DE19512473A1 - Oxalsäureamidfunktionelle Silane und ihre Verwendung als Kunststoffadditive - Google Patents

Oxalsäureamidfunktionelle Silane und ihre Verwendung als Kunststoffadditive

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Klaus Dipl Chem Dr Horn
Helmut-Martin Dipl Chem Meier
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Description

Silane mit verschiedenen Funktionalitäten sind bekannt und z. B. in der Schriften­ reihe "Pigmente Degussa-Silane" Nr. 75 von der Degussa beschrieben.
Für einige Anwendungen sind die bekannten Silane, z. B. aminofunktionelle Silane, nicht geeignet, da sie durch den Aminstickstoff zu basisch und zu nucleophil sind.
Es bestand daher die Aufgabe, stickstoffhaltige Silane mit verringerter Nucleophilie herzustellen.
Die US 4 578 409 beschreibt halogenhaltige Phthalimide von Aminosilanen. Sie sind als Flammschutzadditive geeignet. Jedoch enthalten sie Brom oder Chlor, was für einige Anwendungen unerwünscht ist. Sie beeinflussen die Kerbschlagzähigkeit von Polycarbonaten nicht.
Demgegenüber gelang die Herstellung technisch einfach zugänglicher, neuer Amide der Oxalsäure mit Aminosilanen. Sie verbessern die Flammfestigkeit von Polycarbonaten und die Zähigkeit glasfaserverstärkter Polycarbonate.
Gegenstand der Erfindung sind daher oxalsäureamidfunktionelle Silane der Formel (I),
(RO)₃Si-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CO-CO-NH-CH₂-CH₂-CH₂-Si(OR)₃ (I)
worin
R für C₁-C₂₂-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl, oder für Reste der Formel (II) steht,
R¹-O-CHR²-CHR³- (II)
worin
R¹für einen Ethyl- oder Methylrest und
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.
R ist vorzugsweise Methyl oder Ethyl.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindun­ gen der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Oxalsäureester der Formel (III),
RO-CO-CO-OR (III)
worin R die für Formel (I) genannte Bedeutung hat, mit der 1,8- bis 2,2-fachen molaren Menge an Silanen der Formel (IV)
(RO)₃Si-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ (IV)
worin R wieder die für Formel (I) genannte Bedeutung hat,
mischt, auf Temperaturen von 65°C bis 200°C, vorzugsweise von 80°C bis 150°C erwärmt und die Alkohole R-OH abdestilliert.
Vorzugsweise sind die Reste R der Oxalsäureester (in) mit den Resten R der Silane (IV) gleich und besonders bevorzugt CH₃ oder C₂H₅.
Die Reaktion wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel, aber gegebenenfalls auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Mesitylen, Xylol oder Chlorbenzol durchgeführt. Der Druck liegt zwischen 0,001 bar und 5 bar, vor­ zugsweise zwischen 0,9 bar und 1,1 bar. Die Reaktion wird vorzugsweise ohne Katalysatoren, aber gegebenenfalls auch in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise zinnorganischen Verbindungen, wie z. B. Dibutylzinnoxid, oder starken Basen, wie z. B. Alkalialkoholaten, durchgeführt.
Die erfindungsgemäßen Silane (I) fallen als Rückstand bei der Abdestillierung der Alkohole HOR an. Eine weitere Reinigung kann durch Unikristallisieren oder Hochvakuumdestillation erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Silane (I) fallen als Feststoffe oder Öle an.
Sie lassen sich als Additive für Kunststoffe, sowohl für Thermoplasten als auch für Duroplasten verwenden. Bevorzugte Thermoplasten sind thermoplastische, aromatische Polycarbonate oder thermoplastische Polyamide; bevorzugte Duroplasten sind Epoxyharze oder ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze).
Die erfindungsgemäße Silane (I) sind insbesondere als Additive für glasfaser­ verstärkte Kunststoffe, also für glasfaserverstärkte Thermoplasten und für glasfaserverstärkte Duroplasten geeignet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Silane (I) als Additive für Kunststoffe.
Der Zusatz der erfindungsgemäßen Silane (I) verbessert die mechanischen Eigenschaften und die Flammwidrigkeit der Kunststoffe, insbesondere der Thermoplasten und ganz besonders der thermoplasten Polycarbonate.
Thermoplastische aromatische Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate; die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein.
Die Herstellung dieser erfindungsgemäß zu verbessernden Ausgangspolycarbonate erfolgt in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern.
Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in vielen Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier nur auf Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, H. Nonvertue′, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf Dres. U. Grigo, Kg Kirchner und P.R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117- 299 verwiesen.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verbessernden Polycarbonate ge­ eignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydi­ phenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, αα′-Bis-(hydroxy­ phenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Ver­ bindungen.
Bevorzugte Diphenole sind 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)­ propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-di­ isopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexan.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4 -hydroxyphenyl)- propan, 2,2 Bis (3,5 dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hy- droxyphenyl)- cylohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Diese und weitere geeignete Diphenole sind z. B. in den US-PS 3 028 635, 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 15 70 703, 20 63 050, 20 36 052, 22 11 956 und 3 832 396, der französischen Patentschrift 1 561 518, in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" sowie in den japanischen Offenlegungsschriften 62039/1986, 62040/1986 und 105550/1986 beschrieben.
Im Falle der Homopolycarbonate ist nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle der Copolycarbonate sind mehrere Diphenole eingesetzt.
Geeignete Kohlensäurederivate sind beispielsweise Phosgen oder Diphenyl­ carbonat.
Geeignete Kettenabbrecher sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren. Geeignete Monophenole sind Phenol selbst, Alkylphenole wie Kresole, p-tert.- Butylphenol, p-n-Octylphenol, p-iso-Octylphenol, p-n-Nonylphenol und p-iso- Nonylphenol, Halogenphenole wie p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, p-Brom­ phenol und 2,4,6-Tribromphenol.
Geeignete Monocarbonsäuren sind Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren und Halogen­ benzoesäuren.
Bevorzugte Kettenabbrecher sind die Phenole der Formel (V)
worin
R ein verzweigter oder unverzweigter C₈- und/oder C₉-Alkylrest ist.
Die Menge an einzusetzendem Kettenabbrecher beträgt 0,1 Mol-% bis 5 Mol-%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen. Die Zugabe der Kettenab­ brecher kann vor, während oder nach der Phosgenierung erfolgen.
Geeignete Verzweiger sind die in der Polycarbonatchemie bekannten tri- oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.
Geeignete Verzweiger sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-hepten-2,4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hep-tan, 1,3,5- Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxy­ phenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4- Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4- methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-(4-(4- hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxy­ phenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und 1,4- Bis-(4′,4′′-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol sowie 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3- dihydroindol.
Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt 0,05 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen wiederum auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen.
Die Verzweiger können entweder mit den Diphenolen und den Kettenabbrechern in der wäßrig alkalischen Phase vorgelegt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden. Im Falle des Umesterungsverfahrens werden die Verzweiger zusammen mit den Diphenolen eingesetzt.
Alle diese Maßnahmen zur Herstellung der Ausgangspolycarbonate sind dem Fachmann geläufig.
Thermoplastische Polyamide im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polyamid 6, 66, 106, 11 und 12.
Epoxyharze im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Mischungen von Diglycidylethern von Bisphenolen oder Polyglycidylether von Polyphenolen mit Säureanhydriden oder Aminen.
Ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Gemische aus Polyestern der Maleinsäure oder Fumarsäure und Diolen mit Styrol.
Die erfindungsgemäßen Silane (I) werden in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% den Kunststoffen zugesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Mischungen, enthaltend
  • A) 98 Gew.-% bis 99,95 Gew.-%, vorzugsweise 99,8 Gew.-% bis 98,5 Gew.-% an Kunststoffen und
  • B) 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% an Silanen der Formel (I), bezogen jeweils auf 100 Gew.-% aus A) + B).
Die Einarbeitung der Silane (I) in die Kunststoffe ist je nach Art der Kunststoffe etwas verschieden.
Die Einarbeitung der Silane (I) in thermoplastische Kunststoffe, insbesondere in die thermoplastischen Polycarbonate oder in die thermoplastischen Polyamide erfolgt beispielsweise durch Mischen der Silane (I) mit dem Thermoplasten­ granulat und anschließende Verarbeitung der Mischung oder durch Zudosierung eines Konzentrats der Silane (I) in den Thermoplasten zu den entsprechenden Thermoplasten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Her­ stellung der erfindungsgemäßen Mischungen, enthaltend thermoplastische Kunst­ stoffe und die Silane der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß nun die Silane (I) in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, bezogen jeweils auf 100 Gew.-% Gesamtgewicht aus Thermoplast und Silan (I), entweder als solche oder in Form eines Konzentrats des Silans (I) in den entsprechenden Thermoplasten, den thermoplastischen Kunststoffen in der Schmelze bei Temperaturen von 220°C bis 340°C, vorzugsweise von 250°C bis 300°C in Knetern oder Extrudern zumischt und die Mischung in bekannter Weise zu Granulat oder anderen Formkörpern verarbeitet.
