DE19514845A1

DE19514845A1 - Photometric pH measurement of aqueous liquid

Info

Publication number: DE19514845A1
Application number: DE19514845A
Authority: DE
Inventors: Edmund Dipl Chem Dr Radmacher; Karl-Heinz Heering; Dietmar Czyron
Original assignee: Macherey Nagel GmbH and Co KG; Macherey Nagel und Co Chemikalienhandel
Current assignee: Macherey Nagel GmbH and Co KG; Macherey Nagel und Co Chemikalienhandel
Priority date: 1994-04-27
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 1995-11-02

Abstract

A photometer is used to measure the extinction for two different wavelengths, the extinction of the indicator acid HInd and the indicator base Ind-. The quotient QpH is formed from the measured extinction values for the two wavelengths.The pH value for the liquid under investigation is derived from the quotient using calibration graphs. One wavelength is chosen for which the extinction base has maximal or near maximal extinction. The other wavelength is chosen for which the indicator acid has maximal or near maximal extinction.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur photometrischen pH-Messung von wäßrigen Flüssigkeiten in Gegenwart eines pH-Indikators.The present invention relates to a method for the photometric pH measurement of aqueous liquids in the presence of a pH indicator.

Der pH-Wert einer Flüssigkeit, insbesondere einer wäßrigen Lösung oder Wasser, ist ein wichtiges Merkmal für eine Lösung bzw. für die Qualität von Wasser. In der Regel erfolgt die Bestimmung des pH-Wertes mit Hilfe von pH-Elektroden, die die Potential differenz zwischen der zu untersuchenden Flüssigkeit und einer Standardlösung mes sen. Diese Meßelektroden sind ausschließlich für die pH-Messung geeignet. Bei der Schnellanalyse von Wasser bzw. wäßrigen Lösungen ist jedoch auch die Bestimmung von in dem Wasser enthaltenden anderen Bestandteilen notwendig. Die weiteren Be standteile werden in der Regel mit Hilfe von photometrischen Messungen bestimmt. In der chemischen Wasseranalytik sind also zwei Analysengeräte erforderlich, um eine Schnellanalyse durchzuführen.The pH of a liquid, especially an aqueous solution or water, is an important characteristic for a solution or for the quality of water. Usually The pH is determined with the help of pH electrodes, which show the potential difference between the liquid to be examined and a standard solution mes sen. These measuring electrodes are only suitable for pH measurement. In the Rapid analysis of water or aqueous solutions is also the determination of other components contained in the water. The other Be Components are usually determined using photometric measurements. In chemical water analysis requires two analyzers to get one To perform quick analysis.

Eine weniger genaue Schnellmessung von pH-Werten kann auch über kolometrische Meßverfahren erfolgen. Hierbei verwendet man Neutralisations-Indikatoren, die bei bestimmten pH-Werten Farbumschläge zeigen und die zum Teil in Form von soge nannten Universal-Indikatoren eingesetzt werden. Diese Universal-Indikatoren enthal ten verschiedene Indikatoren mit systematisch abgestuften, bekannten Umschlagsge bieten. Wenn die Umschlagsgebiete der Indikatoren sich lückenlos aneinander an schließen, so wird sich ein Indikator bei dem betreffenden pH-Wert gerade in seinem Umschlagsgebiet befinden und eine Übergangsfarbe zeigen. Damit ist der pH-Wert in erster Näherung ermittelt. Ein derartiges Verfahren ist jedoch zur genauen pH-Be stimmung ungeeignet.A less accurate quick measurement of pH values can also be done using colometric Measurement procedures take place. Here neutralization indicators are used, which at certain pH values show color changes and some of them in the form of so-called called universal indicators. These universal indicators include various indicators with systematically graded, well-known handling volumes Offer. If the transshipment areas of the indicators are seamlessly aligned close, an indicator at the pH value in question will Transshipment area and show a transition color. So the pH is in first approximation. However, such a method is for accurate pH-Be mood unsuitable.

