DE2046672C3 - Light-sensitive, spectrally sensitive silver halide photographic emulsion - Google Patents

Light-sensitive, spectrally sensitive silver halide photographic emulsion

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DE2046672C3 DE19702046672 DE2046672A DE2046672C3 DE 2046672 C3 DE2046672 C3 DE 2046672C3 DE 19702046672 DE19702046672 DE 19702046672 DE 2046672 A DE2046672 A DE 2046672A DE 2046672 C3 DE2046672 C3 DE 2046672C3
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Description

R1 N( CH- CH)m.,C =CH — CH = C C-CH = CH-Q=CH-CH)n^N-R2 R 1 N (CH-CH) m ., C = CH-CH = C C-CH = CH-Q = CH-CH) n ^ NR 2

worin bedeuten R1 und R2 jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest; R3 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkoxycarbonylrest; Q die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Äthylenrestes erforderlichen Atome; X ein Säureanion; Z und Z1 die zur Vervollständigung von für Cyaninfarbstoffe typischen heterocyclischen Ringen erforderlichen Atome und m und η jeweils = 1 oder 2.in which R 1 and R 2 each denote an optionally substituted alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl radical having 2 to 4 carbon atoms or an optionally substituted aryl radical; R 3 is an optionally substituted alkyl, aryl or alkoxycarbonyl radical; Q the atoms required to complete an optionally substituted ethylene radical; X is an acid anion; Z and Z 1 are the atoms required to complete heterocyclic rings typical of cyanine dyes, and m and η each = 1 or 2.

2. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Tricarbocyaninfarbstoff der angegebenen Formel enthält, worin bedeuten R, und R2 jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R3 einen Alkoxycarbonylrest mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkoxygruppe und Z und Z1 die zur Vervollständigung von Benzothiazole Benzoxazol- oder Naphthothiazolringen erforderlichen Atome und worin Q, X , m und η die bereits angegebene Bedeutung haben.2. Photosensitive photographic silver halide emulsion according to claim 1, characterized in that it contains a tricarbocyanine dye of the formula given, in which R and R 2 are each an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 is an alkoxycarbonyl radical having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy group and Z and Z 1 the atoms required to complete benzothiazoles benzoxazole or naphthothiazole rings and in which Q, X, m and η have the meanings already given.

3. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eines der folgenden Tricarbocyaninfarbstoffsalze enthält: ein 3,3'-Diäthyl-10,12-äthylen-11 -(4-methyl-1 -piperazinyl)oxatricarbocyanin-; 3,3'-Diäthyl-10,12-äthylen -11 - (4 - methyl -1 - piperazinyl) - thiatricarbocyanin-; 3,3'-Diäthyl-10,12-äthylen-ll-(4-phenyl-3. Photosensitive photographic silver halide emulsion according to claims 1 and 2, characterized in that it contains one of the following tricarbocyanine dye salts: a 3,3'-diethyl-10,12-ethylene-11 - (4-methyl-1-piperazinyl) oxatricarbocyanine-; 3,3'-diethyl-10,12-ethylene -11 - (4-methyl -1-piperazinyl) -thiatricarbocyanine-; 3,3'-diethyl-10,12-ethylene-II- (4-phenyl-

I - piperazinyljthiatricarbocyanin-; 3,3' - Diäthyl- 10,12 - äthylen -11 - (4 - äthyl -1 - piperazinyl)oxatricarbocyanin ; 3,3' - Diäthyl - 10,12 - äthylen-I - piperazinyl thiatricarbocyanine-; 3,3 '- diethyl 10.1 2 - ethylene -11 - (4 - ethyl -1 - piperazinyl) oxatricarbocyanine; 3,3 '- diethyl - 10.12 - ethylene

II - (4 - äthyl -1 - piperazinylHhiatricarbocyanin-; 11 - (4 - Äthoxycarbonyl -1 - piperazinyl) - 3,3' - diäthyl- 10,12 - äthylenoxatricarbocyanin-; 11 - (4 - Äthoxycarbonyl -1 - piperazinyl) - 3,3' - diäthyl - 10,12 - äthylenthiatricarbocyanin-; Anhydro - 11 - (4 - äthoxycarbonylpiperazin - 1 - yl)-10,12 - äthylen - 3,3' - di(3 - sulfopropyl)thiatricarbocyaninhydroxid-; Anhydro -11- (4 - äthoxycarbonylpiperazin - 1 - yl) -10,12 - äthylen - 3,3' - bis-(3 - sulfopropyl) - 5,6;5',6' - dibenzothiatricarbocyaninhydroxid- oder ein Anhydro -11 - (4 - äthoxycarbonylpiperazin - 1 - yl) - 10,12 - äthylen-3,3' - bis(3 - sulfopropyl) - thiatricarbocyaninhydroxidsalz. II - (4 - ethyl -1 - piperazinylhiatricarbocyanine-; 11 - (4 - ethoxycarbonyl -1 - piperazinyl) - 3,3 '- diethyl 10,12 - ethyleneoxatricarbocyanine-; 11 - (4 - ethoxycarbonyl -1 - piperazinyl) -3,3 '- diethyl - 10.12 - ethylthiatricarbocyanine-; Anhydro - 11 - (4 - ethoxycarbonylpiperazin - 1 - yl) -10.12 - ethylene - 3,3 '- di (3 - sulfopropyl) thiatricarbocyanine hydroxide; Anhydro -11- (4 - ethoxycarbonylpiperazin - 1 - yl) -10.12 - ethylene - 3,3 '- bis- (3 - sulfopropyl) - 5.6; 5 ', 6' - dibenzothiatricarbocyanine hydroxide or an anhydro -11 - (4 - ethoxycarbonylpiperazine - 1 - yl) - 10.12 - ethylene-3,3 '- bis (3 - sulfopropyl) - thiatricarbocyanine hydroxide salt.

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem das Silberhalogenid spektral sensibilisierenden Tricarbocyaninfarbstoff.The invention relates to a photosensitive silver halide photographic emulsion containing a content on a tricarbocyanine dye which spectrally sensitizes the silver halide.

Es ist bekannt, z. B. aus den USA.-Patentschriften 2 705 234 und 2 735 770, daß sich Carbocyaninfarbstoffe, deren Mesokohlenstoffatom durch einen Aminorest substituiert ist, als Filterfarbstoffe und Sensibilisierungsmittel zur Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen eignen. Die bekannten Carbocyaninfarbstoffe sensibilisieren dabei übliche Silberhalogenidemulsionen bis in einen Bereich von etwa 530 bis 685 nm. Diese Sensibilisierung hat sich in manchen Fällen als ausreichend erwiesen. Sie ist jedoch z. B. dann unzureichend, wenn es auf eine gute Rot- und Infrarotempfindlichkeit der Emulsion ankommt.It is known e.g. B. from U.S. Patents 2,705,234 and 2,735,770 that carbocyanine dyes, whose mesocarbon atom is substituted by an amino group, as filter dyes and sensitizers suitable for sensitizing photographic silver halide emulsions. The known Carbocyanine dyes sensitize conventional silver halide emulsions up to a range of about 530 to 685 nm. This sensitization has proven to be sufficient in some cases. she is however z. B. inadequate if the emulsion has good red and infrared sensitivity arrives.

Zur Hochrot- bzw. Infrarotsensibilisierung in Bereichen von über 700 nm, z. B. von 730 bis 800 nm, haben sich Tricarbocyanine als besonders vorteilhaft erwiesen, z. B. S.S'-Diäthylthiatricarbocyanin und 3,3' - Diäthyl - 6,6' - diäthoxythiatriacarbocyanin, wie dies z. B. in Glafkides »Photographic Chemistry« London 1960, Bd. II, S. 895 bis 896, beschrieben wird. Nachteilig an diesen bekannten Infrarot-Spektralsensibilisatoren ist jedoch, daß sie eine vergleichsweise starke Desensibilisierung im natürlichen, bei etwa 400 nm liegenden Empfindlichkeitsbereich photographischer Silberhalogenidemulsionen bewirken. Da größere Mengen langkettiger Tricarbocyanin-Sensibilisierungsfarbstoffe nicht nur zu einer wirksameren Sensibilisierung des Silberhalogenids im Sensibilisierungsbereich, sondern auch zu einer Beeinträchtigung der Latentbilderzeugung und zu einer Desensibilisierung insbesondere im natürlichen Empfindlichkeitsbereich des Silberhalogenids führen, muß bei der Infrarotsensibilisierung immer ein KompromißFor deep red or infrared sensitization in areas of over 700 nm, e.g. B. from 730 to 800 nm, Tricarbocyanines have proven particularly advantageous, e.g. B. S.S'-diethylthiatricarbocyanine and 3,3 '- diethyl - 6,6' - diethoxythiatriacarbocyanin, as described e.g. B. in Glafkide's "Photographic Chemistry" London 1960, Vol. II, pp. 895-896. Disadvantages of these known infrared spectral sensitizers is, however, that they have a comparatively strong desensitization in the natural, at about 400 nm sensitivity range of photographic silver halide emulsions. There large amounts of long chain tricarbocyanine sensitizing dyes not only to a more effective sensitization of the silver halide in the sensitization area, but also to impairment of latent image formation and to desensitization lead in particular in the natural sensitivity range of silver halide, must at infrared sensitization is always a compromise

geschlossen werden bezüglich der verwendeten Farbstüflmenge und der optimal erzielbaren Empfindlichkeit. Von den bekannten Tricarbocyaninen können daher nur vergleichsweise geringe Mengen eingesetzt und demzufolge nur vergleichsweise geringe Infrarotsensibilisierungseflekte erwartet werden, um den Empfindlichkeitsverlust im natürlichen Empfindlichke'tsbereich photographischer Silberhalogenidemulsionen in vertretbaren Grenzen zu halten. Dieser Nachteil bekannter Infrarotsensibilisatoren macht sich insbesondere dann stark bemerkbar, wenn die zu sensibilisierende Silberhalogenidemulsion weitere, die Sensibilisierung günstig beeinflussende Stoffe, z. B. Supersensibilisatoren enthält.closed with regard to the amount of dye used and the optimal attainable sensitivity. Of the known tricarbocyanines you can therefore only comparatively small amounts are used and consequently only comparatively low infrared sensitization reflections can be expected to reduce the loss of sensitivity in the natural sensitivity range to keep photographic silver halide emulsions within reasonable limits. This disadvantage known infrared sensitizers is particularly noticeable when the to be sensitized Silver halide emulsion other substances which have a beneficial effect on sensitization, e.g. B. Supersensitizers contains.

Aufgabe der Erfindung ist es, lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionen anzugeben, welche durch Zusatz eines spektral sensibilisierenden Tricarbocyaninfarbstoffes auch gegenüber dem längerwelligen Bereich des Spektrums, d. h. gegenüber Wellenlängen von über 700 nm, spektral sensibilisiert sind, ohne daß selbst bei Vorliegen von Supersensibilisatoren ihre natürliche Blauempfindlichkeit zu stark leidet und ohne daß ihre Empfindlichkeit im infraroten Bereich des Spektrums bei längerer Aufbewahrung zu stark abnimmt.The object of the invention is to provide light-sensitive photographic silver halide emulsions, which by adding a spectral sensitizing tricarbocyanine dye also against the longer wavelength region of the spectrum, d. H. compared to wavelengths of over 700 nm, spectrally are sensitized without their natural sensitivity to blue even in the presence of supersensitizers suffers too much and without reducing its sensitivity in the infrared region of the spectrum decreases too much over longer periods of storage.

Der Erfindung liegt -die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß Tricarbocyaninfarbstoffe, deren Mesokohlenstoffatom der Methinbrücke durch einen 1-Piperazinylrest substituiert ist, als Sensibilisatoren verwendet werden.The invention is based on the knowledge that the stated object can be achieved in that tricarbocyanine dyes, whose mesocarbon atom of the methine bridge is substituted by a 1-piperazinyl radical is to be used as sensitizers.

Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem das Silberhalogenid spektral sensibilisierenden Tricarbocyaninfarbstoff, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen Tricarbocyaninfarbstoff der folgenden Formel enthält:The invention relates to a light-sensitive photographic silver halide emulsion comprising a Content of a tricarbocyanine dye which spectrally sensitizes the silver halide, which thereby is characterized in that it contains a tricarbocyanine dye of the following formula:

H2CH 2 C

H2C CH2 H 2 C CH 2

..—ζ—. c ζ1—- ..— ζ -. c ζ 1 —-

R1 — Ν( - CH = CH)^r1 C = CH — CH = C C — CH = CH — C(= CH — CH)n=^fN — R1 Χθ R 1 - Ν (- CH = CH) ^ r 1 C = CH - CH = CC - CH = CH - C (= CH - CH) n = ^ fN - R 1 Χ θ

Vq/Vq /

worin bedeuten R1 und R2 jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest; R3 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkoxycarbonylrest; Q die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Äthylenrestes erforderlichen Atome; Χθ ein Säureanion; Z und Z1 die zur Vervollständigung von für Cyaninfarbstoffe typischen, heterocyclischen Ringen erforderlichen Atome und m und η jeweils = 1 oder 2.in which R 1 and R 2 each denote an optionally substituted alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl radical having 2 to 4 carbon atoms or an optionally substituted aryl radical; R 3 is an optionally substituted alkyl, aryl or alkoxycarbonyl radical; Q the atoms required to complete an optionally substituted ethylene radical; Χ θ an acid anion; Z and Z 1 are the atoms required to complete heterocyclic rings typical of cyanine dyes, and m and η each = 1 or 2.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Tricarbocyaninfarbstoffe weisen zwei 5- oder 6gliedrige, Stickstoff enthaltende heterocyclische Ringe auf, wie sie für Cyaninfarbstoffe typisch sind, wobei die beiden Ringe durch eine gerade Kette mit sieben Methinresten miteinander verbunden sind. Dabei ist an das Mesokohlenstoffatom der Methinkette ein 1-Piperazinylrest gebunden, wobei besonders gute Ergebnisse mit Farbstoffen erhalten werden, bei denen die Kohlenstoffatome der beiden Methinreste, die dem Mesokohlenstoffatom der Methinkette benachbart sind, an einen Äthylenrest gebunden sind. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden ferner dann erhalten, wenn die verwendeten Tricarbocyaninfarbstoffe einen 1-Piperazinylrest aufweisen, der aus einem 4-Alkoxycarbonylpiperazin-1-ylrest besteht, wobei gilt, daß die Alkoxygruppe dieses Restes eine kurzkettige Gruppe ist, und wenn die heterocyclischen Ringe dieser Farbstoffe aus Benzoxazol-, Benzthiazol- und/ oder Naphthothiazolringen bestehen.The tricarbocyanine dyes which can be used according to the invention have two 5- or 6-membered nitrogen containing heterocyclic rings, as are typical for cyanine dyes, the two Rings linked by a straight chain with seven methine residues. That is what Mesocarbon atom of the methine chain is attached to a 1-piperazinyl radical, with particularly good results can be obtained with dyes in which the carbon atoms of the two methine radicals correspond to the mesocarbon atom the methine chain are adjacent, are bound to an ethylene radical. Particularly advantageous Results are also obtained when the tricarbocyanine dyes used have one Have 1-piperazinyl radical, which consists of a 4-alkoxycarbonylpiperazin-1-yl radical exists, with the proviso that the alkoxy group of this radical is a short-chain group, and when the heterocyclic rings these dyes consist of benzoxazole, benzthiazole and / or naphthothiazole rings.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß Silberhalogenidemulsionen zur Verfugung si hen, die im Bereich von etwa 560 bis 850 nm und darüber sensibilisiert sind und deren maximale Empfindlichkeiten im allgemeinen bei etwa 730 bis etwa 800 nm liegen, wobei sich die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen gegenüber solchen, die mit bekannten, strukturell ähnlichen Tricarbocyaninfarbstoffen sensibilisiert sind, dadurch auszeichnen, daß sie gegenüber einem weiteren Wellenlängenbereich sensibilisierbar sind, daß sie im infraroten Bereich stärker, da mit größeren Sensibilisatormengen, sensibilisierbar sind, ohne daß ihre natürliche Blauempfindlichkeit in besonders nachteiliger Weise beeinträchtigt wird, und daß sie sowohl in frischem als auch in inkubiertem Zustand nur einen sehr geringen Schleierspiegel aufweisen.By the invention it is achieved that silver halide emulsions available si hen that im Range from about 560 to 850 nm and above are sensitized and their maximum sensitivities are generally from about 730 to about 800 nm, the silver halide emulsions of the invention to those sensitized with known, structurally similar tricarbocyanine dyes are characterized by the fact that they can be sensitized to a wider range of wavelengths are that they are stronger in the infrared range, since they can be sensitized with larger amounts of sensitizer, without their natural sensitivity to blue being impaired in a particularly disadvantageous way, and that they only have a very low level of veil both in the fresh and in the incubated state exhibit.

Besitzen in der angegebenen Formel R1 und R2 die Bedeutung jeweils eines Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyk Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexydecyl-, Heptadecyl- oder Octadecylrest sein. Vorzugsweise haben R1 und R2 die Bedeutung von kurzkettigen Alkylresten mit ; 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder von substituierten Alkylresten, beispielsweise von Hydroxyalkylresten, z. B. ß-Hydroxyäthyl-, y-Hydroxypropyl-, /i-Hydroxypropyl-, y-Hydroxybutyl- oder o)-Hydroxybutylresten oder Alkoxyalkylresten, z. B. /i-Methoxyäthyl-, /i-Äthoxyäthyl-, /f-Butoxyäthyl-, y-Methoxypropyl-, w-Äthoxypropyl-, w-Methoxybutyl-, w-Äthoxybutyl- oder y-Butoxybutylresten oder Carboxyalkylresten, z. B. Carboxymethyl-, /i-Carboxyäthyl-, )-Carboxypropyl- oder «t-Carboxybutylresten oder Sulfoalkyl-If in the given formula R 1 and R 2 each have the meaning of an alkyl radical, this can, for example, be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl -, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexydecyl, heptadecyl or octadecyl radical. Preferably, R 1 and R 2 have the meaning of short-chain alkyl radicals with; 1 to 4 carbon atoms or substituted alkyl radicals, for example hydroxyalkyl radicals, e.g. B. ß-hydroxyethyl, γ-hydroxypropyl, / i-hydroxypropyl, γ-hydroxybutyl or o) -hydroxybutyl or alkoxyalkyl, z. B. / i-methoxyethyl, / i-ethoxyethyl, / f-butoxyethyl, y-methoxypropyl, w-ethoxypropyl, w-methoxybutyl, w-ethoxybutyl or y-butoxybutyl or carboxyalkyl, e.g. B. carboxymethyl, / i-carboxyethyl,) -carboxypropyl or «t-carboxybutyl radicals or sulfoalkyl

resten, ζ. B. /ϊ-Sulfoäthyl-, j-Sulfopropyl-, j-Sulfobutyl- oder m-Sulfobutylresten oder Sulfatoalkylresten, z. B. /)'-Sulfatoäthyl-, y-Sulfatopropyl-, y-Sulfatobutyl- oder fo-Sulfatobutylresten oder Alkanoyloxyalkylresten, z. B. /J-Acetoxyäthyi-, /i-Propionyloxyäthyl, /i-Butyryloxyäthyl-, y-Acetoxypropyl-, ;-Propionyloxypropyl-, ω-Acetoxj butyl-, ru-Propionyloxybutyl- oder ω-Butyryloxybutylresten oder Alkoxycarbonylalkylresten, z. B. Methoxycarbonylmethyl-, /i-Meihoxycarbonyläthyl-, ti -Äthoxycarbonyläthyl-, γ - Methoxycarbonylpropyl-, y-Äthoxycarbonylpropyl-,leftovers, ζ. B. / ϊ-sulfoethyl, j-sulfopropyl, j-sulfobutyl or m-sulfobutyl or sulfatoalkyl, z. B. /) '- sulfatoethyl, γ-sulfatopropyl, γ-sulfatobutyl or fo-sulfatobutyl or alkanoyloxyalkyl, z. B. / J-Acetoxyäthyi-, / i-Propionyloxyäthyl, / i-Butyryloxyäthyl-, γ-Acetoxypropyl-,; -Propionyloxypropyl-, ω-Acetoxj butyl-, ru-Propionyloxybutyl- or ω-Butyryloxybutylreste, alkoxycarbonyl radicals or. B. Methoxycarbonylmethyl-, / i-Meihoxycarbonyläthyl-, t i -Äthoxycarbonyläthyl-, γ - Methoxycarbonylpropyl-, γ-Äthoxycarbonylpropyl-,

(u-Methoxycarbonylbutyl- oder ιυ-Äthoxycarbonylbutylresten oder Aralkylresten, z. B. Benzyl- oder Phenäthylresten. (u-Methoxycarbonylbutyl or ιυ-Äthoxycarbonylbutylresten or aralkyl radicals, e.g. B. benzyl or phenethyl radicals.

Besitzen R1 und R2 die Bedeutung von Alkenylresten, so können diese beispielsweise bestehe« aus Allyl-, Propenyl-, 1-Butenyl- oder 2-Butenylresten.If R 1 and R 2 are alkenyl radicals, these can for example consist of allyl, propenyl, 1-butenyl or 2-butenyl radicals.

Besitzen R1 und R2 die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Arylresten, so bestehen diese vorzugsweise aus solchen der Phenyl- oder Naphthylreihe, d. h., in diesem Falle können R1 und R2 beispielsweise sein Phenyl-, Naphthyl-, ToIyI-. Äthylphenyk XyIyI-. Methoxyphenyk Chlorophenyl- Suifophenyl- oder Carboxyphenylreste.If R 1 and R 2 are optionally substituted aryl radicals, these preferably consist of those of the phenyl or naphthyl series, that is to say in this case R 1 and R 2 can be, for example, phenyl, naphthyl, ToIyI-. Ethylphenyk XyIyI-. Methoxyphenyk chlorophenyl, suifophenyl or carboxyphenyl radicals.

Besitzt R3 die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrestes, so kann dieser ein Rest der für R1 und R2 angegebenen Bedeutung sein.If R 3 has the meaning of an optionally substituted alkyl or aryl radical, this can be a radical as defined for R 1 and R 2 .

Vorzugsweise ist R3 ein Alkoxycarbonylrest, in welchem die Alkoxygruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise ein Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, Pentyloxycarbonyl-, Hexyloxycarbonyl-, Decyloxycarbonyl- oder Dodecyloxycarbonylrest. R 3 is preferably an alkoxycarbonyl radical in which the alkoxy group has 1 to 12 carbon atoms, for example a methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl or dodecyloxycarbonyl radical.

Der durch Q vervollständigte Äthylenrest kann durch einen, zwei oder mehr Reste substituiert sein, beispielsweise Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylreste und oder Halogenatome, z. B. Chlor- und Bromatome und oder Alkoxyreste mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- und Butoxyreste. The ethylene radical completed by Q can be substituted by one, two or more radicals, for example alkyl radicals preferably having 1 to 4 carbon atoms, e.g. B. methyl, ethyl, propyl, Isopropyl and butyl radicals and / or halogen atoms, e.g. B. chlorine and bromine atoms and or alkoxy radicals preferably having 1 to 4 carbon atoms, e.g. B. methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy and butoxy radicals.

X ist irgendein Säureanion, wie es für Cyaninfarbstoffe typisch ist, beispielsweise ein Chlorid-. Bromid-, Jodid-, Thiocyanat-, Sulfamat-, Perchlorat-, p-To!uolsulfonat-, Methylsulfat- oder Äthylsulfatanion.X is any acid anion, as is typical for cyanine dyes, for example a chloride. Bromide-, Iodide, thiocyanate, sulfamate, perchlorate, p-toluene sulfonate, methyl sulfate or ethyl sulfate anion.