Die Einarbeitung der Silane (I) in duroplastische Kunststoffe, insbesondere in die Epoxyharze oder in die ungesättigten Polyesterharze erfolgt beispielsweise durch Zumischung zu den ungehärteten Duromerbausteinen und anschließende Aushärtung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Her­ stellung der erfindungsgemäßen Mischungen, enthaltend duroplastische Kunststoffe und die Silane der Formel (I) in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Gesamtgewicht aus Duroplast und Silan (I), dadurch gekennzeichnet, daß die ungehärteten Komponenten bei Temperaturen von 20 bis 100°C gemischt und anschließend bei Temperaturen von 150 bis 280°C gehärtet werden.
Geeignete Glasfasern im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle im Handel erhältlichen Glasfasersorten und -typen, also geschnittene Glassorten (Langglas­ fasern) (chopped strands) mit Längen von 3 bis 6 mm und Kurzglas (milled fibres). Die zur Herstellung der Formmassen verwendeten Glasfasern sind vorzugs­ weise aus E-Glas hergestellt. Unter E-Glas versteht man nach DIN 1259 ein Alu­ minium-Bor-Silikat-Glas, mit einem Alkalioxidgehalt unter 1 Gew.-%. Üblicherweise werden Glasfasern mit Durchmessern von 8 bis 20 µm eingesetzt.
Die Glasfasern werden in Mengen von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% aus Kunststoff und Silan (I), den zu verbessernden Kunststoffen in bekannter Weise zugesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit außerdem Mischungen, enthaltend
  • A) 98 Gew.-% bis 99,95 Gew.-%, vorzugsweise 98,5 Gew.-% bis 99,8 Gew.-% an Kunststoffen,
  • B) 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% an Silanen der Formel (I), bezogen jeweils auf 100 Gew.-% aus A) + B), und zusätzlich
  • C) Glasfasern in Mengen von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen jeweils auf 100 Gew.-% aus Kunststoff und Silan (I).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen, enthaltend thermoplastische Kunststoffe, die Silane der Formel (I) und Glasfasern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Glasfasern in Mengen von 5 Gew. -% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen jeweils auf 100 Gew.-% aus Kunststoff und Silan (D) zusammen mit den Silanen (I) oder nach ihnen, den Thermoplasten in der Schmelze bei Temperaturen von 220°C bis 340°C, vorzugsweise von 250°C bis 300°C in Knetern oder Extrudern zumischt und die Mischung in bekannter Weise zu Granulat oder anderen Formkörpern verarbeitet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Her­ stellung der erfindungsgemäßen Mischungen, enthaltend duroplastische Kunst­ stoffe, die Silane der Formel (I) und Glasfasern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Glasfasern in Mengen von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen jeweils auf 100 Gew.-% aus Kunststoff und Silan (I), zusammen mit den Silanen bei Temperaturen von 20 bis 100°C den ungehärteten Kunststoffen zumischt und anschließend aushärtet.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffe, enthaltend die Silane (I) können gegebenen­ falls noch andere, bekannte und für die einzelnen Kunststoffe jeweils geeignete Zusatzstoffe, Stabilisatoren, Entformungsmittel, Füllstoffe, Pigmente etc. enthalten.
Für die thermoplastischen Polycarbonate seien insbesondere Sulfonsäuresalze als zusätzliche Flammschutzmittel genannt.
Geeignete Sulfonsäuresalze sind Alkalisalze, Erdalkalisalze und Ammoniumsalze, vorzugsweise die Li-, Na- und K-Salze von aromatischen oder aliphatischen Sulfonsäure, vorzugsweise von Perfluorbutansulfonsäure, Perfluoroctansulfonsäure, Trichlormethylbenzolsulfonsäure, Diphenylsulfonsulfonsäure oder Formylbenzol­ sulfonsäure und deren Ketalen oder Acetalen.
Diese Sulfonsäuresalze werden den Polycarbonaten in den bekannten Mengen bis zu 0,5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Polycarbonat, vorzugsweise von 0,001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%, bezogen wieder auf 100 Gew.-% Polycarbonat zugesetzt.
