DE19519333A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit geringem Gehalt an primären aromatischen Diaminen aus (Polyurethan)Polyharnstoffabfällen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit geringem Gehalt an primären aromatischen Diaminen aus (Polyurethan)PolyharnstoffabfällenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von für das Polyisocyanat-
Polyadditionsverfahren geeigneten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen
aus Polyurethanpolyharnstoff- und/oder Polyharnstoffabfällen durch alkoholytische
Zersetzung dieser Abfälle und anschließende Weiterreaktion der Alkoholysepro
dukte zur Reduktion ihres Gehaltes an freien, sterisch ungehinderten niedermole
kularen aromatischen Diaminen (z. B. 4,4′-Diaminodiphenylmethan und 2,4-
Toluylendiamin).
Die alkoholytische Zersetzung von nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren
hergestellten Kunststoffen ist im Prinzip bekannt. Jedoch ist das Problem der
alkoholytischen Zersetzung von Polyurethanpolyharnstoff- oder Polyharnstoff
abfällen unter Wiedergewinnung von brauchbaren Alkoholyseprodukten, insbeson
dere das Problem der Aufarbeitung von solchen Kunststoffen, die z. B. unter
Verwendung von Polyisocyanaten der Diphenylmethan- bzw. der Toluylenreihe
und aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel hergestellt worden
waren, d. h. von harnstoffgruppenreichen PUR-Abfällen, ungelöst.
Glykolysate von harnstoffgruppenreichen Polyurethanpolyharnstoff- oder Polyharn
stoffabfällen zeichnen sich durch einen relativ hohen Gehalt an niedermolekularen,
primären, aromatischen Aminen, insbesondere an sterisch ungehinderten, primären,
aromatischen Aminen aus (B. Naber: "Recycling von Polyurethanen (PUR)",
Kunststoffrecycling-Tagung der TU Berlin, 01.10.1991).
Dies beeinträchtigt die Wiederverwendbarkeit derartiger Glykolysate im Isocyanat-
Polyadditionsprozeß unter Umständen erheblich. Zum einen hat ein hoher Gehalt
an niedermolekularen, primären, sterisch ungehinderten aromatischen Aminen
aufgrund deren hoher Reaktivität einen negativen Einfluß auf die Verarbeitbarkeit
derartiger Glykolysate z. B. im Reaktionsspritzgußverfahren (RIM). Dies äußert
sich z. B. in zu kurzen Fließwegen, was bedeutet, daß anspruchsvolle Formen nicht
gefüllt werden können.
Zum anderen kann ein zu hoher Gehalt an niedermolekularen, primären, sterisch
ungehinderten aromatischen Aminen zu einem derartig gestörten Polymeraufbau
führen, daß Produkte mit niedrigem Eigenschaftsniveau erhalten werden (hohe
Glastemperatur, geringe Reißfestigkeit und Reißdehnung).
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, den Gehalt an niedermolekularen, primä
ren, sterisch ungehinderten aromatischen Aminen in den Glykolysaten von
harnstoffgruppenhaltigen Polyurethanen durch Behandlung dieser Glykolysate mit
verschiedenen chemischen Verbindungen zu senken. So wurde beispielsweise
versucht, den Gehalt an primären, aromatischen Aminen in den Glykolysaten
abzusenken, indem man die Glykolyse von harnstoffgruppenhaltigen Polyurethanen
in Gegenwart von Carbonylverbindungen, Epoxiden, Acrylsäurederivaten,
Dicarbonaten oder 1,3-Dicarbonylverbindungen durchführt (s. z. B. DE 41 16 700,
DE 42 15 014, DE 42 34 335, DE 37 02 495 und EP 610 719). Nachteilig bei den
genannten Verfahren, soweit es sich um Kondensationsreaktionen unter Bildung
von Wasser handelt, ist jedoch, daß das entstehende Wasser wieder Auslöser von
Hydrolysereaktionen, verbunden mit der Entstehung weiterer niedermolekularer,
primärer, sterisch ungehinderter aromatischer Amine sein kann. Der Zusatz von
aromatischen Epoxiden führt zu spröden Produkten; Ethylenoxid, Propylenoxid
u. a. sind nur mit hohem technischen Aufwand handhabbar, während andere
aliphatische Epoxide zwar besser handhabbar aber aufgrund ihrer hohen Kosten
wirtschaftlich nicht sinnvoll einzusetzen sind. Acrylsäurederivate addieren sich
reversibel. 1,3-Dicarbonate ergeben viskositätserhöhende Addukte.
