b). Fillers, in particular reinforcing fillers, are the conventional, customary organic and inorganic fillers, reinforcing agents, weighting agents, agents for improving the abrasion behavior in paints, coating compositions, etc. Specific examples are: inorganic fillers such as silicate minerals, for example phyllosilicates such as antigorite, serpentine, hornblende, amphiboles, chrysotile and talc, metal oxides such as kaolin, aluminas, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk, barite and inorganic pigments such as cadmium sulfide and zinc sulfide, as well as glass and others. Preference is given to using kaolin (China Clay), aluminum silicate and coprecipitates of barium sulfate and aluminum silicate, as well as natural and synthetic fibrous minerals such as wollastonite, metal fibers and in particular glass fibers of various lengths, which may optionally be sized. Suitable organic fillers are, for example: carbon, melamine, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers and also cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic esters and in particular carbon fibers. The inorganic and organic fillers can be used singly or as mixtures and are advantageously added to the reaction mixture in amounts of from 0.5 to 50% by weight, preferably from 1 to 40% by weight, based on the weight of components (a) to (c). , but the content of mats, nonwovens and woven fabrics of natural and synthetic fibers can reach values of up to 80% by weight. Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (1,3-dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, tetrakis (2) chloroethyl) ethylenediphosphate, dimethylmethanephosphonate, Diethanolaminomethylphosphonsäurediethylester and commercially available halogen-containing flame retardant. In addition to the abovementioned halogen-substituted phosphates, it is also possible to use inorganic or organic flame retardants, such as red phosphorus, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate, expandable graphite or cyanuric acid derivatives, for example melamine, or mixtures of at least two flame retardants, such as ammonium polyphosphates and melamine, and optionally corn starch or ammonium polyphosphate, melamine and expandable graphite, and / or, where appropriate, aromatic polyesters for flame-retarding the polyisocyanate polyaddition products. In general, it has proven expedient to use 5 to 50% by weight, preferably 5 to 25% by weight, of the abovementioned flame retardant, based on component (b). Further details of the above-mentioned other customary auxiliaries and additives are the specialist literature, for example the monograph by JH Saunders and KC Frisch "High Polymers" Volume XVI, Polyurethanes, Part 1 and 2, published by Interscience Publishers 1962 and 1964, or the plastic Handbook, Polyurethane, Volume VII, Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1st and 2nd Edition, 1966 and 1983 refer to.

to Production of rigid polyurethane foams are the organic and / or modified organic polyisocyanates (a), higher molecular weight Compounds with at least two reactive hydrogen atoms (b) and optionally chain extension and / or crosslinking agent (c) reacted in such amounts, that the equivalence ratio of NCO groups of the polyisocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of components (b) and optionally (c) 0.85 to 1.25: 1, preferably 0.95 to 1.15: 1 and especially 1 to 1.05: 1. If the rigid polyurethane foams at least partially isocyanurate groups included bound is usually a relationship of NCO groups of the polyisocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen atoms component (b) and optionally (c) from 1.5 to 60: 1, preferably 1.5 to 8: 1 applied.

The Polyurethane rigid foams are advantageously after the one Shot method, for example using the high pressure or low pressure technique in open or closed molds, such as metallic Mold tools, manufactured. Common is also the continuous application of the reaction mixture suitable conveyor belts for the production of panels.

When It has proven particularly advantageous after the two-component process to work and the structural components (b), (d), (e), (f) and, where appropriate (c) and (g) in the component (A) and as a component (B) the organic and / or modified organic polyisocyanates (a) or mixtures of said polyisocyanates and optionally To use propellant (d).

The Starting components are at a temperature of 15 to 90 ° C, preferably from 20 to 60 ° C and in particular from 20 to 35 ° C, mixed and in the open or optionally under increased tem pressure introduced into the closed mold or in a continuous Workstation on a tape that receives the reaction mass applied. The mixing can, as already stated, mechanically means a stirrer or a stirring screw carried out become. The mold temperature is suitably 20 to 110 ° C, preferably 30 to 60 ° C and in particular 45 to 50 ° C.

The rigid polyurethane foams produced by the process according to the invention have a density of 0.02 to 0.30 g / cm ³ , preferably from 0.025 to 0.24 g / cm ³ and in particular from 0.03 to 0.1 g / cm ³ , on , They are particularly suitable as insulation material in the construction and refrigeration furniture sector, for example as an intermediate layer for sandwich elements or for foaming refrigerator and freezer cabinets.

The Invention will be explained in more detail in the following embodiments.

Example 1 - Comparative Example

100 parts by weight of an A component consisting of
48.50 parts by weight of a highly functional sugar polyether (hydroxyl number 493 mgKOH / g),
20.70 parts by weight of a rigid foam polyether based on sugar / glycerol (hydroxyl number 500 mgKOH / g),
8.10 parts by weight of a propylene oxide-containing difunctional polyol (hydroxyl number 56 mgKOH / g),
2.50 parts by weight of silicone stabilizer SR 321 from OSi Specialties Inc, Danbury / Conn.),
0.30 parts by weight of Dabco BL 11 from Air Products,
3.10 parts by weight of water and
15.20 parts by weight of R 11,
were reacted with 143.6 parts by weight of a Polyphenylpolymethylenpolyisocyanates (crude MDI) to a rigid foam.

Example 2

Of the A component according to example 1, 250 ppm potassium in the form of dipotassium hydrogen phosphate was added. Subsequently a rigid foam was prepared analogously to Example 1.

