DE1950785C - Image recording material with a photo-crosslinkable layer - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Bilduufzeichnungsmaterinl, bestohcnd aus einom Schichtträger und mindostons einer darauf aufgetragenen, lichtvernetzbaren Schicht mitThe invention relates to an image recording material, consisting of a layer support and a light- crosslinkable layer applied thereon
(1) einem quervernetzbaren Polymeren, dessen zur Queryernetzung befähigte Roste mil Aldehyden reaktionsfähig sind, und(1) a cross-linkable polymer whose grids, which are capable of cross-linking, contain aldehydes are reactive, and
(2) einem lichtempfindlichen Vernetzungsmittel für dus Polymer, welches bei Einwirkung von Licht zerfüllt und dessen Zerfallsprodukte die Quervernetzung des Polymeren bewirken.(2) a photosensitive crosslinking agent for the polymer, which when exposed to light filled up and its decomposition products cause the crosslinking of the polymer.
Dor Erfindung lag die Überraschende Erkenntnis zugrunde, daß bostimmle heterocyclische Verbindungen mit einem heterocyclischen Stickstoffatom, das durch einen Rest der Formel — OR substituiert ist, worin R ein Alkyl-, Aryl- oder Acylrest ist, hervorragend wirksame Vernetzungsmittel für Polymere mit reaktionsfähigen Resten, z, B, Hydroxylresten und Aminoresten, sind.The surprising discovery lay in the invention based on that bostimmle heterocyclic compounds with a heterocyclic nitrogen atom which is substituted by a radical of the formula - OR is where R is an alkyl, aryl or acyl radical, outstandingly effective crosslinking agents for polymers with reactive groups, e.g., hydroxyl groups and amino groups.
Der Gegenstand der Erfindung geht somit aus von ίο einem Bildaufzeichnungsmalerial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf auigetragenen lichtvernetzbaren Schicht mitThe subject matter of the invention is thus based on ίο an image recording painting consisting of a Layer support and at least one light-crosslinkable layer applied thereon
Es ist allgemein bekannt, daß sich Polymere mit den verschiedensten reaktionsfähigen Resten mit Hilfe sogenannter Vernetzungsmittel quervernetzen lassen. Typische bekannte Vernetzungsmittel bestehen aus Aldehyden, z. B. aus Formaldehyd. Die Quervernelzungdcs Polymeren kann unmittelbar nach Zugabe des Vernetzungsmittels erfolgen. In Fällen, in denen eine Quci vernetzung des Polymeren bei bloßem Zusatz des Vernetzungsmittel nicht erfolgt, kann die Quervernetzung durch Zufuhr äußerer Energie, beispielsweise durch Einwirkung von Licht oder Wärme, eingeleitet werden. Die quervernetzten Polymeren sind härter und unlöslicher als die nicht quervernelzten Polymeren und lassen sich von den nicht quervernetzten Polymeren z. B. dadurch trennen, daß eine das Polymer enthaltende belichtete Schicht mit einem Lösungsmittel für das nicht quervernetzte Polymer behandelt wird. Wird somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht aus einem quervernetzbaren Polymeren und einem hierin verteilten Vernetzungsmittel bildgerecht bestrahlt, beispielsweise mit Licht- oder Wärmestrahlen, so wird das Polymer in den Bezirken, in denen die Strahlung auftritt, gehärtet, so daß beispielsweise durch Auswaschen der nicht gehärteten Bezirke ein Bild erzeugt werden kann.It is well known that polymers with a wide variety of reactive radicals can be formed with the help of allow so-called crosslinking agents to crosslink. Typical known crosslinking agents consist of Aldehydes, e.g. B. from formaldehyde. The cross-linking dcs Polymers can be made immediately after the addition of the crosslinking agent. In cases where a Quci crosslinking of the polymer at bare If the crosslinking agent is not added, the crosslinking can be achieved by adding external energy, for example by the action of light or heat. The cross-linked polymers are harder and more insoluble than the non-crosslinked polymers and cannot be removed from them cross-linked polymers e.g. B. separate in that an exposed layer containing the polymer treated with a solvent for the uncrosslinked polymer. It becomes a photographic one Recording material with a layer of a crosslinkable polymer and a crosslinking agents distributed therein irradiated image-appropriately, for example with light or heat rays, so the polymer is hardened in the areas in which the radiation occurs, so that for example an image can be created by washing out the uncured areas.
Photographische Bildaufzeichnungsmaterialien, bei denen die Quervernetzung der Polymeren durch Zufuhr äußerer Energie mit Hilfe strahlungsempfindlicher Vernetzungsmittel erfolgt, sind z. B. aus der französischen Patentschrift 1 411 746 sowie den britischen Patentschriften 1062 884 und 1 116 240 bekannt. Bei den bekannten strahlungsempfindlichen Vernetzungsmitteln handelt es sich um Polycarbonsäureazide, Disulfonyldiazide bzw. quaternäre Diazochinolinverbindungcn. Die zur Herstellung der Bildaufzeichnungsmaterialien verwendeten Polymeren weisen als reaktionsfähige Reste z. B. Hydroxy-, Amino-, Thiol- oder Lactamreste auf oder sind N-Methylolester- oder N-Methylolätherdenvate von Acrylamid- oder Methacrylamidpolymeren.Photographic imaging materials in which the crosslinking of the polymers is effected by Supply of external energy takes place with the help of radiation-sensitive crosslinking agents, are z. B. from the French patent 1,411,746 and British patents 1,062,884 and 1,116,240. The known radiation-sensitive crosslinking agents are polycarboxylic acid azides, Disulfonyldiazides or quaternary diazoquinoline compounds. The one used to manufacture the Image recording materials used polymers have as reactive radicals z. B. Hydroxy, Amino, thiol or lactam residues on or are N-methylol ester or N-methylol ether derivatives of Acrylamide or methacrylamide polymers.
Nachteilig an den bekannten Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs ist, daß ihre Lichtempfindlichkeit zu wünschen übrigläßt, daß sie nur gegenüber UV-Licht ausreichend empfindlich sind oder daß die Vernetzungsmittel mit einem Sensibilisierungsmittel sensibilisiert werden müssen.Disadvantages of the known recording materials of this type is that their photosensitivity leaves something to be desired that they are only to UV light are sufficiently sensitive or that the crosslinking agent is sensitized with a sensitizer Need to become.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Bildaufzeichnungsmaterial mit einer lichtvernetzbaren Schicht anzugeben, welches lichtempfindliche Vernetzungsmittel enthält und gegenüber den verschiedensten Formen von Strahlungsenergie hoch empfindlich ist, beispielsweise gegenüber Elektronenstrahlen, UV-Licht, sichtbarem Licht bis infrarotem Licht, und dabei keines zusätzlichen Sensibilisierungsmittels bedarf.The object of the invention is to provide an image recording material with a light-crosslinkable layer, which contains photosensitive crosslinking agents and against various forms of radiation energy is highly sensitive, for example to electron beams, UV light, the visible Light to infrared light, and does not require any additional sensitizer.
(1) einem quervernelzbaren Polymeren, dessen zur Quervernetzung befähigte Reste mit Aldehyden reaktionsfähig sind und(1) a crosslinkable polymer, whose residues capable of crosslinking with aldehydes are responsive and
(2) einem lichtempfindlichen Vernetzungsmittel für das Polymer, welches bei Einwirkung von Licht zerfällt und dessen Zerfallsprodukte die Quervernetzung des Polymeren bewirken, und ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein Vernetzungsmittel mit einem Rest(2) a photosensitive crosslinking agent for the polymer, which when exposed to light disintegrates and its decomposition products cause cross-linking of the polymer, and is characterized in that it is a crosslinking agent with a residue
OROR
einer der folgenden Formeln enthältcontains one of the following formulas
4—R«4 — R «
OROR
R1 ΧΘ IIR 1 Χ Θ II
OROR
R4-^0^-R2 Xe R 4 - ^ 0 ^ -R 2 X e
VN-' V N- '
OROR
oderor
R,R,
q2 N-O-R5-Nq 2 NOR 5 -N
R.R.
Q9 2X« IVQ 9 2X «IV
worin bedeutet Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten, 5- oder ögliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Acylrest, R1 eine gegebenenfalls substituierte Methin- oder Polymethingruppe mit einem endständigen, für Cyaninfarbstoffe üblichen heterocyclischen Ring, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen Anilinovinylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, ein Wasserstoffatom, einen Aldehydrest, einen gegebenenfalls substituierten Styrylrest oder einen Acylrest, R2 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, R5 einen Alkylen- oder Alkylenoxyrest mit 1 bisin which Z denotes the atoms required to complete an optionally substituted, 5- or ole-membered, heterocyclic ring, R denotes an optionally substituted alkyl, aryl or acyl radical, R 1 denotes an optionally substituted methine or polymethine group with a terminal heterocyclic ring customary for cyanine dyes , an optionally substituted alkyl radical, an anilinovinyl radical, an optionally substituted aryl radical, a hydrogen atom, an aldehyde radical, an optionally substituted styryl radical or an acyl radical, R 2 and R 4 each a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl or aryl radical, R 5 an alkylene radical or alkylenoxy radical with 1 to
■i Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette oder einen liest der Formol■ i carbon atoms in the alkylene chain or one reads the form
wtirin bedeuten s und ι jeweils cine Zahl von I bis H, ι/ = 0 oder I und R11, einen Arylcnrest, R8 eine gegebenenfalls substituierte Methin- oder Polymethingruppc mil einem cndstlindigcn, für Merocyaninfarbstoffe üblichen heterocyclischen Ring; einen gegebenenfalls substituierten Allylidenrest oder einen Aldehydrest, Q2 und Q0 die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome und X°ein Sa'urcanion.wtirin denotes s and ι each a number from I to H, ι / = 0 or I and R 11 , an aryl radical, R 8 an optionally substituted methine or polymethine group with a central heterocyclic ring customary for merocyanine dyes; an optionally substituted allylidene radical or an aldehyde radical, Q 2 and Q 0 the atoms required to complete a 5- or 6-membered heterocyclic ring and X ° a acidic ion.
Rio ist vorzugsweise ein Arylenrest der Phenylen- oder Naphthylenreihe. Der durch Z dargestellte heterocyclische Ring kann gegebenenfalls weitere iinkondensierte Ringe aufweisen, d. h. polycyclischer Natur sein.Rio is preferably an arylene radical of the phenylene or naphthylene series. The heterocyclic ring represented by Z can optionally contain other have incondensed rings; d. H. polycyclic Be nature.
1st R, ein Alkylrest, so gilt vorzugsweise, daß dieser 1 bis 8 C-Atome aufweist und substituiert ist. lsi an den durch Z gebildeten heterocyclischen Ring ein weiterer Ring ankondensiert, d.h. liegt ein polycyclischer Ring vor, dann kann R, in vorteilhafter Weise ein substituierter oder ein nicht substituierter Alkylrest sein.If R is an alkyl radical, it is preferred that this Has 1 to 8 carbon atoms and is substituted. lsi to the heterocyclic ring formed by Z. if another ring is condensed on, i.e. if a polycyclic ring is present, then R, in can be more advantageous Be a substituted or unsubstituted alkyl radical.
Stellt in der angegebenen Strukturformel II R1 eine Methingruppe mit einem endständigen, für Cyaninfarbstoffe üblichen heterocyclischen Ring dar, so kann die Melhingruppc substituiert oder nicht substituiert sein, beispielsweise durch einen Alkyl- oder Arylrest substituiert sein, und z. B. eine der folgenden Strukturformeln aufweisen: If R 1 in the given structural formula II represents a methine group with a terminal heterocyclic ring customary for cyanine dyes, the melhing group can be substituted or unsubstituted, for example substituted by an alkyl or aryl radical, and z. B. have one of the following structural formulas:
Besitzt Ri die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Styrylresles, so besitzt dieser vorzugsweise die FormelIf Ri has the meaning of an optionally substituted one Styryl resles, this preferably has the formula
-CH=CH-CH = CH
worin R2 ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mitwherein R 2 is a hydrogen atom, an alkyl radical with
ίο vorzugsweise 1 'bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe oder ein Aminorcst, einschließlich eines Dialkylaminorestes, beispielsweise eines Dimethylaminorestes, sein kann.ίο preferably 1 'to 8 carbon atoms, an aryl radical, preferably of the phenyl or naphthyl series or an amino group, including a dialkylamino group, for example a dimethylamino radical.
Besitzt R die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf und besteht beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl- oder Butylrest, oder beispielsweise aus einem Sulfoalkylrest, z. B. derIf R has the meaning of an optionally substituted alkyl radical, this preferably has 1 to 8 carbon atoms and consists for example from a methyl, ethyl or butyl radical, or, for example, from a sulfoalkyl radical, e.g. B. the
Formel — CH2SO3 —, oder einem Aralkylrest, z. B.
einem Benzyl- oder Pyridinato-oxyalkylsalzrest, z. B. der Formel — (CH2)3—O — Y,'worin Y ein gegebenenfalls substituierter Pyridiniumsalzrest ist.
Besitzt R die Bedeutung eines Acylrestes, so weist dieser vorzugsweise die FormelFormula - CH 2 SO 3 -, or an aralkyl radical, e.g. B. a benzyl or pyridinato-oxyalkylsalzrest, z. B. of the formula - (CH 2 ) 3 —O - Y, where Y is an optionally substituted pyridinium salt radical.
