DE19511859A1

DE19511859A1 - Process for the preparation of mixtures of polyaspartic acids and acylated polyaspartic acids

Info

Publication number: DE19511859A1
Application number: DE1995111859
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr Kroner; Gunnar Dr Schornick; Richard Dr Baur
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1995-03-31
Publication date: 1996-10-02
Also published as: WO1996030430A1

Abstract

The invention concerns a method of preparing mixtures of alkali-metal salts of polyaspartic acids and alkali-metal salts of acylated polyaspartic acids by a) hydrolytically cleaving peptide bonds of polyaspartimides and/or polyaspartic acids with aqueous alkali-metal bases, a molar excess of at least one alkali-metal base being used per mole of aspartimide and/or aspartic acid units and b) reacting, in aqueous solution at pH values of 6 and over, the hydrolysis products with carboxylic acid chlorides, diketenes, carboxylic acid esters or caboxylic acid anhydrides or polymers which contain polymerized anhydride and/or ester groups. The invention also concerns the use of such mixtures as additives to phosphate-free and phosphate-reduced washing and cleaning agents.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Alkalimetallsalzen von Polyasparaginsäuren und Alkalimetallsalzen von acylierten Polyasparaginsäuren und die Verwendung der Mischungen als Zusatz zu Wasch- und Reinigungs mitteln.The invention relates to a method for producing Mixtures of alkali metal salts of polyaspartic acids and Alkali metal salts of acylated polyaspartic acids and the Use of the mixtures as an additive for washing and cleaning average.

Aus der WO-A-94/01486 sind modifizierte Polyasparaginsäuren be kannt, die durch Polykondensation von Asparaginsäuren mit Fett säuren, mehrbasischen Carbonsauren, Anhydriden mehrbasischer Carbonsauren, mehrbasischen Hydroxycarbonsäuren einbasischen Po lyhydroxycarbonsäuren Alkoholen, Aminen, alkoxylierten Alkoho len, alkoxylierten Aminen, Aminozuckern, Kohlenhydraten, Zucker carbonsäuren und/oder nicht proteinogenen Aminocarbonsäuren er hältlich sind. Die Kondensationsprodukte werden beispielsweise als Zusatz zu phosphatarmen und phosphatreduzierten Wasch- und Reinigungsmitteln, als Wasserbehandlungsmittel und als Belagsver hinderer bei der Eindampfung von Zuckersaft verwendet.Modified polyaspartic acids are known from WO-A-94/01486 knows by polycondensation of aspartic acids with fat acids, polybasic carboxylic acids, anhydrides polybasic Carboxylic acids, polybasic hydroxycarboxylic monobasic Po lyhydroxycarboxylic acids alcohols, amines, alkoxylated alcohol oils, alkoxylated amines, amino sugars, carbohydrates, sugar carboxylic acids and / or non-proteinogenic aminocarboxylic acids are true. The condensation products are, for example as an addition to low-phosphate and reduced-phosphate washing and Detergents, as water treatment agents and as covering agents hinderer used in the evaporation of sugar juice.

Aus der WO-A-94/24254 ist die Verwendung von Carboxylgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten aus Maleinsäureanhydrid, Malein saure und/oder Fumarsäure und Proteinen und Proteinhydrolysaten, die nicht weiter als bis zu Dipeptiden hydrolysiert sind, mit einer Säurezahl von mindestens 1,5 mmol Natronlauge/g Umsetzungs produkt als Zusatz zu phosphatreduzierten und phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln bekannt. Die Umsetzungsprodukte werden durch Erhitzen, beispielsweise von Maleinsäureanhydrid und Proteinen oder Proteinhydrolysaten auf Temperaturen von 120 bis 300°C unter Druck hergestellt.WO-A-94/24254 describes the use of carboxyl groups containing reaction products from maleic anhydride, malein acidic and / or fumaric acid and proteins and protein hydrolyzates, which are hydrolyzed no further than dipeptides with an acid number of at least 1.5 mmol sodium hydroxide solution / g reaction product as an additive to phosphate-reduced and phosphate-free Detergents and cleaning agents known. The implementation products are by heating, for example of maleic anhydride and Proteins or protein hydrolyzates at temperatures from 120 to 300 ° C under pressure.