Gegebenenfalls kann das Säureanion jedoch auch in einem oder in beiden der Reste R1 und oder R2 vorliegen, beispielsweise dann, wenn R1 und R2 Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylreste darstellen.If appropriate, however, the acid anion can also be present in one or both of the radicals R 1 and or R 2 , for example when R 1 and R 2 represent sulfoalkyl or carboxyalkyl radicals.

Z und Z1 stehen vorzugsweise für die Atome, die zur Vervollständigung gegebenenfalls substituierter 5- oder 6gliedriger Stickstoff enthaltender heterocyclischer Ringe erforderlich sind, wie sie im Falle von Cyaninfarbstoffen üblich sind. Dies bedeutet, daß Z und Z1 beispielsweise stehen können für die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines Thiazolringes, z. B. eines Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazo!- oder eines 4-(2-Thienylthiazolringes);
eines Benzothiazolringes, z. B. eines Benzothiazol-, 4 - Chlorobenzothiazol-, 5 - Chlorobenzothiazol-,
Z and Z 1 preferably represent the atoms which are necessary to complete optionally substituted 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic rings, as are customary in the case of cyanine dyes. This means that Z and Z 1 can, for example, represent the atoms necessary to complete a thiazole ring, e.g. B. a thiazole, 4-methylthiazole, 4-phenylthiazole, 5-methylthiazole, 5-phenylthiazole, 4,5-dimethylthiazole, 4,5-diphenylthiazo! - or a 4- (2-thienylthiazole ring);
a benzothiazole ring, e.g. B. a benzothiazole, 4 - chlorobenzothiazole, 5 - chlorobenzothiazole,

6-Chlorobenzothiazol-, 7-Chlorobenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methyl-'oenzothiazol-, 5-Bromobenzothiazol-, 6-Bromobenzothiazol-, 4-Phenylbenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzothi· azol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Jodobenzothiazol-6-Jodoben2othiazol-, 4-Äthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-, 5,6-Dioxymethylenbenzothi azol-, 5-Hydroxybenzothiazol- oder eines 6-Hydroxy benzothiazolringes;6-chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole, 4-methylbenzothiazole, 5-methylbenzothiazole-, 6-methyl-'oenzothiazole-, 5-bromobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 4-phenylbenzothiazole, 5-phenylbenzothiazole, 4-methoxybenzothiazole, 5-methoxybenzothi azole, 6-methoxybenzothiazole, 5-iodobenzothiazole-6-iodobenzothiazole, 4-ethoxybenzothiazole, 5-ethoxybenzothiazole, tetrahydrobenzothiazole, 5,6-dimethoxybenzothiazole, 5,6-Dioxymethylene benzothiazole, 5-hydroxybenzothiazole or a 6-hydroxy benzothiazole ring;

eines Naphthothiazolringes, z. B. eines Naphtho [2,l-d]thiazol-, Naphtho[l,2-d]thiazol-, 5-Methoxy-a naphthothiazole ring, e.g. B. of a naphtho [2, l-d] thiazole, naphtho [l, 2-d] thiazole, 5-methoxy

ίο naphtho[2,3-d]thiazol-, 5-Äthoxynaphtho[l,2-d]thiazol-, 7-Methoxynaphtho[2,l-d]thiazol- oder eines 8-Methoxynaphtho[2,l-d]thiazolringes;
eines Thionaphtheno-7',6',4,5-thiazolringes, z. B. eines 4'-Methoxythianaphtheno-7',6',4,5-thiazolringes;
eines Oxazolringes, z. B. eines Oxazol-, 4-Methyloxazol-, 5-Methyloxazol-, 4-Phenyloxazol-, 4,5-Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5-Dimethyloxazol- ode 5-Phenyloxazolringes;
eines Benzoxazolringes, z. B. eines Benzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 5-AJethy]benzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 6-Methylbenzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol-, 4,6-Dimethylbenzoxazol-, 5-Methoxyben/oxa7ol-, S-Äthoxybenzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-, 5- Hydroxy benzoxazol- oder eines 6-Hydroxy benzoxazolringes;
eines Naphthoxazolringes, z. B. eines «-Naphthoxazol- oder (i-Naphthoxazolringes;
eines Selenazolringes, z. B. eines 4-Methylselenazol- oder 4-Phenylselenazolringes;
ίο naphtho [2,3-d] thiazole, 5-ethoxynaphtho [1,2-d] thiazole, 7-methoxynaphtho [2, ld] thiazole or an 8-methoxynaphtho [2, ld] thiazole ring;
a thionaphtheno-7 ', 6', 4,5-thiazole ring, e.g. B. a 4'-methoxythianaphtheno-7 ', 6', 4,5-thiazole ring;
an oxazole ring, e.g. B. an oxazole, 4-methyloxazole, 5-methyloxazole, 4-phenyloxazole, 4,5-diphenyloxazole, 4-ethyloxazole, 4,5-dimethyloxazole or 5-phenyloxazole ring;
a benzoxazole ring, e.g. B. a benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-AJethy] benzoxazole, 5-phenylbenzoxazole, 6-methylbenzoxazole, 5,6-dimethylbenzoxazole, 4,6-dimethylbenzoxazole, 5-methoxyben / oxa7ol-, S. Ethoxybenzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 6-methoxybenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole or a 6-hydroxybenzoxazole ring;
a naphthoxazole ring, e.g. B. a «-naphthoxazole or (i-naphthoxazole ring;
a selenazole ring, e.g. B. a 4-methylselenazole or 4-phenylselenazole ring;

eines Benzoselenazolringes, z. B. eines Benzoselenazol-, 5 - Chlorobenzoselenazol-, 5 - Methoxybenzoselenazol-, 5-Hydroxybenzoselenazol- oder eines Tetrahydrobenzoselenazolringes;
eines Naphthoselenazolringes, z. B. eines u-Naphthoselenazol- oder /i-Naphthoselenazolringes;
a benzoselenazole ring, e.g. B. a benzoselenazole, 5 - chlorobenzoselenazole, 5 - methoxybenzoselenazole, 5-hydroxybenzoselenazole or a tetrahydrobenzoselenazole ring;
a naphthoselenazole ring, e.g. B. a u-naphthoselenazole or / i-naphthoselenazole ring;

eines Thiazolinringes, z. B. eines Thiazolin- oder 4-Methylthiazolinringes;a thiazoline ring, e.g. B. a thiazoline or 4-methylthiazoline ring;

eines 2-Pyridinringes, z. B. eines 2-Pyridin- oder eines 5-M, thyl-2-pyridinringes;a 2-pyridine ring, e.g. B. a 2-pyridine or a 5-M, thyl-2-pyridine ring;

eines 4-Pyridinringes, z. B. eines 4-Pyridin- oder 3- Methyl-4-pyridinringes;a 4-pyridine ring, e.g. B. a 4-pyridine or 3-methyl-4-pyridine ring;

eines 2-Chinolinringes, z. B. eines 2-Chinolin-, 6-Chloro-2-chinolin-, 8-Chloro-2-chinolin-, 6-Methoxy-2-chinolin-, 8-Äthoxy-2-chinolin- oder eines 8-Hydroxy-2-chinolinringes; a 2-quinoline ring, e.g. B. a 2-quinoline, 6-chloro-2-quinoline, 8-chloro-2-quinoline, 6-methoxy-2-quinoline, 8-ethoxy-2-quinoline or an 8-hydroxy-2-quinoline ring;

eines 4-Chinolinringes, z. B. eines 4-Chinolin-, 6-Methoxy-4-chinolin-, 7-Methyl-4-chinolin- oder 8-Chloro-4-chinolinringes;
eines 1-Isochinolinringes, z. B. eines 1-Isochinolin- oder 3,4-Dihydro-l-isochinolinringes;
a 4-quinoline ring, e.g. B. a 4-quinoline, 6-methoxy-4-quinoline, 7-methyl-4-quinoline or 8-chloro-4-quinoline ring;
a 1-isoquinoline ring, e.g. B. a 1-isoquinoline or 3,4-dihydro-1-isoquinoline ring;

eines 3-Isochinolinringes, z. B. eines 3-Isochinolinringes; a 3-isoquinoline ring, e.g. B. a 3-isoquinoline ring;

eines 3,3-Dialkylindoleranringes, z. B. eines 3,3-Di-a 3,3-dialkylindoleran ring, e.g. B. a 3,3-di-

methylindolenin-, 5 - Nitro - 3,3 - dimethylindolenin-, 6 - Nitro - 3,3 - dimethylindolenin-, 5 - Cyano - 3,3 - dimethylindolenin-, 6 - Cyano - 3,3 - dimethylindolenin-, 3,3,5 - Trimethylindolenin- oder 3,3,7 - Trimethylindoleninringes;
eines Imidazolringes, z. B. eines Imidazol-, 1-Methylimidazol-, 1-Äthylimidazol-, 1-Butylimidazol-, 1-Methyl-4-phenylimidazol- oder eines l-Methyl-4,5-dimethy limidazolringes;
methylindolenine, 5 - nitro - 3,3 - dimethylindolenine, 6 - nitro - 3,3 - dimethylindolenine, 5 - cyano - 3,3 - dimethylindolenine, 6 - cyano - 3,3 - dimethylindolenine, 3.3 , 5 - trimethylindolenine or 3,3,7 - trimethylindolenine ring;
an imidazole ring, e.g. B. an imidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-butylimidazole, 1-methyl-4-phenylimidazole or a l-methyl-4,5-dimethy limidazole ring;

eines Benzimidazolringes, z. B. eines Benzimidazol-, 1-Methylbenzimidazol- oder eines i-Phenyl-5,6-dichlorobenzimidazolringes; a benzimidazole ring, e.g. B. a benzimidazole, 1-methylbenzimidazole or an i-phenyl-5,6-dichlorobenzimidazole ring;

eines Naphthimidazolringes, z. B. eines 1-Methyl-M-naphthimidazol-, 1-Äthyl-n-naphthimidazol-, 1-Butyl-a-naphthimidazol-, 1-Phenyl-a-naphthimidazol-,a naphthimidazole ring, e.g. B. a 1-methyl-M-naphthimidazole, 1-ethyl-n-naphthimidazole, 1-butyl-a-naphthimidazole, 1-phenyl-a-naphthimidazole-,

S^Diäty.ylenlH^mety 1 -piperazinyljoxathiatricarbocyaninperchlorat; S ^ diety.ylenlH ^ mety 1 -piperazinyl ioxathiatricarbocyanine perchlorate;

3,3'-pibutyl-10,12-äthylen-l l-(4-methyl-l-piperazinyl)oxathiatricarbocyaninperchlorat; 3,3'-pibutyl-10,12-ethylene-l l- (4-methyl-l-piperazinyl) oxathiatricarbocyanine perchlorate;

2525th

3030th

l-Phenyl-zif-naphthimidazol- oder eines 1-Methyl-5-methoxy-a-naphthimidazolringes, oder eines Benzindolringes, z. B. eines 1 H-Benz[e]indol-, 3H-Benz[f]indol- oder eines 3 H-Benz[g]indolringes.l-phenyl-zif-naphthimidazole or a 1-methyl-5-methoxy-a-naphthimidazole ring, or a benzindole ring, e.g. B. a 1 H-Benz [e] indole, 3H-Benz [f] indole or a 3 H-Benz [g] indole ring.

Besitzt R3 die Bedeutung eines Alkylrestes, so weist dieser Rest vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und besteht beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylrest.If R 3 is an alkyl radical, this radical preferably has 1 to 12, in particular 1 to 4, carbon atoms and consists, for example, of a methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl radical.

Besitzt R3 die Bedeutung eines Alkoxycarbonylrestes, so weist dieser Rest vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome auf und besteht beispielsweise aus einem Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylrest.If R 3 is an alkoxycarbonyl radical, this radical preferably has 2 to 5 carbon atoms and consists, for example, of a methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl or butoxycarbonyl radical.

Die erfindungsgemäß verwendeten Tricarbocyaninfarbstoffe können aus symmetrischen wie auch aus unsymmetrischen Tricarbocyaninfarbstoffen bestehen.The tricarbocyanine dyes used according to the invention can consist of symmetrical as well as of unsymmetrical tricarbocyanine dyes.