Wie bereits voranstehend erwähnt, nimmt die Photometrie bei der chemischen Ana lyse von Flüssigkeiten bzw. Wasser einen festen Platz ein. Bei der Photometrie wird eine vorhandene oder zu erzeugende Färbung erfaßt und im Zusammenhang mit der Konzentration der zu messenden bzw. nachzuweisenden Substanz gebracht. Soweit die Substanz ihre Färbung nicht von Natur aus besitzt, wird der Flüssigkeitsprobe ein geeignetes Reagenz zugegeben, das eine gefärbte Verbindung entstehen läßt. Im Photometer wird das Licht vor der Messung zerlegt und nur der Teil des Spektrums verwendet, in dem die gefärbte Verbindung absorbiert. Das Maß der Absorption ent spricht dann der Konzentration der nachzuweisenden Substanz.As already mentioned above, photometry in chemical ana lysis of liquids or water a permanent place. In photometry an existing or to be generated coloration and in connection with the Brought concentration of the substance to be measured or detected. So far the substance does not inherently color, the liquid sample becomes a suitable reagent is added, which gives rise to a colored compound. in the Photometer, the light is broken down before the measurement and only part of the spectrum used in which the colored compound absorbs. The degree of absorption ent then speaks the concentration of the substance to be detected.

Der pH-Wert kann auch photometrisch bestimmt werden. Bei der photometrischen pH- Messung wird der Indikator zur Analysenlösung gegeben und das Maß der Absorption (Extinktion) der Indikator-Säure oder der Indikator-Base wird bestimmt. Aus Tabellen werken bzw. aus Eichkurven, die Abhängigkeit zwischen Extinktion und pH-Wert wie dergeben, kann der der gemessenen Extinktion entsprechende pH-Wert ermittelt wer den.The pH can also be determined photometrically. With the photometric pH Measurement is given the indicator to the analytical solution and the degree of absorption (Extinction) of the indicator acid or the indicator base is determined. From tables works or from calibration curves, the dependency between absorbance and pH value like the pH value corresponding to the measured absorbance can be determined the.

Die Genauigkeit der photometrischen pH-Messung ist von verschiedenen Faktoren abhängig. So ist die Extinktion bei einer definierten Meßwellenlänge M, EM, eine Funktion des pH-Wertes und eine Funktion der Indikator-Konzentration. Das bedeutet, daß zur richtigen Umrechnung von der Extinktion EM in den pH-Wert die Konzentra tion des Indikators bei allen Messungen gleich bleiben sollte, um eine Vergleichbarkeit der Messungen zu garantieren. Ein weiteres Problem besteht darin, daß der Zusam menhang zwischen dem pH-Wert und EM nicht linear ist, sondern eine Funktion höhe ren Grades. Das bedeutet, daß auch kleine Ungenauigkeiten in der Dosierung des Indikators zu großen Abweichungen führen können.The accuracy of photometric pH measurement is dependent on several factors dependent. So the extinction at a defined measuring wavelength M, EM, a Function of pH and a function of indicator concentration. That means, that for the correct conversion of the extinction EM into the pH value the concentration tion of the indicator should remain the same for all measurements to ensure comparability to guarantee the measurements. Another problem is that the relationship between pH and EM is not linear, but a function height ren degree. This means that even small inaccuracies in the dosage of the Indicator can lead to large deviations.

Die zur photometrischen pH-Messung geeigneten Indikatoren werden im Handel in fester Form, z. B. in Form von Pulvern und Tabletten, oder in flüssiger Form als Indika torlösungen angeboten. Die Indikator-Pulver bzw. Indikator-Tabletten lassen sich nur sehr schlecht dosieren, und aufgrund der langsamen Auflösung des Indikators in der Meßlösung dauert die photometrische pH-Bestimmung sehr lange. Indikatorlösungen lassen sich zwar leicht dosieren, jedoch ist aufgrund ihrer schlechten Haltbarkeit die Konzentration des Indikators in der Lösung nur über einen kurzen Zeitraum konstant, so daß wegen der unbekannten Indikator-Konzentration nur eine ungenaue pH-Mes sung erhalten wird. The indicators suitable for photometric pH measurement are commercially available in solid form, e.g. B. in the form of powders and tablets, or in liquid form as an indicator gate solutions offered. The indicator powder or indicator tablets can only be dosing very poorly, and due to the slow resolution of the indicator in the Measurement solution takes a very long time to determine the photometric pH. Indicator solutions can be easily dosed, but due to their poor durability it is Concentration of the indicator in the solution only constant over a short period of time, so that due to the unknown indicator concentration only an inaccurate pH measurement solution is obtained.