Die Herstellung von Polycokondensaten der Asparaginsäure durch Kondensieren von Asparaginsäure mit anderen Carbonsäuren bereitet in manchen Fällen Schwierigkeiten. So spaltet beispielsweise Ma leinsäure unter den Polykondensationsbedingungen Wasser ab und sublimiert als Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsraum ab. Langkettige Carbonsauren besitzen noch ausreichend hohe Dampf drücke, um unter Polykondensationsbedingungen als flüchtige Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch zu entweichen.The production of polycocondensates of aspartic acid by Condenses aspartic acid with other carboxylic acids difficulties in some cases. For example, Ma linseic acid under the polycondensation water and sublimates as maleic anhydride from the reaction space. Long-chain carboxylic acids still have sufficiently high steam press to be volatile under polycondensation conditions Components to escape from the reaction mixture.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polycokondensaten aus Asparagin säure und Carbonsäuren zur Verfügung zu stellen, das technisch leicht durchführbar ist.The present invention is therefore based on the object Process for the preparation of polycocondensates from asparagine acid and carboxylic acids to provide the technically is easy to carry out.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Alkalimetallsalzen von Poly asparaginsauren und Alkalimetallsalzen von acylierten Poly asparaginsauren, wenn manThe object is achieved with a method for Production of mixtures of alkali metal salts of poly aspartic acids and alkali metal salts of acylated poly aspartic acids if one

a) the peptide bond of polyaspartimides and / or poly aspartic acids with aqueous alkali metal bases hydrolytically cleaves, one per mole of aspartimide and / or asparagine acid unit a molar excess of at least one alkali uses metal base, and
b) the hydrolysis products with carboxylic acid chlorides, diketenes, Carboxylic acid esters or carboxylic acid anhydrides in aqueous Reacts solution at pH values above 6.

Die so erhaltlichen Mischungen werden als Zusatz zu phosphat freien und phosphatreduzierten Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet.The mixtures obtained in this way are added to phosphate free and reduced phosphate detergents and cleaning agents used.

In der Verfahrensstufe a) geht man von Polyaspartimiden, Poly asparaginsäuren oder den Alkalimetallsalzen von Asparaginsäuren aus und hydrolysiert die Peptidbindungen im alkalischen pH-Be reich. Pro Mol Aspartimid- und/oder Asparaginsäureeinheiten in den Polyaspartimiden bzw. Polyasparaginsäuren setzt man einen mo laren Überschuß mindestens einer Alkalimetallbase ein. Vorzugs weise setzt man pro Mol Aspartimid- und/oder Asparaginsäureein heit in den Polymeren 1,01 bis 2,0 mol mindestens einer Alkali metallbase ein. Geeignete Alkalimetallbasen sind beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Vorzugsweise verwendet man Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid als Basen.In process stage a) one starts from polyaspartimides, poly aspartic acids or the alkali metal salts of aspartic acids and hydrolyzes the peptide bonds in the alkaline pH-Be rich. Per mole of aspartimide and / or aspartic acid units in the polyaspartimides or polyaspartic acids are used in a mo laren excess of at least one alkali metal base. Preferential wise one is used per mole of aspartimide and / or aspartic acid unit in the polymers 1.01 to 2.0 mol of at least one alkali metal base. Suitable alkali metal bases are, for example Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, lithium hydroxide, sodium carbonate and Potassium carbonate. Sodium hydroxide and Potassium hydroxide as bases.

Für die Öffnung des Succinimidringes in den Polyaspartimiden oder zur Neutralisation einer Asparaginsäureeinheit in Polyasparagin säure benötigt man 1 mol Alkali. Darüber hinaus gehende Mengen an Alkali führen zu einem hydrolytischen Abbau der Alkalimetallsalze der Polyasparaginsäuren durch Spaltung von Peptidbindungen. Bei der Spaltung einer Peptidbindung entstehen äquimolare Anteile an Aminogruppen enthaltenden Polymeren (2) und an Carboxylatgruppen enthaltenden Polymeren (1) nach folgendem Schema:For opening the succinimide ring in the polyaspartimides or for the neutralization of an aspartic acid unit in polyaspartic acid acid you need 1 mol of alkali. Amounts beyond Alkali lead to hydrolytic degradation of the alkali metal salts of polyaspartic acids by cleavage of peptide bonds. At the cleavage of a peptide bond gives rise to equimolar portions Polymers (2) containing amino groups and on carboxylate groups containing polymers (1) according to the following scheme:

Hydrolysiert man beispielsweise 1 mol Polyaspartimid mit 1 mol Natriumhydroxid, so erhält man keine Aminogruppen aufweisenden Polymeren, sondern vielmehr zu 100% neutralisierte Poly asparaginsäure. Hydrolysiert man dagegen 1 mol Polyaspartimid mit 1,1 mol Natriumhydroxid, so fallen 0,10 mol Aminogruppen enthal tende Polymere und 1,1 mol Carboxylatgruppen enthaltende Polymere an. Bei der Hydrolyse von 1 mol Polysuccinimid mit 2 mol Natron lauge erhält man 1 mol Aminogruppen enthaltende Polymere und 2 mol Carboxylatgruppen enthaltende Hydrolyseprodukte. Wie aus diesen Beispielen ersichtlich ist, wird die Menge der Aminogrup pen enthaltenden Polymeren (2) in den Polymermischungen durch die eingesetzte Menge an Natronlauge bei der Hydrolyse von Poly succinimid bzw. der Spaltung von Polyasparaginsäuresalzen einge stellt.For example, 1 mol of polyaspartimide is hydrolyzed with 1 mol Sodium hydroxide, so no amino groups are obtained Polymers, but rather 100% neutralized poly aspartic acid. On the other hand, hydrolysing 1 mol of polyaspartimide 1.1 mol of sodium hydroxide, 0.10 mol of amino groups are included polymers and 1.1 mol of carboxylate group-containing polymers at. In the hydrolysis of 1 mol of polysuccinimide with 2 mol of sodium lye gives 1 mol of polymers containing amino groups and Hydrolysis products containing 2 mol of carboxylate groups. How from These examples show the amount of the amino group pen-containing polymers (2) in the polymer mixtures by the Amount of sodium hydroxide used in the hydrolysis of poly succinimide or the cleavage of polyaspartic acid salts poses.

Die Hydrolyse wird in wäßriger Lösung durchgeführt, indem man das Polyaspartimid in Wasser auf schlämmt und beispielsweise bei Temperaturen von 40 bis 100°C mit der gewünschten Menge an Alkali metallauge versetzt. Die Base kann auf einmal, absatzweise oder kontinuierlich zu der zu hydrolysierenden Polymersuspension bzw. Polymerlösung gegeben werden. Z.B. kann man Natronlauge innerhalb von 0,1 bis 10 Stunden zu einer wäßrigen Suspension von Poly aspartimid zudosieren. Im Verlauf der Hydrolyse mit einem molaren Überschuß an Alkalimetallbase entstehen klare wäßrige Lösungen der hydrolytisch abgebauten Polyasparaginsäure (1) und (2). Die Molmassen der Polyaspartimide und der bei der Hydrolyse einzu setzenden Polyasparaginsäuren können beliebig sein. Die Molmassen M_w der Einsatzstoffe betragen vorzugsweise 800 bis 300000.The hydrolysis is carried out in aqueous solution by slurrying the polyaspartimide in water and adding, for example at temperatures from 40 to 100 ° C., the desired amount of alkali metal hydroxide. The base can be added all at once, batchwise or continuously to the polymer suspension or polymer solution to be hydrolyzed. For example, sodium hydroxide solution can be metered into an aqueous suspension of poly aspartimide within 0.1 to 10 hours. In the course of the hydrolysis with a molar excess of alkali metal base, clear aqueous solutions of the hydrolytically degraded polyaspartic acid (1) and (2) are formed. The molar masses of the polyaspartimides and the polyaspartic acids to be used in the hydrolysis can be as desired. The molar masses M _{w of} the starting materials are preferably 800 to 300,000.

Die Molmassen der hydrolytisch abgebauten Polyasparaginsäuren be tragen beispielsweise 300 bis 50000, vorzugsweise 400 bis 20000. Die Molgewichte werden mit Hilfe der Gelpermeationschromato graphie an geeichten Polyacrylsäurestandard geprüft.The molecular weights of the hydrolytically degraded polyaspartic acids carry for example 300 to 50,000, preferably 400 to 20,000. The molecular weights are determined using gel permeation chromatography Graph tested on calibrated polyacrylic acid standard.