Als ganz besonders vorteilhafte Tricarbocyaninfarbstoffe haben sich solche erwiesen, in denen R: ein Alkoxycarbonylrest ist. Diese Farbstoffe haben sich als besonders vorteilhafte spektral sensibilisierende Farbstoffe mit einem besonders niedrigen Schleierspiegel erwiesen. Tricarbocyanine dyes in which R: is an alkoxycarbonyl radical have proven to be particularly advantageous. These dyes have proven to be particularly advantageous spectral sensitizing dyes with a particularly low fog level.

Typische vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare symmetrische Tricarbocyaninfarbstoffe außer den später noch beschriebenen Farbstoffen sind:Except for typical advantageous symmetrical tricarbocyanine dyes which can be used according to the invention the dyes described later are:

3,3 '-Dimethyl-10,12-äthylen-11 -(4-äthoxycarbonyl-1 -piperazinylj-oxatricarbocyanin-3,3'-dimethyl-10,12-ethylene-11 - (4-ethoxycarbonyl-1 -piperazinylj-oxatricarbocyanine-

perchlorat;
3,3 '-Dibutyl-10,12-äthylen-11 -(4-äthoxycarbonyl-
perchlorate;
3,3'-dibutyl-10,12-ethylene-11 - (4-ethoxycarbonyl-

1 -piperazinylj-oxatricarbocyaninperchlorat; 3,3 '-Diäthyl-10,12-äthylen-11 -(4-butoxycarbonyl-1 -piperazinylj-oxatricarbocyanine perchlorate; 3,3'-diethyl-10,12-ethylene-11 - (4-butoxycarbonyl-

1 -piperazinyO-oxatricarbocyaninperchlorat; 3,3'-Diäthyl-10,12-äthylen-11-(4-propyl-1-piper-1 -piperazinyO-oxatricarbocyanine perchlorate; 3,3'-diethyl-10,12-ethylene-11- (4-propyl-1-piper-

azinyl (oxatricarbocyaninperchlorat; 3,3 '-Diäthyl-10,12-äthylen-11 -(4-butyl-1 -piper-azinyl (oxatricarbocyanine perchlorate; 3,3'-diethyl-10,12-ethylene-11- (4-butyl-1-piper-

azinyljoxatricarbocyaninperchlorat; 3,3 '-Diäthyl-10,12-äthylen-11 -(4-phenyl-1 -piper-azinyl joxatricarbocyanine perchlorate; 3,3'-diethyl-10,12-ethylene-11 - (4-phenyl-1 -piper-

azinyljoxatricarbocyaninperchlorat; 3,3 '-Diäthyl-10,12-äthylen-11 -(4-propyl-1 -piper-azinyl joxatricarbocyanine perchlorate; 3,3'-diethyl-10,12-ethylene-11 - (4-propyl-1 -piper-

azinyljthiatricarbocyaninperchlorat; 3,3 '-Diäthyl-10,12-äthylen-11 -(4-butyl-1 -piper-azinyl thiatricarbocyanine perchlorate; 3,3'-diethyl-10,12-ethylene-11 - (4-butyl-1 -piper-

azinyDthiatricarbocyaninperchlorat; 3,3 '-Dimethyl-10,12-äthylen-11 -(4-äthoxycarbonyl-1 -piperazinylVthiatricarbocyanin-azinydthiatricarbocyanine perchlorate; 3,3'-dimethyl-10,12-ethylene-11 - (4-ethoxycarbonyl-1 -piperazinyl-thiatricarbocyanine-

perchlorat;
3,3 '-Dipropyi-10,12-äthylen-11 -(4-äthoxycarbonyl-1 -piperazinylj-thiatricarbocyanin-
perchlorate;
3,3'-Dipropyi-10,12-ethylene-11 - (4-ethoxycarbonyl-1 -piperazinylj-thiatricarbocyanine-

perchlorat;
3,3'-Dibutyl-10,12-äthylen-ll-(4-butoxycarbonyl-1 -piperazinylj-thiatricarbocyaninper-
perchlorate;
3,3'-dibutyl-10,12-ethylene-II- (4-butoxycarbonyl-1-piperazinylj-thiatricarbocyanine per-

chlorat;
3,3'-Diäthyl-10,12-äthylen-ll-(4-methyl-l-piper-
chlorate;
3,3'-diethyl-10,12-ethylene-II- (4-methyl-l-piper-

azinyljselenatricarbocyaninperchlorat; 3,3'-Diäthyl-10,12-äthylen-ll-(4-ä1iioxy-azinyl selenium tricarbocyanine perchlorate; 3,3'-diethyl-10,12-ethylene-II- (4-a1iioxy-

carbonyl-l-piperazinylj-selenatricarbocyanin-carbonyl-l-piperazinylj-selenate tricarbocyanine-

perchloratperchlorate

Typische, vorteilhafte unsymmetrische Tricarbocyaninfarbstoffe zur Herstellung einer lichtempfindliehen photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung sind:Typical, advantageous asymmetrical tricarbocyanine dyes for the production of a light-sensitive photographic silver halide emulsions according to the invention are:

3-Äthyl-3 '-butyl-10,12-äthylen-1 l-(4-methyl-3-ethyl-3'-butyl-10,12-ethylene-1 l- (4-methyl-

1 -piperazinyOoxatricarbocyaninperchlorat;
3-Äthyl-3'-butyl-10,l 2-äthylen-1 l-(4-methyl-
1 -piperazinyooxatricarbocyanine perchlorate;
3-ethyl-3'-butyl-10, l 2-ethylene-1 l- (4-methyl-

1 -piperazinyOthiatricarbocyaninperchlorat;
3,3'-Diäthyl-10,12-äthylen-l l-(4-phenyl-
1 -piperazinyothiatricarbocyanine perchlorate;
3,3'-diethyl-10,12-ethylene-l l- (4-phenyl-

1 -piperazinyljoxathiatricarbocyaninperchlorat; 3,3'-Diäthyl-10,12-äthylen-11 -(4-äthyl-1 -piper-1 -piperazinyl ioxathiatricarbocyanine perchlorate; 3,3'-Diethyl-10,12-ethylene-11 - (4-ethyl-1-piper-

azinylioxathiatricarbocyaninpercnlorat;
3,3 '-Diäthyl-10,12-äthylen-1 l-(4-äthoxycarbony 1-1 -piperazinyO-oxathiatricarbocyaninper-
azinyl dioxathiatricarbocyanine perchlorate;
3,3 '-Diethyl-10,12-ethylene-1 l- (4-ethoxycarbony 1-1 -piperazinyO-oxathiatricarbocyanine per-

chlorat;
3,3'-Dibutyl-10,12-äthylen-l l-(4-äthoxy-
chlorate;
3,3'-dibutyl-10,12-ethylene-l l- (4-ethoxy-

carbonyl-l-piperazinyl)-oxathiatricarbo-carbonyl-l-piperazinyl) -oxathiatricarbo-

cyaninperchlorat;
3,3'-Diäthyl-10,12-äthylen-l l-(4-methoxy-
cyanine perchlorate;
3,3'-diethyl-10,12-ethylene-l l- (4-methoxy-

carbonyl-1 -piperazinylj-oxathiatricarbocyanin-carbonyl-1 -piperazinylj-oxathiatricarbocyanine-

perchlorat;
3,3 '-Diäthyl-10,12-äthylen-11 -(4-butoxycarbo-
perchlorate;
3,3'-diethyl-10,12-ethylene-11 - (4-butoxycarbo-

nyl-i-piperazinylj-oxathiatricarbocyanin-nyl-i-piperazinylj-oxathiatricarbocyanine-

perchlorat;
3,3'-Diäthyl-10,12-äthylen-ll-(4-methyl-
perchlorate;
3,3'-diethyl-10,12-ethylene-II- (4-methyl-

l-piperaziny^oxaselenatricarbocyanin-l-piperaziny ^ oxaselenatricarbocyanine-

perchlorat;
3,3'-Diäthyl-10,12-äthylen-ll-(4-butyl-l-piper-
perchlorate;
3,3'-diethyl-10,12-ethylene-II- (4-butyl-l-piper-

azinyOoxaselenatricarbocyaninperchlorat;
3,3 '-Diäthyl-10,12-äthylen-11 -(4-methyl-1 -piper-
azinyooxase selenate tricarbocyanine perchlorate;
3,3'-diethyl-10,12-ethylene-11 - (4-methyl-1 -piper-

azinyl)selenathiatricarbocyaninperchlorat;
3,3 '-Diäthyl-10,12-äthylen-11 -(4-äthoxy-
azinyl) selenathiatricarbocyanine perchlorate;
3,3'-diethyl-10,12-ethylene-11 - (4-ethoxy-

carbonyl-1 -piperazinylj-oxaselenatricarbo-carbonyl-1 -piperazinylj-oxaselenatricarbo-

cyaninperchlorat;
3,3 '-Diäthyl-10,12-äthylen-11 -(4-äthoxycarbonyll-piperazinylj-selenathiatricarbocyaninper-
cyanine perchlorate;
3,3'-diethyl-10,12-ethylene-11 - (4-ethoxycarbonyl-piperazinylj-selenathiatricarbocyanine per-

chlorat.chlorate.

Zur Herstellung einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung geeignete symmetrische Tricarbocyaninfarbstoffe lassen sich herstellen durch Kondensation einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung der folgenden Formel:
.-—Z
Symmetrical tricarbocyanine dyes useful for preparing a light-sensitive silver halide photographic emulsion according to the invention can be prepared by condensing a nitrogen-containing heterocyclic compound represented by the following formula:
.- Z

R1 — N(= CH —R 1 - N (= CH -

4040

45 ?rC — CH = CH — NR4R5 45 ? RC - CH = CH - NR 4 R 5

X(1 (II)X (1 (II)

worin m. R, X und Z die bereits angegebene Bedeutung besitzen, R4 ein Wasserstoffatom oder ein Acylrest, beispielsweise Acetyl-, Propionyl-, Butyryl- oder Benzoylrest ist und R5 ein Arylrest, z. B. ein Phenyl- oder Tolylrest, mit einem Enaminsalz der folgenden Formel:in which m. R, X and Z have the meaning already given, R 4 is a hydrogen atom or an acyl radical, for example acetyl, propionyl, butyryl or benzoyl radical, and R 5 is an aryl radical, e.g. B. a phenyl or tolyl radical, with an enamine salt of the following formula:

/
H2C
/
H 2 C

H2C
\
H 2 C
\

CH2 CH 2

CH2
/
CH 2
/

XfXf

(ΠΙ)(ΠΙ)

H2CH 2 C

CH2 CH 2

worin R3 und Q die bereits angegebene Bedeutung besitzen, und X1 ein Säureanion istwhere R 3 and Q have the meanings already given, and X 1 is an acid anion

309 648/368309 648/368

9 109 10

Die erfindungsgemäß verwendbaren unsymmetri- düngen, deren Herstellung ebenfalls gut bekannt istThe asymmetrical fertilizers which can be used according to the invention and whose production is also well known

sehen Tricarbocyaninfarbstoffe lassen sich wie folgt Die Herstellung der zur Herstellung der FarbstoffeTricarbocyanine dyes can be seen as follows The preparation of the preparation of the dyes

herstellen: verwendeten Enaminsalze der Formel III wird späterproduce: used enamine salts of formula III will be used later

1 Mol einer Verbindung der Formel II wird mit noch genauer beschrieben werden,1 mol of a compound of the formula II will be described in more detail with

einem Mol eines Enaminsalzes der Formel III zu 5 Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe wer-one mole of an enamine salt of the formula III to 5 The dyes used according to the invention are

einer Verbindung der im folgenden angegebenen den in vorteilhafter Weise der gewaschenen, fertig-a compound of the following indicated in an advantageous manner of the washed, ready-made

Formel IV umgesetzt: gestellten Silberhalogenidemulsion einverleibt undFormula IV implemented: incorporated silver halide emulsion and

R3 hierin gründlich verteilt Der Zusatz der FarbstoffeR 3 thoroughly distributed therein The addition of the dyes

I zur Emulsion erfolgt dabei nach üblichen bekanntenI to the emulsion is carried out in accordance with customary known methods

N 10 Methoden. So können die Farbstoffe beispielsweiseN 10 methods. For example, the dyes can

/ \ in Form von Lösungen der Emulsion einverleibt / \ incorporated in the form of solutions of the emulsion

H2C CH2 werden, wobei selbstverständlich solche Lösungs-H 2 C CH 2 , whereby of course such solution

I I mittel zu verwenden sind, die keinen nachteiligenI I means to be used that do not have any detrimental effects

H2C CH2 Einfluß auf die Emulsion ausüben, z. B. Methanol.H 2 C CH 2 exert influence on the emulsion, e.g. B. methanol.