Es war daher die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe, ein neues Verfahren
zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen aus Polyure
thanpolyharnstoff- und/oder Polyharnstoffabfällen durch alkoholytische Zersetzung
zur Verfügung zu stellen, die einen geringen Gehalt an niedermolekuaren, sterisch
ungehinderten aromatischen Diaminen aufweisen. Außerdem sollten die Nachteile
der bislang bekannten Verfahren vermieden werden.
Diese Aufgabe konnte mit der Bereitstellung des nachstehend näher beschriebenen
Verfahrens gelöst werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von für das Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren geeigneten, hydroxylgruppen
aufweisenden Verbindungen mit einem Gehalt an 4,4′-Diaminodiphenylmethan
(4,4′-MDA) und/oder 2,4-Toluylendiamin(2,4-TDA) von < 0,2 Gew.-% aus
Polyurethanpolyharnstoff- und/oder Polyharnstoffabfällen (PUR-Abfällen) auf
Basis von Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) und/oder Diisocyanatotoluol (TDI)
mit einem Gehalt an 4,4′-MDI und/oder 2,4-TDI von < 5 Gew.-%, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man zunächst zerkleinerte PUR-Abfälle mit einer
Korngröße von 0,1 bis 50 mm (mittlerer Durchmesser) mit Alkoholen bei
Temperaturen von 100 bis 260°C, gegebenenfalls unter Druck, umsetzt, wobei das
Gewichtsverhältnis von PUR-Abfällen zu Alkohol 2 : 1 bis 1 : 100 beträgt,
anschließend das erhaltene Alkoholysat bei Temperaturen von 100 bis 200°C,
gegebenenfalls bei erhöhtem Druck, mit o-Carbonsäuretriester der allgemeinen
Formel
worin
R¹ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeutet und
R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und für C₁-C₈-Alkyl stehen,
behandelt, wobei das Molverhältnis von o-Carbonsäuretriester zu Gesamtamin gehalt (hochmolekulare und niedermolekulare Amine) des erhaltenen Alkoholysats 1 : 5 bis 5 : 1 beträgt.
R¹ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeutet und
R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und für C₁-C₈-Alkyl stehen,
behandelt, wobei das Molverhältnis von o-Carbonsäuretriester zu Gesamtamin gehalt (hochmolekulare und niedermolekulare Amine) des erhaltenen Alkoholysats 1 : 5 bis 5 : 1 beträgt.
In das erfindungsgemäße Verfahren können insbesondere solche PUR-Abfälle auf
Basis von Diisocyanatodiphenylmethan und/oder Toluylendiisocyanat (TDI)
eingesetzt werden, deren Gehalt an 4,4′-MDI und 2,4-TDI im Bereich von 10 bis
50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% liegt.
Die PUR-Abfälle werden in zerkleinerter Form in das erfindungsgemäße Verfahren
eingesetzt, wobei bevorzugt PUR-Abfälle eingesetzt werden, deren mittlere Korn
größe im Bereich von 1 bis 30 mm, besonders bevorzugt 3 bis 20 mm beträgt
(mittlerer Durchmesser).