In der Patentschrift DE 28 51 138 C2 wird ein Verfahren offenbart, worin der pH-Wert von Blut photometrisch bei zwei Meßwellenlängen bestimmt wird. Als Indikator wird Phenolrot eingesetzt, das sich in einer Meßzelle mit einer protonendurchlässigen Membran befindet. Die Indikatorkonzentration in der Meßzelle ist konstant. Als eine Meßwellenlänge wird eine Wellenlänge ausgewählt, bei der die Indikator-Base (A^-) die maximale Extinktion zeigt, d. h. bei 560 nm. Die zweite Meßwellenlänge muß gemäß dieser Druckschrift vom pH-Wert unabhängig sein. Die zweite Meßwellenlänge ist zur Normierung des Lichts notwendig. Es wird das vom pH-Wert der Probe unbeeinflußte Licht gemessen. Aus der gemessenen Absorption der Meßlösungen bei den entspre chenden Wellenlängen, für Phenolrot bei 560 nm und bei 485 nm oder über 600 nm, wird der Quotient gebildet und aus entsprechend ermittelten Eichkurven kann der da zugehörige pH-Wert abgelesen oder mit Hilfe eines entsprechenden Computerpro gramms direkt am Meßgerät abgelesen werden.The patent DE 28 51 138 C2 discloses a method in which the pH of blood is determined photometrically at two measuring wavelengths. Phenol red, which is located in a measuring cell with a proton-permeable membrane, is used as an indicator. The indicator concentration in the measuring cell is constant. A wavelength is selected as a measuring wavelength at which the indicator base (A ^- ) shows the maximum extinction, ie at 560 nm. According to this document, the second measuring wavelength must be independent of the pH value. The second measuring wavelength is necessary to standardize the light. The light unaffected by the pH of the sample is measured. The quotient is formed from the measured absorption of the measurement solutions at the corresponding wavelengths, for phenol red at 560 nm and at 485 nm or above 600 nm, and the corresponding pH value can be read from correspondingly determined calibration curves or with the aid of a corresponding computer program can be read directly on the measuring device.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur photometrischen Be stimmung des pH-Wertes von Flüssigkeiten in Gegenwart eines pH-Indikators zur Ver fügung zu stellen, welches eine schnelle und sehr genaue Messung des pH-Wertes ermöglicht, wobei Einflüsse der Indikatorkonzentration in der Meßlösung auf das Meßsignal eliminiert werden können.The object of the present invention is to provide a method for photometric loading adjustment of the pH value of liquids in the presence of a pH indicator for ver to provide a quick and very accurate measurement of the pH enables, with influences of the indicator concentration in the measuring solution on the Measurement signal can be eliminated.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur photometrischen Be stimmung des pH-Wertes von wäßrigen Flüssigkeiten in Gegenwart eines pH-Indika tors, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe eines Photometers die Extinktion E bei zwei verschiedenen Wellenlängen, M1 und M2, die Extinktion der Indikator-Säure HInd und der Indikator-Base Ind^- gemessen wird, der Quotient QpH aus den gemes senen Extinktionswerten EM1 und EM2 gebildet wird, und aus dem Quotienten QpH unter Berücksichtigung des verwendeten pH-Indikators der pH-Wert der untersuchten Flüssigkeit unter Verwendung von Eichkurven ermittelt wird.The present invention relates to a method for the photometric determination of the pH of aqueous liquids in the presence of a pH indicator, characterized in that the extinction E at two different wavelengths, M1 and M2, the absorbance of the indicator with the aid of a photometer Acid HInd and the indicator base Ind ^{- is} measured, the quotient QpH is formed from the measured extinction values EM1 and EM2, and from the quotient QpH, taking into account the pH indicator used, the pH of the liquid under investigation using calibration curves is determined.

