Das Verfahren findet Anwendung bei der Entfernung von Resten
von Butadien und/oder Styrol aus durch Polymerisation in
wäßriger Phase hergestellten Butadien-Styrol-Copolymerisa
ten, sogenannten Carboxyllatices. Die Senkung des Restmonome
rengehaltes ist notwendig, da die eingesetzten Monomerstoffe
gesundheitsschädlich sind und die Umwelt belasten.The method is used to remove residues
of butadiene and / or styrene by polymerization in
aqueous phase prepared butadiene-styrene copolymerisa
so-called carboxy latices. Lowering of residual monomas
Rene content is necessary because the monomer substances used
are harmful to health and pollute the environment.
Die Verarbeitung solcher Copolymerisate als Bindemittel
findet meist bei höheren Temperaturen statt, so daß die nicht
umgesetzten Monomeren ungenutzt freigesetzt werden.
So wird der Latex unter Vakuum aufgeheizt und eine wäßrige
Phase abdestilliert. Durch gleichzeitigen Zulauf von
Destillat oder Kondensat wird der Feststoffgehalt des Latex
auf gleichem Niveau gehalten, wodurch einer Koagulation des
Latex vorgebeugt werden soll. Jedoch entstehen nach solchen
Verfahren der Behandlung meist Koagulate, welche durch
zusätzliche Verfahrensschritte abgetrennt werden müssen.
Das Durchleiten von überhitztem Dampf durch den Latex mit
gleichzeitiger Destillation von Kondensat ist zwar effektiv,
führt jedoch zu einer Erniedrigung des Feststoffgehaltes im
Latex. Es ist weiterhin bekannt, vermittels Durchleiten von
Wasserdampf oder Inertgasen die Polymerdispersion von
Monomeren zu befreien. Hierzu werden erhebliche Dampf- bzw.
Gasmengen verwendet, die vor allem bei Polymerdispersionen
die zum Schäumen neigen, zu Schwierigkeiten führen. Die
Zugabe von Entschäumern verteuert das Verfahren, ist nicht
immer wirksam und kann die Dispersionseigenschaften ungünstig
beeinflussen. Zur Vermeidung der Schwierigkeiten ist ferner
bekannt, den beim Durchleiten des Wasserdampfes oder der
Inertgase gebildeten Schaum bei Dampfströmungsgeschwin
digkeiten von über 100 m/sec durch rasche Druckabsenkung zu
zerstören, den Dampf vom gebrochenen Dispersionsschaum zu
trennen und letzteren in die siedende Dispersion
zurückzuführen. Das Verfahren arbeitet diskontinuierlich und
hat einen hohen Dampfverbrauch.
The processing of such copolymers as binders
usually takes place at higher temperatures, so that not
converted monomers are released unused.
So the latex is heated under vacuum and an aqueous one
Phase distilled off. By simultaneously feeding in
Distillate or condensate becomes the solids content of the latex
kept at the same level, thereby coagulating the
Latex should be prevented. However arise after such
Treatment methods mostly through coagulates
additional process steps have to be separated.
Passing superheated steam through the latex with
simultaneous distillation of condensate is effective,
however leads to a decrease in the solids content in the
Latex. It is also known to pass through
Water vapor or inert gases the polymer dispersion of
To free monomers. Considerable steam or
Amounts of gas used, especially in polymer dispersions
which tend to foam, cause difficulties. The
Adding defoamers makes the process more expensive, is not
Always effective and the dispersion properties can be unfavorable
influence. To avoid the difficulties is also
known, when passing the water vapor or
Inert gases formed foam at a steam flow rate
due to rapid pressure reduction
destroy the steam from the broken dispersion foam
separate and the latter into the boiling dispersion
attributed. The process works discontinuously and
has a high steam consumption.
Bei einem anderen bekannten Verfahren wir die Latex-Disper
sion mit Wasserdampf bzw. heißen Inertgasen in einem Rohr
vermischt und das gebildete Dreiphasengemisch kurz danach
wieder in die Dispersions- und die Gasphase getrennt. Es ist
außerdem bekannt, die Polymerdispersion unter Energiezufuhr
bei vermindertem Druck in geeigneten Vorrichtungen zu
versprühen (DE-OS 24 35 704). Der Nachteil dieses
Verfahrens besteht darin, daß Produktablagerungen zu
Störungen im Betriebsablauf führen und dementsprechend einen
hohen Wartungsaufwand erfordern.Another known method is the latex disperser
sion with water vapor or hot inert gases in a tube
mixed and the three-phase mixture formed shortly thereafter
separated again into the dispersion and the gas phase. It is
also known the polymer dispersion with the supply of energy
at reduced pressure in suitable devices
spray (DE-OS 24 35 704). The disadvantage of this
The process is that product deposits too
Cause disruptions in the operational process and accordingly
require high maintenance.