\ / 15 Isopropanol, Pyridin u. dgl. oder Mischungen dieser/ 15 isopropanol, pyridine and the like, or mixtures of these

N Lösungsmittel.N solvent.

I Mit den beschriebenen neuen Farbstoffen lassenI leave with the new dyes described

^—Z----^ C sich die üblichen bekannten photographischen Silber- ^ --Z ---- ^ C the usual known photographic silver

@ S "X / \ halogenidemulsionen sensibilisieren, die unter Ver- Sensitize @ S "X / \ halide emulsions that are

ΡΜ—Ν(—CH-CH)1^rC-CH=CH-CH CH2 ίο wendung üblicher bekannter hydrophiler KolloideΡ Μ —Ν (—CH-CH) 1 ^ rC-CH = CH-CH CH 2 ίο use of commonly known hydrophilic colloids

/ als Dispersionsmittel für das Silberhalogenid herge-/ as a dispersant for the silver halide

Χθ %*Q' stellt worden sind, z.B. unter Verwendung natürlicher Stoffe, z.B. Gelatine, Albumin, Agar-Agar.Χ θ% * Q ', for example using natural substances such as gelatine, albumin, agar-agar.

(IV) Gummiarabikum, Alginsäure, oder hydrophiler syn-25 thetischer Bindemittel, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäthern, teilweise hydroly-(IV) gum arabic, alginic acid, or hydrophilic synthetic binders, e.g. B. polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, Cellulose ethers, partly hydrolyzed

1 Mol der Verbindung IV wird dann mit einem siertem Celluloseacetat u. dgL1 mol of the compound IV is then treated with a cellulose acetate and the like

weiteren Mol der Verbindung der Formel II umge- Die Konzentration der erfindungsgemäß verwen-further moles of the compound of the formula II. The concentration of the compounds used according to the invention

setzt, die sich jedoch von der Verbindung der For- deten neuen Farbstoffe in der Emulsion kann sehrwhich, however, can be very different from the compound of the required new dyes in the emulsion

mel II, die zur Herstellung der Verbindung der 30 verschieden sein. Zweckmäßig werden die Farbstoffemel II, which are used to make the compound of 30 different. The dyes are useful

Formel IV verwendet wurde, unterscheidet. Auf diese in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 100 mg prcFormula IV used differs. On these in concentrations of about 5 to about 100 mg prc

Weise wird ein unsymmetrischer Tricarbocyanin- Liter fließfähiger Emulsion verwendet. Die im EinzelAn unsymmetrical tricarbocyanine liter of flowable emulsion is used. The individual

farbstoff erhalten. In der Formel IV haben R1, R3, Q falle günstigste Konzentration hängt etwas vom Typdye obtained. In formula IV, R 1 , R 3 , Q have the most favorable concentration depends somewhat on the type

und X sowie Z die bereits angegebene Bedeutung. der verwendeten lichtempfindlichen Emulsion undand X and Z have the meanings already given. the photosensitive emulsion used and

In vorteilhafter Weise werden die Kondensations- 35 den erwünschten Effekten ab. Die im Einzelfall·,Advantageously, the condensation will produce the desired effects. In the individual case,

reaktionen zur Herstellung sowohl der symmetrischen günstigste Konzentration läßt sich in üblicher WeN-"reactions for the production of both the symmetrical, most favorable concentration can be carried out in the usual way

als auch der unsymmetrischen Farbstoffe in einem leicht durch eine Testreihe ermitteln. Die Emulsionenas well as the asymmetrical dyes can be easily determined through a series of tests. The emulsions

inerten Lösungsmittelmedium, beispielsweise Ν,Ν-Di- können dann auf übliche bekannte Schichtträge'inert solvent medium, for example Ν, Ν-Di- can then be applied to the usual known layer supports'

methylacetamid, Äthanol oder Essigsäureanhydrid, aufgetragen werden, z. B. aus Papier, Glas, Cellulosemethylacetamide, ethanol or acetic anhydride, can be applied, e.g. B. made of paper, glass, cellulose

durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Kondensation 40 acetatCelluloseacetatpropionat Cellulosenitrat, Polyaccomplished. The condensation is preferably carried out acetate-cellulose acetate propionate cellulose nitrate, poly

dabei in Gegenwart eines üblichen basischen Konden- styrol, einem Polyester, einem Polyamid u. dglin the presence of a customary basic condensate, a polyester, a polyamide and the like

sationsmittels, z. B. eines Trialkylamins, beispiels- In vorteilhafter Weise lassen sich Gelatine-Silbevsation means, e.g. B. a trialkylamine, for example Gelatine-Silbev

weise Triäthylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin halogenidemulsionen beispielsweise wie folgt mias triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine halide emulsions, for example, as follows mi

u. dgl., oder einem Ν,Ν-Dialkylanilin, z. B. Ν,Ν-Di- einem der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffu. The like., Or a Ν, Ν-dialkylaniline, z. B. Ν, Ν-Di- one of the dye used according to the invention

methylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin oder eines N-Alkyl- 45 sensibilisieren:To sensitize methylaniline, Ν, Ν-diethylaniline or an N-alkyl 45:

piperidins, z. B. N-Methylpiperidin oder N-Äthyl- Eine bestimmte Menge des Farbstoffes wird
piperidin. Vorzugsweise erfolgt die Kondensation einem geeigneten I .ösungsmitte! gelöst, worauf e; des weiteren bei erhöhten Temperaturen, insbe- bestimmtes Volumen der erhaltenen Lösung rri" sondere bei Rückflußtemperatur der Reaktionsmi- etwa 5 bis 100 mg Farbstoff langsam zu etwa 1000 m' schung. 50 der zu sensibilisierenden Gelatine-Silberhalogenici-Beim Abkühlen der Reaktionsmischung scheiden emulsion zugesetzt wird In den meisten Fälle; sich die Farbstoffe aus den Reaktionsmischungen genügen 10 bis etwa 23 mg Farbstoff pro Liter Emulaus und lassen sich durch ein- oder mehrmaliges sion zur Erzielung eines maximalen Sensibilisierungs-Extrahieren oder Umkristallisieren unter Verwendung effektes bei Verwendung üblicher Gelatine-Silbergeeigneter Lösungsmittel rein herstellen. 55 halogenidemulsionen, deren Silberhalogenid beispiels-Im Falle der Herstellung symmetrischer Farbstoffe weise aus Silberchlorid Sflberbromid, Siiberbromokann gegebenenfalls die eine Reaktionskomponente jodid Silberchlorobromid oder SflbercMorobromoin einem geringen Überschuß gegenüber der anderen jodid bestehen kann.
piperidines, e.g. B. N-methylpiperidine or N-ethyl- A certain amount of the dye will
piperidine. The condensation is preferably carried out using a suitable solvent! solved, whereupon e; furthermore at elevated temperatures, in particular a certain volume of the solution obtained, especially at the reflux temperature of the reaction mixture, about 5 to 100 mg of dye slowly added to about 1000 mixture In most cases; the dyes from the reaction mixtures suffice from 10 to about 23 mg of dye per liter of emulau and can be extracted or recrystallized by one or more times to achieve a maximum sensitization, extraction or recrystallization using conventional gelatin-silver solvents 55 halide emulsions whose silver halide, for example, in the case of the production of symmetrical dyes from silver chloride, silver bromide, silver bromo, the one reaction component iodide, silver chlorobromide or sflberc morobromide, may consist in a slight excess over the other iodide en can.

Reaktionskomponente verwendet werden, d. h. in Im Falle von feinförnigen Emulsionen, zu denenReaction components are used, d. H. in the case of fine-grain emulsions, to which

einer Konzentration, die über der berechneten stöchio- 60 die meisten üblichen Gelatine-Sflberchloridemulsionena concentration which is above the calculated stoichio- 60 most common gelatin-supchloride emulsions

metrischen Konzentration liegt Vorzugsweise wer- gehören, können etwas höhere Konzentrationen anmetric concentration is preferably, slightly higher concentrations can be used

den etwa zwei Mol + ein 10%iger Überschuß einer Farbstoff notwendig sein, um einen optimalen Sensi-about two moles + a 10% excess of a dye are necessary to achieve optimal sensitivity

heterocyclischen Verbindung der Formel II mit einem bflisierungseffekt zu erzielen. Die gemachten AngabenTo achieve heterocyclic compound of the formula II with a filling effect. The information provided

Mol eines Enaminsalzes der Formel III umgesetzt sind selbstverständlich nicht auf die Verwendung vonOf course, moles of an enamine salt of the formula III are not converted to the use of

Im Falle der Herstellung unsymmetrischer Farbstoffe 65 Gelatine-Silberhalogenidemulsionen beschrankt son·In the case of the production of asymmetrical dyes 65 gelatin-silver halide emulsions are limited

werden die Reaktionskomponenten in molaren Äqui- dem gelten auch für solche Emulsionen, in denen dasthe reaction components in molar equivalents also apply to emulsions in which the

valenten verwendet Die heterocyclischen Ausgangs- Bindemittel nicht oder nur teilweise aus Gelatinevalenten used The heterocyclic starting binders are not or only partly made of gelatine

verbindungen der Formel II sind bekannte Verbin- bestehtCompounds of the formula II are known compounds

Gegebenenfalls können die Farbstoffe jedoch auch durch Baden von photographischen Aufzeichnungsmaterialien in einer Lösung des oder mehrerer Farbstoffe in die lichtempfindlichen Emulsionen dieser Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden.If necessary, however, the dyes can also be obtained by bathing photographic recording materials in a solution of the one or more dyes be incorporated into the light-sensitive emulsions of these recording materials.