Die Einarbeitung der Sulfonsäuresalze in die thermoplastischen Polycarbonate ist bekannt, sie kann im vorliegenden Fall beispielsweise vor der Einarbeitung der Silane (I) oder zusammen mit ihnen erfolgen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Mischungen, enthaltend
  • A) 98 Gew.-% bis 99,95 Gew.-%, vorzugsweise 98,5 Gew.-% bis 99,8 Gew.-% an thermoplastischen Polycarbonaten
  • B) 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% an Silanen der Formel (I), bezogen jeweils auf 100 Gew.-% aus A) + B), und zusätzlich
  • D) bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen jeweils auf 100 Gew.-% thermoplastisches Polycarbonat, an Sulfonsäuresalzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem Mischungen, enthaltend
  • A) 98 Gew.-% bis 99,95 Gew.-%, vorzugsweise 98,5 Gew.-% bis 99,8 Gew.-% an thermoplastischen Polycarbonaten
  • B) 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% an Silanen der Formel (I), bezogen jeweils auf 100 Gew.-% aus A) + B), zusätzlich
  • C) Glasfasern in Mengen von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen jeweils auf 100 Gew.-% aus Polycarbonat und Silan (I) und zusätzlich
  • D) bis zu 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 0,5 Gew.-% und insbe­ sondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen jeweils auf 100 Gew.-% thermoplastisches Polycarbonat an Sulfonsäuresalzen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Abmischungen können sowohl mit frisch hergestellten Polycarbonatharzen als auch mit gealtertem Polycarbonat aus geschredderten Polycarbonatformteilen hergestellt werden, wobei die Glasfasern und/oder die Sulfonsäuresalze bereits in den geschredderten Polycarbonatform­ teilen eingearbeitet sein können.
Die erfindungsgemäßen Silane (I) eignen sich somit auch zur Wiederaufarbeitung von Polycarbonataltmaterial und helfen somit bei der Wiederverwendung des Polycarbonatabfalls.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der Silane der Formel (I) zur Wiederaufarbeitung von Polycarbonatabfallen.
Die Veredelung von Polycarbonatabfallen durch Siloxane ist zwar aus DE- OS 42 24 769 (Le A 29 123) bekannt. Ein Rückschluß auf die Verwendung der neuen Silane der Formel (1) gemäß vorliegender Erfindung ist aber unseres Erach­ tens nicht ableitbar.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen können auf üblichen Verarbei­ tungsmaschinen nach bekannten Methoden zu beliebigen Formkörpern, auch zu Folien, verarbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen flammwidrigen Polycarbonatformmassen eignen sich zur Herstellung von Spritzguß- oder Extrusionsartikeln, an die erhöhte Anforderungen bezüglich Flammwidrigkeit gestellt werden, z. B. im Elektro-, Bau-, Fahrzeug- oder Flugzeugbereich.
Beispiele
Herstellung der Silane (I)
Beispiel 1
Man mischt 275 g Aminopropyltriethoxysilan mit 92 g Oxalsäurediethylester, wobei sich die Mischung auf ca. 80°C erwärmt. Dann wird das Ethanol bei 120°C Badtemperatur bei Normaldruck abdestilliert.
Beispiel 2
Man mischt 358 g Aminopropyltrimethoxysilan mit 118 g Oxalsäuredimethylester, wobei sich die Mischung auf ca. 70°C erwärmt. Dann wird das Methanol bei 110°C Badtemperatur bei Normaldruck abdestilliert. Verwendung der Silane (I).
Beispiel 3
Ein Bisphenol-A-Polycarbonat mit einer Viskosität von η rel = 1,305 wurden in einem Doppelwellenextruder bei Temperaturen von 300 bis 320°C aufge­ schmolzen. Dann dosierte man eine Mischung aus 10 Gew.-% chopped strands, 0,5 Gew.-% Entformungsmittel, 0,15 Gew.-% Kaliumperfluorbutansulfonat und 0,25 Gew.-% Additiv gemäß Beispiel 1 direkt in die Polycarbonatschmelze.
Der Polymerstrang wurde gekühlt und granuliert.
Das Granulat wurde getrocknet (Vakuumtrockenschrank) und anschließend auf einer Spritzgußmaschine bei einer Massetemperatur von 280°C zu Prüfkörpern mit den Abmessungen 127 × 12,7 × 1,6 mm verspritzt.