If R is an acyl radical, this preferably has the formula
—C—R„—C — R “
- CH = - C(CH3) = - C(C11H5) —
— CH = CH — CH =-- CH = - C (CH 3 ) = - C (C 11 H 5 ) -
- CH = CH - CH = -
Für Cyaninfarbstoffe übliche heterocyclische Ringe, durch welche die Methingruppe abgeschlossen sein kann, werden beispielsweise in dem Buch von M e e s und Jones, »The Theory of the Photographic Process«, Verlag MacMillan, 3. Ausgabe, S. 198 bis 232, beschrieben.Heterocyclic rings customary for cyanine dyes, through which the methine group is terminated can, for example, in the book by M e s and Jones, "The Theory of the Photographic Process ", Verlag MacMillan, 3rd Edition, pp. 198 to 232, described.
Besitzt R1 die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf.If R 1 is an optionally substituted alkyl radical, this preferably has 1 to 8 carbon atoms.
Besitzt R1 die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe, beispielsweise einem Phenyl-, Naphthyl- oder Tolylrest. If R 1 has the meaning of an optionally substituted aryl radical, this preferably consists of an aryl radical from the phenyl or naphthyl series, for example a phenyl, naphthyl or tolyl radical.
Besitzt R1 die Bedeutung eines Acylrestes, so besitzt dieser vorzugsweise die FormelIf R 1 has the meaning of an acyl radical, this preferably has the formula
-C-R-C-R
worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.wherein R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Besitzt R1 die Bedeutung eines Anilinovinylrestes, so besitzt dieser vorzugsweise die FormelIf R 1 has the meaning of an anilinovinyl radical, this preferably has the formula
-CH=CH-N-CH = CH-N
worin R3 die Bedeutung eines Wasserstoffatoms oder eines Alkylrestes mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besitzt.wherein R 3 has the meaning of a hydrogen atom or an alkyl radical having preferably 1 to 8 carbon atoms.
auf, worin R6 ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe, ist, d. h. beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl- oder Naphthylrest. in which R 6 is an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms or an aryl radical, preferably of the phenyl or naphthyl series, ie, for example, a methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl or naphthyl radical.
Der durch Z vervollständigte, 5- oder ogliedrige, heterocyclische Ring kann außer dem im Ring bereits vorhandenen Stickstoffatom gegebenenfalls mindestens noch ein weiteres Heteroatom enthalten, beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom. Vorzugsweise steht Z für die zur Vervollständigung eines Pyridin- oder Chinolinringes erforderlichen Atome.The 5- or o-membered heterocyclic ring completed by Z can, in addition to that in the ring, already existing nitrogen atom optionally contain at least one further hetero atom, for example an oxygen, sulfur, selenium or nitrogen atom. Preferably, Z is the one to complete a pyridine or quinoline ring required atoms.
Die durch R8 dargestellte Methingruppe kann eine Methingruppe der im Zusammenhang mit R1 angegebenen Definition sein. Endständige, für Merocyaninfarbstoffe übliche heterocyclische Ringe werden beispielsweise in dem bereits erwähnten Buch von Me es und Jones, »The Theory of the Photographic Process« beschrieben.The methine group represented by R 8 may be a methine group as defined in connection with R 1 . Terminal heterocyclic rings customary for merocyanine dyes are described, for example, in the aforementioned book by Me and Jones, "The Theory of the Photographic Process".
Besitzt R8 die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Allylidenrestes, so kann dieser beispiels-. weise aus einem Dicyanoallylidenrest, einem Alkylcarboxyallylidenrest oder einem Alkylsulfonylally-If R 8 has the meaning of an optionally substituted allylidene radical, this can, for example. wise from a Dicyanoallylidenrest, an Alkylcarboxyallylidenrest or an Alkylsulfonylally-
lidenrest bestehen, wobei die Alkylgruppen dieser Reste vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. lidenrest exist, the alkyl groups of these radicals preferably having 1 to 8 carbon atoms.
Besitzen R2 und R4 die Bedeutung von Alkylresten, so weisen sie vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome, auf. Besitzen R2 und R4 die Bedeutung von Arylresten, so bestehen diese vorzugsweise aus Arylresten der Phenyl- oder Naphthylreihe, d. h., R2 und R4 können beispielsweise sein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Decyl- oder Dodecylreste oder Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl-, Chlorophenyl- oder Nitrophenylreste. If R 2 and R 4 are alkyl radicals, they preferably have 1 to 12 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms. If R 2 and R 4 have the meaning of aryl radicals, these preferably consist of aryl radicals of the phenyl or naphthyl series, that is, R 2 and R 4 can be, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, decyl or dodecyl radicals or phenyl, tolyl, naphthyl, methoxyphenyl, chlorophenyl or nitrophenyl radicals.
Q2 und Q9 stehen vorzugsweise für solche 5- oderQ 2 and Q 9 are preferably those 5- or
ogliedrigcn hetorocyclischen Ringo, die für Cynninfurbslol'fe typisch sind und uui3er don bereits vorhandenen Stickstoffatomen ein weiteres Heteroatom enthalten können, beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom.o-membered heterocyclic ring, which stands for Cynninfurbslol'fe are typical and uui3er don already exist Nitrogen atoms may contain another heteroatom, for example an oxygen, Sulfur, selenium or nitrogen atom.
X kann beispielsweise ein Siiureanion sein, wie es in Cyaninfarbstoffe!! vorkommt, beispielsweise oin Chlorid-, Bromid-, ,Iodid-, Perchlorate Sullamal-, Thiocyanate p-ToluolsuIfomit-, Methylsulfat- oder Tctrafluorobcratanion.For example, X can be a acid anion, like es in cyanine dyes !! occurs, for example oin chloride, bromide, iodide, perchlorate sullamal, Thiocyanates p-toluene sulfomite, methyl sulfate or Tctrafluorobcrate anion.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß Aufzcichnungsmaterialien mit lichlvernetzbaren Schichten zur Verfügung stehen, die durch Auswahl eines erfindungsgemäß enthaltenen lichtempfindlichen Vernetzungsmitlcls an Lichtquellen verschiedener spektraler Energieverteilung so angepaßt werden können, daß gegenüber bekannten lichtvernetzbaren Schichten eine erhöhte Lichtempfindlichkeit erreicht wird. Ein Gehall eines besonderen spektralen Sensibilisators ist dabei nicht erforderlich.The invention achieves that recording materials with light-crosslinkable layers are available which, according to the invention, by selecting one light-sensitive crosslinking agents contained in light sources of different spectral energy distribution can be adapted so that compared to known photo-crosslinkable layers an increased Photosensitivity is achieved. A case of a special spectral sensitizer is included not mandatory.
Die erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel lassen sich durch Einwirkung von Energie der verschiedensten Formen aktivieren oder aufspalten. Genannt seien: !.elektromagnetische Strahlung, einschließlich Strahlung des ultravioletten, sichtbaren und infnirof'>" Percicbfi He« Spektrums, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen und Laserstrahlen; 2. Wiirme und 3. Druck.The crosslinking agents used according to the invention can be activated or broken down by the action of energy in the most varied of forms. Mention may be made: .elektromagnetische radiation, including radiation from the ultraviolet, visible and infnirof '> "He Percicbfi" spectrum, X-rays, electron beams and laser beams; 2. Wiirme and third printing!.
Vorzugsweise worden Vernetzungsmittel und diePreferably been crosslinking agents and the
zur Aufspaltung der Vernetzungsmittel verwendeteused to break down the crosslinking agents
Strahlung derart aufeinander abgestimmt, daß dasRadiation so coordinated that the
Vernetzungsmittel seine maximale Absorption imCrosslinking agent its maximum absorption in the
Bereich der aktivierenden Strahlung besitzt.Possesses area of activating radiation.
Werden die erfindungsgemiiß verwendeten Vernetzungsmittel der Einwirkung elektromagnetischerThe crosslinking agents used in the present invention become more electromagnetic
ίο Strahlung ausgesetzt, so werden sie durch eine Art heterolytischer Spaltung der Stickstoffatom-Sauerstoffalom-Bindung zerstört, wobei sie ein RO^-lon, eine Farbstoffbase und ein Siiureanion 'bilden. Das ROu'-Ion kann dann weiter unter Bildung eines Aldehyds und eines Wasserstoffions abgebaut werden.When exposed to radiation, they are destroyed by a kind of heterolytic cleavage of the nitrogen atom-oxygen atom bond, whereby they form an RO ^ ion, a dye base and a Siiureanion '. The RO u 'ion can then be broken down further to form an aldehyde and a hydrogen ion.
Der Aldehyd selbst stellt das Vernetzungsmittel dar und führt zu einer Quervernetzung in jenen Bezirken des Polymeren, mit denen er in Kontakt steht,The aldehyde itself is the crosslinking agent and leads to crosslinking in those domains the polymer with which it is in contact,
Der im Einzelfalle einsetzende Abbaumechanismus hängt etwas von der Struktur der zur Vernetzung verwendeten Verbindung ab. Auf Grund von Beobachtungen verläuft jedoch der Abbau für die meisten der aus Farbstoffen bestehenden Vernetzungsmittel, wenn sie der Einwirkung elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt werden, (beispielsweise der Einwirkung von Licht) nach folgendem Reaktionsschema:The degradation mechanism that starts in the individual case depends somewhat on the structure of the network connection used. However, based on observations, the degradation is progressing for the most of the crosslinking agents made up of dyes when subjected to electromagnetic exposure Exposed to radiation (e.g. exposure to light) according to the following reaction scheme:
CH == CH — CH = CCH == CH - CH = C
O—CH3 O-CH 3
hvhv
CH3O1 CH 3 O 1
CH3 O®CH 3 O®
ClO4 0 ClO 4 0
ClO4 0 ClO 4 0
+ LJ-CH = CH-CH =+ LJ-CH = CH-CH =
CH2O + HQ CH 2 O + H Q
Vernetzungsmittel mit einem ionischen oder kationischen Rest liefern bei Bestrahlung einen Aldehyd mit einer potentiellen beizenden Gruppe. Die Verwendung derartiger Vernetzungsmittel ermöglicht es, die quervernetzten Polymeren leicht mit üblichen kationischen oder anionischen Farbstoffen anzufärben, da die Vernetzungsmittel bei Bestrahlung gleichzeitig eine Quervernetzung des Polymeren sowie eine Einführung von beizenden Gruppen in das Polymer bewirken. Crosslinking agents with an ionic or cationic radical produce an aldehyde on irradiation with a potential biting group. The use of such crosslinking agents makes it possible to color the cross-linked polymers easily with common cationic or anionic dyes, since the crosslinking agents, when irradiated, simultaneously crosslink the polymer and introduce it cause of acidic groups in the polymer.
Die Wirkungskreise derartiger Vernetzungsmittel ergibt sich beispielsweise aus dem folgenden Reaktionsschema, welches den Abbau eines Vernetzungsmittels unter Bildung eines anionischen Beizmittels beschreibt:The scope of action of such crosslinking agents results, for example, from the following reaction scheme, which breaks down a crosslinking agent with the formation of an anionic mordant describes:
CH3 CH 3
OCH2CH2CH2SO3O
0O3SCH2CH2CHO + PolymerOCH 2 CH 2 CH 2 SO 3 O
0 O 3 SCH 2 CH 2 CHO + polymer
H®+ eO3SCH2CH2CHOH® + e O 3 SCH 2 CH 2 CHO
CH,CH,
Polymer mit saurem beizendem RestPolymer with acidic caustic residue
Durch Verwendung derartiger Vernetzungsmittel läßt sich somit beispielsweise das Aufnahmevermögen der Polymeren für kaiionische Farbstoffe, wie beispielsweise Methylenblau, erhöhen.By using such crosslinking agents, for example, the absorption capacity of the Increase polymers for kaiionic dyes such as methylene blue.
In entsprechender Weise lassen sich erfindungsgemäß bei Verwendung entsprechender Vernetzungsmittel auch kationische Beizmittel bilden, beispielsweise nach folgender Reaktionsgleichung:In a corresponding manner, according to the invention, when appropriate crosslinking agents are used also form cationic pickling agents, for example according to the following reaction equation:
hvhv
2X®2X®
Ν—CH2(CH2JnCHOΝ — CH 2 (CH 2 J n CHO
® Ν—CH2(CH2JnCH O + Polymer Polymer mit basischem beizendem Rest® Ν — CH 2 (CH 2 J n CH O + polymer polymer with a basic caustic residue
Durch Verwendung derartiger Vernetzungsmittel lassen sich somit die Polymeren aufnahmefähiger für anionische Farbstoffe machen.The use of such crosslinking agents thus makes the polymers more receptive to anionic ones Make dyes.
Keine spaltbaren Verbindungen liegen dann vor, wenn die GruppeThere are no cleavable connections if the group
—N— ' OR—N— 'OR
Bestandteil eines Indolringes ist.Is part of an indole ring.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthalten die Bildaufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung ein Vernetzungsmittel einer der folgenden Formeln:According to one embodiment of the invention, the image recording materials according to the invention contain one Crosslinking agent of one of the following formulas:
,. Qi ^ ,. Qi ^
N CH-CHC-N CH-CHC-
OROR
L = LL = L
L = C (-CH=CH ) N-R3 X» (A)L = C (-CH = CH) NR 3 X »(A)
N=N =
OROR
C
EC.
E.