In DD 1 57 193 wird im Verfahren zur Herstellung von
carboxiliertem Butadien-Acrylnitril-Latices beschrieben,
nach dem Latex mit mindestens 40 Gew.-% Acrylnitril, 1-5
Gew.-% einer oder mehrerer ungesättigter α- oder β-
Monocarbonsäuren, 0-5 Gew.-% einer aromatischen
Vinylverbindung und mindestens 50 Gew.-% Butadien
herstellbar ist. Um daraus ein Polymerisat mit niedrigem
Restmonomerengehalt zu erhalten, werden mindestens 5 Gew.-%,
aber höchstens 10 Gew.-% an Butadien bei einem erreichten
Umsatz von 90-95% nachdosiert.
Wenn auch dieses Verfahren einen geringen Restmonomeren
gehalt erreicht, so treten insbesondere bei der Herstellung
von Spezialtypen noch unerwünschte Koagulate auf.In DD 1 57 193 the process for the production of
carboxylated butadiene-acrylonitrile latices,
after the latex with at least 40% by weight acrylonitrile, 1-5
% By weight of one or more unsaturated α- or β-
Monocarboxylic acids, 0-5% by weight of an aromatic
Vinyl compound and at least 50% by weight of butadiene
can be produced. To make a polymer with low
To obtain residual monomer content, at least 5 wt .-%,
but at most 10% by weight of butadiene when one is reached
Sales of 90-95% replenished.
Although this process has low residual monomers
content reached, so occur particularly during production
unwanted coagulates from special types.
Es ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von
carboxyliertem Butadien-Styren-Copolymerlatex mit einem
Restgehalt an Styren < 0,1 Gew.-% bekannt (DD 2 34 575), bei
welchem das Verhältnis von Gesamtmonomeren zur wäßrigen
Phase mit 0,99 ± 0 01 einzuhalten, bei einem Umsatz von
< 93% Butadien nachdosiert und bei gleicher oder höherer
Temperatur die Reaktion bis zu 100% Umsatz fortgeführt
wird. Geringe Abweichungen von diesem Verfahrensregime
führen jedoch zur Bildung von Koagulaten. All diesen
bekannten Verfahren ist nachteilig, daß sie sehr
energieintensiv und durch die auftretende Schaumbildung
störanfällig sind.It is still a process for making
carboxylated butadiene-styrene copolymer latex with a
Residual content of styrene <0.1 wt .-% known (DD 2 34 575), at
which is the ratio of total monomers to aqueous
Phase with 0.99 ± 0 01, with a turnover of
<93% butadiene added and at the same or higher
Temperature the reaction continued up to 100% conversion
becomes. Minor deviations from this procedural regime
however, lead to the formation of coagulates. All of these
known method is disadvantageous that it is very
energy-intensive and due to foam formation
are prone to failure.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die nach der
Polymerisation in den Butadien-Styrol-Copolymeren noch
enthaltenen Monomerenreste Butadien, Styrol und
gegebenenfalls weitere flüchtige Bestandteile durch
Einleiten von Wasserdampf mit einem kostengünstigen und
einfachen Verfahren aus dem Copolymerlatex zu entfernen.The invention is based, which according to the task
Polymerization in the butadiene-styrene copolymers still
contained monomer residues butadiene, styrene and
optionally other volatile constituents
Introduce water vapor with an inexpensive and
easy procedures to remove from the copolymer latex.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Patentanspruch
dargestellte Verfahren gelöst. Die Entmonomerisierung des
Latex erfolgt nur in einem Teilvolumen, dem Mischrohr, das
wesentlich kleiner ausgeführt wird, als das Gesamtvolumen
des zu entmonomerisierenden Latex. Dadurch ist es möglich,
den Latex in diesem Volumen intensiver zu behandeln, als es
in dem gesamten Volumen möglich ist. Insbesondere die starke
Schaumbildung bei der Einleitung des Wasserdampfes in den
Latex begrenzt die erreichbare Entmonomerisierungsge
schwindigkeit durch die Einstellung der Triebkraft für die
Entmonomerisierung, die sich ergibt aus der Monomerkonzen
tration in der Brüden- bzw. Polymerphase. Dabei kann die
Konzentration in der Brüdenphase über die eingeleitete
Dampfmenge beeinflußt werden. Durch die gewählten Volumen
verhältnisse kann sich bei optimalen Dampf/Latexverhält
nissen die absolute Dampfmenge drastisch erhöhen. Die
Brüden, die bei der Begasung des Latex im begasten Volumen
entstehen, werden über das in dem Entmonomerisierungs
behälter abgetauchten Begasungsrohr, welches oberhalb der
Abtauchung so durchbrochen ist, daß der überströmte Brüden
einen Druckverlust erfährt, so daß sich im begasten
Latexvolumen eine höhere Temperatur einstellt. Da das
Monomere im gequollenen Latexteilchen vorliegt, stellt der