In der Verfahrensstufe (b) erfolgt die Acylierung der bei der Hy drolyse entstandenen Aminogruppen aufweisenden Polymeren (2). Die im Verfahrensschritt (a) erhaltenen klaren wäßrigen Lösungen von Alkalimetallsalzen der Polyasparaginsäuren (1) und (2) können di rekt einer Schotten-Baumann-Reaktion unterworfen werden, wobei jedoch nur die Aminogruppen enthaltenden Polymeren der Struktur (2) acyliert werden. Die Acylierung kann beispielsweise mit Carbonsäurechloriden, Diketenen, Carbonsäureestern oder Carbon säureanhydriden erfolgen. Hierzu gibt man die Acylierungsagentien direkt zu der im Verfahrensschritt (a) erhaltenen wäßrigen Lösung. Die Temperatur für die Acylierungsreaktion kann je nach Acylierungsmittel 0 bis 200°C betragen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 85°C. In den meisten Fällen wird die Acylierung bei Temperaturen von 10 bis 80°C durchgeführt. Die Acy lierungsagentien können hierbei entweder in einer Portion oder innerhalb eines Zeitrahmens von beispielsweise 0,5 bis 10 Stunden zudosiert werden. Während der Acylierung wird das Reaktionsge misch vorzugsweise intensiv gerührt oder einem Scherfeld unter worfen, z. B. in einem Ultraturraxgerät. In den Fällen in denen das Acylierungsmittel nur relativ schwer in Wasser löslich ist, kann man die Acylierungsreaktion in Gegenwart eines Lösever mittlers vornehmen. Als Lösevermittler sind beispielsweise orga nische Lösemittel geeignet wie Aceton, Alkohole, Polyethylen glykole, Toluol, Xylol, Tenside, Seifen, Schutzkolloide oder auch Emulgatoren.In process step (b), the acylation takes place at the Hy polymers formed by hydrolysis (2). The Clear aqueous solutions of process step (a) obtained Alkali metal salts of polyaspartic acids (1) and (2) can di be subjected directly to a Schotten-Baumann reaction, whereby however, only the polymers of the structure containing amino groups (2) be acylated. The acylation can be carried out, for example, with Carboxylic acid chlorides, diketenes, carboxylic acid esters or carbon acid anhydrides take place. The acylation agents are added to this directly to the aqueous solution obtained in process step (a) Solution. The temperature for the acylation reaction may vary Acylating agents are 0 to 200 ° C and is preferably in the range from 5 to 85 ° C. In most cases, the Acylation carried out at temperatures from 10 to 80 ° C. The Acy Lation agents can either be in one portion or within a time frame of, for example, 0.5 to 10 hours be added. During the acylation, the reaction gene mix preferably intensively or under a shear field throw, e.g. B. in an Ultraturrax device. In those cases where the acylating agent is relatively difficult to dissolve in water, the acylation reaction can be carried out in the presence of a solvent mediate. Orga, for example, are the solubilizers African solvents suitable such as acetone, alcohols, polyethylene glycols, toluene, xylene, surfactants, soaps, protective colloids or also Emulsifiers.