Wie bereits oben ausgeführt, wird bei der photometrischen pH-Messung die Extinktion (Absorption) E bestimmt. Die Extinktion E einer wäßrigen Lösung ist abhängig von der Konzentration c der Lösung, der Schichtdicke d der Meßküvette und dem Extinktions koeffizienten ε_λ. ε_λ ist eine Konstante, deren Größe durch die Substanz, die Meßwel lenlänge und den vorherrschenden pH-Wert bestimmt ist.As already explained above, the absorbance E is determined in the photometric pH measurement. The extinction E of an aqueous solution depends on the concentration c of the solution, the layer thickness d of the measuring cell and the extinction coefficient ε _λ . ε _λ is a constant, the size of which is determined by the substance, the measuring shaft length and the prevailing pH.

E = c d ε_λ _{(S, B)} E = cd ε _λ _{(S, B)}

in der ε_λ _S die Molarextinktion der Indikator-Säure beim jeweiligen pH-Wert und ε_λ _B die Molarextinktion der Indikator-Base beim jeweiligen pH-Wert bedeutet.in which ε _λ _{S means} the molar extinction of the indicator acid at the respective pH and ε _λ _B the molar extinction of the indicator base at the respective pH.

Die Extinktion der Indikator-Base (dissozierte Form) und der Indikator-Säure (undissozierte Form) sind von der Wasserstoffionenkonzentration und somit vom pH- Wert abhängig. Bildet man gemäß der vorliegenden Erfindung den Quotienten QpH aus den gemessenen Extinktionswerten E_M1 und E_M2:The absorbance of the indicator base (dissociated form) and the indicator acid (undissociated form) depend on the hydrogen ion concentration and thus on the pH value. According to the present invention, if the quotient QpH is formed from the measured extinction values E _M1 and E _M2 :

wobei c₁ = c₂ und d₁= d₂ ist,
kürzen sich die Faktoren d und c weg, so daß der Quotient allein von den Molarextink tionen der Indikator-Base und der Indikator-Säure, d. h. vom pH-Wert, abhängt. Die Konzentration des Indikators in der Lösung geht nicht in die Rechnung ein, und beein flußt die Bestimmung des pH-Wertes nicht. Andere Störfaktoren wie Eigenfarbe und Trübung der Probe werden üblicherweise durch die Nullstellung der unbehandelten Probe eliminiert.where c₁ = c₂ and d₁ = d₂,
the factors d and c shorten, so that the quotient depends solely on the molar extinctions of the indicator base and the indicator acid, ie on the pH. The concentration of the indicator in the solution is not included in the calculation and does not influence the determination of the pH. Other disturbing factors such as the intrinsic color and turbidity of the sample are usually eliminated by resetting the untreated sample.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß sich bei Ermittlung des pH- Wertes der Meßfehler, der sich durch den Einfluß der schwankenden Indikatorkonzen tration ergibt, durch Quotientenbildung wegkürzt. Es ist also möglich, den pH-Wert ei ner wäßrigen Flüssigkeit mit bisher unerreichter Präzision durchzuführen. The method according to the invention has the advantage that when determining the pH Value of the measurement error caused by the influence of the fluctuating indicator concentrations tration results, shortened by quotient formation. So it is possible to egg pH ner aqueous liquid with unprecedented precision.