Monomertransport in der Polymerphase durch Diffusion den
geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Entmonomerisierung
dar. Für die Temperaturabhängigkeit der Entmonomerisie
rungsgeschwindigkeit wird die Gültigkeit des Arrheniusan
satzes vorausgesetzt, so daß bei der sich einstellenden
Temperaturdifferenz zwischen dem begasten Latexvolumen und
dem unbegasten Latexvolumen die Entmonomerisierungsge
schwindigkeit im mit Dampf behandelten Latexvolumen mit bis
zur 2fachen Entmonomerisierungsgeschwindigkeit ablaufen
kann. Der begaste Latex erreicht nach einer bestimmten
Behandlungsdauer eine solche Temperatur, bei der eine starke
Schaumbildung einsetzt. In diesem Zustand werden Strippdampf
und Latex gemeinsam über das Steigrohr in das unbegaste
Latexvolumen gefördert. Dabei entspannt sich der Latex über
die Öffnungen im Steigrohr, die sich oberhalb des unbegasten
Latexvolumens im Gasraum befinden. Bei diesem Vorgang wird
der eingeleitete Wasserdampf freigesetzt, der entsprechend
der Partialdruckverhältnisse das Monomere enthält. Dadurch
wird ein zusätzlicher Entmonomerisierungseffekt erzielt.
Gleichzeitig kühlt sich der Latex auf die Temperatur des
nicht mit Dampf behandelten Latex ab, so daß sich der Latex
nicht mehr im Siedezustand befindet und eine Volumenexpansion
durch Latexschaum weitgehend unterbunden ist. Dadurch ist es
möglich, das Behältervolumen für die Entmonomerisierung
kleiner auszulegen als es bei der Latexstrippung des
vollständigen Ansatzes nötig wäre. Der Entmonomerisie
rungsprozeß erfolgt in Intervallen, wobei das Teilintervall
Entmonomerisierung so abläuft, daß die im begasten Volumen
befindliche Teilmenge Latex mit einer einheitlichen
Verweilzeit und einer erhöhten Temperatur und damit erhöhten
Entmonomerisierungsgeschwindigkeit entmonomerisiert wird und
erst nach Erreichen eines hohen Entmonomerisierungsgrades das
Latexvolumen durch ein Intervall mit dem nachströmenden Latex
erneuert wird. Durch diese Behandlungsweise wird ermöglicht,
daß in einem kleinen Teilvolumen eine höhere Entmonomerisie
rungsgeschwindigkeit erreicht werden kann, als sie der auf
die Gesamtmenge Latex bezogenen Druck-Temperaturniveau und
Dampf/Latexverhältnisse entspricht und gleichzeitig die mit
einer hohen Entmonomerisierungsgeschwindigkeit verbundenen
technologischen Probleme einer Latexexpansion durch
Schaumbildung vermieden werden können.The object is achieved by the claim
illustrated method solved. Demonomerization of the
Latex occurs only in a partial volume, the mixing tube, that
is executed much smaller than the total volume
of the latex to be demonomerized. This makes it possible
treat the latex in this volume more intensively than it
is possible in the entire volume. Especially the strong one
Foaming during the introduction of water vapor into the
Latex limits the achievable demonomerization rate
speed by adjusting the driving force for the
Demonomerization, which results from the monomer concentrations
tration in the vapor or polymer phase. The
Concentration in the vapor phase over the initiated
Amount of steam can be influenced. By the chosen volume
conditions can be at optimal steam / latex ratio
increase the absolute amount of steam drastically. The
Vapors involved in the fumigation of the latex in the fumigated volume
arise, are about that in the demonomerization
container-submerged fumigation pipe, which is above the
Immersion is so broken that the vapors overflowed
experiences a pressure loss, so that fumigated
Latex volume sets a higher temperature. Since that
Monomers are present in the swollen latex particles
Monomer transport in the polymer phase by diffusion
rate-limiting step of demonomerization
For the temperature dependence of the demonomerization
the rate of validity becomes the validity of the Arrheniusan
assuming sentence, so that when the
Temperature difference between the fumigated latex volume and
the degassed latex volume
speed in the steam treated latex volume with up to
run at twice the demonomerization rate
can. The fumigated latex reaches after a certain
Treatment time such a temperature at which a strong
Foaming begins. In this state, stripping steam
and latex together over the riser pipe into the ungased
Latex volume promoted. The latex relaxes
the openings in the riser pipe, which are above the ungased
Latex volume in the gas space. In this process
the water vapor released, released accordingly
of the partial pressure ratios that the monomer contains. Thereby
an additional demonomerization effect is achieved.