Die Prüfstäbe wurden dann einer Brennbarkeitsprüfung gemäß der Vorschrift UL 94 (Brennbarkeit fester Kunststoffproben, Underwriters Laboratories) unter­ worfen und der Brennbarkeitsklasse V0 zugeordnet.
Beispiel 4
Ein Bisphenol-A-Polycarbonat mit einer Viskosität von η rel = 1,305 wurden in einem Doppelwellenextruder bei Temperaturen von 300 bis 320°C aufge­ schmolzen. Dann dosierte man eine Mischung aus 10 Gew.-% chopped strands, 0,5 Gew.-% Entformungsmittel, 0,15 Gew.-% Kaliumperfluorbutansulfonat und 0,50 Gew.-% Additiv gemäß Beispiel 1 direkt in die Polycarbonatschmelze.
Der Polymerstrang wurde gekühlt und granuliert.
Das Granulat wurde getrocknet (Vakuumtrockenschrank) und anschließend auf einer Spritzgußmaschine bei einer Massetemperatur von 280°C zu Prüfkörpern mit den Abmessungen 127 × 12,7 × 1,6 mm verspritzt.
Die Prüfstäbe wurden dann einer Brennbarkeitsprüfung gemäß der Vorschrift UL 94 (Brennbarkeit fester Kunststoffproben, Underwriters Laboratories) unter­ worfen und der Brennbarkeitsklasse Vo zugeordnet.
Beispiel 5
5 kg Formkörper, bestehend aus 10 Gew.-% glasfaserverstärktem Polycarbonat (nicht enthaltend Flammschutzsalze und/oder halogenhaltige Phthalimide) wurde geschreddert und anschließend wurden der Schredderware 0,15 Gew.-% Kalium­ perfluorbutansulfonat und 0,5 Gew.-% Additiv gemäß Beispiel 1 zugesetzt.
Die Mischung wurde anschließend auf einer Spritzgußmaschine bei einer Masse­ temperatur von 280°C zu Prüfkörpern mit den Abmessungen 127 × 12,7 × 1,6 mm verspritzt.
Die Prüfstäbe wurden dann einer Brennbarkeitsprüfung gemäß der Vorschrift UL 94 (Brennbarkeit fester Kunststoffproben, Underwriters Laboratories) unter­ worfen. Dem Material wurde die Brennbarkeitsklasse V0 zugeordnet.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde verfahren wie bei Beispiel 3, jedoch ohne Zusatz von 0,25 Gew.-% Additiv gemäß Beispiel 1. Dem Material wurde die Brennbarkeitsklassen V2 zuge­ ordnet.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde verfahren wie bei Beispiel 3, jedoch ohne Zusatz von 0,15 Gew.-% Kaliumperfluorbutansulfonat und 0,25 Gew.-% Additiv gemäß Beispiel 1. Dem Material wurde die Brennbarkeitsklassen V2 zugeordnet.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde verfahren wie bei Beispiel 4, jedoch ohne Zusatz von 0,50 Gew.-% Additiv gemäß Beispiel 1. Dem Material wurde die Brennbarkeitsklassen V2 zuge­ ordnet.
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde verfahren wie bei Beispiel 4, jedoch ohne Zusatz von 0,15 Gew.-% Kaliumperfluorbutansulfonat und 0,50 Gew.-% Additiv gemäß Beispiel 1. Dem Material wurde die Brennbarkeitsklassen V2 zugeordnet.
Beispiel 6
5 kg Formkörper, bestehend aus 10 Gew.-% glasfaserverstärktem Polycarbonat mit 0,15 Gew.-% Kaliumperfiuorbutansulfonat flammfest ausgerüstet (nicht enthaltend halogenhaltige Phthalimide) wurden geschreddert und anschließend wurden der Schredderware 0,5 Gew.-% Additiv gemäß Beispiel 1 zugesetzt.
Die Mischung wurde anschließend auf einer Spritzgußmaschine bei einer Masse­ temperatur von 280°C zu Prüfkörpern mit den Abmessungen 127 × 12,7 × 1,6 mm verspritzt.
Die Prüfstäbe wurden dann einer Brennbarkeitsprüfung gemäß der Vorschrift UL 94 (Brennbarkeit fester Kunststoffproben, Underwriter Laboratories) unter­ worfen. Dem Material wurde die Brennbarkeitsklasse V0 zugeordnet.