Λ -C = Λ -C =
-N-R3 X (B)-NR 3 X (B)
U--U--
OROR
Q2- /_ Q 2 - / _
Φ= CH-CH C-Φ = CH-CH C-
Q2-Q 2 -
C (-CH = CH-IfTr-N-R3 X< (D)C (-CH = CH-IfTr-NR 3 X <(D)
worin bedeutet R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aryl- oder Acylresl, R2 einen gegebenenfalls vorhandenen Alkyl- oder Arylrest der bereits angegebenen Bedeutung, R3 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Acyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkoxyrest, Qi, Q2, Q3 und Q7 die zur Vervollständigung 5- oder 6gliedriger heterocyclischer Ringe erforderlichen Atome, L eine gegebenenfalls substituiertewherein R denotes an optionally substituted alkyl or aryl or acyl resl, R 2 denotes an optionally present alkyl or aryl group of the meaning already given, R 3 denotes an optionally substituted alkyl, acyl, alkenyl, aryl or alkoxy group, Qi, Q 2 , Q 3 and Q 7 are the atoms required to complete 5- or 6-membered heterocyclic rings, L is an optionally substituted one
65 Methingruppe, D, E und J jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest, X° ein Säureanion, G einen Anilino- oder Arylrest, g = 1 oder 2, m - 1,2 oder 3 und η = 1, 2, 3 oder 4.65 methine group, D, E and J each represent a hydrogen atom or an alkyl or aryl radical, X ° an acid anion, G an anilino or aryl radical, g = 1 or 2, m - 1, 2 or 3 and η = 1, 2, 3 or 4.
Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Bildaufzeichnungsmaterial ein Vernetzungsmittel der angegebenen Formeln, in denen Qj, Q2, Q3 und Q7 die zur Ver-According to a further particularly advantageous embodiment of the invention, the image recording material contains a crosslinking agent of the specified formulas, in which Qj, Q 2 , Q 3 and Q 7 are the
vollständigung von Pyridin- oder Chinolinringen erforderlichen Atome darstellen.Completion of pyridine or quinoline rings represent the atoms required.
Qii Q21 Ch< Q7 un<3 Qg können beispielsweise fürQii Q21 Ch <Q7 un < 3 Qg can be used for
die Atome stehen, die bildenstand the atoms that form
einen Thiazolring, z. B. einen Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 3-Äthylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol-, 4-(2-Thienyl)-thiazol-, Benzothiazol-, 4-Chlorobenzothiazol-, 4- odera thiazole ring, e.g. B. a thiazole, 4-methylthiazole, 3-ethylthiazole, 4-phenylthiazole, 5-methylthiazole, 5-phenylthiazole, 4,5-dimethylthiazole, 4,5-diphenylthiazole, 4- (2-thienyl) thiazole, benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 4- or
5 - Nitrobenzothiazol-, 5 - Chlorobenzothiazol-,5 - nitrobenzothiazole, 5 - chlorobenzothiazole,
6 - Chlorobenzothiazol-, 7 - Chlorobenzothiazol-,6 - chlorobenzothiazole, 7 - chlorobenzothiazole,
4 - Methylbenzothiazol-, 5 - Methylbenzothiazol-, 6 - Methylbenzothiazol-, 6 - Nitrobenzothiazol-,4 - methylbenzothiazole, 5 - methylbenzothiazole, 6 - methylbenzothiazole, 6 - nitrobenzothiazole,
5 - Bromobenzothiazol-, 6 - Bromobenzothiazol-, S-Chloro-o-nitrobenzothiazol-, 4-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Jodobenzothiazol-, 6-Jodobenzothiazol-, 4-Äthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-, 5,6-Dioxymelhylenbenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol-, 6-Hydroxybenzothiazol-, u-Naphthothiazol-, ji - Naphthothiazol-, /ί,/ί - Naphthothiazol-, S-Metlioxy-^/if-naphthothiazol-, 5-Äthoxy-^-naphthothiazol-, 8-Methoxy-a-naphlhothiazol-, 7-Methoxy-«-naphthothiazol-, 4'-Methoxythianaphtheno-7',6',4,5-thiazol- oder einen durch einen Nilrorest substituierten Naphthothiazolring; 5 - bromobenzothiazole, 6 - bromobenzothiazole, S-chloro-o-nitrobenzothiazole, 4-phenylbenzothiazole, 4-methoxybenzothiazole, 5-methoxybenzothiazole, 6-methoxybenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 6-iodobenzothiazole, 6-iodobenzothiazole -Äthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, tetrahydrobenzothiazole, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-, 5,6-Dioxymelhylenbenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol-, 6-Hydroxybenzothiazol-, u-naphthothiazole, ji - naphthothiazole, / ί / ί - Naphthothiazol-, S-Metlioxy - ^ / if-naphthothiazol-, 5-ethoxy - ^ - naphthothiazol-, 8-methoxy-a-naphlhothiazol-, 7-methoxy - «- naphthothiazol-, 4'-methoxythianaphtheno-7 ', 6 ', 4,5-thiazole or a naphthothiazole ring substituted by a nilro radical;
einen Oxazolring, z. B. einen 4-MethyloxazoI-, 4-Nitro-oxazol-, 5 - Methyloxazol-, 4-Phenyloxazol-, 4,5-Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5-Dimethoxazol-, 5-Phenyloxazol-, Benzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 5- oder 6-Nitrobenzoxazol-, S-Chloro-o-nitrobenzoxazol-, 6-Methylbenzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazoi-, 4,6-Dimethylbenzoxazol-, 5 - Methoxybenzoxazol-,an oxazole ring, e.g. B. a 4-MethyloxazoI-, 4-nitro-oxazole, 5-methyloxazole, 4-phenyloxazole, 4,5-diphenyloxazole, 4-ethyloxazole, 4,5-dimethoxazole, 5-phenyloxazole, benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-methylbenzoxazole, 5-phenylbenzoxazole, 5- or 6-nitrobenzoxazole, S-chloro-o-nitrobenzoxazole, 6-methylbenzoxazole, 5,6-dimethylbenzoxazoi-, 4,6-dimethylbenzoxazole-, 5 - methoxybenzoxazole,
5 - Äthoxybenzoxazol-, 5 - Chlorobenzoxazol-,5 - ethoxybenzoxazole, 5 - chlorobenzoxazole,
6 - Methoxybenzoxazol-, 5 - Hydroxybenzoxazol-, 6-Hydroxybenzoxazol-, a-Naphthoxazol-, /f-Naphthoxazol- oder einen durch einen Nitrorest substituierten Naphthoxazolring;6 - methoxybenzoxazole, 5 - hydroxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, a-naphthoxazole, / f-naphthoxazole or one by a nitro radical substituted naphthoxazole ring;
einen Selenazolring, z. B. einen 4-Methylselenazol-, 4-Nitroselenazol-, 4-Phenylselenazol-, Benzoselenazol-, 5-Chlorobenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Hydroxybenzoselenazol-, 5- oder 6-Nitrobenzoselenazol-, 5-Chloro-6-nitrobenzoselenazol-, Tetrahydrobenzoselenazol-, «- Naphthoselenazol-, ^-Naphthoselenazol- oder einen durch einen Nitrorest substituierten Naphthoselenazolring; a selenazole ring, e.g. B. a 4-methylselenazole, 4-nitroselenazole, 4-phenylselenazole, benzoselenazole, 5-chlorobenzoselenazole, 5-methoxybenzoselenazole, 5-hydroxybenzoselenazole, 5- or 6-nitrobenzoselenazole, 5-chloro-6- nitrobenzoselenazole, tetrahydrobenzoselenazole, «- naphthoselenazole, ^ -naphthoselenazole or a naphthoselenazole ring substituted by a nitro radical;
einen Thiazolinring, z. B. einen Thiazolin-, 4-Me- thylthiazolin- oder 4-Nitrothiazolinring. einen Pyridinring, z. B. einen 2-Pyridin-, 5-Methyi-2-pyridin-, 4-Pyridin-, 3-Methyl-4-pyridin- oder einen durch einen Nitrorest substituierten Pyridinring; a thiazoline ring, e.g. B. a thiazoline, 4- methylthiazoline or 4-nitrothiazoline ring. a pyridine ring, e.g. B. a 2-pyridine, 5- methylene-2-pyridine, 4-pyridine, 3-methyl-4-pyridine or a pyridine ring substituted by a nitro radical;
einen Chinolinring, z. B. einen 2-Chinolin-, 3-Methyl-2-chinolin-, 5-Äthyl-2-chinolin-, 6-Chloro-2-chinolin-, o-Nitro^-chinolin-, 8-Chloro-2-chinolin-, o-Methoxy^-chinolin-, 8-Äthoxy-2-chinolin. S-Hydroxy^-chinolin-, 4-Chinolin-, 6-Methoxy-4-chinolin-, o-Nitrcwt-chinolin-, 7-Methyl-4-chinolin-, e-Chloro-^chinolin-, 1-Isochinolin-, ■o-Nitro-l-isochinolin-, 3,4-Dihydro-l-isochinolin oder 3-Isochinolinring; einen 3,3-Dialkylindoleninring, vorzugsweise mita quinoline ring, e.g. B. a 2-quinoline, 3-methyl-2-quinoline, 5-ethyl-2-quinoline, 6-chloro-2-quinoline, o-nitro-1-quinoline, 8-chloro-2-quinoline -, o-methoxy ^ -quinoline-, 8-ethoxy-2-quinoline. S-Hydroxy ^ -quinoline-, 4-quinoline-, 6-methoxy-4-quinoline-, o-Nitrcwt-quinoline-, 7-methyl-4-quinoline-, e-chloro- ^ quinoline-, 1-isoquinoline- , ■ o-nitro-1-isoquinoline, 3,4-dihydro-1-isoquinoline or 3-isoquinoline ring; a 3,3-dialkylindolenin ring, preferably with
einem Nitro- oder Cyanorest. z. B. einen 3.3-Dimethyl-5-
oder 6-Nitroindolenin-, 3,3-Dimethyl-5- oder 6-Cyanoindoleninring:
einen Imidazolring, z. B. einen Imidazol-, 1-Alkyl-'
imidazol-, l-Alkyl-4-phenylimidazol-, 1-Alkyl-4,5-dimethylimidazol-,
Benzimidazol-, 1-Alkylbenzimidazol-, 1 - Alkyl - 5 - nitrobenzimidazol-.
1 - Aryl - 5,6 - dichlorobenzimidazol-, 1 - Alkyla-naphthimidazolring;
a nitro or cyano residue. z. B. a 3,3-dimethyl-5- or 6-nitroindolenine, 3,3-dimethyl-5- or 6-cyanoindolenine ring:
an imidazole ring, e.g. B. an imidazole, 1-alkyl- 'imidazole-, l-alkyl-4-phenylimidazole-, 1-alkyl-4,5-dimethylimidazole-, benzimidazole-, 1-alkylbenzimidazole-, 1-alkyl-5-nitrobenzimidazole- . 1 - aryl - 5,6 - dichlorobenzimidazole, 1 - alkyla-naphthimidazole ring;
einen Imidazo[4,5-b]chinoxalinring, z. B. einen l-Alkyl-imidazo[4,5-b]chinoxalinring, z. B. einen 1 - Äthylimidazo[4,5 - b]chinoxalin-, 6 - Chloro-1 - äthylimidazo[4,5 - b]chinoxalin-, 1 - Alkenylimidazo[4,5-b]chinoxalin-, z.B. 1-Allylimidazo-L4-5 - b]chinoxalin-, 6 - Chloro -1 - allylimidazo-[4,5-b]-chinoxalin-, 1 -Arylimidazo^.S-bjchinoxalin-, z. B. einen l-Phenylimidazo[4,5-b]chinoxalin- oder 6-Chloro-l-phenylimidazo[4.5-b]-chinoxalinring; an imidazo [4,5-b] quinoxaline ring, e.g. A 1-alkyl-imidazo [4,5-b] quinoxaline ring, e.g. B. a 1 - ethylimidazo [4,5 - b] quinoxaline, 6 - chloro-1 - ethylimidazo [4,5 - b] quinoxaline, 1 - alkenylimidazo [4,5-b] quinoxaline, e.g., 1-allylimidazo-L4-5 - b] quinoxaline-, 6 - chloro -1 - allylimidazo- [4,5-b] -quinoxaline-, 1 -Arylimidazo ^ .S-bjquinoxaline-, z. B. a 1-phenylimidazo [4,5-b] quinoxaline or 6-chloro-1-phenylimidazo [4,5-b] quinoxaline ring;
einen 3,3-Dialkyl-3H-pyrrolo[2,3-b]pyridinrine.a 3,3-dialkyl-3H-pyrrolo [2,3-b] pyridinrine.
z.B. einen 3,3-Dimethyl-3H-pyrrolo[2,3-b]-e.g. a 3,3-dimethyl-3H-pyrrolo [2,3-b] -
pyridin- oder 3,3-Diäthyl-3H-pyrrolo[2,3-b]py-pyridine or 3,3-diethyl-3H-pyrrolo [2,3-b] py-
ridinring oder einen Thiazolo[4,5-b]chinolinringridine ring or a thiazolo [4,5-b] quinoline ring
Besitzt R3 die Bedeutung eines gegebenenfalls sub-If R 3 has the meaning of an optionally sub-
stituierten Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweisesubstituted alkyl radical, this preferably has
1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.1 to 12, especially 1 to 4 carbon atoms.