At the same time, the latex cools down to the temperature of the
not steam treated latex, so that the latex
is no longer in the boiling state and a volume expansion
is largely prevented by latex foam. That’s it
possible the container volume for demonomerization
to be designed smaller than it is with the latex stripping of the
full approach would be necessary. Demonomerization
The process takes place at intervals, the subinterval
Demonomerization takes place in such a way that the fumigated volume
Subset of latex with a uniform
Dwell time and an elevated temperature and thus increased
Demonomerization speed is demonomerized and
only after reaching a high degree of demonomerization
Latex volume through an interval with the latex flowing in
is renewed. This type of treatment enables
that in a small part of the volume a higher demonomer
speed can be achieved than the one on
the total amount of latex related pressure temperature level and
Vapor / latex ratios are the same as those with
associated with a high demonomerization rate
technological problems of latex expansion
Foaming can be avoided.
Die Erfindung wird an einem Beispiel (Fig. 1) dargestellt:
In einem Rührbehälter 1 mit einem Fassungsvermögen von 10 m³
werden 7 m³ Carboxyllatex eingefüllt, der einen Gehalt an
gebundenem Styrol von 70% aufweist. Der Restmonomergehalt
für Styrol beträgt 850 ppm. Der Rührbehälter 1 ist am Boden
mit einem rohrförmigen Apparat (Mischrohr 2) verbunden,
dessen innerer Durchmesser 250 mm beträgt und der ein Latex
volumen von 0,18 m³ enthält. Am oberen Ende des Mischrohres
ist eine Rohrerweiterung 3 angeordnet aus der eine Rückführ
leitung (Fallrohr 4) für den Latex über den Deckel des Rühr
behälters 1 abgetaucht in den Latex zurückgeführt wird. Die
Austrittsöffnungen 5 für die Brüden und den Latex in dem
Fallrohr weisen einen Durchmesser von 30 mm auf. Am Umfang
des Rohres 4 sind 6 Öffnungen äquidistant angeordnet. Im
Rührbehälter wird über die Mantelheizung 7 eine Temperatur
von 63°C eingestellt. Der Behälterdruck wird auf einen Wert
von 0,25 bar eignestellt. Die vom Latex abgetrennten Brüden
werden über einen Brüdenabzug 6 aus dem Behälter 2 abgezogen.
Am Boden 8 des Mischrohres 2 werden 50 kg/h Wasserdampf
eingeleitet. Unter diesen Bedingungen stellt sich ein sta
biler Zyklus ein, in dem der Latex im Mischrohr 2
ausschließlich mit Dampf behandelt bzw. unbegaster Latex
nachgefördert wird. Der Zeitraum in dem der Latex mit Dampf
behandelt wird beträgt 240 Sekunden und der Zeitraum in dem
Latex nachströmt beträgt 30 Sekunden. Nach einer Entmonomeri
sierungszeit von 12 Stunden wird im Latex des Rührbehälters
ein Restmonomergehalt von 24 ppm Styrol gemessen.The invention is illustrated using an example ( FIG. 1):
In a stirred tank 1 with a capacity of 10 m³, 7 m³ of carboxy latex are filled, which has a bound styrene content of 70%. The residual monomer content for styrene is 850 ppm. The stirred tank 1 is connected at the bottom to a tubular apparatus (mixing tube 2 ), the inner diameter of which is 250 mm and which contains a latex volume of 0.18 m³. At the upper end of the mixing tube, a tube extension 3 is arranged from which a return line (downpipe 4 ) for the latex is submerged in the lid of the stirring tank 1 and is returned into the latex. The outlet openings 5 for the vapors and the latex in the downpipe have a diameter of 30 mm. On the circumference of the tube 4 6 openings are arranged equidistantly. A temperature of 63 ° C. is set in the stirred tank via the jacket heater 7 . The tank pressure is set to a value of 0.25 bar. The vapors separated from the latex are drawn off from the container 2 via a vapor draw 6 . 50 kg / h of water vapor are introduced at the bottom 8 of the mixing tube 2 . Under these conditions, a stable cycle arises, in which the latex in the mixing tube 2 is treated exclusively with steam or undegased latex is conveyed. The period in which the latex is treated with steam is 240 seconds and the period in which the latex flows in is 30 seconds. After a demonomerization time of 12 hours, a residual monomer content of 24 ppm styrene is measured in the latex of the stirred tank.