DE19510527A1

DE19510527A1 - Derivs. of natural fats and oils, useful for dubbing leather

Info

Publication number: DE19510527A1
Application number: DE1995110527
Authority: DE
Inventors: Hans-Georg Dr Mainx; Hans-Christian Dr Raths; Gilbert Dr Schenker; Fredi Wolter; Rudolf Dr Zauns-Huber
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-03-23
Filing date: 1995-03-23
Publication date: 1996-09-26

Abstract

Derivs. of natural oils and fats obtd. by reacting fats and/or oils that are liq. at room temp. and which contain no solid components at room temp., with at least one alkylene oxide, and subsequently sulphonating the reaction prod. Pref. the alkylene oxide is used e.g. in a 1.5-10 times molar amt. w.r.t. ester links in the fat or oil. Sulphonation of the alkoxylation prod. is carried out e.g. with concn. H2SO4, with air-diluted gaseous SO3 or with a combination of at least one organic sulphonic acid and/or H2SO4.

Description

Field of the Invention

Die Erfindung betrifft Derivate natürlicher Fette und/oder Öle sowie ihre Verwendung zur fettenden Ausrüstung von Leder. Die erfindungsgemäßen De rivate sind erhältlich durch Umsetzung von Fetten und/oder Ölen die bei Raumtemperatur flüssig sind und keine festen Anteile enthalten, mit min destens einem Alkylenoxid nebst einer anschließenden Sulfierung der dabei primär erhaltenen Umsetzungsprodukte.The invention relates to derivatives of natural fats and / or oils and their Use for greasing leather. The De Derivatives can be obtained by converting fats and / or oils Are liquid at room temperature and contain no solid components, with min at least one alkylene oxide along with a subsequent sulfonation reaction products obtained primarily.

State of the art

Neben den Gerbstoffen sind Fettungsmittel die wichtigsten Hilfsmittel, um den Charakter von Leder zu prägen. Die Wirkung der Fettungsmittel kommt durch eine faserisolierende Schmierung und durch eine Hydrophobierung zu stande. Durch Umhüllung der Lederfasern mit einem Fettfilm wird die gegen seitige Reibung verringert und demzufolge die Geschmeidigkeit und Dehnbar keit des Gewebes verbessert. Das hat positive Auswirkungen auf die Reiß festigkeit des Leders, denn in einem dehnbaren Werkstoff richten sich viele Fasern bei Zugbeanspruchung in der Zugrichtung aus und setzen dann dem Zerreißen einen größeren Widerstand entgegen als dieselben Fasern in nerhalb eines spröden Werkstoffes. In addition to the tannins, fatty acids are the main aids to to shape the character of leather. The effect of the fatliquor comes through fiber-insulating lubrication and through hydrophobization stood. By covering the leather fibers with a grease film, the against Lateral friction is reduced and therefore the suppleness and elasticity speed of the fabric improved. This has positive effects on the tear strength of the leather, because in a stretchy material straighten many fibers in tensile stress in the tensile direction and then settle more resistance to tearing than the same fibers in within a brittle material.

Als Lederfettungsmittel werden im allgemeinen pflanzliche und tierische Öle, Fette und Wachse eingesetzt, ferner die aus diesen Stoffen durch che mische Umwandlung gewonnenen Hydrolyse-, Sulfierungs-, Oxidations- und Härtungsprodukte und schließlich mineralische Fettungsmittel; im einzel nen:Vegetable and animal leather greases are generally used Oils, fats and waxes are used, as well as those made from these substances by che mixed conversion obtained hydrolysis, sulfation, oxidation and Hardening products and finally mineral greasing agents; in detail NEN:

Die verseifbaren Fette und Öle sowie die natürlichen Wachse und Harze ge hören zu den Estern. Unter Ölen und Fetten werden dabei vom Lederfachmann Ester aus Glycerin und Fettsäuren bezeichnet, die bei Raumtemperatur fest bzw. flüssig sind. Zur Lederfettung werden dabei aus der Gruppe der tie rischen Fette insbesondere Trane, Fischöl, Rindertalg und Rinderklauenöl, aus der Gruppe der pflanzlichen Fette Rizinusöl, Rüböl und Leinöl herange zogen. In Wachsen und Harzen sind die Fettsäuren statt mit Glycerin mit höhermolekularen Alkoholen verestert. Beispiele für Wachse sind Bienen wachs, chinesisches Wachs, Carnaubawachs, Montanwachs und Wollfett; zu den wichtigsten Harzen zählen Kolophonium, Juchtenöl und Schellack.The saponifiable fats and oils as well as the natural waxes and resins listen to the esters. Among the oils and fats are the leather specialist Glycerin and fatty acid esters are termed solid at room temperature or are liquid. For the leather greasing, the tie Organic fats, in particular, tears, fish oil, beef tallow and claw oil, from the group of vegetable fats, castor oil, rape oil and linseed oil pulled. In waxes and resins, the fatty acids are included instead of with glycerin higher molecular alcohols esterified. Examples of waxes are bees wax, Chinese wax, carnauba wax, montan wax and wool fat; to the main resins include rosin, yeast oil and shellac.

Durch chemische Umwandlung pflanzlicher und tierischer Fette erhält man Produkte, die wasserlöslich sind und die darüber hinaus in unterschied lichem Maße emulgierend auf wasserunlösliche Fettstoffe wirken. Bekannt sind etwa die sulfierten wasserlöslichen Öle verschiedenster Art, die durch Oxidation veränderten Trane, die als D´gras oder Moellon bezeichnet werden, ferner die Seifen, die bei der hydrolytischen Spaltung natürlicher Fette entstehen, gehärtete Fette sowie schließlich freie Fettsäuren wie Stearinsäure als Einbrennfette. Die meisten tierischen und pflanzlichen Fette weisen eine gewisse Affinität zur Ledersubstanz auf, die durch die Einführung oder Freilegung hydrophiler Gruppen noch beträchtlich gestei gert wird.Through chemical conversion of vegetable and animal fats you get Products that are water-soluble and that also differ act emulsifying on water-insoluble fatty substances. Known are the sulfated water-soluble oils of various types, the Trane modified by oxidation, known as D´gras or Moellon are also the soaps that are more natural in hydrolytic splitting Fats are formed, like hardened fats and finally free fatty acids Stearic acid as stoving fats. Most animal and vegetable Fats have a certain affinity for the leather substance, which is caused by the Introduction or exposure of hydrophilic groups still increased considerably is gert.

Wichtig für die Lederherstellung sind weiter die mineralischen Fettungs mittel. Diese Kohlenwasserstoffe sind den natürlichen Fetten und Ölen in manchen Eigenschaften ähnlich, lassen sich jedoch nicht verseifen. Es han delt sich um Fraktionen der Erdöldestillation, die in flüssiger Form Mi neralöl, in pastöser form Vaseline und in fester Form Paraffin genannt werden.Mineral greasing is also important for leather production medium. These hydrocarbons are in the natural fats and oils Similar to some properties, but cannot be saponified. It han fractions of petroleum distillation, which are in liquid form Mi mineral oil, called petroleum jelly in pasty form and paraffin in solid form will.

Die Fettung von Leder erfolgt üblicherweise mit Hilfe von Öl-in-Wasser- Emulsionen, den sogenannten Lickerölen. Diese Likeröle sind selbstemulgie rende Produkte, die in wäßrigem Medium ein Neutralöl sowie einen Emulgator enthalten. Dabei kann der Emulgator dem Lickeröl entweder als separate Komponente beigemischt sein oder durch partielle Sulfierung des Neutralöls hergestellt worden sein.Leather is usually greased with the help of oil-in-water Emulsions, the so-called licker oils. These liqueur oils are self-emulsifying rende products that contain a neutral oil and an emulsifier in aqueous medium contain. The emulsifier can either separate the licker oil Be admixed component or by partial sulfonation of the neutral oil have been produced.