R3 kann somit beispielsweise bestehen aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, HexykR 3 can thus consist, for example, of a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl
Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylrest, oder einemCyclohexyl, decyl or dodecyl radical, or one
Hydroxyalkylrest, z. B. einem /i-Hydroxyäthyl- oderHydroxyalkyl radical, e.g. B. a / i-hydroxyethyl or
(M-Hydroxybutylrest, oder einem Alkoxyalkylrest, z. B.(M-hydroxybutyl radical, or an alkoxyalkyl radical, e.g.
einem /i-Methoxyäthyl- oder c-Butoxybutylrest. odera / i-methoxyethyl or c-butoxybutyl radical. or
einem Carboxyalkylrest z. B. einem /f-Carboxyäthyl-a carboxyalkyl radical e.g. B. a / f-carboxyethyl
oder o-Carboxybutylrest, oder einem Alkoxyrest, z.B.or o-carboxybutyl radical, or an alkoxy radical, e.g.
einem Methoxy- oder Äthoxyrest, oder einem Sulfo-a methoxy or ethoxy radical, or a sulfo-
alkylrest. z. B. einem /i-Sulfoäthyl- oder r-.-Sulfobutyl-alkyl radical. z. B. a / i-sulfoethyl or r -.- sulfobutyl-
rest, oder einem Sulfatoalkylrest, z. B. einem /i-Sulfato-rest, or a sulfatoalkyl radical, e.g. B. a / i-sulfato
äthyl- oder c-Sulfatobutylrest, oder einem Acyloxy-ethyl or c-sulfatobutyl radical, or an acyloxy
alkylrest, z. B. einem /i-Acetoxyäthyl-, v-Acetoxy-alkyl radical, e.g. B. a / i-Acetoxyäthyl-, v-Acetoxy-
propyl- oder m-Butyryloxybutylrest. oder einem AIk-propyl or m-butyryloxybutyl radical. or an AIk
oxycarbonylalkylrest. z. B. einem ^-Methoxycarbo-oxycarbonylalkyl radical. z. B. a ^ -Methoxycarbo-
nylälhyl oder ci-Äthoxycarbonylbutylrest, oder einemnylälhyl or ci-Äthoxycarbonylbutylrest, or one
Aralkylrest. z. B. einem Benzyl- oder Phenäthylrest.Aralkyl radical. z. B. a benzyl or phenethyl radical.
Besitzt R3 die Bedeutung eines Alkcnylrestes, soIf R 3 has the meaning of an alkynyl radical, then
besteht dieser beispielsweise aus einem Allyl- 1-Prop-if this consists, for example, of an allyl 1-prop
enyl- oder 2-Butenylrest.enyl or 2-butenyl radical.
Besitzt R3 die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem gegebenenfalls substituierten Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe und besteht beispielsweise aus einem Phenyl-, ToIyI-. Naphthyl-, Methoxyphenyl- oder Chlorophenylrest.If R 3 has the meaning of an optionally substituted aryl radical, this preferably consists of an optionally substituted aryl radical of the phenyl or naphthyl series and consists, for example, of a phenyl, toly-. Naphthyl, methoxyphenyl or chlorophenyl radical.
L kann beispielsweise eine durch einen Alkyl- oder Arylresl substituierte Methingruppe sein, beispielsweise emc Gruppe der folgenden Strukturformeln:L can be, for example, a methine group substituted by an alkyl or aryl resl, for example emc group of the following structural formulas:
-CH= -C(CH3)= -C(C6H5) =-CH = -C (CH 3 ) = -C (C 6 H 5 ) =
Besitzen D. E und J die Bedeutung von Alkylresten. so weisen diese vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und bestehen beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- Butyl-, Decyl- oder Dodecylresten. Have D. E and J mean alkyl radicals. they preferably have 1 to 12, in particular 1 to 4, carbon atoms and consist, for example, of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, decyl or dodecyl radicals.
Besitzen D, E und J die Bedeutung von Arylresten. so bestehen diese vorzugsweise aus Arylresten derDo D, E and J mean aryl radicals. so these preferably consist of aryl radicals Phenyl- oder Naphthylreihe und bestehen beispielsweise aus Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-. Methoxyphenyl-, Chlorophenyl- oder Nitrophenylresten. X kann wiederum beispielsweise ein Perchlorat-Phenyl or naphthyl series and consist, for example, of phenyl, tolyl, naphthyl. Methoxyphenyl, Chlorophenyl or nitrophenyl radicals. X can in turn, for example, be a perchlorate
Tetrafluoroborat-, Chlorid-, Bromid-, Jodid-, SuIfamat-, Thiocyanat-, p-Toluolsulfonat- oder Methylsulfatanion sein.Tetrafluoroborate, chloride, bromide, iodide, sulfamate, Thiocyanate, p-toluenesulfonate or methyl sulfate anion being.
Besitzt G die Bedeutung eines Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe, beispielsweise einem Phenyl-, Naphthyl-, Dialkylaminophenyl-, Tolyl-, Chlorophenyl- oder Nitrophenylrest. Besitzt G die Bedeutung eines Anilinorestes, so besitzt dieser vorzugsweise die Bedeutung eines Restes der FormelIf G has the meaning of an aryl radical, this preferably consists of an aryl radical of the phenyl or naphthyl series, for example a phenyl, naphthyl, dialkylaminophenyl, tolyl, chlorophenyl or nitrophenyl radical. If G has the meaning of an anilino radical, this preferably has the meaning of a radical of the formula
-N-N
worin R3 ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 8 C-Atornen ist.wherein R 3 is a hydrogen atom or an alkyl or acyl radical having 1 to 8 carbon atoms.
Der in der Strukturformel IV dargestellte Rest R5 kann beispielsweise sein ein Äthylen-, Äthylenoxy-, Trimethylen-, Trimethylenoxy-, Tetramethylen-, Tetramethylenoxy-, Propylidenoxy-, Äthylendioxy- oder Phenylenbisäthoxyrest. The radical R 5 shown in structural formula IV can be, for example, an ethylene, ethyleneoxy, trimethylene, trimethyleneoxy, tetramethylene, tetramethyleneoxy, propylidenoxy, ethylenedioxy or phenylenebisethoxy radical.
Besitzt R die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes, so kann dieser zweckmäßig bis zu 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, d. h., R kann beispielsweise sein ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl-, Dodecylrest oder ein Alkarylrest, wie beispielsweise ein Benzylrest, oder ein Sulfoalkylrest, beispielsweise ein ß-Sulfoäthyl-, (o-Sulfobutyl- oder m-Sulfopropylrest.If R has the meaning of an optionally substituted alkyl radical, this can be expedient have up to 12, preferably 1 to 8 and in particular 1 to 4 carbon atoms, d. i.e., R can for example, a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, decyl, dodecyl radical or an alkaryl radical, such as a benzyl radical, or a sulfoalkyl radical, for example a ß-sulfoethyl, (o-sulfobutyl or m-sulfopropyl radical.
Besitzt R die Bedeutung eines Acylrestes, so kann dieser durch die FormelIf R has the meaning of an acyl radical, this can be given by the formula
O
-C-RO
-CR
3535
wiedergegeben werden, wobei R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest der angegebenen Bedeutung oder ein Arylrest, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe, d. h. beispielsweise ein Methyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Propyl- oder Benzylrest, sein kann.are reproduced, where R is an optionally substituted alkyl radical of the meaning given or an aryl radical, preferably of the phenyl or naphthyl series, d. H. for example a methyl, Phenyl, naphthyl, propyl or benzyl radical, can be.
Vorzugsweise steht in den Formeln Q2 für die Atome, die zur Vervollständigung eines Pyridin- oder Chinolinringes erforderlich sind.In the formulas, Q 2 preferably represents the atoms which are necessary to complete a pyridine or quinoline ring.
Vorzugsweise stellen ferner D, E und J Arylreste dar.Furthermore, D, E and J preferably represent aryl radicals.
In vorteilhafter Weise können ferner Q1, Q2, Q3, Q7 und Qq für die Atome stehen, die zur Vervollständigung eines Imidazo[4,5-b]chinoxalinringes oder eines durch einen Nitrorest substituierten Thiazol-, Oxazol-, Selenazole Thiazolin-, Pyridin-, Chinolin- oder Imidazolringes erforderlich sind. Bei diesen Ringen handelt es sich um desensibilisierend wirkende Ringe. Advantageously, Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 7 and Qq can also stand for the atoms which are required to complete an imidazo [4,5-b] quinoxaline ring or a thiazole, oxazole, selenazole, thiazoline substituted by a nitro radical -, pyridine, quinoline or imidazole ring are required. These rings are desensitizing rings.
Typische, erfindungsgemäß verwendbare, aus Färbstoffen bestehende Vernetzungsmittel sind beispielsweise:Typical crosslinking agents which can be used according to the invention and which consist of dyes are, for example:
1. 3-Äthyl-l '-methoxyoxa-^'-pyridocarbocyaninperchlorat,1. 3-ethyl-l'-methoxyoxa - ^ '- pyridocarbocyanine perchlorate,
2. 1 -ÄthoxyO-äthyloxa^'-pyridocarbocyanintetrafluoroborat,2.1-EthoxyO-äthyloxa ^ '- pyridocarbocyanine tetrafluoroborate,
3. 3'-Äthyl-1 -methoxy-2-pyridothiacyaninjodid,3. 3'-ethyl-1-methoxy-2-pyridothiacyanine iodide,
4. 1 -Äthoxy-S-äthyl-i-pyridothiacyanintetrafluoroborat,4. 1-Ethoxy-S-ethyl-i-pyridothiacyanine tetrafluoroborate,
5. l-Benzyloxy-3'-äthyl-2-pyridothiacyaninjodid,5. l-benzyloxy-3'-ethyl-2-pyridothiacyanine iodide,
6. 3 '-Äthyl-1 -methoxy-2-pyridothiacarbocyanin-6. 3 '-Ethyl-1-methoxy-2-pyridothiacarbocyanine-
6060
7. 1 -Äthoxy-3 '-äthyl-2-py ridothiacarbocyanintetrafluoroborat, 7. 1-Ethoxy-3 '-ethyl-2-pyridothiacarbocyanine tetrafluoroborate,
8. Anhydro-3'-äthyl-l-(3-sulfopropoxy)-2-pyridothiacarbocyaninhydroxyd, 8. Anhydro-3'-ethyl-1- (3-sulfopropoxy) -2-pyridothiacarbocyanine hydroxide,
9. l-Benzyloxy-3'-äthyl-2-pyridothiacarbocyaninperchlorat. 9. l-Benzyloxy-3'-ethyl-2-pyridothiacarbocyanine perchlorate.
10. S'-Äthyl-l-methoxy^-pyridothiadicarbocyaninperchlorat, 10. S'-ethyl-1-methoxy ^ -pyridothiadicarbocyanine perchlorate,
11. l'-Methoxy-l^^-trimethylindo^'-pyridocarbocyaninpicrat, 11. l'-methoxy-l ^^ - trimethylindo ^ '- pyridocarbocyanine picrate,
12. 3 '-Äthyl-1 -methoxy-4'.5 '-benzo-2-pyridothiacarbocyaninperchlorat, 12. 3'-Ethyl-1-methoxy-4'.5'-benzo-2-pyridothiacarbocyanine perchlorate,
13. l-Äthoxy-3'-äthyl-4',5'-benzo-2-pyridothiacarbocyanintetrafiuoroborat, 13. l-ethoxy-3'-ethyl-4 ', 5'-benzo-2-pyridothiacarbocyanine tetrafiuoroborate,
14. 1 '-Äthoxy-S-äthyloxa^'-carbocyanintetrafiuoroborat, 14. 1'-Ethoxy-S-äthyloxa ^ '- carbocyanine tetrafiuoroborate,
15. 1 '-Äthoxy-S-äthylthia^'-cyanintetrafiuoroborat,15. 1'-Ethoxy-S-äthylthia ^ '- cyanintetrafiuoroborat,
16. l'-Äthoxy-3-äthylthia-2'-carbocyanintetrafluoroborat, 16. l'-ethoxy-3-ethylthia-2'-carbocyanine tetrafluoroborate,
17. 1 '-Äthoxy-S-äthylthia^'-dicarbocyanintetrafluoroborat, 17. 1'-Ethoxy-S-äthylthia ^ '- dicarbocyanine tetrafluoroborate,
18. 1 -Methoxy-3 '-methyW-pyridothiazolinocarbocyaninperchlorat, 18. 1 -Methoxy-3'-methyW-pyridothiazolinocarbocyanine perchlorate,
19. 3'-Äthyl-l-methoxy-4-pyridothiacyaninperchlorat, 19. 3'-Ethyl-1-methoxy-4-pyridothiacyanine perchlorate,
20. 3 '-Äthyl-1 -methoxy^-pyridothiacarbocyanin-' perchlorat,20. 3 '-Ethyl-1-methoxy ^ -pyridothiacarbocyanine-' perchlorate,
21. 1 '-Äthoxy^-äthylAS-benzothia^'-carbocyanintetrafluoroborat, 21. 1'-Ethoxy ^ -äthylAS-benzothia ^ '- carbocyanine tetrafluoroborate,
22. 2-/i-Anilinovinyl-1 -methoxypyridinium-p-toluolsulfonat, 22. 2- / i-anilinovinyl-1-methoxypyridinium-p-toluenesulfonate,
23. 1-Äthyl-l '-methoxy-4,5-benzothia-4'-~arbocyaninperchlorat, 23. 1-Ethyl-l'-methoxy-4,5-benzothia-4'- ~ arbocyanine perchlorate,
24. 1 -Metnoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat. 24. 1-Metnoxy-2-methylpyridinium-p-toluenesulfonate.
25. 1 -Methoxy-4-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 25. 1-methoxy-4-methylpyridinium-p-toluenesulfonate,
26. Anhydro-2-methyl-l -(3-sulfopropoxy)-pyridiniumhydroxyd, 26. Anhydro-2-methyl-1 - (3-sulfopropoxy) pyridinium hydroxide,
27. 1 -Äthoxy-2-methylpyridiniumtetrafluoroborat,27. 1-ethoxy-2-methylpyridinium tetrafluoroborate,
28. 1 -Benzy loxy-2-methylpyridiniumbromid,28. 1 -Benzy loxy-2-methylpyridinium bromide,
29. 1 -Äthoxy-2-methylchinoliniumtetrafluoroborat,29. 1-ethoxy-2-methylquinolinium tetrafluoroborate,
30. 1,1 '-Äthylendioxybispyridiniumdibromid,30. 1,1'-ethylenedioxybispyridinium dibromide,
31. 1.1 '-Trimethylendioxybispyridiniumdibromid.31. 1.1'-trimethylenedioxybispyridinium dibromide.
