DE19514215C2

DE19514215C2 - Method for determining the type and amount of an electrochemically convertible substance in a gas sample

Info

Publication number: DE19514215C2
Application number: DE1995114215
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Kiesele; Uwe Kuehn
Original assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Current assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Priority date: 1995-04-15
Filing date: 1995-04-15
Publication date: 1997-09-18
Anticipated expiration: 2015-04-16
Also published as: FR2733054A1; GB2299864A; DE19514215A1; GB2299864B; CA2173904A1; GB9607462D0; AU5061596A; AU675765B2; FR2733054B1; CA2173904C

Description

Die Erfindung betrifft ein Auswerteverfahren zur Bestimmung von Art und Menge einer in einer elektrochemischen Meßzelle umgesetzten Substanz in einer Gasprobe.The invention relates to an evaluation method for determining type and Amount of a substance converted in an electrochemical measuring cell in a gas sample.

Eine Vorrichtung zur Messung der Konzentration von Alkohol als nachzuweisende Substanz im Atemgas ist aus der US 4.770.026 bekannt geworden. Bei der bekannten Vorrichtung wird eine Brennstoffzelle mit einer Gasprobe mit einem Alkoholdampf-Anteil begast und die durch die elektrochemische Umsetzung gewonnene physikalische Meßgröße i(t) einer Auswerteschaltung zugeführt, welche einen der Alkoholdampf-Konzentration proportionalen Wert durch Integration des Signalverlaufs der physikalischen Meßgröße über der Zeit ermittelt. Bei der Beaufschlagung der Meßzelle mit Alkoholdampf steigt das Meßsignal, von einer Bezugslinie ausgehend, zunächst an, durchläuft einen Maximalwert i max und geht nach der vollständigen elektrochemischen Umsetzung der Alkohol-Moleküle wieder auf einen Minimalwert in der Nähe der Bezugslinie zurück. Die zwischen dem Funktionswert des Meßsignals und der Bezugslinie eingeschlossene Fläche stellt die geflossene elektrische Ladung dar und ist der Menge und Konzentration des Alkoholdampfes in der Gasprobe proportional.A device for measuring the concentration of alcohol as Substance to be detected in the breathing gas is known from US 4,770,026 become. In the known device, a fuel cell with a Gas sample fumigated with an alcohol vapor portion and by the Electrochemical conversion physical quantity i (t) obtained Evaluation circuit supplied, which one of the alcohol vapor concentration proportional value by integrating the waveform of the physical Measured variable determined over time. When the measuring cell is loaded with Alcohol vapor increases the measurement signal, starting from a reference line, first on, runs through a maximum value i max and goes after the complete electrochemical conversion of the alcohol molecules back to a minimum value near the reference line. The between the functional value of the measurement signal and the reference line included Area represents the flow of electrical charge and is the amount and Concentration of the alcohol vapor in the gas sample proportional.

Bei der bekannten Meßzelle verändert sich der Kurvenverlauf des Meßsignals mit zunehmender Alterung der Meßzelle. So wird das Kurvenprofil im Verlauf der Gebrauchszeit flacher und breiter. Eine ähnliche Änderung des Kurvenverlaufs des Meßsignals kann sich auch nach mehreren, kurz hintereinander folgenden Meßzyklen einstellen, wobei diese Signalveränderung nach einer längeren Erholungsphase zumindestens teilweise reversibel ist. Da zur Bestimmung des Konzentrationsanteils des Alkoholdampfes in der Gasprobe fast über den gesamten Meßsignalverlauf integriert wird, wirken sich die Veränderungen des Kurvenprofils auf den Flächeninhalt und damit auch auf die Meßgenauigkeit aus, so daß wiederholt Kalibrierzyklen mit einer Gasprobe bekannter Alkoholkonzentration durchgeführt werden müssen.In the known measuring cell, the curve shape of the measuring signal changes with increasing aging of the measuring cell. So the curve profile becomes in the course the use time flatter and wider. A similar change in Curve of the measurement signal can also after several short set successive measuring cycles, this signal change is at least partially reversible after a longer recovery period. There to determine the concentration of the alcohol vapor in the Gas sample is integrated almost over the entire course of the measurement signal, act the changes in the curve profile on the area and thus also on the measuring accuracy, so that repeated calibration cycles with a gas sample known alcohol concentration must be carried out.