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die PUR-Abfälle besonders
bevorzugt mit Akoholen mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000
insbesondere 30 bis 500, umgesetzt. Als erfindungsgemäß einzusetzende Alkohole
kommen solche mit einer oder mehreren Hydroxygruppen in Frage, die
gegebenenfalls durch eine oder mehrere Ethergruppierungen unterbrochen sein
können. Genannt seien insbesondere Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol,
Butanol, Butandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol und höhere Kondensate, 1,2-
Propylenglykol, Dipropylenglykol und höhere Kondensate, Hexandiol, Glycerin,
Trimethylolpropan, sowie deren Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungspro
dukte, ganz besonders bevorzugt Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-
Propylenglykol, Dipropylenglykol, Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, sowie
deren Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte.
Die Alkohole können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander einge
setzt werden.
Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von PUR-Abfällen zu Alkohol 2 : 1 bis
1 : 10, ganz besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 5.
Die erfindungsgemäße Alkoholyse wird bei Temperaturen von bevorzugt 160 bis
220°C durchgeführt. Dabei kann es zweckmäßig sein - in Abhängigkeit vom
eingesetzten Alkohol - die Alkoholyse unter Druck (1 bis 30 bar) durchzuführen.
Nach erfolgter alkoholytischer Zersetzung der PUR-Abfälle wird das erhaltene
Alkoholysat erfindungsgemäß bevorzugt bei Temperaturen von 120 bis 180°C,
gegebenenfalls bei erhöhtem Druck (1 bis 30 bar) mit o-Carbonsäuretriester
behandelt.
Als o-Carbonsäuretriester der zuvor genannten allgemeinen Formel kommen insbe
sondere solche in Betracht, bei denen R¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet
und R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und für C₁-C₄-Alkyl stehen. Als o-
Carbonsäuretriester werden insbesondere genannt: Orthoameisensäure-tripropyl,
Orthoameisensäure-triisopropyl, Orthobenzoesäuretriethylester, Orthopropionsäure
triethylester, ganz besonders bevorzugt Orthoameisensäuretrimethylester, Ortho
ameisensäuretriethylester, Orthoessigsäuretrimethylester und Orthoessigsäuretri
ethylester.
Das Molverhältnis von o-Carbonsäuretriester zu dem Gesamtamingehalt des
erhaltenen Alkoholysats beträgt erfindungsgemäß vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3. Der
Gesamtamingehalt wird durch an sich bekannter Weise durch Perchlorsäuretitration
bestimmt. Der Gesamtamingehalt bestimmt sich aus den niedermolekularen,
primären, sterisch ungehinderten aromatischen Diaminen, wie MDA oder TDA,
und höhermolekularen Aminen, wie z. B. aminoterminierte Oligo bzw. Polymere
mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthaltenden Hauptketten.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
während der Alkoholyse der eingesetzte Alkohol teilweise destillativ entfernt,
wobei es sich als günstig erwiesen hat, wenn der Restalkoholgehalt im Glykolysat
20 bis 50 Gew.-% beträgt.
Nach einer weiteren Verfahrensvariante ist es möglich, dem erhaltenen Glykolysat
zusätzlich frisches Polyol zuzusetzen. Diese Verfahrensmaßnahme kommt
insbesondere dann zum Tragen, wenn man die Viskosität und/oder die OH-Zahl
der Glykolysate einstellen will. Die Menge des zugesetzten Polyols hängt von der
gewünschten Viskosität und/oder der OH-Zahl des Glykolysats ab und kann leicht
durch Vorversuche ermittelt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Hydroxylgruppen aufwei
senden Verbindungen weisen bevorzugt einen Gehalt an MDA und/oder an TDA
von < 0,1 Gew.-% auf. Sie können ohne weiteres wieder als Polyolauf
baukomponente für Polyurethan-Kunststoffe verwendet werden.
In den Beispielen werden folgende Ausgangsstoffe bzw. Alkoholprodukte
eingesetzt:
Dabei bedeuten:
OH-Z: Hydroxylzahl
NH-Z: Aminzahl
S-Z: Säurezahl.
OH-Z: Hydroxylzahl
NH-Z: Aminzahl
S-Z: Säurezahl.