Vergleichsbeispiel 5
Es wurde verfahren wie bei Beispiel 6, jedoch ohne Zusatz von 0,5 Gew.-% Additiv gemäß Beispiel 1. Dem Material wurde die Brennbarkeitsklassen V2 zuge­ ordnet.
Beispiel 7
5 kg Formkörper, bestehend aus dem Compound aus Beispiel 4 wurden geschred­ dert. 20 Gew.-% dieser Schredderware wurden dem Compound aus Beispiel 6 untergemischt. Die Mischung wurde anschließend auf einer Spritzgußmaschine bei einer Massetemperatur von 280°C zu Prüfkörpern mit den Abmessungen 127 × 12,7 × 1,6 mm verspritzt.
Die Prüfstäbe wurden dann einer Brennbarkeitsprüfung gemäß der Vorschrift UL 94 (Brennbarkeit fester Kunststoffproben, Underwriters Laboratories) unter­ worfen. Dem Material wurde die Brennbarkeitsklasse V0 bei 1,6 mm Dicke zugeordnet.
Beispiel 8
Ein Bisphenol-A-Polycarbonat mit einer Viskosität von Eta Rel = 1,305 wurden in einem Doppelwellenextruder bei Temperaturen von 300 bis 320°C aufge­ schmolzen. Dann dosierte man eine Mischung aus 0,5 Gew.-% Entformungsmittel, 0,15 Gew.-% Kaliumpertluorbutansulfonat und 0,50 Gew.-% Additiv gemäß Beispiel 1 direkt in die Polycarbonatschmelze.
Der Polymerstrang wurde gekühlt und granuliert.
Das Granulat wurde getrocknet (Vakuumtrockenschrank) und anschließend auf einer Spritzgußmaschine bei einer Massetemperatur von 280°C zu Prüfkörpern mit den Abmessungen 127 × 12,7 × 1,6 mm verspritzt.
Die Prüfstäbe wurden dann einer Brennbarkeitsprüfung gemäß der Vorschrift UL 94 (Brennbarkeit fester Kunststoffproben, Underwriters Laboratories) unter­ worfen. Dem Material wurde die Brennbarkeitsklasse V0 zugeordnet.
Vergleichsbeispiel 6
Es wurde verfahren wie in Beispiel 8. Es wurde aber kein Additiv gemäß Beispiel 1 zur Mischung hinzugegeben. Die Prüfstäbe wurden dann einer Brennbarkeits­ prüfung gemäß der Vorschrift UL 94 (Brennbarkeit fester Kunststoffproben, Underwriters Laboratories) unterworfen. Dem Material wurde die Brennbarkeits­ klasse V2 zugeordnet.
Beispiel 9
Ein Bisphenol-A-Polycarbonat mit einer Viskosität von η rel = 1,305 wurden in einem Doppelwellenextruder bei Temperaturen von 300 bis 320°C aufge­ schmolzen. Dann dosierte man eine Mischung aus 30 Gew.-% milled fiber und 0,075 Gew.-% Additiv gemäß Beispiel 1 direkt in die Polycarbonatschmelze.
Der Polymerstrang wurde gekühlt und granuliert.
Das Granulat wurde getrocknet (Vakuumtrockenschrank) und anschließend auf einer Spritzgußmaschine bei einer Massetemperatur von 280°C zu Prüfkörpern mit den Abmessungen 50 × 6 × 4 mm verspritzt.
Die Prüfstäbe wurden dann einer Charpy-Schlagzähigkeitsprüfung gemäß der Vor­ schrift DIN 53453 unterworfen. Es wurde eine Schlagzähigkeit von 33 kJ/m 2 ge­ messen.
Vergleichsbeispiel 7
Es wurde verfahren wie in Beispiel 9. Es wurde aber kein Additiv gemäß Beispiel 1 zur Mischung hinzugegeben. Die Prüfstäbe wurden dann einer Charpy- Schlagzähigkeitsprüfung gemäß der Vorschrift DIN 53453 unterworfen. Es wurde eine Schlagzähigkeit von 21 kJ/m² gemessen.

Claims (12)

1. Oxalsäureamidfunktionelle Silane der Formel (I) (RO)₃Si-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CO-CO-NH-CH₂-CH₂-CH₂-Si(OR)₃ (I)worin
R für C₁-C₂₂-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl, oder für Reste der Formel (II) steht,R¹-O-CHR²-CHR³- (II)worin
R¹ für einen Ethyl- oder Methylrest und
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.