Die erfindungsgemäß verwendeten Tricarbocyaninfarbstoffe eignen sich des weiteren in vorteilhafter Weise zur Herstellung sogenannter Falschfarbenfilme oder sogenannter falsch sensibilisierter photographischer Farbfilme, wie sie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 763 549 und der Zeitschrift »Photo Methods for Industry«, Mai 1963, S. 48, 62 und 63. bekannt sind. Werden die erfindungsgemäß verwendeten Tricarbocyaninfarbstoffe zur Herstellung derartiger photographischerAufzeichnungsmaterialien verwendet, so eignen sie sich insbesondere zur Herstellung solcher Falschfarbenfilme, die eine infrarotempfindliche Schicht enthalten. The tricarbocyanine dyes used according to the invention are also more advantageously suitable Way of making so-called false color films or so-called false sensitized photographic ones Color films such as those found in US Pat. No. 2,763,549 and the magazine Photo Methods for Industry ”, May 1963, pp. 48, 62 and 63. are known. Are those used according to the invention Tricarbocyanine dyes for the preparation of such photographic materials used, they are particularly suitable for the production of such false color films which contain an infrared-sensitive layer.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Süberhalogenidemulsionen, bei denen es sich um grobkörnige, mittelkörnige oder feinkörnige Emulsionen oder Emulsionen aus Mischungen derartiger Emulsionen handeln kann, können nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden, d. h., es können z. B. sogenannte Einfacheinlaufemuisionen oder sogenannte Doppeleinlaufemulsionen sein. Die Emulsionen können des weiteren sogenannte Lippmann-Emulsionen sein oder aus ammoniakalischen Emulsionen bestehen oder aus in Gegenwart eines Thiocyanates oder Thioäthers gereiften Emulsionen, wie sie beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 222 264, 3 320 069 und 3 271157 bekannt sind, oder aus Süberhalogenidemulsionen mit kubischen Silberhalogenidkörnern, wie sie beispielsweise in dem Journal of Photographic Science, Bd. 12. 1964, S. 242 ff., und der Zeitschrift Journal of Photographic Science, Bd. 13, 1965, S. 85 bis 89, beschrieben werden.The superhalide photographic light-sensitive emulsions of the present invention wherein it be coarse-grained, medium-grained or fine-grained emulsions or emulsions from mixtures of such Can act emulsions can be prepared by customary known methods, d. h., z. B. so-called single enema emulsions or so-called double enema emulsions being. The emulsions can also be so-called Lippmann emulsions or of ammoniacal emulsions Emulsions consist of or ripened in the presence of a thiocyanate or thioether Emulsions such as those described in U.S. Patents 2,222,264, 3,320,069, and 3,271,157 are known, or from super halide emulsions with cubic silver halide grains such as, for example in the Journal of Photographic Science, Vol. 12, 1964, pp. 242 ff., and the Journal of Photographic Science, Vol. 13, 1965, pp. 85-89.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Süberhalogenidemulsionen sogenannte Außenkorn- und Innenkornemulsionen sein, wie sie beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 592 250. 3 206 313 und 3 367 778 und der belgischen Patentschrift 704 255 bekannt sind. Gegebenenfalls kann es sich bei den erfindungsgemäßen Emulsionen auch um solche handeln, die aus Mischungen von Außenkorn- oder Oberflächenkorn- und Innenkornemulsionen handeln, wie sie beispielsweise aus der U SA.-Patentschrift 2 996 382 bekannt sind.In addition, the photosensitive soverhalide emulsions according to the invention can be so-called Outer grain and inner grain emulsions such as those disclosed in U.S. Patents 2,592,250. 3 206 313 and 3 367 778 and Belgian patent 704 255 are known. If necessary, it can The emulsions according to the invention are also those which are composed of mixtures of external grain or surface grain and inner grain emulsions, such as those from the U SA. patent 2,996,382 are known.

Schließlich eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe sowohl zur Herstellung von negativen Emulsionen als auch zur Herstellung von direktpositiven Emulsionen, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den USA.-Patentschriften 2 184013. 2541472, 3 367 778, 2456953 und 2 861885 sowie der britischen Patentschrift 723 019 und der französischen Patentschrift 1520821.Finally, the dyes used according to the invention are suitable both for the production of negative emulsions as well as for the production of direct positive emulsions, such as those for example are known from USA patents 2 184013. 2541472, 3 367 778, 2456953 and 2 861885 and British patent 723 019 and French patent 1520821.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Süberhalogenidemulsionen können nicht gewaschene oder zum Zwecke der Entfernung löslicher Salze gewaschene Emulsionen sein. So können die löslichen Salze beispielsweise durch Abschrecken und Auslaugen der Emulsion entfernt worden sein oder durch ein Waschen der koagulieren Emulsion, d. h. beispielsweise nach Verfahren, wie sie aus den USA.-Patentschriften 2 618 556, 2 614928, 2 565418, 3 241969 und 2489 341 bekannt sind.The superhalide photographic light-sensitive emulsions of the present invention cannot emulsions washed or washed to remove soluble salts. So can the soluble salts may have been removed, for example, by quenching and leaching the emulsion or by washing the coagulated emulsion, d. H. for example, according to procedures as they are from the U.S. Patents 2,618,556, 2,614,928, 2,565,418, 3,241,969, and 2,489,341 are known.

Die erfindungsgemäßen photographischen Süberhalogenidemulsionen können des weiteren durch Zusatz sogenannter chemischer Sensibilisatoren, z. B. reduzierend wirkender Verbindungen, Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen, Gold-, Platin- oder Palladiumverbindungen oder Kombinationen hiervon sensibüisiert sein. Verfahren zur chemischen Sensibilisierung, die zur chemischen Sensibilisierung der erfindungsgemäßen Emulsionen angewandt werden können, sind beispielsweise aus den USA.-Patent-Schriften 1 623 499, 2 399 083, 3 297 447 und 3 297 446 bekannt.The superhalide photographic emulsions of the present invention can also be through Addition of so-called chemical sensitizers, e.g. B. reducing compounds, sulfur, selenium or tellurium compounds, gold, platinum or palladium compounds, or combinations thereof be sensitized. Chemical sensitization process that is used for chemical sensitization of the emulsions according to the invention can be used are, for example, from the USA patent specifications 1 623 499, 2 399 083, 3 297 447 and 3 297 446 are known.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Süberhalogenidemulsionen können des weiteren die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen enthalten, z. B. Polyalkylenglykole, kationische oberflächenaktive Verbindungen und Thioäther oder Kombinationen hiervon, deren Verwendung bei-The superhalide photographic light-sensitive emulsions of the present invention can be further contain sensitivity-increasing compounds, e.g. B. polyalkylene glycols, cationic surface-active compounds and thioethers or combinations thereof, the use of which

■ spielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 886 437, 3 046 134, 2 944 900 und 3 294 540 bekannt ist.For example, it is known from U.S. Patents 2,886,437, 3,046,134, 2,944,900 and 3,294,540.

Die erfindungsgemäßen Süberhalogenidemulsionen können des weiteren in üblicher Weise vor der Ausbildung eines Schleiers geschützt und gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust beim Lagern stabilisiert werden. Geeignete Antischleiermittel und Stabilisatoren, die allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können, sind beispielsweise die Thiazoliumsalze der USA.-Patentschriften 2 131 038 und 2 694 716, die aus den USA-PatentschriftenThe superhalide emulsions according to the invention can furthermore be prepared in the customary manner protected by a veil and stabilized against loss of sensitivity during storage will. Suitable antifoggants and stabilizers, alone or in combination with one another For example, the thiazolium salts of U.S. Patents 2,131,038 and 2,694,716 of U.S. Patents

2 444 605 und 2 886 437 bekannten Azaindene, die aus der USA.-Patentschrift 2 728 663 bekannten Quecksilbersalze, die aus der USA.-Patentschrift2,444,605 and 2,886,437 azaindenes known from U.S. Patent 2,728,663 Mercury Salts Obtained from the U.S. Patent

3 287135 bekannten Urazole, die aus der USA.-Patentschrift 3 236 652 bekannten Sulfobrenzkatechine; die aus der britischen Patentschrift 623 448 bekannten Oxime, ferner die aus den USA.-Patentschriften 2 403 927, 3 266 897 und 3 397 987 bekannten Nitroindazole sowie Mercaptotetrazole und Nitron; die aus der USA.-Patentschrift 2 839 405 bekannten mehrwertigen Metallsalze; die aus der USA.-Patentschrift 3 220 839 bekannten Thiuroniumsalze und schließlich die aus den USA.-Patentschriften 2 566 263 und 2 597 915 bekannten Palladium-. Platin- und Goldsalze.3 287135 known urazoles from the USA patent 3,236,652 known sulfocatechols; that from British patent specification 623 448 known oximes, also those known from U.S. Patents 2,403,927, 3,266,897 and 3,397,987 Nitroindazoles as well as mercaptotetrazoles and nitrone; those known from U.S. Patent 2,839,405 polyvalent metal salts; the thiuronium salts known from US Pat. No. 3,220,839 and finally, the palladium compounds known from U.S. Patents 2,566,263 and 2,597,915. Platinum and Gold salts.

Gegebenenfalls können den lichtempfindlichen photographischen Süberhalogenidemulsionen nach der Erfindung auch Entwicklerverbindungen einverleibt werden, z. B. Hydrochinone, Brenzkatechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und seine Derivate, Reductone und Phenylendiamine.Optionally, after the light-sensitive photographic superhalide emulsions developer compounds may also be incorporated into the invention, e.g. B. Hydroquinones, catechols, Aminophenols, 3-pyrazolidones, ascorbic acid and its derivatives, reductones and phenylenediamines.

Auch können die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Schichten in Berührung stehen, die derartige Entwicklerverbindungen enthalten. Die Entwicklerverbindungen können dabei in Form von Lösungen ir geeigneten Lösungen oder in Form von Dispersionen, wie es aus der USA.-Patentschrift 2 592 368 und dei französischen Patentschrift 1505 778 bekannt ist in die Emulsionen eingearbeitet werden.The light-sensitive photographic silver halide emulsions of the present invention can also be used in photographic recording materials are in contact with layers containing such developer compounds contain. The developer compounds can be in the form of solutions ir suitable solutions or in the form of dispersions, as described in U.S. Pat. No. 2,592,368 and dei French patent 1505 778 is known in the emulsions are incorporated.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silber· halogenidemulsionen lassen sich des weiteren durct die üblichen bekannten organischen und anorganischen Härtungsmittel härten, z. 8. unter Verwenduni von Härtungsmitteln aus Aldehyden, sogenannterThe photographic silver halide emulsions according to the invention can also be used harden the usual known organic and inorganic hardening agents, e.g. 8. using uni of hardeners made from aldehydes, so-called

blockierten Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren unc Carbonsäurederivaten, Sulfonatestern, Sulfonylhalo geniden und Vmylsulftraen, Verbindungen mit aktiver Halogenatomen, Epoxidverbindungen, Aziridinen, akblocked aldehydes, ketones, carboxylic acids and carboxylic acid derivatives, sulfonate esters, sulfonyl halo geniden and Vmylsulftraen, compounds with active Halogen atoms, epoxy compounds, aziridines, ak

tiven Olefinen, Isocyanaten, Carbodiimides Härtungsmitteln mit verschiedenen funktionellen Gruppen, z. B. Aldehyd- und Halogen- oder Epoxygruppen, und sogenannten polymeren Härtungsmitteln, z. B. oxydierten Polysacchariden, beispielsweise Dialdehydstärke, Oxyguargum u. dgl.tive olefins, isocyanates, carbodiimides curing agents with different functional groups, e.g. B. aldehyde and halogen or epoxy groups, and so-called polymeric hardeners, e.g. B. oxidized polysaccharides, such as dialdehyde starch, Oxyguargum and the like