Die mit Abstand wichtigste Gruppe von Fettungsmitteln sind die anioni schen. Sie umfaßt sulfatierte, sulfitierte, sulfonierte und sulfochlorier te Öle. Die klassische Sulfatierung erfolgt dabei mit konzentrierter Schwe felsäure. Die Reaktion erfolgt dabei - je nach der Art des eingesetzten Öls - zum einen an freien Hydroxylgruppen, die entweder primär vorhanden sein können wie im Falle des Ricinusöls, oder die sekundär gebildet werden durch partielle Hydrolyse des Triglycerids, zum anderen durch Addition an -C=C-Doppelbindungen ungesättigter Fettsäurereste (vergl. Hans Herfeld, Hrsg., "Bibliothek des Leders, Frankfurt 1987, Band 4, Seite 76-77).By far the most important group of fatliquoring agents are the anioni . It includes sulfated, sulfited, sulfonated and sulfochlorinated te oils. The classic sulfation takes place with concentrated sweat rock acid. The reaction takes place - depending on the type of used Oil - on the one hand on free hydroxyl groups, which are either primarily present can be as in the case of castor oil, or which are secondary by partial hydrolysis of the triglyceride, on the other hand by addition -C = C double bonds of unsaturated fatty acid residues (see Hans Herfeld, Ed., "Bibliothek des Leders, Frankfurt 1987, Volume 4, pages 76-77).

Beispiele für Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder, die nach diesem klassischen und nach wie vor wichtigen Verfahrens hergestellt werden, sind sulfatiertes Klauenöl, sulfatiertes Lardöl und Rapsöl, sulfatiertes Fisch öl und sulfatierter Rindertalg. Die dabei zur Sulfatierung typischerweise eingesetzten Mengen an konzentrierter Schwefelsäure liegen typischerweise im Bereich von 15 bis 60 Gew.-% - bezogen auf das zu sulfatierende Öl (vergl. Hans Herfeld, Hrsg., "Bibliothek des Leders, Frankfurt 1987, Band 4, Seite 77-78). Examples of means for greasing leather after this classic and still important processes are manufactured sulfated claw oil, sulfated lard oil and rapeseed oil, sulfated fish oil and sulfated beef tallow. Typically used for sulfation Amounts of concentrated sulfuric acid used are typically in the range from 15 to 60% by weight, based on the oil to be sulfated (cf. Hans Herfeld, ed., "Bibliothek des Leders, Frankfurt 1987, volume 4, pages 77-78).

Aus der EP-B-247 509 ist bekannt, daß sich Sulfierungsprodukte oxalkylier ter natürlicher Fette und Öle zur Fettung von Leder eignen. Als Sulfier- Reagenzien werden dabei Schwefelsäure und gasförmiges Schwefeltrioxid ge nannt.From EP-B-247 509 it is known that sulfonation products oxyalkylate natural fats and oils are suitable for greasing leather. As a sulfonation Reagents are sulfuric acid and gaseous sulfur trioxide called.

Aus der DE-A-41 41 532 ist ein Verfahren zur Herstellung hydrophylisierter Triglyceride bekannt, bei dem gesättigte, ungesättigte und/oder geblasene Triglyceride zunächst in Gegenwart von Glycerin und alkalischen Katalysa toren mit Ethylenoxid umsetzt, die resultierenden ethoxylierten Triglyceri de mit gasförmigen Schwefeltrioxid sulfiert und die daraus resultierenden sauren Sulfierprodukte anschließend mit wäßrigen Basen neutralisiert. Nach der Lehre der DE-A-41 41 532 eignen sich die so hergestellten Produkte zur Fettung von Leder.DE-A-41 41 532 describes a process for producing hydrophylized Triglycerides known to be saturated, unsaturated and / or blown Triglycerides initially in the presence of glycerin and alkaline catalysis gates with ethylene oxide, the resulting ethoxylated triglyceri de sulfated with gaseous sulfur trioxide and the resulting acidic sulfonation products then neutralized with aqueous bases. To According to the teaching of DE-A-41 41 532, the products thus produced are suitable for Leather greasing.