500 g mit Glasfaser verstärktes Polyurethanharnstoffgranulat einer max. Korngröße
von 3 mm der Dichte 1,26 g/cm³ hergestellt in Analogie zu Beispiel 3 der DE-PS
26 22 951 mit einem Molverhältnis Urethan:Harnstoffgruppen von 1 : 2,3 wurden
mit 500 g Dipropylenglykol (DPG) 3 h bei 200°C glykolysiert. Danach wurden
300 g DPG abdestilliert und der Rückstand mit 300 g eines trifunktionellen
Polyethers der OHZ 28 verdünnt. Es wurde ein Produkt erhalten mit:
OH-Z: 173
S-Z: 0,9
NH-Z: 34 (607 mmol/kg Glykolysat)
davon entfallen auf 2,4′-MDA: 0,16 Gew.-%, (8 mmol/kg Glykolysat) 4,4′-MDA: 0,37 Gew.-%, (18,7 mmol/kg Glykolysat) beide Deltda-Isomeren: 1,00 Gew.-%,(56,2 mmol/kg Gly kolysat).
OH-Z: 173
S-Z: 0,9
NH-Z: 34 (607 mmol/kg Glykolysat)
davon entfallen auf 2,4′-MDA: 0,16 Gew.-%, (8 mmol/kg Glykolysat) 4,4′-MDA: 0,37 Gew.-%, (18,7 mmol/kg Glykolysat) beide Deltda-Isomeren: 1,00 Gew.-%,(56,2 mmol/kg Gly kolysat).
100 g (A) werden bei 150°C unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß mit 4,4 g
(29,7 mmol entspr. 297 mmol/kg Glykolysat) Orthoameisensäuretriethylester
versetzt. Man bestimmt den Gehalt an 4,4′-MDA:
nach 60 min: 0,17 Gew.-%
nach 240 min: 0,09 Gew.-%.
nach 60 min: 0,17 Gew.-%
nach 240 min: 0,09 Gew.-%.
100 g (A) werden bei 150°C unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß mit 8,8 g
(59,5 mmol entspr. 595 mmol/kg Glykolysat) Orthoameisensäuretriethylester
versetzt. Man bestimmt den Gehalt an 4,4′-MDA:
nach 60 min: 0,04 Gew.-%
nach 240 min: 0,01 Gew.-%.
nach 60 min: 0,04 Gew.-%
nach 240 min: 0,01 Gew.-%.
100 g (A) werden bei 100°C unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß mit 17,6 g
(120,3 mmol entspr. 1,2 Mol pro kg Glykolysat) Orthoameisensäuretriethylester
versetzt. Man bestimmt den Gehalt an 4,4′-MDA:
nach 60 min: 0,26 Gew.-%
nach 240 min: 0,10 Gew.-%.
nach 60 min: 0,26 Gew.-%
nach 240 min: 0,10 Gew.-%.
100 g (A) werden bei 150°C unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß mit 12,7 g
(119,8 mmol entspr. 1,2 Mol pro kg Glykolysat) Orthoameisensäuretrimethylester
versetzt. Man bestimmt den Gehalt an 4,4′-MDA:
nach 60 min: 0,24 Gew.-%
nach 240 min: 0,14 Gew.-%.