32. 1,1 '-Tetramethylendioxybis(2-methylpyridinium>dibromid, 32.1,1'-tetramethylenedioxybis (2-methylpyridinium> dibromide,
33. 1,1 '-Tetramethylendioxybis(4-methylpyridinium>dibromid, 33.1,1'-tetramethylenedioxybis (4-methylpyridinium> dibromide,
34. 1,1 '-Tetramethylendioxybispyridiniumdibromid,34.1,1'-tetramethylenedioxybispyridinium dibromide,
35. 1.1'- Pentamethylendioxybispyridiniumdibromid. 35. 1 . 1 '- pentamethylenedioxybispyridinium dibromide.
36. 1 -Acetoxy-2-(4-dimethylaminostyryl)pyridiniumperchlorat.36. 1-Acetoxy-2- (4-dimethylaminostyryl) pyridinium perchlorate.
37. 1 -Benzoyloxy-2-(4-dimethylaminostyryl)pyridiniumperchlorat,37.1 -Benzoyloxy-2- (4-dimethylaminostyryl) pyridinium perchlorate,
38. 1.3-Diäthyl-5-[(l-methoxy-2-(l H)-pyridyliden)-äthyliden]-2-thiobarbitursäure.38. 1,3-Diethyl-5 - [(1-methoxy-2- (1 H) -pyridylidene) ethylidene] -2-thiobarbituric acid.
39. 3-Äthyl-5-[(l-mcthoxy-2(l H)-pyridyliden)-äthyliden]rhodanin,39. 3-Ethyl-5 - [(l-methoxy-2 (l H) -pyridylidene) ethylidene] rhodanine,
40. 1.3-Diäthyl-5-[(l-methoxy-2(1 H)-pyridyliden)-äthyliden]barbitursäure,40.1.3-Diethyl-5 - [(l-methoxy-2 (1 H) -pyridylidene) ethylidene] barbituric acid,
41. 2-(3,3-Dicyanoallyliden)-l-methoxy-l,2-dihydropyridin,41. 2- (3,3-Dicyanoallylidene) -l-methoxy-1,2-dihydropyridine,
42. 2-[(l-Methoxy-2(i H)-pyridyliden)äthyliden]-benzo[b]thiophen-3-(2H)-on-l,l-dioxyd,42. 2 - [(l-Methoxy-2 (i H) -pyridylidene) ethylidene] -benzo [b] thiophene-3- (2H) -one-l, l-dioxide,
43. 3-Cyano-5-[(l-methoxy-2(l H)-pyridyliden)-äthyliden]-4-phenyl-2(5H)-furanon. 43. 3-Cyano-5 - [(1-methoxy-2 (1 H) -pyridylidene) ethylidene] -4-phenyl-2 (5H) -furanone.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der ErfindungAccording to a further embodiment of the invention
enthält das Bildaufzeichnungsmaterial als Vernetzungsmittel contains the image recording material as a crosslinking agent
l-Methoxy-2-rnethylpyridinium-p-toluolsulfonat, l-Methoxy-4-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, Anhydro-2-methyl-l-(3-sulfopropoxy)pyridi-l-methoxy-2-methylpyridinium-p-toluenesulfonate, l-methoxy-4-methylpyridinium-p-toluenesulfonate, Anhydro-2-methyl-l- (3-sulfopropoxy) pyridi-
niumhydroxyd,
l,r-Tetramethylendioxybis(2-methylpyridi-nium hydroxide,
l, r-Tetramethylenedioxybis (2-methylpyridi-
nium)dibromid oder
1,1 '-TetramethylendioxybisK-methylpyridinium)dibromid.
nium) dibromide or
1,1 '-TetramethylenedioxybisK-methylpyridinium) dibromide.
Zur Herstellung eines Bildaufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können die üblichen bekannten quervernetzbaren, reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Polymeren verwendet werden. Die reaktionsfähigen Gruppen können dabei in der Hauptkette oder dem sogenannten Rückgrat der Polymeren vorhanden sein oder aber in Seitenketten der Polymeren. Des weiteren können sich die reaktionsfähigen Gruppen an den Enden der Polymerenketten befinden. Zur Herstellung des Bildaufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind ganz allgemein alle die Polymeren mit Gruppen geeignet, die sich mit einem Aldehyd quervernetzen lassen, d. h. sogenannte crosslinkable polymers.For the preparation of an image recording material according to the invention, the usual known ones can be used crosslinkable, reactive group-containing polymers can be used. The responsive Groups can be present in the main chain or the so-called backbone of the polymers be or in side chains of the polymers. Furthermore, the reactive groups can are at the ends of the polymer chains. For the production of the image recording material according to of the invention are generally all the polymers having groups that interact with an aldehyde allow cross-linking, d. H. so-called crosslinkable polymers.
Die reaktionsfähigen Gruppen dieser Polymeren können fvienHsweise be«fehen ausThe reactive groups of these polymers can vary from one to another
a) primären Aminoresten der Formel —■ NH2, einschließlich Amidresten der Formelna) primary amino radicals of the formula - ■ NH 2 , including amide radicals of the formulas
-C-NH,-C-NH,
IlIl
-NH-C-NH2 -NH-C-NH 2
b) sekundären Aminoresten der Formel —NHR, worin R vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe ist,b) secondary amino radicals of the formula —NHR, in which R is preferably an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms or an aryl radical of the phenyl or naphthyl series,
c) Hydroxylresten unter sauren Bedingungen, z. B. bei pH-Werten· von unter etwa 2,c) hydroxyl radicals under acidic conditions, e.g. B. at pH values below about 2,
d) Resten mit aktiven Methylengruppen, beispielsweise erstens ^-Kctocstcrreste, z. B. Acetoacetatresten, oder zweitens α-Cyanoesterresten, z. B. Cyanoaceloxyresten, oder drittens Resten mit einer a-Diketongruppe, beispielsweise Acetoacetyl- oder Benzoylacetylresten.d) residues with active methylene groups, e.g. firstly ^ -Kctocstcrreste, z. B. acetoacetate residues, or secondly α-cyanoester residues, e.g. B. cyanoaceloxy residues, or thirdly residues with an α-diketone group, for example acetoacetyl or benzoylacetyl residues.
Typische, zur Herstellung des Bildaufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete Polymere sind beispielsweise:Typical polymers suitable for making the imaging material of the invention are for example:
1. Poly(vinylalkohol/vinylanthranilat/vinylsuccinat),1. poly (vinyl alcohol / vinyl anthranilate / vinyl succinate),
2. Poly(äthylacrylat/acrylsäure/2-acetoacetoxy-2. Poly (ethyl acrylate / acrylic acid / 2-acetoacetoxy-
äthylmethacrylat),ethyl methacrylate),
3. Polylmethylacrylat/natrium-O-acryloyloxyl-methylpropan-l-sulfonat/2-acetoacetoxy-3. Polylmethyl acrylate / sodium-O-acryloyloxyl-methylpropane-l-sulfonate / 2-acetoacetoxy- äthylacrylat),ethyl acrylate),
4. Polyimethylacrylat/acrylsäure^-methacryloyloxyäthylcyanoacetat),4. Polyimethyl acrylate / acrylic acid ^ -methacryloyloxyethyl cyanoacetate),
5. Poly( 1 ^-dimethyl-S-vinylpyridiniummethosuIfat/m-methacryloyl-N'-cyanoacetylhydrazin),5. poly (1 ^ -dimethyl-S-vinylpyridinium methosulfate / m-methacryloyl-N'-cyanoacetylhydrazine),
6. Poly(3-acryloyloxypropan-l -sulfonsäure, Natriumsalz/N-methacryJoyl-N'-grycylhydrazin).6. poly (3-acryloyloxypropane-1-sulfonic acid, Sodium salt / N-methacryjoyl-N'-grycylhydrazine).
7. Poly( 1 ^-diinethyl-S-vinylpyridiniummethosulfat/2-aminoäthylmethacrylat), 7. poly (1 ^ -diinethyl-S-vinylpyridinium methosulfate / 2-aminoethyl methacrylate),
8. Polyfacrylamid/N-cyanoacetyl-N'-methacryloylhydrazin), 8. Polyacrylamide / N-cyanoacetyl-N'-methacryloylhydrazine),
9. Gelatine,9. gelatin,
10. Poly(vinylacetoacetat).10. Poly (vinyl acetoacetate).
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält das Bildaufzeichnungsmaterial ein qucrver ίο netzbares Polymer, dessen reaktionsfähige Grupper ausAccording to a further embodiment of the invention, the image recording material contains a crossover ίο wettable polymer, its reactive group out
(a) primären Aminoresten, '(a) primary amino residues, '
(b) sekundären Aminoresten,
(C) Hydroxylreslen und/oder(b) secondary amino groups,
(C) Hydroxylreslene and / or
(d) Resten mit aktiven Methylengruppen(d) residues with active methylene groups
bestehen.exist.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält das Bildaufzeichnungsmaterial als quervernetzbares Polymer Gelatine oder Polyvinylacetoacetat. According to a further embodiment of the invention, the image recording material contains a crosslinkable material Polymer gelatin or polyvinyl acetoacetate.
Das Verhältnis von Polymer zu Vernetzungsmittel kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, so viel Netzmittel zu verwenden, daß nach Zerstörung oder Zerfall des Netzmittels in der Schicht mindestens etwa 0,1, im allgemeinen 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Aldehyd, vorzugsweise 1,0 bis 7,0 Gewichtsprozent Aldehyd, bezogen auf das Gewicht von Polymer und Netzmittel, vorhanden sind.The ratio of polymer to crosslinking agent can vary widely. As functional it has proved to use so much wetting agent that after destruction or disintegration of the wetting agent in the Layer at least about 0.1, generally 0.1 to 10 weight percent aldehyde, preferably 1.0 to 7.0 weight percent aldehyde based on the weight of polymer and wetting agent is present.
Bildaufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen sich insbesondere zur Aufzeichnung von Bildern durch Einwirkung von sichtbarem Licht und Elektronenstrahlen. Als vorteilhafte Lichtquelle zur Bestrahlung eines Bildaufzeichnungsmaterials nach derImage recording materials according to the invention are particularly suitable for recording images by exposure to visible light and electron beams. As an advantageous light source for irradiation an image recording material after
Erfindung hat sich beispielsweise eine 150-Watt-Xenonbogenlampe erwiesen, die in einer Entfernung von weniger als etwa 30 cm aufgestellt werden kann, da bereits durch Licht relativ geringer Intensität photochemische Quervernetzung ausreichend stark ist. Die Verwendung von Lichtquellen hoher Intensität ist somit nicht erforderlich. Bei Bestrahlung des Bildaufzeiehnungsmatenals der Erfindung mit Elektronenstrahlen hat es sich als zweckmäßig erwiesen. Elektronenstrahlen einer Intensität von etwa 1 bis 100 kV, vorzugsweise etwa 15 kV, zu verwenden.Invention, for example, has a 150 watt xenon arc lamp proven that can be set up at a distance of less than about 30 cm, since photochemical cross-linking is sufficiently strong even with relatively low intensity light is. The use of high-intensity light sources is therefore not necessary. When the Electron beam imaging materials of the invention have been found to be useful. To use electron beams with an intensity of about 1 to 100 kV, preferably about 15 kV.
Die Exponierungszeit ist ebenfalls nicht kritisch. Sie hängt etwas von der Menge des vorhandenen Vernetzungsmittels und der Intensität der Strahlungsquelle ab. Bei Verwendung relativ hoher Konzentrationen an Vernetzungsmittel und starken Strahlungsquellen, beispielsweise Lichtquellen, kann die Ex ponierungsdauer sehr kurz sein. So kann die Exponierungsdauer ein Bruchteil einer Sekunde betragen. Andererseits können jedoch auch Exponierungszeiten The exposure time is also not critical. It depends somewhat on the amount of crosslinking agent present and the intensity of the radiation source. When using relatively high concentrations of crosslinking agents and strong radiation sources, for example light sources, the exposure time can be very short. The exposure time can be a fraction of a second. On the other hand, however, exposure times can also be used
bis zu mehreren Stunden erforderlich sein. In den meisten Fällen kommt man mit Exponierungszeiten von 1 Sekunde bis etwa 1 Stunde aus. up to several hours may be required. In most cases, exposure times of 1 second to about 1 hour can be used.
Die Verwendbarkeit der Bildaufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung zur Aufzeichnung von The utility of the image recording materials according to the invention for recording
Bildern oder zur Reproduktion von Bildern beruht darauf, daß bei Exponierung der Aufzeichnungsmaterialien in den exponierten Bezirken Bezirke erzeugt werden können, die unlöslicher sind als die nicht exponierten Bezirke. Wird somit ein Bildauf-Images or for the reproduction of images is based on the fact that when the recording materials are exposed, areas can be produced in the exposed areas which are more insoluble than those not exposed districts. If an image is Zeichnungsmaterial nach der Erfindung mit einer ursprünglich löslichen lichtempfindlichen Schicht photographisch exponiert, so wird die lichtempfindliche Schicht bildgerecht unlöslich gemacht.Drawing material according to the invention with a If the originally soluble photosensitive layer is exposed photographically, the photosensitive layer becomes Layer made insoluble in accordance with the image.