Aus IN-A-146 476 sind Lederfettungsmittel bekannt, die erhältlich sind durch Umsetzung von Fisch- oder Froschöl mit Polyethylenglykolen nebst anschließender Sulfatierung mit Schwefelsäure.Leather greasing agents are known from IN-A-146 476 and are available by reacting fish or frog oil with polyethylene glycols subsequent sulfation with sulfuric acid.

Aus SU-A-1 221 252 sind Zusammensetzungen zum Fetten von Leder bekannt, die Produkte enthalten, die durch Oxethylierung von tierischen Fetten nebst anschließender Sulfierung erhältlich sind. Ganz analog wie in der oben zitierten EP-B-247 509 werden hier als Rohstoffe Fette und/oder Öle eingesetzt, die bei Raumtemperatur feste Anteile enthalten.Compositions for greasing leather are known from SU-A-1 221 252, the products contain by oxethylation of animal fats are available in addition to subsequent sulfonation. Just like in the EP-B-247 509 cited above uses fats and / or oils as raw materials used that contain solid components at room temperature.

Ein für die Praxis sehr wichtiges Bedürfnis besteht darin, fettende Sub stanzen bzw. Ausrüstungsmittel zur Verfügung zu stellen, die in der ge gerbten Hautsubstanz zuverlässig gebunden werden.A very important need in practice is greasing sub punching or equipment available in the ge tanned skin substance are bound reliably.

Description of the invention

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Substanzen bereitzustellen, die sich zur fettenden Ausrüstung von Leder eignen. Unter dem Begriff der "fettenden Ausrüstung" ist dabei einerseits die Lederfettung im engeren Wortsinne zu verstehen, als auch die Hydrophobierung von Leder.The object of the present invention was to provide substances which are suitable for greasing leather. Under the concept of "Greasing equipment" is on the one hand the leather greasing in the narrow To understand literal sense, as well as the hydrophobization of leather.

Eine weitere Zielsetzung der vorliegenden Erfindung war es, die angestreb ten Substanzen in einem einfachen, leicht durchführbaren Verfahren zugäng lich zu machen. Dieser Punkt war insbesondere im Hinblick auf die obenge nannte große Gruppe von anionischen Lederfettungsmittel von Bedeutung.Another object of the present invention was to achieve the desired ten substances in a simple, easy to carry out procedure to make. This point was particularly with regard to the above named large group of anionic leather greasing agents of importance.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die genannten Anforderungen in jeder Hinsicht ausgezeichnet erfüllt werden, wenn man Fette und/oder Öle, die bei Raumtemperatur - worunter im Rahmen der hier vorliegenden Erfin dung eine Temperatur von 20°C verstanden wird - flüssig sind und keine festen Bestandteile enthalten, mit mindestens einem Alkylenoxid umsetzt und das dabei erhaltene Umsetzungsprodukt anschließend in an sich bekann ter Weise sulfiert.Surprisingly, it has now been found that the requirements mentioned in be excellently fulfilled in all respects if you have fats and / or oils, those at room temperature - including within the scope of the present invention a temperature of 20 ° C is understood - are liquid and none contain solid components, reacted with at least one alkylene oxide and then the reaction product obtained in itself known sulfated ter way.

Unter dem Begriff "keine festen Bestandteile enthaltend" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, daß das als Rohstoff eingesetzte flüssige Fett/Öl bei Raumtemperatur keine mit bloßem Auge sichtbaren festen Bestandteile enthält, das heißt, daß das Fett/Öl bei Raumtemperatur klar-flüssig ist und dementsprechend frei von Trübungen.The term "containing no fixed components" is used in the framework of the present invention understood that the raw material used liquid fat / oil at room temperature none visible to the naked eye contains solid ingredients, that is, the fat / oil at room temperature is clear-liquid and accordingly free of turbidity.