Die Auswahl der Meßwellenlängen M1 und M2 erfolgt üblicherweise in Abhängigkeit vom verwendeten Indikator. Falls die Absorptionsspektren des Indikators im sauren und im alkalischen Bereich nicht bekannt sind, wird zuerst je ein Absorptionsspektrum des Indikators in seiner sauren und seiner alkalischen Form über den Wellenlängen bereich aufgezeichnet, über den der Indikator Licht absorbiert. Das bedeutet, es wird jeweils die Extinktion E in Abhängigkeit von der Wellenlänge M, der Indikator-Säure HInd und der Indikator-Base Ind^- gemessen. Als Meßwellenlänge für die Indikator- Säure eignet sich jede Wellenlänge, bei welcher sich die Extinktion der Indikator- Säure in Abhängigkeit vom pH-Wert ändert. Entsprechend eignet sich als Meßwellen länge der Indikator-Base jede Wellenlänge, bei welcher sich die Extinktion der Indika tor-Base in Abhängigkeit vom pH-Wert ändert. Es ist bevorzugt die Meßwellenlängen so auszuwählen, daß die Extinktionsfunktion f(Q_pH) an allen Punkten im Meßbereich eine ausreichende Steilheit aufweist.The measurement wavelengths M1 and M2 are usually selected as a function of the indicator used. If the absorption spectra of the indicator in the acidic and in the alkaline range are not known, an absorption spectrum of the indicator in its acidic and alkaline form is first recorded over the wavelength range over which the indicator absorbs light. This means that there is in each case the extinction E in dependence on the wavelength M, the indicator and the indicator acid HInd base Ind ^- measured. Any wavelength at which the absorbance of the indicator acid changes as a function of the pH is suitable as the measuring wavelength for the indicator acid. Accordingly, any wavelength at which the absorbance of the indicator base changes as a function of the pH value is suitable as the measuring wavelength of the indicator base. It is preferable to select the measuring wavelengths so that the extinction function f (Q _pH ) has a sufficient slope at all points in the measuring range.

Vorteilhafterweise wird als Meßwellenlänge M1 die Wellenlänge ausgewählt, bei der die Indikator-Säure HInd die maximale Extinktion zeigt, oder eine Wellenlänge, die in der Nähe des Maximums liegt. Entsprechend kann die Meßwellenlänge M2 bestimmt werden, die die Wellenlänge ist, bei welcher die Indikator-Base Ind^- die maximale Ex tinktion zeigt oder eine Wellenlänge ist, die in der Nähe dieses Maximums liegt. Wer den die Extinktionsmessungen mit Filterphotometern durchgeführt, so erfolgt die Mes sung vorteilhafterweise mittels der beiden Filter die am nächsten zum jeweiligen Ma ximum stehen.The wavelength at which the indicator acid HInd shows the maximum extinction or a wavelength which is close to the maximum is advantageously selected as the measuring wavelength M1. Accordingly, the measuring wavelength M2 can be determined, which is the wavelength at which the indicator base Ind ^{- shows} the maximum extinction or is a wavelength that is close to this maximum. If you carry out the absorbance measurements with filter photometers, the measurement is advantageously carried out by means of the two filters that are closest to the respective maximum.

Die Ermittlung des pH-Wertes aus dem Quotienten QpH erfolgt in der Regel in an sich bekannter Weise unter Verwendung von selbstermittelten Eichkurven.The determination of the pH value from the quotient QpH is usually done in itself known manner using self-determined calibration curves.