Derartige Kalibrierzyklen erschweren die Handhabung des Gerätes insbesondere dann, wenn eine Begasung der Meßzelle in kurzen Zeitabständen durchzuführen ist. Außerdem muß bei dem bekannten Auswerteverfahren die Zusammensetzung der nachzuweisenden Substanz vorliegen. Begleitsubstanzen wie Methanol oder Aceton werden bei dieser Art der Auswertung nicht erkannt.Such calibration cycles complicate the handling of the device especially if the measuring cell is gassed in short Intervals must be carried out. In addition, the known Evaluation process the composition of the substance to be detected available. Accompanying substances such as methanol or acetone are used in this type the evaluation was not recognized.

Die DE 43 44 196 A1 betrifft ein gattungsgemäßes Bestimmungsverfahren, bei dem jedoch mit Hilfe der Integration über Kurvenabschnitte der Meßgröße quantitative Aussagen über Menge und Art der nachzuweisenden Substanz gemacht werden sollen. DE 43 44 196 A1 relates to a generic determination method, in but with the help of the integration via curve sections of the measured variable quantitative statements about the quantity and type of the substance to be detected should be made.

Alle bekannten Auswerteverfahren sind mit Nachteilen behaftet, wobei insbesondere der hohe Rechenaufwand bei Integrationsverfahren sowie die Abhängigkeit der Kurvenform vom Alter des Sensors, von Temperatur- und Randeffekten zu erwähnen sind. Begleitsubstanzen werden nicht erkannt, auch nicht abweichende Kurvenformen, die auf fehlerhafte Sensoren oder Gerätedefekte zurückzuführen sind.All known evaluation methods have disadvantages, whereby in particular the high computing effort for integration processes and the Dependence of the waveform on the age of the sensor, on temperature and Edge effects are worth mentioning. Accompanying substances are not recognized, too not deviating waveforms that point to faulty sensors or Device defects can be attributed.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Auswerteverfahren für elektrochemische Meßzellen derart zu verbessern, daß Art und Menge einer elektrochemisch umgesetzten Substanz in einer Gasprobe schnell und einfach ohne Integralbestimmung ermittelt werden können.The invention has for its object an evaluation method for to improve electrochemical measuring cells in such a way that the type and amount of a electrochemically converted substance in a gas sample quickly and easily can be determined without integral determination.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit den Merkmalen des Auswerteverfahrens nach Patentanspruch 1.The task is solved with the characteristics of the evaluation method according to claim 1.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Patentansprüchen 2 und 3 angegeben.Advantageous embodiments of the method according to the invention are in the dependent claims 2 and 3 specified.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt darin begründet, daß die Ermittlung der Steigung des linear angepaßten Abschnitts der Stromstärke in Abhängigkeit von der geflossenen Ladung die Bestimmung von Art und Menge der nachzuweisenden Substanz sehr einfach gestalten. Desweiteren lassen sich Temperatur- und Alterungseffekte bei der Bestimmung reduzieren, da nur der linear angepaßte Abschnitt der Stromstärke im Zeitabschnitt unmittelbar hinter dem Maximum der Stromstärke zugrundegelegt wird.A major advantage of the invention lies in the fact that the determination the slope of the linearly adjusted portion of the current in Depending on the flow of cargo, the determination of type and quantity make the substance to be detected very simple. Furthermore let temperature and aging effects are reduced in the determination, since only the linearly adjusted section of the current strength in the time section immediately behind the maximum of the current strength.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die bisher bei flüssigen Proben eingesetzten coulometrischen Analyseverfahren und die zugrundeliegende Theorie auch in der Gasphase eingesetzt werden können. Dieses bedeutet insbesondere, daß die Stromstärke und die insgesamt geflossene Ladung im Abschnitt hinter dem Maximum der Stromstärke in einem linearen Zusammenhang stehen, daß die insgesamt geflossene Ladung aus der Bedingung Stromstärke gleich Null aus der Steigung der entsprechenden linearen Gleichung/Geraden des Abschnitts der zeitlich veränderlichen Stromstärke hinter deren Maximum ermittelt werden kann und daß aus der insgesamt geflossenen Ladung letztlich die Menge/Konzentration der in einer Gasprobe sich befindenden Substanz bestimmt werden kann.Surprisingly, it was found that the liquid samples so far used coulometric analysis methods and the underlying Theory can also be used in the gas phase. This means in particular, that the current and the total charge flowed in Section behind the maximum current in a linear Are related that the total flow of charge from the condition current zero the slope of the corresponding linear equation / straight line of the section the time-varying current behind its maximum can be determined can and that ultimately from the total flow Amount / concentration of the substance in a gas sample can be determined.