Zur Herstellung der erfiridungsgemäßen Emulsionen können, wie bereits dargelegt wurde, die verschiedensten Kolloide als Bindemittel verwendet werden, und zwar natürlich vorkommende Stoffe, wie Proteine, beispielsweise Gelatine und Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, z. B. Dextran, Gummiarabikum u. dgl., sowie ferner synthetische Polymere, z. B. wasserlösliche Polyvinylverbindungen. z. B. Polyvinylpyrrolidon sowie Acrylamidpolymerisate oder in Latexform vorliegende, dispergierte Polyvinylverbindungen, insbesondere solche, die zur Erhöhung der Dimensionsstabilität des herzustellenden photographischen Aufzeichnungsmaterials beitragen. Ais Bindemittel geeignete synthetische Polymere sind beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844. 3 287 289 und 3 411911 bekannt. Als besonders wirksame Polymere haben sich die in Wasser unlöslichen Polymerisate von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten und Sulfoalkylmethacrylaten erwiesen, welche zur Quervet netzung geeignet sind, was das Härten der Emulsionen erleichtert, sowie ferner solche Polymeren mit wiederkehrenden Sulfobetaineinheiten, wie sie beispielsweise aus der kanadischen Patentschrift 774 054 bekannt sind.For the production of the emulsions according to the invention As already explained, a wide variety of colloids can be used as binders, namely naturally occurring substances such as proteins, for example gelatin and gelatin derivatives, Cellulose derivatives, polysaccharides, e.g. B. dextran, gum arabic and the like, as well as synthetic Polymers, e.g. B. water-soluble polyvinyl compounds. z. B. polyvinylpyrrolidone and acrylamide polymers or present in latex form, dispersed polyvinyl compounds, especially those used for Contribute to increasing the dimensional stability of the photographic recording material to be produced. Synthetic polymers suitable as binders are, for example, from the USA patents 3,142,568, 3,193,386, 3,062,674, 3,220,844, 3,287,289 and 3,411,911 are known. As particularly effective Polymers are the water-insoluble polymers of alkyl acrylates and alkyl methacrylates, Acrylic acid, sulfoalkyl acrylates and sulfoalkyl methacrylates have been shown to network for crosslinking are suitable, which facilitates the hardening of the emulsions, as well as such polymers with repeating Sulphobetain units, such as those known from Canadian patent 774 054, for example are.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich schließlich auch zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien, die antistatische oder leitfähige Schichten aufweisen, z. B. Schichten mit oder aus löslichen Salzen, z. B. Chloriden. Nitraten u. dgl., aufgedampften Metallschichten, Schichten aus ionischen Polymeren, wie sie beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 861056 und 3 206 312 bekannt sind, oder Schichten aus unlöslichen anorganischen Salzen, wie sie z. B. aus der USA.-Patentschrift 3 428 451 bekannt sind.Finally, the emulsions according to the invention are also suitable for the production of photographic ones Recording materials which have antistatic or conductive layers, e.g. B. layers with or from soluble salts, e.g. B. Chlorides. Nitrates and the like, vapor-deposited metal layers, layers of ionic Polymers such as those known from U.S. Patents 2,861,056 and 3,206,312 are, or layers of insoluble inorganic salts, as they are e.g. B. from the USA patent 3,428,451 are known.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen können schließlich auf die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger aufgetragen werden, z. B. solche aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetalen. Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten u. dgl. wie auch ferner aus Glas, Papier, Metall u. dgl. So können beispielsweise die Emulsionen auf flexible Schichtträger, insbesondere aus Papier, das gegebenenfalls teilweise acetyliert ist, aufgetragen werden oder auf Papierschichtträger mit einer Barytschicht und/ oder einer Schicht aus einem a-OlefinpoIymeren, insbesondere einem Polymeren aus einem «-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Polyäthylen, Polypropylen, einem Äthylen-Buten-Mischpolymerisat od. dgl. The light-sensitive photographic silver halide emulsions according to the invention can finally be coated on a wide variety of conventionally known supports, e.g. B. those made of cellulose nitrate, cellulose esters, polyvinyl acetals. Polystyrene, polyethylene terephthalate, polycarbonates and. The like., As well as further glass, paper, and metal. The like. For example, the emulsions on flexible substrate, in particular made of paper, which is optionally partially acetylated be coated or on coated paper support with baryta and / or a layer made of an α-olefin polymer, in particular a polymer made of an -olefin having 2 to 10 carbon atoms, e.g. B. polyethylene, polypropylene, an ethylene-butene copolymer or the like.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalocenidemulsionen auch Plastifizierungsmittel oder Weichmacher und Gleitmittel, z. B. Polyalkohole, z. B. Glyzerin und Diole, wie sie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 960 404 bekannt sind, oder Fettsäuren oder Fettsäureester, wie sie beispielsweise aus den USA,-Patentschriften 2 588 765 und 3 121 060 bekannt sind, und ferner Siliconharze, wie sie beispielsweise aus der britischen Patentschrift 955 061 bekannt sind, enthalten. Optionally, the photosensitive photographic silver halocenide emulsions of the present invention can also contain plasticizers or plasticizers and lubricants, e.g. B. polyalcohols, e.g. B. glycerol and diols, as they are known, for example, from US Pat. No. 2,960,404, or fatty acids or fatty acid esters, such as are known, for example, from the USA, Patents 2,588,765 and 3,121,060, and also silicone resins, such as they are known for example from British patent specification 955 061, included.

Schließlich können die erfindungsgemäß lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsi-5 onen auch oberflächenaktive Verbindungen enthalten, z. B. Saponin oder anionische Verbindungen, z. B. die aus der USA.-Patentschrift 2 600 831 bekannten Alkylarylsulfonate oder amphotere Verbindungen, wie sie beispielsweise aus der USA.-PatentschriftFinally, the light-sensitive silver halide photographic emulsions of the present invention can be used ons also contain surface-active compounds, e.g. B. saponin or anionic compounds, e.g. B. the alkylarylsulfonates or amphoteric compounds known from US Pat. No. 2,600,831, as for example from the USA patent specification

ίο 3 133 816 bekannt sind.ίο 3 133 816 are known.

Schließlich können die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen auch Mattierungsmittel enthalten, z. B. Stärke-, Titandioxyd-, Zinkoxyd- und Kieselsäureis partikeln und solche, wie sie aus den USA.-Patentschriften 2 992 101 und 2 701 245 bekannt sind, oder mit Schichten eines Aufzeichnungsmaterials in Berührung stehen, welche derartige Mattierungsmittel enthalten.Finally, the light-sensitive photographic silver halide emulsions of the present invention can be used also contain matting agents, e.g. B. starch, titanium dioxide, zinc oxide and silica particles and those known from U.S. Patents 2,992,101 and 2,701,245, or are in contact with layers of a recording material which contain such matting agents contain.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemuisionen eignen sich des weiteren zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien, welche einen optischen Aufheller, z. B. einen Aufheller, bestehend aus einerThe light-sensitive photographic silver halide emulsions of the present invention are useful also for the production of photographic recording materials, which include an optical brightener, e.g. B. a brightener consisting of a

■25 Stilben-, Triazin-, Oxazol- oder Coumarinverbindung, enthalten. Zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien können beispielsweise die wasserlöslichen optischen Aufheller verwendet werden, die aus der deutschen Patentschrift 972 067 und der USA.-Patentschrift 2 933 390 bekannt sind, sowie ferner Aufhellerdispersionen, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 150 274 und in der USA.-Patentschrift 3 406 070 beschrieben werden. ■ 25 stilbene, triazine, oxazole or coumarin compounds contain. To produce such recording materials, for example, the water-soluble optical brighteners known from German patent specification 972 067 and USA patent specification 2,933,390, as well as brightener dispersions such as those described in German patent specification 1,150,274 and in the USA, can be used . Patent 3,406,070.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen können des weiteren zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die Licht absorbierende Stoffe oder Filterfarbstoffe enthalten, wie sie beispielsweise aus den USA.-Patentscliriften 3 253 921, 2 274 782, 2 527 583 und 2 956 879 bekannt sind. Gegebenenfalls können die Farbstoffe dabei gebeizt sein, beispielsweise wie es aus der USA.-Patentschrift 3 282 699 bekannt ist.The photosensitive photographic photosensitive of the present invention Silver halide emulsions can also be used for the production of photographic recording materials are used that contain light-absorbing substances or filter dyes, as they are, for example, from the USA 3,253,921, 2,274,782, 2,527,583, and 2,956,879 are known. The dyes can optionally be used pickled, for example as is known from US Pat. No. 3,282,699.

Die zur Herstellung einer lichtempfindlichen photo-The process used to produce a light-sensitive photo-

graphischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe sowie gegebenenfalls andere Emulsionsansätze können der Emulsion aus wäßrigen Lösungen oder Lösungen mit organischen Lösungsmitteln zugesetzt werden, wobei beispielsweise Verfahren angewandt werden können, wie sie aus den USA.-Patentschriften 2 912 343, 3 342 605, 2 996 287 und 3 425 835 bekannt sind. Die Farbstoffe können dabei getrennt voneinander oder gemeinsam in einem Lösungsmittel gelöst werden, wo bei die gegebenenfalls vereinigten Lösungen der Silber halogenidemulsion einverleibt werden können oder worauf eine auf einen Schichtträger aufgetragene Emulsion gegebenenfalls mit einer solchen Lösung gebadet werden kann. The sensitizing dyes used in the graphic silver halide emulsion according to the invention and, if appropriate, other emulsion formulations can be added to the emulsion from aqueous solutions or solutions with organic solvents, it being possible, for example, to use methods such as those described in U.S. Patents 2,912,343, 3,342,605, 2,996 287 and 3,425,835 are known. The dyes can be dissolved separately from one another or together in a solvent, where the optionally combined solutions of the silver halide emulsion can be incorporated or whereupon an emulsion applied to a layer support can optionally be bathed with such a solution.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können nach üblichen bekannten Verfahren, z. B. durch Tauchbeschichtung, Beschichtung mittels eines Luftmessers, eine sogenannte Vorhangbeschichtung, durch ExtrusionsbeschichtungThe silver halide photographic emulsions of the present invention can be prepared by conventionally known methods, e.g. B. by dip coating, coating by means of an air knife, a so-called Curtain coating, by extrusion coating unter Verwendung eines Beschichtungstrichters, wie er beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 681 294 bekannt ist, u. dgl., auf übliche bekannte Schichtträger aufgetragen werden. Gegebenenfalls können dabeiusing a coating funnel, such as for example, from U.S. Patent 2,681,294 is known, and the like., Can be applied to conventional known substrates. If necessary, you can do this

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auch Beschichtungsverfahren angewandt werden, bei denen gleichzeitig zwei oder mehr Schichten auf einen Schichtträger aufgetragen werden, wie sie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 761 791 und der britischen Patentschrift 837095 bekannt sind.Coating processes can also be used in which two or more layers are applied at the same time a layer support can be applied, for example, from US Pat. No. 2,761,791 and British Patent 837095 are known.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen eignen sich hervorragend zur Herstellung photographischer Materialien für das Kolloidübertragungsverfahren, wie es beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 716059 bekannt ist, oder zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das Silbersalzdiflusionsübertragungsverfahren, wie es beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 352 014, 2 543 181, 3 020155 und 2 861 885 bekannt ist, sowie ferner zur Herstellung von Auf-Zeichnungsmaterialien für Farbbildübertragungsverfahren, wie sie beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 3 087 817, 3 185 567, 2 983 606; 3 253 915 3227 550, 3 227 551, 3227 552, 3415644, 3415645 und 3 415 646 bekannt sind, sowie ferner zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das Einsaugübertragungsverfahren, wie es beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 882 156 bekannt ist.The light-sensitive photographic silver halide emulsions of the present invention are useful excellent for making photographic materials for colloid transfer process such as it is known, for example, from US Pat. No. 2 716059, or for the production of recording materials for the silver salt diffusion transfer process, as found in U.S. Patents 2,352,014, 2,543,181, 3,020155, and 2,861,885 is known, as well as for the production of recording materials for color image transfer processes, as described, for example, in U.S. Patents 3,087,817, 3,185,567, 2,983,606; 3,253,915 3227 550, 3 227 551, 3227 552, 3415644, 3415645 and 3 415 646 are known, and also for the production of recording materials for the suction transfer process, as is known, for example, from U.S. Pat. No. 2,882,156.

Die lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung eignen sich schließlich zur Aufzeichnung von Auskopierbildern, wie es beispielsweise aus der USA.-PatentschriftThe silver halide photographic light-sensitive emulsions of the invention are useful Finally, for the recording of copy-out images, as is the case, for example, from the USA patent

2 369 449 und der belgischen Patentschrift 704 255 bekannt ist, zur Aufzeichnung von Direktkopierbildern, wie es beispielsweise aus den USA.-Patent-Schriften 3 033 682 und 3 287137 bekannt ist, u.dgl. Des weiteren eignen sich die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen beispielsweise zur Herstellung <on Aufzeichnungsmaterialien, die durch Einwirkung von Wärme entwickelt werden, wie es beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 3 152 904.2 369 449 and Belgian patent 704 255 is known for recording direct copy images, as is known, for example, from U.S. Patent Nos. 3,033,682 and 3,287,137, and the like. The silver halide emulsions according to the invention are also suitable, for example, for production <on recording materials that are developed by the action of heat, such as it for example from U.S. Patents 3,152,904.