Example 3 - Comparative Example

100 parts by weight of an A component consisting of
68.42 parts by weight of a rigid foam polyether based on sugar / glycerol (hydroxyl number 440 mgKOH / g),
9.67 parts by weight of an amine-started polyether (hydroxyl number 115 mgKOH / g),
4.60 parts by weight of a propylene oxide-containing polyether (hydroxyl number 250 mgKOH / g),
2.03 parts by weight of dimethylcyclohexylamine (DMCHA),
2.00 parts by weight of silicone stabilizer SR 321 from OSi,
2.14 parts by weight of water and
11.14 parts by weight of cyclopentane,
were reacted with 121.3 parts by weight of a Polyphenylpolymethylenpolyisocyanates (crude MDI) to a rigid foam.

Example 4

Of the A component according to example 3, 1000 ppm potassium in the form of dipotassium hydrogen phosphate was added. Subsequently a rigid foam was prepared analogously to Example 3.

Example 5

Of the A component according to example 3, 1500 ppm potassium was added. This was 1000 ppm as dipotassium hydrogen phosphate and 500 ppm used as potassium acetate. This became according to example 3 produced a corresponding rigid foam.

Example 6 - Comparative Example

100 parts by weight of an A component consisting of
40.10 parts by weight of a rigid foam polyether based on sugar / glycerol (hydroxyl number 440 mg KOH / g),
25.00 parts by weight of a propylene oxide-containing difunctional polyol (hydroxyl number 56 mgKOH / g),
15.10 parts by weight of a polyether alcohol based on propylene oxide (hydroxyl number 400 mgKOH / g),
12.00 parts by weight of an additive phosphorus-based flame retardant (T131 from BASF Aktiengesellschaft),
1.50 parts by weight of silicone stabilizer SR 321 from OSi,
2.20 parts by weight of DMCHA and
4.10 parts by weight of water,
were reacted with 134.6 parts by weight of a Polyphenylpolymethylenpolyisocyanates (crude MDI) to a rigid foam.

Example 7

Of the A component according to example 6, 400 ppm potassium in the form of dipotassium hydrogen phosphate was added. Subsequently A rigid foam was prepared analogously to Example 6.

Example 8

Of the A component according to example 6 were 250 ppm potassium as dipotassium hydrogen phosphate and 300 ppm Added potassium in the form of potassium acetate. Subsequently was produced analogously to Example 6, a corresponding rigid foam.

Of the Nachtrieb the cited in Examples 1-8 hard foam samples was on a Boschlanze (thickness 50 mm) and on a box shape (25 l; Thickness 90 mm). The results are shown in Tables 1 to 5 is shown.

It was found that, regardless of the blowing agents selected - compared to rigid polyurethane foams without alkali salt addition according to the invention - the Nachtriebseigenschaften by the addition of Dialkalihydrogenphosphat, especially Dikaliumhydrogenphosphat, and its combinations with potassium acetate significantly improved and the disturbing cracking were reduced, whereby a more favorable demolding behavior could be achieved , Tab. 1: Downforce of rigid foams (lance shape) Propellant: R ¹¹

Tab. 2: Residue of rigid foams (box shape) Propellant: R ¹¹

Tab. 3: Downforce of rigid foams (lance shape) Propellant: cyclopentane

Tab. 4: Residue of rigid foams (box shape) Propellant: cyclopentane

Tab. 5: Residue of rigid foams (box shape) Propellant: Water

Claims (13)

Process for the preparation of rigid polyurethane foams with reduced post-emergence and shorter demolding by reacting a) organic and / or modified organic polyisocyanates with b) at least one higher molecular weight compound having at least two reactive hydrogen atoms and optionally c) low molecular weight chain extenders and / or crosslinking agents in the presence of d ) Blowing agents, e) catalysts f) alkali metal salts and optionally g) further auxiliaries and / or additives, characterized in that is used as the alkali metal salt Dialkalihydrogenphosphat with an alkali content of 50 to 2500 ppm, based on the amount of components b) to g) , Method according to claim 1, characterized in that that this added Dialkalihydrogenphosphat an alkali content of 100 to 1500 ppm, based on the amount of components b) to g) corresponds. Method according to claim 1 or 2, characterized that this Dialkalihydrogenphosphat component b) is added. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the Dialkalihydrogenphos phat is used in combination with other alkali metal salts. Method according to one of claims 1 to 4, characterized that this Dialkalihydrogenphosphat used in combination with potassium acetate becomes. Method according to one of claims 1 to 5, characterized that the added alkali metal salts in total an alkali content of 50 to 2500 ppm, based on the amount of components b) to g). Method according to one of claims 1 to 6, characterized that as Dialkalihydrogenphosphat dipotassium hydrogen phosphate is used. Rigid polyurethane foams with reduced post-emergence and shorter ones Mold release times, containing at least one alkali metal salt and optionally further known per se and / or additives, characterized in that as Alkali metal salt Dialkalihydrogenphosphat with an alkali content from 50 to 2500 ppm, based on the amount of components b) to g) is included. Polyurethane rigid foams according to claim 8, characterized characterized in that Dialkalihydrogenphosphat in combination with other alkali metal salts is included. Rigid polyurethane foams according to one of claims 8 or 9, characterized in that the Dialkalihydrogenphosphat contained in combination with potassium acetate. Polyurethane rigid foams according to one of claims 8 to 10, characterized in that the Dialkalihydrogenphosphat Dipotassium hydrogen phosphate. Polyurethane rigid foams according to one of claims 8 to 11, characterized in that the total alkali content 50 to 2500 ppm, based on the amount of components contained b) to g). Use of rigid polyurethane foams according to one the claims 8 to 12 as insulation material in the construction and refrigeration furniture sector.