Als Acylierungsagentien kommen beispielsweise Carbonsäurederivate in Form der Chloride, Diketene, Ester oder Anhydride in betrachte die sich von C₁ bis C₃₀-Carbonsäuren ableiten. Bei den Carbonsäu rederivaten kann es sich um Mono-, Di- und Polycarbonsäuren han deln. Sie können gegebenenfalls eine oder auch mehrere ethyle nisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen. Die den Acylierungsmittel zugrundeliegenden Carbonsäuren sind beispiels weise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Vale riansäure, Capronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitin säure, Stearinsäure, Behensäure, Linolsäure, Linolensäure, Öl säure oder solche Carbonsauren, die aus pflanzlichen oder tieri schen Fetten und Ölen gewonnen werden, z. B. aus Leinöl, Sonnen blumenöl, Rapsöl, Kokosfett, Talg oder Fischöl. Die Acylierungs mittel können sich auch von Di- und Tricarbonsäuren ableiten, Beispiele hierfür sind Maleinsäure, Fumarsäure, Äpfelsäure, Adipinsäure, Sorbinsäure, Elaidinsäure, Acelainsäure, Zitronen säure oder C₁ bis C₃₀-Alkylbernsteinsäuren, deren Alkylkette ge sättigt oder auch ethylenisch ungesättigt sein kann, z. B. Dodece nylbernsteinsäure. Die Acylierungsmittel können sich außerdem von Polymeren ableiten, die Carboxylgruppen enthalten, z. B. Homo- oder Copolymerisate, die Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure einpolymerisiert enthalten, z. B. Polymaleinsäure, Copolymerisate aus Maleinsäure und Acrylsäure, Copolymerisate aus Styrol und Acrylsäure, Copolymerisate aus Ethylen und Acrylsäure, Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäure, Copolymerisate aus Ethylen und Maleinsäure oder Copolymerisate, die außer einer oder mehren monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Alkylacrylate, wie Ethylacrylat oder Butylacrylat bzw. Ester der Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat einpolymerisiert enthalten. Examples of acylating agents are carboxylic acid derivatives in the form of chlorides, diketenes, esters or anhydrides which are derived from C₁ to C₃₀ carboxylic acids. With the carbonic acid rederivatives can be mono-, di- and polycarboxylic acids deln. You can optionally one or more ethyle nisch unsaturated double bonds in the molecule. The the Carboxylic acids on which acylating agents are based are examples wise formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, Vale Rianic acid, caproic acid, lauric acid, myristic acid, palmitin acid, stearic acid, behenic acid, linoleic acid, linolenic acid, oil acid or such carboxylic acids derived from vegetable or animal fats and oils are obtained, e.g. B. from linseed oil, sun flower oil, rapeseed oil, coconut oil, tallow or fish oil. The acylation agents can also be derived from di- and tricarboxylic acids, Examples include maleic acid, fumaric acid, malic acid, Adipic acid, sorbic acid, elaidic acid, acelaic acid, lemons acid or C₁ to C₃₀ alkyl succinic acids, the alkyl chain ge can be saturated or ethylenically unsaturated, e.g. B. Dodece nylsuccinic acid. The acylating agents can also differ from Derive polymers containing carboxyl groups, e.g. B. Homo or copolymers, the acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or contain polymerized fumaric acid, e.g. B. polymaleic acid, Copolymers of maleic acid and acrylic acid, copolymers of Styrene and acrylic acid, copolymers of ethylene and acrylic acid, Copolymers of styrene and maleic acid, copolymers of Ethylene and maleic acid or copolymers other than one or several monoethylenically unsaturated carboxylic acids, alkyl acrylates, such as ethyl acrylate or butyl acrylate or esters of methacrylic acid, as copolymerized methyl methacrylate.

Geeignete Acylierungsmittel sind die von den oben genannten Carbonsauren abgeleiteten Carbonsäurechloride, z. B. die Chloride von C₁ bis C₃₀-Carbonsäuren, z. B. Acetylchlorid, Propionylchlorid, Valeriansäurechlorid, Laurinsäurechlorid, Palmitinsäurechlorid, Stearinsäurechlorid, Behensäurechlorid, Ölsäurechlorid, Linol säurechlorid, Linolensäurechlorid und Methacrylsäurechlorid. Vor zugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Acylierungsmitteln C₁₀ bis C₂₂-Carbonsäurechloride.Suitable acylating agents are those of the above Carboxylic acid derived carboxylic acid chlorides, e.g. B. the chlorides from C₁ to C₃₀ carboxylic acids, e.g. B. acetyl chloride, propionyl chloride, Valeric acid chloride, lauric acid chloride, palmitic acid chloride, Stearic acid chloride, behenic acid chloride, oleic acid chloride, linole acid chloride, linolenic acid chloride and methacrylic acid chloride. Before this group of acylating agents is preferably used C₁₀ to C₂₂ carboxylic acid chlorides.

Weitere geeignete Acylierungsmittel sind Diketene. Beispiele hierfür sind Diketen, Dipalmityldiketen, Dilauryldiketen, Dibehe nyldiketen und Distearyldiketen sowie Mischungen von Diketenen. Bevorzugte Acylierungsmittel dieser Gruppe von Verbindungen sind C₁₀ bis C₂₂-Alkyldiketene.Other suitable acylating agents are diketenes. Examples for this are dikets, dipalmityldikets, dilauryl dikets, dibehe nyldiketene and distearyldiketene as well as mixtures of diketenes. Preferred acylating agents of this group of compounds are C₁₀ to C₂₂ alkyldiketenes.