Wie in der Fachwelt allgemein üblich wird unter dem Begriff der "Sul fierung" die Umsetzung eines Stoffes mit einem beliebigen Sulfierungs mittel verstanden. Dementsprechend sind sowohl die Sulfatierung, die Sul fonierung, die Sulfitierung sowie deren Mischformen zur Sulfierung zu rechnen. Als Sulfierungsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch vorzugsweise Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid eingesetzt.As is common practice among experts, the term "Sul "the conversion of a substance with any sulfation understood medium. Accordingly, both the sulfation, the Sul fonation, the sulfitation and their mixed forms for sulfation count. As sulfonating agents in the context of the present invention however, preferably sulfuric acid or sulfur trioxide is used.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Derivate natürlicher Fette und/oder Öle, die erhältlich sind durch Umsetzung von bei Raumtem peratur flüssigen Fetten und/oder Ölen mit mindestens einem Alkylenoxid und anschließender Sulfierung des primär erhaltenen Umsetzungsproduktes, wobei man als Rohstoff solche Fette und/oder Öle einsetzt, die bei Raum temperatur keine festen Bestandteile enthalten.The present invention therefore relates to derivatives of natural origin Greases and / or oils that are available by converting from Raumtem temperature liquid fats and / or oils with at least one alkylene oxide and subsequent sulfonation of the reaction product obtained primarily, whereby as raw material such fats and / or oils are used that are used in space temperature does not contain any fixed components.

Bei den Alkylenoxiden, die in erster Stufe mit den Fetten/Ölen umzusetzen sind, werden Ethylenoxid und Propylenoxid bevorzugt. Dabei setzt man das Alkylenoxid insbesondere in einer Menge ein, die der 1,5- bis 10-molaren Menge - bezogen auf die Esterbindungen in den als Ausgangsverbindungen eingesetzten Fetten und/oder Ölen - entspricht. Die Alkoxylierung wird unter den üblichen, aus dem Stand der Technik dem Fachmann hinlänglich bekannten Bedingungen durchgeführt. Dies schließt insbesondere das Arbei ten unter Druck, bei erhöhter Temperatur und die Anwesenheit von Katalysa toren ein.In the case of alkylene oxides, the first step is to implement them with the fats / oils , ethylene oxide and propylene oxide are preferred. You do that Alkylene oxide in particular in an amount that the 1.5 to 10 molar Amount - based on the ester bonds in the starting compounds used fats and / or oils - corresponds. The alkoxylation will among the usual, from the prior art sufficient for the expert known conditions performed. This particularly includes the work ten under pressure, at elevated temperature and the presence of catalysts concede.

Die Sulfierung wird vorzugsweise mit Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid, insbesondere gasförmigem, luftverdünntem Schwefeltrioxid durchgeführt. Sofern Schwefelsäure eingesetzt wird, arbeitet man insbesondere mit kon zentrierter Schwefelsäure. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz einer Kombination aus mindestens einer orga nischen Sulfonsäure (wobei aromatische Sulfonsäuren wie Alkylbenzolsulfon säure bevorzugt sind) und Schwefelsäure. Die Sulfierung wird unter den üblichen, aus dem Stand der Technik dem Fachmann hinläglich bekannten Be dingungen durchgeführt. The sulfonation is preferably carried out using sulfuric acid or sulfur trioxide, in particular gaseous, air-diluted sulfur trioxide. If sulfuric acid is used, one works in particular with con centered sulfuric acid. Another embodiment of the present Invention is the use of a combination of at least one organization African sulfonic acid (where aromatic sulfonic acids such as alkylbenzenesulfone acid are preferred) and sulfuric acid. The sulfation is among the usual Be known from the prior art well known to the expert conditions carried out.

Diejenigen erfindungsgemäßen Derivate, bei deren Herstellung die Sul fierung mit Schwefeltrioxid durchgeführt wurde, zeichnen sich über die rein fettenden Eigenschaften hinaus durch folgende Vorteile aus: gute Weichheit und Griffeigenschaften des damit behandelten Leders, farbegali sierende Wirkung, weitgehend bis vollständig unterdrückte Neigung zur Bil dung von Fettausschlägen.Those derivatives according to the invention, in the production of which the sul was carried out with sulfur trioxide purely greasy properties by the following advantages: good Softness and grip properties of the treated leather, color galali effect, largely to completely suppressed tendency to bil fat rashes.