Als Indikatoren eignen sich alle zur pH-Messung einsetzbaren Farbindikatoren. Bevor zugt werden zwei- oder mehrfarbige Indikatoren eingesetzt, d. h. solche, die in Abhän gigkeit vom pH-Wert mindestens 2 unterschiedliche pH-variable Farben aufweisen. Beispielhaft seien Phenolrot, Bromphenolblau, Kongorot, Lackmus, Bromthymolblau und Alizaringelb genannt. Der Indikator Phenolrot, der einen Farbumschlag von orange nach rot-violett im neutralen Bereich von pH 6,4 bis 8,2 aufweist, wird bei spielsweise zur Schwimmbad-Wasserkontrolle eingesetzt.All color indicators that can be used for pH measurement are suitable as indicators. Before In addition, bicoloured or multicolored indicators are used. H. those that depend have at least 2 different pH-variable colors. Examples include phenol red, bromophenol blue, Congo red, litmus, bromothymol blue and called Alizarin Yellow. The indicator phenol red, which changes color from orange to red-violet in the neutral range of pH 6.4 to 8.2, is used for used for example for swimming pool water control.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren mit Hilfe eines Photometers mit integriertem Rechner und Speicher durchgeführt. Mit Hilfe die ser Photometer ist es möglich, die Eichkurve pH = f (QpH) für die jeweiligen pH-Indika toren zu speichern. Bei der durchgeführten pH-Messung werden die beiden Extinkti onswerte EM1 und EM2 bei den entsprechenden Wellenlängen M programmgesteuert gemessen. Der Quotient QpH wird direkt ermittelt, und aus einem internen, wiederum programmgesteuerten Vergleich mit der Eichkurve kann die pH-Anzeige direkt danach im Display erfolgen.In a preferred embodiment, the method according to the invention is carried out using a photometer with integrated computer and memory. With the help of With this photometer it is possible to determine the calibration curve pH = f (QpH) for the respective pH indicators save gates. When the pH measurement is carried out, the two extincti Values EM1 and EM2 at the corresponding wavelengths M are program-controlled measured. The quotient QpH is determined directly, and from an internal, again program-controlled comparison with the calibration curve, the pH display can be done directly afterwards in the display.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfah ren mit Hilfe eines Photometers durchgeführt, welches eine Lichtstrecke, in der eine Lichtquelle, eine Küvettenaufnahme, eine Monochromatisierungs-Einrichtung zur Mo nochromatisierung des Lichtes der Lichtquelle, eine Wechseleinrichtung zur Einstel lung der Monochromatisierungsrichtung auf verschiedene Wellenlängen und eine Lichtmeßeinrichtung angeordnet ist, und mit einem Speicher, in dem gemessene Werte von Erst- und Wiederholungslichtmengenmessungen für eine Erst- bzw. Neuka librierung des Photometers als gespeicherte Werte ablegbar sind, sowie mit einer Speichersteuerung, über die bei einer Erstkalibrierung die dabei aus einer Erstlicht mengenmessung mit Einzelmessungen bei allen Wellenlängen ermittelten Werte in den Speicher einspeicherbar und über die bei einer Wiederholungslichtmengenmes sung jeweils ein gespeicherter Wert mit einem dabei durch eine Einzelmessung ermit telten aktuellen Wert überschreibbar ist. Dieses Photometer weist ferner eine automa tische, mit der Wechseleinrichtung der Monochromatisierungseinrichtung gekoppelte Einzelmeßsteuerung auf, die die Einzelmessungen von Wiederholungslichtmengen messungen in der Weise steuert, daß bei einer Wiederholungslichtmengenmessung nicht alle möglichen Einzelmessungen - vorzugsweise sogar nur wenige oder sogar lediglich eine einzige Einzelmessung - und die Einzelmessungen von mehreren Wie derholungslichtmengenmessungen in einer solchen Reihenfolge durchgeführt werden, daß nacheinander alle Wellenlängenbereiche durchgemessen werden. Besonders be vorzugt hat das Photometer also eine Einzelmeßsteuerung, die die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens automatisch in einer Weise steuert, daß die vorgege bene Reihenfolge der Einzelmessungen über die Wiederholungslichtmengenmessun gen automatisch eingehalten wird.In a particularly preferred embodiment, the method according to the invention ren with the help of a photometer, which is a light path in which one Light source, a cuvette holder, a monochromatization device for mo still chromating the light from the light source, a changing device for setting development of the monochromatization direction to different wavelengths and one Light measuring device is arranged, and with a memory in which measured Values from first and repeat light quantity measurements for a first or Neuka calibration of the photometer can be stored as stored values, as well as with a Memory control, with which during an initial calibration the first light quantity measurement with individual measurements at all wavelengths in the memory can be stored and via the for a repeated light quantity measurement solution with a stored value with a single measurement current value can be overwritten. This photometer also has an automa tables, coupled with the changing device of the monochromatizing device Single measurement control on the individual measurements of repetitive light quantities controls measurements in such a way that in a repeated light quantity measurement not all possible individual measurements - preferably only a few or even only one single measurement - and the individual measurements of several how recovery light quantity measurements are carried out in such an order, that all wavelength ranges are measured in succession. Especially be preferably the photometer has a single measurement control, which the application of the controls the inventive method automatically in such a way that the pre level sequence of the individual measurements via the repeated light quantity measurement conditions are complied with automatically.