nach 60 min: 0,24 Gew.-%
nach 240 min: 0,14 Gew.-%.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von für das Polyisocyanat-Polyadditionsver
fahren geeigneten, hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit einem
Gehalt an 4,4′-Diaminodiphenylmethan und/oder 2,4-Toluylendiamin von
< 0,2 Gew.-% aus Polyurethanpolyharnstoff- und/oder Polyharnstoffabfällen
auf Basis von Diisocyanatodiphenylmethan und/oder Diisocyanatotoluol mit
einem Gehalt an 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan und/oder 2,4-Diisocyana
totoluol von < 5 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst
zerkleinerte Polyurethanpolyharnstoff- und/oder Polyharnstoffabfälle mit
einer Korngröße von 0,1 bis 50 mm (mittlerer Durchmesser) mit Alkoholen
bei Temperaturen von 100 bis 260°C, gegebenenfalls unter Druck, umsetzt,
wobei das Gewichtsverhältnis von Polyurethanpolyharnstoff- und/oder
Polyharnstoffabfällen zu Alkohol 2 : 1 bis 1 : 100 beträgt, anschließend das
erhaltene Glykolysat bei Temperaturen von 100 bis 200°C, gegebenenfalls
bei erhöhtem Druck mit o-Carbonsäuretriester der allgemeinen Formel
worin
R¹ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeutet und
R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und für C₁-C₈-Alkyl stehen,
behandelt, wobei das Molverhältnis von o-Carbonsäuretriester zu Gesamt amingehalt des erhaltenen Alkoholysats 5 : 1 bis 1 : 5 beträgt.
R¹ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeutet und
R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und für C₁-C₈-Alkyl stehen,
behandelt, wobei das Molverhältnis von o-Carbonsäuretriester zu Gesamt amingehalt des erhaltenen Alkoholysats 5 : 1 bis 1 : 5 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an
4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan und/oder 2,4-Diisocyanatotoluol 10 bis 50
Gew.-% beträgt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
Polyurethanpolyharnstoff- und/oder Polyharnstoffabfälle einsetzt in einer
Korngröße von 1 bis 30 mm.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Alkoholyse bei einer Temperatur von 160 bis 220°C, gegebenenfalls bei
einem Druck von 1 bis 30 bar, durchführt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Molverhältnis von o-Carbonsäuretriester zum Gesamtamingehalt des
erhaltenen Alkoholysats 3 : 1 bis 1 : 3 beträgt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
Gewichtsverhältnis von Polyurethanpolyharnstoff- und/oder Polyharnstoff
abfällen zu Alkohol 2 : 1 bis 1 : 10 beträgt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995119333 DE19519333C2 (de) | 1995-05-26 | 1995-05-26 | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit geringem Gehalt an primären aromatischen Diaminen aus (Polyurethan)Polyharnstoffabfällen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE1995119333 DE19519333C2 (de) | 1995-05-26 | 1995-05-26 | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit geringem Gehalt an primären aromatischen Diaminen aus (Polyurethan)Polyharnstoffabfällen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE19519333A1 true DE19519333A1 (de) | 1996-11-28 |
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ID=7762919
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE1995119333 Expired - Fee Related DE19519333C2 (de) | 1995-05-26 | 1995-05-26 | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit geringem Gehalt an primären aromatischen Diaminen aus (Polyurethan)Polyharnstoffabfällen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19519333C2 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1367089A1 (de) * | 2002-05-31 | 2003-12-03 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Verfahren zur Behandlung von Urethan-Harz, Zusammensetzung für dessen Recycling und Regenerations-Verfahren |
WO2012019916A1 (en) | 2010-08-10 | 2012-02-16 | Ecopolimeri S.R.L. | Method for preparing a polycarbamide resin |
CN116284994A (zh) * | 2023-04-12 | 2023-06-23 | 四川大学 | 一种含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料的回收方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2130293T3 (es) * | 1993-02-08 | 1999-07-01 | Bayer Ag | Procedimiento para la fabricacion de compuestos que presentan grupos hidroxilo a partir de desechos poliuretanopoliurea. |
-
1995
- 1995-05-26 DE DE1995119333 patent/DE19519333C2/de not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP1367089A1 (de) * | 2002-05-31 | 2003-12-03 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Verfahren zur Behandlung von Urethan-Harz, Zusammensetzung für dessen Recycling und Regenerations-Verfahren |
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CN116284994A (zh) * | 2023-04-12 | 2023-06-23 | 四川大学 | 一种含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料的回收方法 |
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---|---|
DE19519333C2 (de) | 2003-10-16 |
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