Weitere Acylierungsmittel sind Carbonsäureanhydride, z. B. Acryl säureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, gemischte Säureanhydride, die beispielsweise aus den Carbonsäuren durch Umsetzung mit Chlorkohlensäurealkylestern wie Chlorkohlensäuremethylester, Chlorkohlensäureethylester oder Chlorkohlensäurebutylester er hältlich sind. Außerdem eignen sich Maleinsäureanhydrid, Zitro nensäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Acetylzitronensäurean hydrid. Außerdem kommen Polymere in Betracht, die Anhydrid- und/ oder Estergruppen einpolymerisiert enthalten, wie Polymaleinsäu reanhydrid, Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, Copolymerisate aus Isobuten und Maleinsäureanhydrid, Copolymeri sate aus Diisobuten und Maleinsäureanhydrid sowie Copolymerisate aus Ethylen und Maleinsäureanhydrid. Bei den Copolymerisaten aus beispielsweise C₂- bis C₃₀-Olefinen und Maleinsäureanhydrid han delt es sich vorzugsweise um alternierend aufgebaute Copolymeri sate. Sie werden in bekannter Weise durch Copolymerisieren der zugrunde liegenden Monomeren in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren hergestellt.Other acylating agents are carboxylic anhydrides, e.g. B. Acrylic acid anhydride, methacrylic anhydride, mixed acid anhydrides, which, for example, from the carboxylic acids by reaction with Chlorocarbonic acid alkyl esters such as chlorinated carbonate, Chlorocarbonic acid ethyl ester or chlorinated carbonate butyl ester are true. Maleic anhydride, citro are also suitable Nenoic anhydride, itaconic anhydride and acetylcitric acid hydride. Polymers that contain anhydride and / or or contain polymerized ester groups, such as polymaleic acid reanhydride, copolymers of styrene and maleic anhydride, Copolymers of isobutene and maleic anhydride, copolymers sates from diisobutene and maleic anhydride and copolymers from ethylene and maleic anhydride. In the copolymers for example, C₂ to C₃₀ olefins and maleic anhydride han it is preferably an alternating copolymer sate. They are made in a known manner by copolymerizing the underlying monomers in the presence of free radicals Polymerization initiators produced.

Eine weitere Gruppe von Acylierungsmitteln sind Carbonsäureester, die sich beispielsweise von C₁ bis C₃₀-Carbonsäuren ableiten. Bei spiele für solche Verbindungen sind Laurinsäuremethylester, Stearinsäuremethylester, Stearinsäureethylester, Palmitinsäure methylester, Palmitinsäureethylester, Ölsäuremethylester, Ölsäu reethylester, Ölsäureisopropylester, Crotonsäuremethylester und Zimtsäurephenylester.Another group of acylating agents are carboxylic acid esters, which derive, for example, from C₁ to C₃₀ carboxylic acids. At games for such compounds are methyl laurate, Methyl stearate, ethyl stearate, palmitic acid methyl ester, ethyl palmitate, oleic acid methyl ester, oleic acid reethylester, oleic acid isopropyl ester, crotonic acid methyl ester and Cinnamic acid phenyl ester.