Das verwendete Photometer kann eine Rechnereinheit für einen Abgleich aufweisen, welche feststellt, ob der jeweilige aktuelle Wert innerhalb oder außerhalb eines durch gespeicherte Toleranzwerte vorgegebenen Toleranzbereichs um den jeweils gespei cherten Wert liegt und eine die Lage des aktuellen Wertes in Bezug auf den Toleranz bereich angebende Anzeige besitzen. Eine solchermaßen arbeitende Rechnereinheit bietet sich deshalb an, weil moderne Photometer ohnehin Rechnereinheiten haben. Über die Anzeige erfährt der Benutzer nach Vornahme des Abgleichs, ob er eine Neu kalibrierung vornehmen muß, weil der aktuelle Wert außerhalb des Toleranzbereiches liegt oder nicht. Diese Anzeige kann vielgestaltig ausgebildet sein, sei es nur durch Aufleuchten oder sei es durch Angabe des aktuellen Wertes oder der Differenz.The photometer used can have a computer unit for an adjustment, which determines whether the respective current value is inside or outside of a stored tolerance values given tolerance range around the respective saved value and the position of the current value in relation to the tolerance own area indicating ad. Such a computing unit offers itself because modern photometers have computer units anyway. After making the comparison, the user can see via the display whether he is new calibration must be carried out because the current value is outside the tolerance range lies or not. This display can be designed in a variety of ways, if only by Illuminate or be it by specifying the current value or the difference.

Ferner ist es möglich, daß die Steuereinrichtung die Speichersteuerung zum Über schreiben des gespeicherten Wertes mit dem jeweils zugehörigen aktuellen Wert an steuert, wenn der aktuelle Wert innerhalb des Toleranzbereiches liegt. Bei dieser Aus führung geschieht das Überschreiben von innerhalb des Toleranzbereiches liegenden aktuellen Werten automatisch durch Ansteuerung der Speichersteuerung. Eine ma nuelle Überschreibung z. B. durch Tasteneingabe ist dann nicht erforderlich.It is also possible for the control device to control the memory for write the stored value with the respective current value controls if the current value is within the tolerance range. With this out leadership is overwritten from within the tolerance range current values automatically by controlling the memory controller. A ma natural overwrite z. B. by key input is then not required.

Überdies wird vorgeschlagen, daß die Rechnereinheit mit einer Sperreinrichtung zur Sperrung des Photometers für weitere Messungen gekoppelt ist, wobei die Rechner einheit die Sperreinrichtung ansteuert, wenn ein außerhalb des Toleranzbereichs lie gender aktueller Wert ermittelt ist. Hierdurch ist gesichert, daß dann, wenn ein außer halb des Toleranzbereichs liegender Wert angezeigt wird, dies nicht ignoriert wird und Analysenmeßfolgen erst dann durchgeführt werden können, wenn zuvor eine Neukali brierung vorgenommen worden ist. Eine weitere Automatisierung läßt sich dadurch erzielen, daß die Küvettenaufnahme einen Sensor zur Erfassung einer Küvette auf weist, der mit der Sperreinrichtung in der Weise gekoppelt ist, daß bei Erfassen einer Küvette in der Küvettenaufnahme die Sperrung aufgehoben wird, um eine Neukalibrie rung zu ermöglichen. Dabei kann der Sensor mit einer automatischen Eigencheckein richtung zur automatischen Neukalibrierung des Photometers derart gekoppelt sein, daß die Neukalibrierung nur bei Erfassung einer Küvette in der Küvettenaufnahme durchgeführt wird. Statt einer Küvette kann in die Küvettenaufnahme selbstverständ lich auch ein Äquivalent gleicher Extinktion eingesetzt werden, beispielweise in Form eines entsprechend ausgebildeten Glaskörpers oder einer Glasscheibe.In addition, it is proposed that the computer unit with a locking device for Locking the photometer for further measurements is coupled, the computer unit controls the locking device if one is outside the tolerance range gender current value is determined. This ensures that when an except value lying within the tolerance range is displayed, this is not ignored and Analysis measurement sequences can only be carried out if a new potash has been bration has been made. This allows further automation achieve that the cuvette holder on a sensor for detecting a cuvette points, which is coupled to the locking device in such a way that when a Cuvette in the cuvette holder is unlocked in order to recalibrate enable. The sensor can be checked automatically direction for automatic recalibration of the photometer can be coupled in such a way that the recalibration only when a cuvette is detected in the cuvette holder is carried out. Instead of a cuvette, the cuvette holder can go without saying Lich also an equivalent absorbance can be used, for example in the form a suitably designed glass body or a glass pane.