Eine Beschreibung der bekannten Theorie findet sich beispielsweise in dem Buch "Instrumental Methods in Electrochemistry" von R. Greef et al., Jahr 1985, S. 44-47.A description of the known theory can be found, for example, in the Book "Instrumental Methods in Electrochemistry" by R. Greef et al., Year 1985, Pp. 44-47.

Als bekanntes Anwendungsgebiet wurde für die vorliegende Erfindung besonders die Bestimmung von Ethanol in Gasproben untersucht.As a known field of application for the present invention especially the determination of ethanol in gas samples was examined.

Die Fig. 1 zeigt eine typische Meßkurve der Stromstärke I (in µA) ("Sensorstrom") in Abhängigkeit von der Zeit t (in s) für die Ethanolbestimmung mit einem elektrochemischen Sensor. Fig. 1 shows a typical trace of the current I (in microamps) ( "sensor current") as a function of time t (in s) for the determination of ethanol with an electrochemical sensor.

Mißt man nun die Stromstärke T (in µA) in Abhängigkeit von der geflossenen Ladung Q (in µC), wie in Fig. 2 für einen 2- und 3- Elektrodenbetrieb einer elektrochemischen Meßzelle grafisch dargestellt (Bezugsziffer 2 : 2 - Elektrodenbetrieb, Bezugsziffer 1 : 3 - Elektrodenbetrieb), so erhält man bei linearer Anpassung des Kurvenabschnitts hinter dem Maximum die insgesamt durch die elektrochemische Umsetzung des Ethanols geflossene Ladung:
Dieses folgt aus der theoretischen Bedingung für die potentialkontrollierte Coulometrie, daß bei einem linearen Zusammenhang zwischen Stromstärke und Ladung die insgesamt geflossene Ladung sich aus der Bedingung Stromstärke gleich Null auf der Ladungsachse ergibt. Dieses gilt jeweils für eine bestimmte Meßzelle. In dem in Fig. 2 gezeigten Beispiel ist die Steigung des linear angepaßten Abschnitts hinter dem Maximum der Stromstärke für beide Kurven gleich, was offensichtlich ein "Indikator" für den gleichen gemessenen Stoff ist. 3 stellt die Regressionsgeraden dar. Im weiteren Verlauf der Kurven ändert sich deren Steigung und Aussehen, was ein Hinweis auf weitergehende/zeitlich nachfolgende elektrochemische Reaktionen des Ethanols sein könnte, ausgeprägt für den 3-Elektroden-Sensor zu sehen (Kurve 1).If one measures the current strength T (in μA) as a function of the charge Q (in μC), as shown graphically in FIG. 2 for a 2 and 3 electrode operation of an electrochemical measuring cell (reference number 2 : 2 - electrode operation, reference number 1 : 3 - electrode operation), the linear charge of the curve section behind the maximum gives the total charge that has flowed through the electrochemical conversion of the ethanol:
This follows from the theoretical condition for the potential-controlled coulometry that, in the case of a linear relationship between current strength and charge, the total charge that has flowed results from the condition current intensity equal to zero on the charge axis. This applies to a specific measuring cell. In the example shown in FIG. 2, the slope of the linearly adjusted section behind the maximum of the current intensity is the same for both curves, which is obviously an "indicator" for the same measured substance. 3 shows the regression line. In the further course of the curves, their slope and appearance change, which could be an indication of further / subsequent electrochemical reactions of the ethanol, to be seen clearly for the 3-electrode sensor (curve 1 ).