24192419
Der Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung kann aus einem der üblichen Schichtträger bestehen, die zur Herstellung von Bildaufzeichnungsmaterialien verwendet werden, d. h. beispielsweise aus Metallträgern, z, B, Metallplatten oder Metallfolien aus z, B, Kupfer, Aluminium, Zink und Magnesium, oder aber aus Papier, Glas oder Folien aus synthetischen Polymeren, beispielsweise aus Celluloseacetalbutyrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetal, Polystyrol, Polycarbonaten, Polyestern, z. B. Polyäthylenterephthalate^ u. dgl. Des weiteren kann der Schichtträger beispielsweise aus mit einem Polyolefin beschichtetem Papier, beispielsweise einem mit Polyäthylen beschichteten Papier, bestehen oder aus einem Polyamid- oder Metallraster oder Sieb,The support of the recording material of the invention can consist of one of the usual supports exist for the production of image recording materials be used, d. H. for example from metal supports, e.g., metal plates or metal foils made of e.g. copper, aluminum, zinc and magnesium, or made of paper, glass or foils synthetic polymers, for example from cellulose acetal butyrate, cellulose acetate, polyvinyl acetal, polystyrene, Polycarbonates, polyesters, e.g. B. polyethylene terephthalates ^ and the like Paper, for example a polyethylene-coated paper, consist or of a Polyamide or metal grid or sieve,
Die Herstellung des Bildaufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann nach üblichen Verfahren erfolgen. Zweckmäßig wird der Schichtträger mit einer Lösung oder Dispersion des Polymeren und des VerneUungsiniUels in einem geeigneten Lösungsmittel beschichtet, worauf das Lösungsmittel oder gegebenenfalls ein Lösungsmittelgemisch verdampft wird, wobei die strahlungsempfindliche Schicht auf dem Schichtträger hinterbleibt. Das Aufzeichnungsmaterial kann dann bildweise der Einwirkung von aktinischer Strahlung oder anderen Energiequellen ausgesetzt werden.The production of the image recording material according to the invention can be carried out by conventional methods. The substrate is expediently coated with a solution or dispersion of the polymer and the nucleus coated in a suitable solvent, followed by the solvent or optionally a solvent mixture is evaporated, the radiation-sensitive layer on the support remains behind. The recording material can then be imagewise exposed to actinic radiation or other sources of energy.
Wird zur Herstellung des Bildaufzeichnungsmaterials ein Licht reflektierender Schichtträger verwendet, so kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, zunächst auf den Schichtträger eine Schicht oder ein Stratum aus einem aktinisches Licht absorbierenden Stoff aufzubringen, um die Reflexion des Schichtträgers zu vermindern.Used to make the imaging material If a light-reflecting substrate is used, it may be advantageous initially on the support a layer or a stratum made of an actinic light absorbing substance apply in order to reduce the reflection of the substrate.
Bei Verwendung von in Wasser löslichen Beschichtungsmischungen (Polymer und Netzmittel) kann zum Auftragen der strahlungsempfindlichen Schicht als Lösungsmittel Wasser verwendet werden. Bei Verwendung von in Wasser unlöslichen Beschichlungsmassen können übliche organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische oder Gemische aus organischen Lösungsmitteln und Wasser verwendet werden.When using water-soluble coating mixtures (polymer and wetting agent), for Applying the radiation-sensitive layer can be used as a solvent water. Using customary organic solvents can be used for coating compositions which are insoluble in water or solvent mixtures or mixtures of organic solvents and water are used will.
Die Bildaufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung lassen sich zu photographischen Reproduktionen, photomechanischen Reproduktionen, lithographischen Reproduktionen und für den Intagliodruck verwenden. So lassen sich die Bildaufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung beispielsweise für den Offsetdruck verwenden, für den Siebdruck, insbesondere Seidensiebdruck, zur Herstellung von Druck vorlagen, lithographischen Druckformen, Reliefdruckformen und Ätzdruckformen, d. h. ganz allgemein den verschiedensten üblichen Druckformen.The image recording materials according to the invention can be used for photographic reproductions, photomechanical reproductions, lithographic reproductions and for intaglio printing use. For example, the image recording materials of the invention can be use for offset printing, for screen printing, especially silk screen printing, for making Printing templates, lithographic printing forms, relief printing forms and discharge printing forms, d. H. generally the most varied of customary printing forms.
Ausgehend von einem Bildaufzeichnungsmaterial nach der Erfindung läßt sich beispielsweise eine Druckform wie folgt herstellen: Ein Bildaufzeichnungsmaterial nach der Erfindung, beispielsweise mit einem aus einer Metallplatte bestehenden Schichtträger, wird durch eine transparente Vorlage mit sichtbarem Licht belichtet, beispielsweise durch ein Positiv oder Negativ mit transparenten und nichttransparenten Bezirken. Durch die Einwirkung des Lichtes wird das Netzmittel in einen Aldehyd und eine Farbstoffbase aufgespalten, worauf der Aldehyd das Polymer entsprechend den transparenten Bezirken der Vorlage quervernetzt, was zur Folge hat, daß diese Bezirke unlöslich werden, wohingegen die nicht belichteten Bezirke ihre ursprüngliche Löslichkeit beibehalten.Starting from an image recording material according to the invention, a printing form can be used, for example produce as follows: An image recording material according to the invention, for example with a consisting of a metal plate, is supported by a transparent template with a visible Light exposed, for example through a positive or negative with transparent and non-transparent Districts. When exposed to light, the wetting agent turns into an aldehyde and a dye base split up, whereupon the aldehyde changes the polymer according to the transparent areas of the template cross-linked, with the result that these areas become insoluble, whereas those not exposed Districts retain their original solubility.
Die löslichen Bezirke können dann mittels eines Lösungsmittels entfernt werden. Die zurückgebliebenen, erhabenen Bezirke können dann als Resistbild dienen, in welchem Fall eine Reliefdruckform erzeugt wird, indem die frei gelegten Bezirke des Schichtträgers geätzt werden. Andererseits kann die Platte mit den unlöslichen erhabenen Bezirken auch eingefärbt und als Reliefdruckform verwendet werden,The soluble areas can then be removed using a solvent. Those left behind Raised areas can then serve as a resist image, in which case a relief printing form is generated by etching the exposed areas of the substrate. On the other hand, the plate with the insoluble raised areas can also be colored and used as a relief printing form,
Die Stärke der photoempfindlichen Schicht ist eine direkte Funktion der gewünschten Stärke des Reliefbildes, wobei diese wiederum von dem zu reproduzierenden Gegenstand abhängt sowie besonders von dem Ausmaß der nicht druckenden Bezirke. Im Falle von Halbtonbildern ist ferner der verwendete Raster ein zu beachtender Faktor.The thickness of the photosensitive layer is a direct function of the desired thickness of the Relief image, which in turn depends on the object to be reproduced and especially on the extent of the non-printing districts. Also, in the case of halftone images, that is used Grid is a factor to consider.
Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, Aufzeichnungsmaterialien mit einer strahlungsempfindlichen Schicht einer Stärke von etwa 0,001 bis 7 mm herzustellen. Zur Herstellung von Halbtonplatten haben sich insbesondere Auizeichnungsmaterialien mit strahlungsempfindlichen Schichten einer Stärke von 0,001 bis 0,70 mm als vorteilhaft erwiesen. Schichten einer Stärke von etwa 0,05 bis etwa 1,50 mm haben sich besonders dann als vorteilhaft erwiesen, wenn das Bildaufzeichnungsmaterial Tür die Herstellung von Druckformen für die Druckerpresse verwendet werden soll, und zwar einschließlich zur Herstellung solcher Druckformen, in denen Halbtonbilder und Strichbilder zu kombinieren sind.It has proven to be useful to use recording materials with a radiation-sensitive layer with a thickness of about 0.001 to 7 mm. For the production of halftone plates in particular recording materials with radiation-sensitive Layers with a thickness of 0.001 to 0.70 mm have proven advantageous. Layers one Thicknesses of about 0.05 to about 1.50 mm have proven to be particularly advantageous when the Imaging material used for the production of printing forms for the printing press should, including for the production of printing forms in which halftone images and line images are to be combined.
Zur Entwicklung der belichteten Bildaufzeichnungsmaterialien, d. h. zum Herauswaschen der löslichen Bezirke, können die üblichen bekannten Lösungsmittel verwendet werden, welche eine gute Lösungsmittelwirkung auf die nicht exponierten Bezirke haben und die gehärteten Bezirke, das Schichtträgermaterial und gegebenenfalls vorhandene Lichthofschutzschichten oder sogenannte Haftschichten zur Verbesserung der Haftung der strahlungsempfindlichen Schicht auf dem Schichtträger nicht angreifen.For developing the exposed image recording materials, i. H. to wash out the soluble Districts, the usual known solvents can be used, which have a good solvent action on the unexposed areas and the hardened areas, the substrate material and optionally present antihalation layers or so-called adhesive layers for improvement the adhesion of the radiation-sensitive layer to the substrate is not affected.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsmaterialien besteht darin, daß sie mit den verschiedensten Energiequellen bestrahlt werden können, wozu es lediglich erforderlich ist, daß ein solches Vernetzungsmittel ausgewählt wird, welches gegenüber der im Einzelfalle verwendeten Strahlungsquelle empfindlich ist. So lassen sich beispielsweise Bildaufzeichnungsmaterialien herstellen, welche durch entsprechende Wahl des oder der Vernetzungsmittel eine maximale Lichtabsorption über einen breiten Bereich des sichtbaren Spektrums haben, so daß das Aufzeichnungsmaterial mit verschiedenen Strahlungsquellen belichtet werden kann. A particular advantage of the image recording materials according to the invention is that they can be irradiated with a wide variety of energy sources, for which it is only necessary that a such crosslinking agent is selected which is opposite to the radiation source used in the individual case is sensitive. For example, image recording materials can be produced, which by Appropriate choice of the crosslinking agent (s) ensures maximum light absorption over a wide range Have the range of the visible spectrum, so that the recording material can be exposed to various radiation sources.
Die Bildaufzeichnungsmaterialien der Erfindung können außer zu den beschriebenen Druckzwecken beispielsweise auch zur Herstellung von Schmuckplatten, Plaketten oder zur Erzeugung von ornamentalen Effekten verwendet werden, wie auch ferner zur Herstellung von Vorlagen und Schablonen für automatisch arbeitende Gravier-, Präge- und Stanzmaschinen, ferner zur Herstellung von Gußformen, Stempelmatrizen, Namensstempeln sowie Mappen und Schriftstücken für Blinde, für Prägeplatten sowie schließlich zur Herstellung von gedruckten Schaltungen. The image recording materials of the invention can be used for printing purposes other than those described for example also for the production of jewelry plates, plaques or for the production of ornamental ones Effects are used, as well as for the production of templates and stencils for automatically working engraving, embossing and punching machines, also for the production of molds, Stamp matrices, name stamps as well as folders and documents for the blind, for embossing plates as well finally for the production of printed circuits.
Die Beschichtungsmassen, die zur Herstellung der strahlurigsempfindlichen Schicht verwendet werden, können schließlich auch als rasch härtende Beschichtungsmassen z. B. auf Schichtträger aufgetragen wer-The coating compounds used to produce the radiation-sensitive layer can finally also be used as fast-curing coating compositions z. B. be applied to the substrate
den und zur Herstellung von Tonspuren auf Filmen verwendet werden.used to produce soundtracks on films.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung niiher veranschaulichen,The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.
Eine Mischung, bestehend aus Gelatine und dem Vernetzungsmittel Nr. 24 wurde in einer Schichtstürke von 6 μ auf einen Polyäthylenterephthalatschichttrüger aufgetragen. Die Konzentration des Vernetzungsmittels war dabei derart, daß aus diesem bei vollständiger Zerstörung 3 Gewichtsprozent Aldehyd, bezogen auf das Gewicht von Vernetzungsmittel und Polymer, erhalten werden konnten.A mixture consisting of gelatin and the crosslinking agent No. 24 was in a layer thickness of 6 μ on a polyethylene terephthalate carrier applied. The concentration of the crosslinking agent was such that from this if completely destroyed, 3 percent by weight of aldehyde, based on the weight of crosslinking agent and polymer.
Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch ein Diapositiv mit einer 140-Watt-UV-Lampe belichtet, die 7,60 cm von dem Bildaufzeichnungsmaterial entfernt aufgestellt worden war. Nach der Exponierung wurde das Aufzeichnungsmaterial mit Wasser gewaschen. Dabei wurden die nicht exponierten Bezirke abgewaschen, und es hinterblieb ein aus den exponierten gehärteten Bildbezirken bestehendes Bild.The recording material was then exposed through a slide with a 140 watt UV lamp, which was placed 7.60 cm from the imaging material. After exposure the recording material was washed with water. The unexposed ones were thereby Districts washed off, and an image consisting of the exposed hardened image areas remained.
Gleich günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn an Stelle des Vernetzungsmittels Nr. 24 die Vernetzungsmittel Nr. 12, 25, 26, 27, 29, 32 oder 33 verwendet wurden.Equally favorable results were obtained when instead of crosslinking agent no Crosslinking agent # 12, 25, 26, 27, 29, 32 or 33 were used.
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß verschiedene Konzentrationen an Vernetzungsmittel Nr. 24 verwendet wurden, um die Abhängigkeit des Vernetzungseffektes von der Konzentration des Vernetzungsmittels zu zeigen. The procedure described in Example 1 was repeated except that several Concentrations of crosslinking agent No. 24 were used to show the dependence of the crosslinking effect on the concentration of the crosslinking agent.
Die einzelnen Bildaufzeichnungsmaterialien wurden durch 3 Minuten langes Eintauchen in Wasser gequollen. Das Ausmaß der Quellung oder die prozentuale Quellung ist ein Anzeichen für den Vernetzungsgrad, wobei eine geringe Quellung ein Anzeichen für eine relativ starke Quervernetzung ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.Each image recording material was swollen by immersing it in water for 3 minutes. The extent of swelling or the percentage swelling is an indication of the degree of crosslinking, a slight swelling is an indication of a relatively strong cross-linking. the The results obtained are summarized in Table I below.