In einer weiteren Ausgestaltung ist vorgesehen, daß die Einzelmeßsteuerung derart mit der Einschalteinrichtung des Photometers gekoppelt ist, daß die Einzelmeßsteue rung durch einen Einschaltvorgang automatisch aktiviert wird. Da bei Photometern der hier in Rede stehenden Art in der Startphase ohnehin eine Reihe von Ei genüberprüfungen vorgenommen werden, entsteht durch die Vornahme einer Einzel messung oder weniger Einzelmessungen in der Startphase praktisch kein Zeitverlust. Zudem ist gesichert, daß bei normalem Gebrauch Einzelmessungen in kurzen Abstän den und damit eine Selbstkorrektur aller gespeicherten Werte in so kurzer Zeit erfolgt, daß normalerweise, solange kein Lampen- oder Filteraustausch stattfinden oder keine außergewöhnliche Beanspruchung auftritt, alle Werte innerhalb des Toleranzbereichs liegen.In a further embodiment it is provided that the individual measurement control system is such is coupled to the switch-on device of the photometer that the individual measuring tax tion is automatically activated by a switch-on process. As with photometers anyway here in the starting phase a number of egg anyway Genetic checks are made by making an individual measurement or fewer individual measurements in the start-up phase practically no loss of time. It is also ensured that individual measurements are carried out in short intervals during normal use which and thus a self-correction of all stored values takes place in such a short time, that normally, as long as there is no lamp or filter replacement or none extraordinary stress occurs, all values within the tolerance range lie.

Schließlich ist es möglich, daß der Speicher einen Korrekturwertspeicher für die Ab lage eines der Extinktion einer Küvette - gegebenenfalls mit Kalibrierlösung - entspre chenden Korrekturwertes aufweist, wobei eine Rechnereinheit zur Umrechnung des jeweils gemessenen Wertes in einen aktuellen Wert aufweist, und die Rechnereinheit mit der Speichersteuerung gekoppelt ist. Dies ermöglicht es, die Wiederholungslicht mengenmessungen ohne eingestellte Küvette durchzuführen.Finally, it is possible for the memory to store a correction value for the Ab should correspond to the absorbance of a cuvette - if necessary with calibration solution Corresponding correction value, a computer unit for converting the each measured value in a current value, and the computing unit is coupled to the memory controller. This enables the repeat light perform volume measurements without a set cuvette.

Claims

1. A method for the photometric determination of the pH of aqueous liquids in the presence of a pH indicator, characterized in that with the aid of a photometer the extinction E at two different waves, M1 and M2, the extinction of the indicator acid HInd and the Indicator base Ind ^{- is} measured, is measured, the quotient QpH is formed from the measured extinction values EM1 and EM2, and from the quotient QpH, taking into account the pH indicator used, the pH of the liquid under investigation is determined using calibration curves .

2. The method according to claim 1, characterized in that a wavelength is selected as Meßwellenlän gene M1, at which the indicator base Ind ^- shows the maximum extinction or a wavelength that is close to the maximum and as a measurement wavelength M2 a wavelength is selected at which the indicator acid HInd shows the maximum extinction, or is a wavelength that is close to this maximum.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a photome ter with integrated computer and memory.

4. The method according to claim 3, characterized in that in the photometer, the calibration curve pH = f (QpH) is stored for the respective pH indicators, the absorbance values EM1 and EM2 at the corresponding wavelengths M1 and M2 are measured programmatically, the quotient QpH from an in internal, program-controlled comparison with the calibration curve is determined and the pH value is shown directly on the display.