2. Verfahren zur Herstellung der Silane der Formel (I) des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxalsäureester der Formel (III), RO-CO-CO-OR (III)worin R die für Formel (I) in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, mit der 1,8- bis 2,2-fachen molaren Menge an Silanen der Formel (IV)(RO)₃Si-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ (IV)worin R wieder die für Formel (I) in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, mischt, auf Temperaturen von 65°C bis 200°C erwärmt und die Alkohole R-OH abdestilliert.
3. Verwendung der Silane der Formel (I) des Anspruchs 1 als Additive für Kunststoffe.
4. Mischungen, enthaltend
  • A) 98 Gew.-% bis 99,95 Gew.-% an Kunststoffen und
  • B) 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% an Silanen der Formel (I) des Anspruchs l, bezogen jeweils auf 100 Gew.-% aus A) + B).
5. Verfahren zur Herstellung der Mischungen des Anspruchs 4, enthaltend thermoplastische Kunststoffe und die Silane der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man die Silane der Formel (I) in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen jeweils auf 100 Gew.-% Gesamt­ gewicht aus Thermoplast und Silan (I), entweder als solche oder in Form eines Konzentrats des Silans (I) in den entsprechenden Thermoplasten, den thermoplastischen Kunststoffen in der Schmelze bei Temperaturen von 220°C bis 340°C in Knetern oder Extrudern zumischt und die Mischung in bekannter Weise zu Granulat oder anderen Formkörpern verarbeitet.
6. Verfahren zur Herstellung der Mischungen des Anspruchs 4, enthaltend duroplastische Kunststoffe und Silane der Formel (I) in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Gesamtgewicht aus Duroplast und Silan (I), dadurch gekennzeichnet, daß die ungehärteten Komponenten bei Temperaturen von 20 bis 100°C gemischt und anschließend gehärtet werden.
7. Mischungen, enthaltend
  • A) 98 Gew.-% bis 99,95 Gew.-% an Kunststoffen und
  • B) 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% zu Silanen der Formel (I) des Anspruchs 1, bezogen jeweils auf 100 Gew.-% aus A) + B) und zusätzlich
  • C) Glasfasern in Mengen von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen jeweils auf 100 Gew.-% aus Kunststoff und Silan (I).
8. Verfahren zur Herstellung der Mischungen des Anspruchs 7, enthaltend thermoplastische Kunststoffe, die Silane der Formel (I) und Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glasfasern in Mengen von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen jeweils auf 100 Gew.-% aus Kunststoff und Silan (I), zusammen mit den Silanen (I) oder nach ihnen, den Thermoplasten in der Schmelze bei Temperaturen von 220°C bis 340°C, in Knetern oder Extrudern zumischt und die Mischung in bekannter Weise zu Granulat oder anderen Formkörpern verarbeitet.
9. Verfahren zur Herstellung der Mischungen des Anspruchs 7, enthaltend duroplastische Kunststoffe, die Silane der Formel (I) und Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glasfasern in Mengen von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen jeweils auf 100 Gew.-% aus Kunststoff und Silan (I), zusammen mit den Silanen bei Temperaturen von 20°C bis 100°C den ungehärteten Kunststoffen zumischt und anschließend aushärtet.
10. Mischungen enthaltend
  • A) 98 Gew.-% bis 99,95 Gew.-% an Kunststoffen und
  • B) 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% zu Silanen der Formel (I), bezogen jeweils auf 100 Gew.-% aus A) + B) und zusätzlich
  • D) bis 0,5 Gew.-%, bezogen jeweils auf 100 Gew.-% thermoplastisches Polycarbonat an Sulfonsäuresalzen.
11. Mischungen enthaltend
  • A) 98 Gew.-% bis 99,95 Gew.-% an Kunststoffen und
  • B) 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% zu Silanen der Formel (I), bezogen jeweils auf 100 Gew.-% aus A) + B), zusätzlich
  • C) Glasfasern in Mengen von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen jeweils auf 100 Gew.-% aus Kunststoff und Silan (I) und zusätzlich
  • D) bis 0,5 Gew.-%, bezogen jeweils auf 100 Gew.-% thermoplastisches Polycarbonat, an Sulfonsäuresalzen.
12. Verwendung der Silane der Formel (I) des Anspruchs 1 zur Wiederauf­ arbeitung von Polycarbonatabfällen.
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