Die Acylierungsmittel werden beispielsweise bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, daß sie in mindestens äquivalenter Menge zu den freien NH₂-Gruppen des im Verfahrensschritt (a) erhaltenen Aminogruppen aufweisenden Polymeren der Struktur (2) vorliegen. Die Acylierung der bei der Hydrolyse durch Spaltung der Polymeren entstehenden Aminogruppen enthaltenden Polymeren der Struktur (2) erfolgt nach Art einer Schotten-Baumann-Reaktion, wobei die Ami nogruppe der Polyasparaginsäurehydrolysate der Struktur (2) mit den Wassermolekülen um die Acylierungsmittel konkurriert. Hierbei findet bekanntlich bevorzugt eine Reaktion zwischen der Amino gruppe und den Acylierungsmitteln statt. Die Schotten-Baumann- Reaktion erfolgt in wäßriger Lösung bei pH-Werten oberhalb von 6, bevorzugt in dem Bereich 7 bis 12.For example, the acylating agents are preferred in such Amounts used that they too in at least equivalent amount the free NH₂ groups obtained in process step (a) Polymers having amino groups of structure (2) are present. The acylation of the hydrolysis by cleavage of the polymers resulting polymers containing amino groups of structure (2) takes place in the manner of a Schotten-Baumann reaction, the Ami nogroup of the polyaspartic acid hydrolysates of structure (2) with the water molecules compete for the acylating agents. Here is known to preferentially find a reaction between the amino group and the acylating agents instead. The Schotten-Baumann Reaction takes place in aqueous solution at pH values above 6. preferably in the range 7 to 12.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Mischungen aus Alkalimetallsalzen von Polyasparaginsäuren und Alkalimetallsalzen von acylierten Polyasparaginsäuren in Form von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen. Die Polymermischungen können aus den wäßrigen Lösungen oder Dispersionen durch Entfernen der wäßrigen Phase oder durch Ausfällen, z. B. durch Zugabe von Ethanol oder Aceton, isoliert werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge stellten wäßrigen Lösungen von Mischungen aus Alkalimetallsalzen von Polyasparaginsäuren und Alkalimetallsalzen von acylierten Polyasparaginsäuren werden als Zusatz zu phosphatfreien oder phosphatreduzierten Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet. Phosphatreduzierte Waschmittel haben einen Phosphatgehalt, be rechnet als Natriumtriphosphat, von höchstens 25 Gew.-%. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen aus Alkalimetallsalzen von Polyasparaginsäuren und Alkalimetallsalzen von acylierten Polyasparaginsäuren haben gegenüber den nicht abgebauten Poly asparaginsäureimiden bzw. den daraus durch Hydrolyse mit höch stens 1 mol Natronlauge/Mol Aspartimideinheit erhältlichen Poly asparaginsäuren eine überraschend höhere biologische Abbau barkeit. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymermischungen wirken in Textilwaschmitteln als Inkrustations inhibitor und als Tensid. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren erhältlichen Polymermischungen werden beispielsweise in Men gen von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% in Wasch- und Rei nigungsmitteln, bezogen auf die Formulierungen, eingesetzt.Mixtures are obtained from the process according to the invention Alkali metal salts of polyaspartic acids and alkali metal salts of acylated polyaspartic acids in the form of aqueous solutions or dispersions. The polymer mixtures can be obtained from the aqueous Solutions or dispersions by removing the aqueous phase or due to failures, e.g. B. by adding ethanol or acetone, be isolated. The Herge according to the inventive method made aqueous solutions of mixtures of alkali metal salts of polyaspartic acids and alkali metal salts of acylated Polyaspartic acids are used as an additive to phosphate-free or phosphate-reduced detergents and cleaning agents are used. Reduced phosphate detergents have a phosphate content, be calculated as sodium triphosphate, at most 25% by weight. The Mixtures of alkali metal salts prepared according to the invention of polyaspartic acids and alkali metal salts of acylated Polyaspartic acids have compared to the non-degraded poly Aspartic acid imides or the hydrolysis therefrom with max At least 1 mole of sodium hydroxide solution / mole of aspartimide unit available poly Aspartic acids have a surprisingly higher biodegradation rate availability. Those obtainable by the process according to the invention Polymer blends act as incrustations in laundry detergents inhibitor and as a surfactant. The method according to the invention Ren available polymer mixtures are for example in Men gene from 1 to 50, preferably 2 to 20 wt .-% in washing and rice cleaning agents, based on the formulations.

Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reini gungsmittelformulierungen kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gel ten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Waschmittel. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical und Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch darge stellt. Weitere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungsmitteln können Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160, entnommen werden. Die Waschmittel können gegebenenfalls noch ein Bleichmittel enthalten, z. B. Natriumperborat, das im Fall seines Einsatzes in Mengen von bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformu lierung enthalten sein kann. Die Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, z. B. Komplexbildner, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren und/oder Bleichaktivatoren.The detergents can be in powder form or in liquid form Setting available. The composition of the washing and cleaning Agent formulations can vary widely. Laundry and detergent formulations typically contain 2 to 50% by weight of surfactants and optionally builders. This information gel for both liquid and powder detergents. Detergent and cleaning agent formulations used in Europe, in the USA and Japan are common, for example, in Chemical and Engn. News, Volume 67, 35 (1989) in tabular form poses. More information on the composition of washing and Ullmann's encyclopedia of technical cleaning agents can Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4th edition, pages 63-160, be removed. If necessary, the detergents can still be used Contain bleach, e.g. B. sodium perborate, which in the case of his Use in amounts of up to 30 wt .-% in the detergent form lation may be included. The detergents and cleaning agents may optionally contain other common additives, e.g. B. Complexing agents, opacifiers, optical brighteners, enzymes, Perfume oils, color transfer inhibitors, graying inhibitors and / or bleach activators.

Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gew.-%. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 72-74 (1932) in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 25°C und einer Konzentration von 1 Gew.-% bei pH 7 am Natriumsalz der Polyasparaginsäuren bestimmt.The percentages in the examples are% by weight. The K values according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, 58-64 and 72-74 (1932) in aqueous solution at a temperature of 25 ° C and a concentration of 1 wt .-% at pH 7 on the sodium salt Polyaspartic acids determined.

example 1

In einem Becherglas wurden 486 g Polyaspartimid mit einem Mol gewicht M_w von 20.000 in 500 g Wasser suspendiert und auf eine Temperatur von 90°C erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden fügte man zu der auf 90°C erhitzten Suspension 561 g einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung zu und rührte die Reaktionsmischung nach Beendigung der Kaliumhydroxidzugabe noch 8 Stunden bei einer Temperatur von 100°C. Man erhielt eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50%.486 g of polyaspartimide with a molecular weight M _w of 20,000 were suspended in 500 g of water in a beaker and heated to a temperature of 90.degree. 561 g of a 50% strength aqueous potassium hydroxide solution were added to the suspension heated to 90 ° C. in the course of 2 hours, and the reaction mixture was stirred at a temperature of 100 ° C. for a further 8 hours after the potassium hydroxide addition had ended. An aqueous solution with a solids content of 50% was obtained.

Jeweils 274 g der oben beschriebenen wäßrigen Lösung wurden mit den in der Tabelle jeweils angegebenen Mengen an 50%iger wäßri ger Kalilauge versetzt und zur hydrolytischen Spaltung der Pep tidbindungen auf eine Temperatur von 80°C erhitzt. Nach der in der Tabelle ebenfalls angegebenen Hydrolysedauer wurde die wäßrige Lösung jeweils auf eine Temperatur von 25°C abgekühlt und inner halb von 30 Minuten mit den in der Tabelle angegebenen Mengen an Ölsäurechlorid versetzt. Während der Reaktion wird der pH-Wert kontrolliert. Gegebenenfalls setzt man etwas Kalilauge zu, um den in der Tabelle angegebenen PH-Wert einzuhalten. Die Reaktionsmi schung wird 2 Stunden gerührt und danach aufgearbeitet, indem man jeweils Proben entnimmt und die Polymermischung der Alkalisalze in Ethanol ausfällt. Die in Ethanol unlöslichen Anteile werden abfiltriert, getrocknet und 13C NMR-spektroskopisch untersucht. Man erkennt die Anwesenheit von Ölsäureeinheiten in den Poly asparaginsäuren. Die Umsetzungsprodukte zeigten ausgeprägtes Schaumverhalten und tensidische Eigenschaften. Auf Tonmineralien besaßen sie ausgeprägtes Dispergiervermögen. Außerdem wirkten sie als Inkrustationsinhibitoren in Waschmitteln vorzugsweise beim Waschen von Baumwollgeweben. In each case 274 g of the aqueous solution described above were mixed with the amounts of 50% aq ger Potash lye added and for hydrolytic cleavage of the pep heated to a temperature of 80 ° C. After the in the The table also showed the hydrolysis time was aqueous Solution each cooled to a temperature of 25 ° C and inside half of 30 minutes with the amounts given in the table Oleic acid chloride added. During the reaction, the pH controlled. If necessary, add a little potassium hydroxide solution to the The pH value specified in the table must be observed. The reaction mi The mixture is stirred for 2 hours and then worked up by takes samples and the polymer mixture of the alkali salts precipitates in ethanol. The parts that are insoluble in ethanol filtered off, dried and examined by 13C NMR spectroscopy. The presence of oleic acid units in the poly can be seen aspartic acids. The reaction products showed pronounced Foaming behavior and surfactant properties. On clay minerals they had pronounced dispersibility. They also worked as incrustation inhibitors in detergents preferably at Washing cotton fabrics.

Tabelle table

Claims

1. A process for the preparation of mixtures of alkali metal salts of polyaspartic acids and alkali metal salts of acylated polyaspartic acids, characterized in that

(a) hydrolytically cleaves the peptide bond of polyaspartimides and / or poly aspartic acids with aqueous alkali metal bases, using a molar excess of at least one alkali metal base per mole of aspartimide and / or aspartic acid unit, and
(b) the hydrolysis products with carboxylic acid chlorides, diketene, carboxylic acid esters, carboxylic acid anhydrides or poly mers containing the anhydride and / or ester groups in copolymerized form, in aqueous solution at pH values above half of 6.

2. The method according to claim 1, characterized in that one in stage (b) C₁₀- to C₃₀-carboxylic acid chlorides or C₁₀- bis C₃₀ alkyl diketenes or polymers.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one (a) per mole of aspartimide and / or aspartic acid unit Uses 1.01 to 2.0 mol of at least one alkali metal base.

4. Use of those obtainable according to claims 1 to 3 Mixtures as an additive to phosphate-free and phosphate-reducing agents detergents and cleaning agents.