Die als Rohstoffe einzusetzenden Fette und/oder Öle können gewünschten falls auch Partialglyceride und freie Fettsäuren enthalten. Sie sind vor zugsweise tierischen oder pflanzlichen Ursprungs. Ihre Säurezahl beträgt vorzugsweise weniger als 50, insbesondere weniger als 30. Dabei wird - wie in der Fettchemie üblich - die Säurezahl gemäß den DGF-Einheitsmethoden C-V 2 (81) verwendet. Als Beispiele für besonders geeignete Fette und/oder Öle tierischen bzw. pflanzlichen Ursprungs sein genannt: Fischöl, winteri siertes Lardöl, Rüböl alter und neuer Züchtung, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Erdnußöl, Baumwollsaatöl, Maisöl, Olivenöl. Dabei versteht man unter dem Begriff "Winterisierung" das Ausfrieren fester Bestandteile. Winterisier tes Lardöl ist dementsprechend ein Lardöl, das durch eine entsprechende Kältebehandlung in einen klar-flüssigen Zustand überführt wurde. Ganz ana log können Fette bzw. Öle, die zunächst feste Bestandteile enthalten, durch einen Winterisierungs-Prozeß in den klar-flüssigen Zustand überführt werden.The fats and / or oils to be used as raw materials can be desired if also contain partial glycerides and free fatty acids. You are in front preferably of animal or vegetable origin. Your acid number is preferably less than 50, in particular less than 30 usual in fat chemistry - the acid number according to the DGF standard methods C-V 2 (81) used. As examples of particularly suitable fats and / or Oils of animal or vegetable origin are called: fish oil, winteri lard oil, rape oil from old and new breeds, soybean oil, sunflower oil, Peanut oil, cottonseed oil, corn oil, olive oil. Here one understands the Term "winterization" means freezing out of solid components. Winterisier Lard oil is accordingly a lard oil that can be replaced by a corresponding oil Cold treatment was brought into a clear, liquid state. Quite ana fats or oils that initially contain solid components converted to the clear, liquid state by a winterization process will.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Derivaten natürlicher Fette und/oder Öle, die erhältlich sind durch Umsetzung vonAnother object of the invention is the use of derivatives natural fats and / or oils that are obtainable through the implementation of

a) Fats and oils, which also contain partial glycerides and free fatty acids can with
b) at least one alkylene oxide, in addition
c) a subsequent sulfonation of the primary receiving Um settlement product

zur fettenden Ausrüstung von Leder.for greasing leather.

Claims

1. Derivatives of natural fats and / or oils, obtainable by reacting fats and / or oils which are liquid at room temperature with at least one alkylene oxide and then sulfonating the reaction product obtained initially, characterized in that such fats and / or oils are used as the raw material, that do not contain any solid components at room temperature.

2. Use of derivatives of natural fats and / or oils for the finishing of leather, characterized in that these derivatives are reaction products of

a) fats and oils, which can also contain partial glycerides and free fatty acids, with
b) at least one alkylene oxide, in addition
c) a subsequent sulfonation of the primary reaction product obtained.

3. Use according to claim 2, wherein fats are used as starting compounds and / or oils with an acid number below 50 are used.

4. Use according to claim 2 or 3, wherein as starting compounds Fats and / or oils with an acid number below 30 are used.

5. Use according to any one of claims 2 to 4, wherein as the starting compounds fats and / or oils based on animal raw materials puts.

6. Use according to any one of claims 2 to 4, wherein as the starting compounds fats and / or oils based on vegetable raw materials puts.

7. Use according to any one of claims 2 to 6, wherein the alkylene oxide used in an amount that is related to the 1.5 to 10 molar amount on the ester bonds in the fats and / or oils - corresponds.

8. Use according to any one of claims 2 to 7, wherein the sulfonation with concentrated sulfuric acid.

9. Use according to any one of claims 2 to 7, wherein the sulfonation with air-diluted, gaseous sulfur trioxide.

10. Use according to one of claims 2 to 7, wherein the sulfonation with a combination of at least one organic sulfonic acid and / or sulfuric acid.