4545
Nr.connection
No.
auf trockenes
Bindemittel % Aldehyde based
on dry
binder
24
24
24Without
24
24
24
1
2
6G
1
2
6th
302
265
85580
302
265
85
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß an Stelle des Vernetzungsmittels Nr. 24 das Vernetzungsmittel Nr. 32 verwendet wurde und daß ferner an Stelle von Gelatine als Polymer Polyvinylaceloacetat verwendet wurde. Nach Waschen des belichteten Aufzeichnungsmaterials mit Wasser wurde ein Reliefbild ausgezeichneter Qualität erhalten.The procedure described in Example 1 was repeated except that in place of of the crosslinking agent No. 24, the crosslinking agent No. 32 was used, and that further in place of Gelatin was used as the polymer polyvinylaceloacetate. After the exposed recording material was washed with water, a relief image became more excellent Maintain quality.
Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer lithographischen Druckplatte.This example illustrates the preparation of a lithographic printing plate.
Hierzu wurde das Vernetzungsmittel Nr, 24 mit Gelatine vermischt, und zwar derart, daß die Konzentration an Vernetzungsmittel bei vollständiger Zerstörung 6% Formaldehyd, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine, erzeugte, Die Beschichtungsmasse wurde auf einen Schichtträger aus anodisiertem Aluminium in einer Stlirke von 0,005 cm aufgetragen.For this purpose, the crosslinking agent No. 24 was mixed with gelatin in such a way that the concentration of crosslinking agent with complete destruction 6% formaldehyde, based on the dry weight the gelatin, produced. The coating mass was applied to an anodized substrate Aluminum applied in a thickness of 0.005 cm.
Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann 15 Minuten lang durch eine Vorlage mit einer 140-Watt-UV-Lampe (Typ Hanovia) belichtet. Die belichtete Platte wurde dann 10 Minuten lang mit 3O0C warmem Wasser gewaschen und daraufhin getrocknet. Die entwickelte Druckform wurde dann in eine lithographische Druckpresse eingespannt und zum Druck verwendet. Es wurden Kopien ausgezeichneter Qualität erhalten.The recording material was then exposed for 15 minutes through an original with a 140 watt UV lamp (Hanovia type). The exposed plate was then washed for 10 minutes with 3O 0 C warm water and then dried. The developed printing form was then clamped in a lithographic printing press and used for printing. Copies of excellent quality were obtained.
Dies Beispiel zeigt die Verwendung eines BiIdaufzcichnungsmatcrials nach der Erfindung im Rahmen eines einfachen Ubertragungsverfahrens.This example shows the use of a picture recording material according to the invention in the context of a simple transfer process.
Zunächst wurde ein Bildaufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger aus einem fluorierten Kohlenwasserstoff (Teflon) eine Schicht aus Gelatine und so viel des Vernetzungsmittels Nr. 24 aufgetragen wurde, daß sich theoretisch 6% Formaldehyd bilden konnten. Die Schichtstärke der Schicht betrug 0,010 cm. Das trockene Aufzeichnungsmaterial wurde dann in der beschriebenen Weise durch ein Negativ beuchtet. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde dann in eine warme Silbernitrat-Harnstofflösung getaucht. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial in Kontakt mit einem Kopierblatt (Verifax-Kopierblatt) gebracht und wieder von dem Blatt getrennt. Das auf das Kopierblatt übertragene Bild wurde dann in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:First of all, an image recording material was produced by being made from a film support a fluorinated hydrocarbon (Teflon) a layer of gelatin and so much of the crosslinking agent No. 24 was applied that theoretically 6% formaldehyde could form. The layer thickness of the layer was 0.010 cm. The dry recording material was then wetted through a negative in the manner described. The exposed recording material was then immersed in a warm silver nitrate-urea solution. Thereupon the recording material brought into contact with a copy sheet (Verifax copy sheet) and again from the Sheet separated. The image transferred onto the copy sheet was then given the following in a developer Composition developed:
Wasser, etwa 500C 500 mlWater, about 50 ° C. 500 ml
p-Methylaminophenolsulfat 3,0 gp-methylaminophenol sulfate 3.0 g
Natriumsulfit, entwässert 45,0 gSodium sulfite, dehydrated 45.0 g
Hydrochinon 12,0 gHydroquinone 12.0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat .... 80,0 gSodium carbonate, monohydrate .... 80.0 g
Kaliumbromid 2,0 gPotassium bromide 2.0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1Made up to 1.0 1 with water
Es wurde eine ausgezeichnete Reproduktion der Vorlage erhalten.An excellent reproduction of the original was obtained.
Dies Beispiel beschreibt die Erzeugung einer Farbstoffbeize bei gleichzeitiger Härtung des Polymeren. Zunächst wurde eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion mit dem Vernetzungsmittel Nr. 26 hergestellt, wobei die Konzentration des Vernetzungsmittels so gewählt wurde, daß bei einer 100%igen Reaktion die Bildung von 3% Propionaldehyd-Sulfonsäure zu erwarten war. Nach Auftragen der Emulsion auf einen Schichtträger wurde die Emulsionsschicht mittels einer 150-Watt-Xenonbogenlampe durch eine Maske belichtet. Das Aufzeichnungsmaterial befand sich dabei nicht weiter als 2,54 cm von der öffnung des Lampengehäuses entfernt. Während der 95 Minuten andauernden Exponierung wurde die Testvorlage mit einem Stickstoffstrom gekühlt. Der TeststreifenThis example describes the production of a dye stain with simultaneous curing of the polymer. First, a gelatin-silver halide emulsion was prepared with Crosslinking Agent No. 26, the concentration of the crosslinking agent being chosen so that a 100% reaction the formation of 3% propionaldehyde sulfonic acid was to be expected. After applying the emulsion on The emulsion layer was a layer support using a 150 watt xenon arc lamp through a mask exposed. The recording material was not more than 2.54 cm from the opening of the Removed from the lamp housing. During the 95 minute exposure, the test template became cooled with a stream of nitrogen. The test strip
einer Größe von 4,45 cm2 wurde dann in einem 2% Bernsteinaldehyd enthaltenden Vorhärterbad 1 Minute gehärtet und anschließend mit strömendem destillierten Wasser von 26° C 15 Minuten lang ge-a size of 4.45 cm 2 was then hardened in a pre-hardener bath containing 2% amber aldehyde for 1 minute and then with flowing distilled water at 26 ° C for 15 minutes.
spült. Das Testquadrat wurde dann mit einer Lösung /on Methylenblau eingefUrbl, die durch Einbringen ωη 1 g Methylenblau in IO ml Wasser und 10 Minuten \ufschllimmen sowie Filtrieren hergestellt worden war. In den exponierten Bezirken wurde der Farbstoff gebeizt. Das Testquadrat wurde dann über Nacht in destilliertem Wasser von Raumtemperatur stehengelassen. Der Farbstoff konnte hierbei aus den exponierten Bezirken nicht herausgelöst werden,washes. The test square was then ufschllimmen with a solution / on methylene blue eingefUrbl obtained by incorporating ωη 1 g methylene blue in IO ml of water and 10 minutes \ and filtration was made. The dye was stained in the exposed areas. The test square was then allowed to stand in distilled water at room temperature overnight. The dye could not be extracted from the exposed areas,
Auf einen Polyesterschichtträger einer Größe von 11,5 x 16,5 cm wurde eine Schicht aus Polyvinylticctoacetat und Vernetzungsmittel Nr. 33 aufgebracht. Die Konzentration an dem Vernetzungsmittel wurde dabei so gewählt, daß, bezogen auf das trockene Polymer, die Bildung von 6% Bernsteinaldehyd zu erwarten war.A layer of polyvinylticctoacetate was placed on a polyester support with a size of 11.5 x 16.5 cm and No. 33 crosslinking agent is applied. The concentration of the crosslinking agent was increased chosen so that, based on the dry polymer, the formation of 6% amber aldehyde was expected.
Die erzeugte Schicht wurde dann durch den Schichtträger hindurch belichtet. Als Vorlage diente eine Glasplatte mit einer hierauf aufgetragenen Schicht mit einem Stufenkeilmuster.The layer produced was then exposed through the layer support. One served as a template Glass plate with a layer applied thereon with a step wedge pattern.
Die Belichtungsdauer betrug 5 Stunden und 5 Minuten. Der Grund für die lange Belichtungsdauer war, daß Vorlage und Aufzeichnungsmaterial bei 2500 bis 2700A gemeinsam eine optische Dichte von über 8,0 besaßen.The exposure time was 5 hours and 5 minutes. The reason for the long exposure time was that the original and recording material at 2500 to 2700A together have an optical density of over 8.0.
Die belichtete Schicht wurde dann 10 bis 15 Sekunden lang in einer 10%igen Lösung des Tetranatriumsalzes von l,8-Dihydroxy-2-(6,8-disulfonaphthyl-2-azo)-3,6-disulfonaphthalin gefärbt und daraufhin insgesamt 20 Minuten lang mit fließendem Wasser von zunächst 30 und dann 33° C gewaschen. Eine Färbung erfolgte dabei vorzugsweise in den exponierten Bezirken, entsprechendem Beizeffekt.The exposed layer was then immersed in a 10% solution of the tetrasodium salt for 10 to 15 seconds colored by 1,8-dihydroxy-2- (6,8-disulfonaphthyl-2-azo) -3,6-disulfonaphthalene and then Washed for a total of 20 minutes with running water at first 30 and then 33 ° C. One Coloring was done preferably in the exposed areas, corresponding stain effect.
Das im Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal als Vernetzungsmittel die Verbindung Nr. 32 und als Farbstoff das Tetranatriumsalz des 1,5-Disulfomethylamino-SJ-disulfo-^S-dihydroxyanthrachinons verwendet wurde. Es wurden entsprechend günstige Ergebnisse wie im Beispiel 7 beschrieben erhalten.The procedure described in Example 7 was repeated except this time as a crosslinking agent the compound no. 32 and as a dye the tetrasodium salt of 1,5-disulfomethylamino-SJ-disulfo- ^ S-dihydroxyanthraquinone has been used. Correspondingly favorable results as described in Example 7 were obtained.
45 Beispiel 9 45 Example 9
Dies Beispiel veranschaulicht die Aufzeichnung von Elektronenstrahlen.This example illustrates electron beam recording.
Es wurden drei verschiedene Aufzeichnungsmaterialien durch Beschichten von Schichtträgern mit Beschichtungsmassen aus Gelatine und den Vernetzungsmitteln Nr. 24, 32 oder 33 hergestellt. Die Konzentration an Vernetzungsmittel wurde in jedem Falle so gewählt, daß durch Aufspaltung der Vernetzungsmittel theoretisch 6% Aldehyd, bezogen auf das trockene Bindemittel, gebildet wurden.There were three different recording materials by coating substrates with Coating compositions made from gelatin and crosslinking agents No. 24, 32 or 33. the The concentration of crosslinking agent was chosen in each case so that by splitting up the crosslinking agent theoretically 6% aldehyde, based on the dry binder, were formed.
Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einer Versuchsreihe in Stufen Elektronenstrahlen von 15 kV exponiert.The recording materials were then in a series of tests in stages electron beams from 15 kV exposed.
Die Versuchsstreifen wurden dann mit Wasser gewaschen und auf den eingetretenen Härtungseffekt untersucht. In sämtlichen Streifen waren gehärtete Bezirke entstanden.The test strips were then washed with water and checked for the hardening effect that had occurred examined. Hardened areas had emerged in all of the strips.
Um den Beizeffekt zu veranschaulichen, wurden die exponierten Streifen in einer Farbstofflösung der im Beispiel 7 angegebenen Zusammensetzung gebadet. Dabei setzte eine Färbung vorzugsweise in Aen exnonierten Bezirken ein. Die Streifen wurdenTo illustrate the staining effect, the exposed strips were bathed in a dye solution of the composition given in Example 7. Coloring began primarily in areas exposed to the Aen. The strips were
dann über Nacht in destilliertem Wasser gelassen, Der aufgeheizte Farbstoff wurde dabei nicht entfernt.then left in distilled water overnight. The heated dye was not removed.
Herstellung der lichtempfindlichen Vernetzungsmittel <Manufacture of photosensitive crosslinking agents <
Für die nachfolgend angegebenen Herstellungsverfahren wird hier kein Schutz beansprucht.No protection is claimed here for the manufacturing processes specified below.
1. Herstellung von Verbindung Nr. 24 (Methode A)1. Preparation of compound no.24 (Method A)
Eine Mischung aus 10,9 g 2-Picolin-N-oxyd und 27,9 g Methyl-p-toluolsulfonat wurde auf dem Dampfbad unter konstantem Rühren erhitzt, bis eine exotherme Reaktion einsetzte. Nach Beendigung der Zufuhr äußerer Wärme stieg die Temperatur auf maximal etwa 1200C an. Die Mischung wurde dann abgekühlt, mit 200 ml Aceton verdünnt und abgeschreckt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 23,2 g, entsprechend 79% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 113 bis 114° C.A mixture of 10.9 g of 2-picoline N-oxide and 27.9 g of methyl p-toluenesulfonate was heated on the steam bath with constant stirring until an exothermic reaction began. After completion of the supply of external heat, the temperature rose to a maximum of about 120 0 C. The mixture was then cooled, diluted with 200 ml of acetone and quenched. The deposited precipitate was filtered off and washed with acetone. The yield of reaction product was 23.2 g, corresponding to 79% of theory. The melting point of the compound was 113 to 114 ° C.