Insgesamt wurde durch Messungen untermauert, daß der linear angepaßte Abschnitt des Kurvenverlaufs der Stromstärke hinter deren Maximum stoffcharakteristisch ist, d. h., daß die Anwesenheit zusätzlicher, die Meßmethode beeinflussender Substanzen, z. B. Methanol, zu einer veränderten Geradensteigung führt und sich somit erkennen läßt. Für verschiedene Meßzellen ergeben sich für eine Substanz, z. B. Ethanol, parallele Geraden: Die insgesamt geflossene Ladungsmenge ist somit verschieden, wie aus Fig. 2 ersichtlich. Der Korrelationskoeffizient für die Regressionsgeraden 3 läßt Aussagen über die Qualität des Sensors zu und kann somit zur Funktionskontrolle dienen.Overall, it was confirmed by measurements that the linearly adapted section of the curve of the current intensity behind its maximum is characteristic of the substance, ie that the presence of additional substances influencing the measuring method, e.g. As methanol, leads to a change in the gradient of the straight line and can thus be recognized. For different measuring cells result for a substance, for. B. ethanol, parallel straight lines: the total amount of charge that flows is therefore different, as can be seen from FIG. 2. The correlation coefficient for the regression line 3 allows statements to be made about the quality of the sensor and can thus be used to check the function.

Im Vergleich zum Stand der Technik erlaubt das vorliegende Verfahren eine erheblich schnellere und zuverlässigere Auswertung des Messung, da mit wenigen Meßpunkten die Geradengleichung berechnet werden kann und nicht mehr die komplette Auswertung durchlaufen werden muß.In comparison to the prior art, the present method allows one considerably faster and more reliable evaluation of the measurement, since with few measuring points the straight line equation can be calculated and not the complete evaluation must be run through.

In der praktischen Anwendung wird die Auswertung der Messung und die Berechnung der letztlich gewünschten Konzentration der untersuchten Substanz mit Hilfe geeigneter elektronischer Bauelemente erfolgen, insbesondere auch mit Verwendung eines Mikroprozessors.In practical application, the evaluation of the measurement and the Calculation of the ultimately desired concentration of the examined Substance with the help of suitable electronic components, especially when using a microprocessor.

Claims

1. Evaluation method for determining the type and amount of a substance converted in an electrochemical measuring cell in a gas sample, characterized by the following steps:

a) The time-varying current strength (I) is determined as a function of the charge that has flowed (Q),
b) the slope of the linearly adapted section of the time-varying current (I) behind its maximum is determined,
c) the slope according to b) is compared with known slopes for known substances and, in the case of equality, gives the substance type, and
d) the extrapolation of the slope according to b) gives for the current strength (I) = 0 the total flow (Q) which is directly proportional to the amount of substance.

2. Evaluation method according to claim 1, characterized in that for Determination of substance type and quantity uses a microprocessor becomes.

3. Evaluation method according to claim 1 or 2, characterized in that that the substance converted in an electrochemical measuring cell into a gas sample of ethanol, methanol or a mixture of ethanol and Methanol is in air.