2. Herstellung von Verbindung Nr. 28 (Methode B)2. Preparation of Compound No. 28 (Method B)
10,9 g 2-Picolin-N-oxyd und 18,8 g Benzylbromid wurden in 25 ml Aceton gelöst, worauf die Lösung 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach Verdünnung mit 150 ml Aceton wurde die Lösung abgekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 19,0 g, entsprechend 68% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 113 bis 1140C.10.9 g of 2-picoline N-oxide and 18.8 g of benzyl bromide were dissolved in 25 ml of acetone and the solution was refluxed for 10 minutes. After dilution with 150 ml of acetone, the solution was cooled. The deposited precipitate was filtered off and washed with acetone. The yield of reaction product was 19.0 g, corresponding to 68% of theory. The melting point was 113 to 114 ° C.
3. Herstellung von Verbindung Nr. 223. Establishing compound no. 22
5,90 g der Verbindung Nr. 24 und 2,98 g Äthylisoformanilid in 5 ml Dimethylformamid wurden V2 Stunde lang auf dem Dampfbad erhitzt. Die Mischung wurde dann mit 50 ml Aceton verdünnt und abgeschreckt. Der ausgefallene gelbe Niederschlag wurde abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute betrug 3,3 g, entsprechend 41% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 172 bis 173°C.5.90 g of compound no. 24 and 2.98 g of ethyl isoformanilide in 5 ml of dimethylformamide were heated on the steam bath for 2 hours. The mixture was then diluted with 50 ml of acetone and quenched. The resulting yellow precipitate was filtered off and washed with acetone. The yield was 3.3 g, corresponding to 41% of theory. The melting point of the compound was 172 to 173 ° C.
4. Herstellung von Verbindung Nr. 14. Establishing compound no. 1
3-Äthyl-1 '-methoxy oxa-2'-pyridocarbocyaninperchlorat 3-ethyl-1'-methoxy oxa-2'-pyridocarbocyanine perchlorate
= CH-CH=<= CH-CH = <
/X/ X
1J1Y
OCH,OCH,
2,22 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2,17 g 2-/<-Acetanilidovinyl-3-äthylbenzoxazoliumjodid und 1,4 ml Triäthylamin in 20 ml Äthanol wurden 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 0,61 g Natriumperchlorat in heißem Methanol zugegeben. Nach dem Abkühlen schied sich das Reaktionsprodukt aus. Es wurde abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Die Ausbeute an Reaklionsprodukt betrug 1,50 g, entsprechend 77% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 146 bis 147°C.2.22 g of l-methoxy-2-methylpyridinium-p-toluenesulfonate, 2.17 g of 2 - / <- acetanilidovinyl-3-ethylbenzoxazolium iodide and 1.4 ml of triethylamine in 20 ml of ethanol were heated to reflux temperature for 2 minutes. Then a solution of 0.61 g of sodium perchlorate in hot methanol was added. To the reaction product separated out on cooling. It was filtered off and washed with ethanol. The yield of reaction product was 1.50 g, corresponding to 77% of theory. The melting point the compound was at 146 to 147 ° C.
5, Herstellung von Verbindung Nr, 3 3'-Ä(liyI-l-mothoxy-2-pyridathitJpyaninjodicl5, making compound no, 3 3'-Ä (liyI-l-mothoxy-2-pyridathitJpyaninjodicl
6. Herstellung von Verbindung Nr, 6 3'-Äthyl-l-methoxy-2-pyridolhiacarbocyuninjodid6. Establishing compound no, 6 3'-ethyl-1-methoxy-2-pyridolhiacarbocyunin iodide
OCHOCH
4,44 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 4,00 g 3-ÄthyI-2-phenyltniobenzothiazoliumjoclid und 2,8 ml Triiithylamin wurden in 20 ml Äthanol IO Sekunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, Nach dem Abschrecken wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Äthanol gewaschen, Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug J,55 g, entsprechend 30% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 159 bis 16O0C.4.44 g of l-methoxy-2-methylpyridinium-p-toluenesulfonate, 4.00 g of 3-ethyl-2-phenyltniobenzothiazoliumjoclid and 2.8 ml of triithylamine were refluxed for 10 seconds in 20 ml of ethanol. After quenching, the precipitated precipitate was filtered off and washed with ethanol. The yield of reaction product was 1.55 g, corresponding to 30% of theory. The melting point of the compound was 159 to 16O 0 C.
IO 2,22 g l-Mcthoxy-2-mcthylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2,25 g 2-/i-Acetanilidovinyl-3-ä'thylbcnzothiazoliumjodid und 1,4 ml Triiithylamin wurden in 20 ml Äthanol 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Äthanol gewaschen wurde. Die Ausbeule betrug 1,27 g, entsprechend 50% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 115°C. IO 2.22 g l-Mcthoxy-2-mcthylpyridinium p-toluenesulfonate, 2.25 g of 2- / i-acetanilidovinyl-3-ä'thylbcnzothiazoliumjodid and 1.4 ml Triiithylamin were heated in 20 ml of ethanol at reflux for 2 minutes . The mixture was then quenched and the resulting precipitate was filtered off and washed with ethanol. The bulge was 1.27 g, corresponding to 50% of theory. The melting point of the compound was 115 ° C.
7. Herstellung von Verbindung Nr. 10 3'-Äthyl-l-methoxy-2-pyridothiadicarbocyaninperchIoral7. Preparation of Compound No. 10 3'-Ethyl-1-methoxy-2-pyridothiadicarbocyanine perchioral
- CH = CH — CH == CH — CH OCH3 - CH = CH - CH == CH - CH OCH 3
ClO4 0 ClO 4 0
3,54 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonal, 4,76 g 2-(4-Acetanilido-l,3-butadienyl)-3-äthylbenzothiazoliumjodidund 1,8 ml Triethylamin wurden in 20 ml Dimethylformamid 2 Minuten lang bei Raumtemperatur verrührt. Die Mischung wurde dann mit 400 ml Äther verdünnt. Die ätherische Schicht wurde dann abdekantiert, worauf der ölige Rückstand in 50 ml Methanol gelöst wurde. Daraufhin wurde zu der erhaltenen Lösung eine Lösung von Natriumperchlorat in Methanol zugegeben. Die Mischung wurde abgekühlt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 0,95 g, entsprechend 22% der Theorie.3.54 g of l-methoxy-2-methylpyridinium-p-toluenesulfonal, 4.76 g of 2- (4-acetanilido-1,3-butadienyl) -3-ethylbenzothiazolium iodide and 1.8 ml of triethylamine were added to 20 ml of dimethylformamide for 2 minutes Stirred at room temperature. The mixture was then diluted with 400 ml of ether. The ethereal layer was then decanted off, whereupon the oily residue was dissolved in 50 ml of methanol. Thereupon was a solution of sodium perchlorate in methanol was added to the solution obtained. The mixture was cooled, whereupon the deposited precipitate was filtered off and washed with methanol. The yield of reaction product was 0.95 g, corresponding to 22% of theory.
20 ml Äthanol 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde dann abgekühlt, worauf eine Lösung von 1,15 g Picrinsäure in Äthanol zugesetzt wurde. Nach dem Abkühlen w.urde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,12 g, entsprechend 40% der Theorie.20 ml of ethanol heated to reflux temperature for 2 minutes. The resulting solution was then cooled, whereupon a solution of 1.15 g of picric acid in ethanol was added. After cooling, the deposited precipitate was filtered off and washed with ethanol washed. The yield of reaction product was 1.12 g, corresponding to 40% of theory.
9. Herstellung von Verbindung Nr. 129. Establishing compound no. 12
3'-Äthyl-1-methoxy-4',5/-benzo-2-pyridothiacarbocyaninperchlorat 3'-ethyl-1-methoxy-4 ', 5 / -benzo-2-pyridothiacarbocyanine perchlorate
8. Herstellung von Verbindung Nr. 118. Preparation of compound no.11
1 '-Methoxy-1,3,3-trimethylindo-2'-pyridocarbocyaninpicrat 1'-methoxy-1,3,3-trimethylindo-2'-pyridocarbocyanine picrate
4545
CH = CH-CHCH = CH-CH
CH3 CH 3
CH = CH-CHCH = CH-CH
OCH,OCH,
COO°COO °
O, NO, N
5555
6060
NO,NO,
2,22 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2,23 g 2-/i-Acetanilidovinyl-l,3,3-trimethyl-3H-indoliumjodid und 1,4 ml Triäthylamin wurden in2.22 g of l-methoxy-2-methylpyridinium-p-toluenesulfonate, 2.23 g of 2- / i-acetanilidovinyl-1,3,3-trimethyl-3H-indolium iodide and 1.4 ml of triethylamine were in
OCH3 OCH 3
2,22 g l-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluoIsulfonat, 2,57 g 2-/f-Anilinovinyl-l-äthylnaphtho[l,2-d]-thiazolium-p-toluolsulfonat und 1,4 ml Triäthylamin in 25 ml Essigsäureanhydrid wurden unter Rühren 5 Minuten lang auf 40°C erwärmt. Eine geringe Menge nicht gelöster Verbindungen wurde abfiltrier Ii worauf das Filtrat mit überschüssigem Äther verdünnt wurde. Die ätherische Schicht wurde dann abdekantiert, worauf der Rückstand in 25 ml Methanol gelöst wurde. Dann wurde eine Lösung von 0,61 g Natriumperchlorat in Methanol zugegeben. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,48 g, entsprechend 65% der Theorie.2.22 g of l-methoxy-2-methylpyridinium-p-toluene-sulfonate, 2.57 g of 2- / f-anilinovinyl-1-ethylnaphtho [1,2-d] -thiazolium-p-toluenesulfonate and 1.4 ml of triethylamine in 25 ml of acetic anhydride were added with stirring Heated to 40 ° C for 5 minutes. A small amount of undissolved compounds was filtered off II whereupon the filtrate was diluted with excess ether. The ethereal layer was then decanted off, whereupon the residue was dissolved in 25 ml of methanol. Then a solution of 0.61 g Sodium perchlorate in methanol was added. After cooling, the deposited precipitate became filtered off and washed with methanol. The yield of the reaction product was 1.48 g, correspondingly 65% of theory.
Nach den in den Herstellungsbeispielen 1 bis 9 beschriebenen Verfahren wurden die in den folgenden Tabellen II und III aufgeführten Verbindungen hergestellt. Following the procedures described in Preparation Examples 1 to 9, those in the following were obtained Compounds listed in Tables II and III.
Aus den beiden folgenden Tabellen ergeben sich die im einzelnen angewandten Herstellungsmethoden, die erzielten Ausbeuten sowie die Schmelzpunkte der erhaltenen Verbindungen.The two following tables show the manufacturing methods used in detail, the yields achieved and the melting points of the compounds obtained.
Nr.connection
No.
verbindungs-Nr.Between-
connection no.
gemäß Beispielmethod
according to the example
') Reaktionsmischung, verdünnt mit Aceton, zur Ausfällung des Farbstoffes. 2) Reaktionstemperatur 25°C, ohne Zugabe von NaClO4.') Reaction mixture, diluted with acetone, to precipitate the dye. 2 ) Reaction temperature 25 ° C, without addition of NaClO 4 .
A = Äthylalkohol.A = ethyl alcohol.
M = Methylalkohol.M = methyl alcohol.
EA = Essigsäurcanhydrid.EA = acetic anhydride.
DF = Dimethylformamid.DF = dimethylformamide.
34. Herstellung von Verbindung Nr.34. Establishing compound no.
1,3-Diäthy l-5-[( 1 -methoxy-2( 1H )-pyridy liden)-äthyliden]-2-thiobarbitursäure 1,3-diethy 1-5 - [(1-methoxy-2 (1H) -pyridylidene) ethylidene] -2-thiobarbituric acid
Oc υ CH - CH =< >= S Oc υ CH - CH = <> = S
OCH,OCH,
C2H,C 2 H,
99 g 2-Ii- Anilinovinyl -1 -methoxypyridiniump-töluolsulfonat, 2.00 g U-Diäthyl-2-thiobarbitur-99 g 2-Ii- anilinovinyl -1-methoxypyridinium p-töluenesulfonate, 2.00 g U-diethyl-2-thiobarbitur-
säure und 20 ml Essigsäureanhydrid wurden miteinander verrührt, woraufhin 5 ml Triäthylamin zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann wenige Minuten lang verrührt, bis sich alles gelöst hatte. Die Lösung wurde dann geimpft, indem ein Impfkristall, erhalten durch Verdünnen einer geringen Menge der Reaktionsmischung mit überschüssigem Äther, zugesetzt wurde. Die Mischung wurde dann einige Stunden lang kaltgestellt. Der ausgefallene FarbstolT wurde abfiltriert und zunächst mit Methanol und dann mit Äther gewaschen. Die Ausbeute an reinem Farbstoff betrug 1.48 g. entsprechend 44% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 171 bis 172° C dec.acid and 20 ml of acetic anhydride were stirred together, whereupon 5 ml of triethylamine were added became. The mixture was then stirred for a few minutes until everything had dissolved. The solution was then inoculated by using a seed crystal, obtained by diluting a small amount of the reaction mixture with excess Ether, was added. The mixture was then chilled for a few hours. The unusual one The dye was filtered off and washed first with methanol and then with ether. The yield at pure dye was 1.48 g. corresponding to 44% of theory. The melting point of the compound was at 171 to 172 ° C dec.
209 628/242209 628/242
24192419
In der im Herstellungsbeispiel 38 beschriebenen Weise wurden die Verbindungen 39 bis 43 hergestellt. Die erhaltenen Ausbeuten sowie die Schmelzpunkte der Verbindungen ergeben sich aus der Tabelle IV.Compounds 39 to 43 were prepared in the manner described in Preparation Example 38. The yields obtained and the melting points of the compounds are shown in the table IV.
bcispielHeating
example
%yield
%
2525th
Claims (6)
Family
ID=
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