3 312 550 und 3 148 122 sowie der britischen Patentschrift 1 110046 bekannt ist. Schließlich eignen «sich die Emulsionen auch zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, die durch eine physikalische En.-wicklung entwickelt werden sollen, wie es beispielsweise aus den britischen Patentschriften 920 277 und 1 131238 bekannt ist.3,312,550 and 3,148,122 and British Patent 1 110046 is known. Finally, «are suitable the emulsions are also used for the production of recording materials, which are produced by physical development should be developed, as for example from British patent specification 920 277 and 1 131238 is known.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen eignen sich des weiteren ausgezeichnet zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise solcher Aufzeichnungsmaterialien, die Farbkuppler enthalten, wie sie beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 376 679, 2 322 027, 2 801171, 2 698 794, 3 227 554 und 3 046 129 bekannt sind, sowie ferner zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, die mit Hilfe von Lösungen entwickelt werden, die Farbkuppler enthalten, wie es beispielweise aus den USA.-Patentschriften 2 252 718, 2 592 243 und 2 950970 bekannt ist.The light-sensitive photographic silver halide emulsions of the present invention are useful also excellent for the production of color photographic recording materials, for example such recording materials which contain color couplers, such as those from the USA patents 2,376,679, 2,322,027, 2,801,171, 2,698,794, 3,227,554 and 3,046,129 are known, as well also for the production of recording materials which are developed with the aid of solutions which Contain color couplers such as those disclosed in U.S. Patents 2,252,718, 2,592,243 and 2 950970 is known.

Exponierte photographische Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können nach üblichen bekannten Verfahren entwickelt werden, beispielsweise unter Verwendung alkalischer Entwicklerlösungen mit üblichen Entwicklerverbindungen, z. B. Hydrochinonen, Brenzkatechinen, Aminophenolen, 3-Pyrazolidonen, Phenylendiaminen, Ascorbinsäurederivaten, Hydroxylaminen, Hydrazinen u. dgl. Schließlich können sie auch mit Hilfe sogenannter Bandentwicklungsverfahren entwickelt werden, wie es aus der USA.-Patentschrift 3 179 517 bekannt ist, oder durch eine sogenannte Stabilisierungsentwicklung, wie es beispielsweise aus dem PSA-Journal, Bd. 16 B, August 1950, bekamit ist. Schließlich können auch sogenannte Einbäder, wie sie z. B. in der Zeitschrift Phot. Sei. and Eng., Bd. 2, Nr. 3, Oktober 1958, und in der USA.-Patentschrift 3 392019 beschrieben werden, verwendet werden. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen auch unter Verwendung von Härtungsmittel enthaltenden Entwicklern entwickelt werden, wie sie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3 232 761 bekannt sind, und in Transportwalzen aufweisenden Entwicklungsvorrichtungen, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 025 779 beschrieben werden, oder durch eine Oberflächenentwicklung, wie sie beispielsweise aus Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 3 418 132 bekannt ist.Exposed silver halide photographic emulsions according to the invention can be prepared according to conventional methods known methods are developed, for example using alkaline developer solutions with usual developer compounds, e.g. B. hydroquinones, catechols, aminophenols, 3-pyrazolidones, phenylenediamines, ascorbic acid derivatives, hydroxylamines, hydrazines and the like. Finally, they can also be developed with the help of so-called ribbon development processes, such as it is known from the USA patent specification 3 179 517, or by a so-called stabilization development, as it is obtained, for example, from the PSA-Journal, Vol. 16 B, August 1950. Finally you can also so-called one-baths, as they are for. B. in the magazine Phot. May be. and Eng., Vol. 2, No. 3, October 1958, and U.S. Patent 3,39,2019 be used. Optionally, the silver halide photographic emulsions of the present invention can be used can also be developed using developers containing hardeners, as known, for example, from US Pat. No. 3,232,761, and in transport rollers developing devices such as those described in U.S. Patent 3,025,779 be, or by a surface development, as for example from Example 3 of the U.S. Patent 3,418,132 is known.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen eignen sich des weiteren hervorragend zur Herstellung lithographischer Druckplatten, z. B. durch Kolloidübertragung der nicht entwickelten und ungehärteten Bezirke einer exponierten und entwickelten Emulsionsschicht auf einen geeigneten Schichtträger, z. B. des aus der USA.-Pütentschrift 2 763 553 bekannten Typs, wobei Reliefbilder erhalten werden (vgl. USA.-Patentschriften 3 402 045 und 3 053 658) oder wobei Reliefdruckplatten erhalten werden, wie es beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3271 150 bekannt ist.The light-sensitive photographic silver halide emulsions of the present invention are useful also excellent for making lithographic printing plates, e.g. B. by colloid transfer the undeveloped and uncured areas of an exposed and developed emulsion layer on a suitable support, e.g. B. of the type known from the USA patent specification 2,763,553, wherein relief images are obtained (see US Patents 3,402,045 and 3,053,658) or wherein relief printing plates as is known from U.S. Pat. No. 3,271,150, for example.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten Tricarbocyaninfarbstoffe auch gemeinsam mit anderen bekannten Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet werden. So läßt sich beispielsweise gegebenenfalls eine zusätzliche spektrale Sensibilisierung dadurch erzielen, daß die Emulsion mit einer Lösung eines weiteren Sensibilisierungsfarbstoffes in einem organischen Lösungsmittel oder mit einer Dispersion eines weiteren Farbstoffes behandelt wird, wie es beispielsweise aus der französischen Patentschrift 1 482 774 bekannt ist. Selbstverständlich können auch lösungen der erfindungsgemäß verwendeten Tricarbocyaninfarbstoffe verwendet werden, die noch einen weiteren Farbstoff enthalten. Die außer den erfindungsgemäß verwendeten Tricarbocyaninfarbstoffen verwendeten Farbstoffe können ebenfalls der fertigen Emulsion oder auch in einer früheren Phase der Emulsionsherstellung zugesetzt werden. Typische geeignete Farbstoffe, die außer den erfmdungsgemäß verwendeten Tricarbocyaninfarbstoffen verwendet werden können, werden beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2526 632, 2 503 776, 2493 748 und 3 384486 beschrieben. Die zusätzlich verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe können beispielsweise aus Cyanin-, Merocyanin-, komplexen tri- oder tetranuklearen Merocyanin-, komplexen tri- oder tetranuklearen Cyanin-, holopolaren Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, Enaminhemicyanin-, Oxonol- und Hemioxonolfarbstoffen bestehen.The tricarbocyanine dyes used according to the invention can optionally also be used together can be used with other known sensitizing dyes. For example, if necessary achieve an additional spectral sensitization that the emulsion with a solution another sensitizing dye in an organic solvent or with a dispersion another dye is treated, for example from the French patent 1 482 774 is known. Of course, solutions of the tricarbocyanine dyes used according to the invention can also be used can be used, which contain another dye. Besides the tricarbocyanine dyes used according to the invention The dyes used can also be used in the finished emulsion or at an earlier stage can be added to the preparation of the emulsion. Typical suitable dyes, in addition to those according to the invention Tricarbocyanine dyes used can be used, for example, in the USA patents 2526 632, 2 503 776, 2493 748 and 3 384486. The additionally used Sensitizing dyes can, for example, from cyanine, merocyanine, tri- or tetranuclear complexes Merocyanine, complex tri- or tetranuclear cyanine, holopolar cyanine, styryl, Hemicyanine, enamine hemicyanine, oxonol and hemioxonol dyes exist.

Besonders geeignete Farbstoffe der Cyaninklassen, die gemeinsam mit den Tricarbocyaninfarbstoffen verwendet werden können, enthalten solch basische Ringe, wie beispielsweise Thiazolin-, Oxazolin-, Pyrrolin-, Pyridin-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol- und Imidazolringe. Diese Ringe können dabei gegebenenfalls substituiert sein, z. B. durch Alkyl-, Alkylen-, Hydroxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Carboxyalkyl-, Aminoalkyl- und Enaminreste. Diese Ringe können dabei gegebenenfalls auch an gegebenenfalls substituierte Carbocyclische oder heterocyclische Ringsysteme an-Particularly suitable dyes of the cyanine classes, which together with the tricarbocyanine dyes can be used contain such basic rings as thiazoline, oxazoline, pyrroline, Pyridine, oxazole, thiazole, selenazole and imidazole rings. These rings can optionally be substituted, e.g. B. by alkyl, alkylene, hydroxyalkyl, sulfoalkyl, carboxyalkyl, aminoalkyl and enamine residues. These rings can optionally also be substituted on Carbocyclic or heterocyclic ring systems

kondensiert sein, wobei diese Ringsysteme gegebenenfalls beispielsweise durch Halogenatome Phenyl-, Alkyl-, Haloalkyl-, Cyano- oder Alkoxyreste substituien sein können. Die Farbstoffe können dabei ebenfalls symmetrische oder unsymmetrische Färbstoffe sein, deren Methiarest oder Polymethinkette gegebenenfalls durch Alkyl-, Phenyl-, Enamin- oder heterocyclische Reste substituiert sein kann.be condensed, these ring systems optionally, for example by halogen atoms, phenyl, Alkyl, haloalkyl, cyano or alkoxy radicals can be substituted. The dyes can thereby also be symmetrical or asymmetrical dyes, their methia radical or polymethine chain may optionally be substituted by alkyl, phenyl, enamine or heterocyclic radicals.

Die gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendeten Tricarbocyaninfarbstoffen verwendbaren Merocyaninfarbstoffe können in vorteilhafter Weise basische Ringe enthalten, wie sie in den beschriebenen Cyaninfarbstoffen enthalten sind, wie auch saure Ringe und Reste, z. B. Thiohydantoin-, Rhodanin-, Oxazolidendion-, Thiazolidendion-, Barbitursäure-, Thiazolidion- und Malononitrilringe und Reste. Gegebenenfalls können diese Ringe und Reste auch substituiert sein, z. B. durch Alkyl-, Alkylen-, Phenyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-Those which can be used together with the tricarbocyanine dyes used according to the invention Merocyanine dyes can advantageously contain basic rings, as described in US Pat Cyanine dyes are included, as well as acidic rings and residues, e.g. B. thiohydantoin, rhodanine, Oxazolidendione, thiazolidendione, barbituric acid, thiazolidione and malononitrile rings and radicals. Possibly these rings and radicals can also be substituted, e.g. B. by alkyl, alkylene, phenyl, Carboxyalkyl, sulfoalkyl, hydroxyalkyl, alkoxy

1. alkyl- oder Alkylaminoreste oder heterocyclische Reste. Gegebenenfalls können auch Kombinationen dieser Farbstoffe verwendet werden1. alkyl or alkylamino radicals or heterocyclic radicals. If necessary, combinations can also be used these dyes can be used

Schließlich können in vorteilhafter Weise den Emulsionen außer den Tricarbocyanmlarbstoilen auch supersensibilisierende Zusätze einverieiDt werden, \veiehe kein sichtbares Licht absorbieren, beispielsweise AscorbinsäurederivatcAzaindene.Cadmiumsalzeund organische Sulfonsäure, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 933 390 und f*J/U8y ™-schrieben werden. Als besonders vorteilhalte bupersensibilisierungsmittel für die eriindungsgemau verwendeten Farbstoffe haben sich sultonierte polynukleare aromatische Verbindungen, bilDernalogenid reduzierende Verbindungen, Azamdene sowie KLombinationen dieser Verbindungen erwiesen, wie es beispielsweise aus der deutschen Onenlegungsschrilt 2 046 687 bekannt ist.Finally, in addition to the tricarbocyanide substances, supersensitizing additives can also advantageously be added to the emulsions, which do not absorb any visible light, for example ascorbic acid derivatives, azaindenes, cadmium salts and organic sulphonic acids, as they are, for example, in the US Pat . be written. Sultonated polynuclear aromatic compounds, bilDernalogenide-reducing compounds, azamdenes and combinations of these compounds, as is known, for example, from German Onenlegungsschrift 2,046,687, have proven to be particularly advantageous super-sensitizers for the dyes used according to the invention.

Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Tricarbocyaninfarbstoffe A. 3,3'-Diäthyl-10,12-äthylen-l 1 -^-methyl-l-piperazinyljoxatricarbocyaninperchloratPreparation of the tricarbocyanine dyes used according to the invention A. 3,3'-Diethyl-10,12-ethylene-l 1 - ^ - methyl-l-piperazinyl joxatricarbocyanine perchlorate

CH,CH,

H2C
H2C
H 2 C
H 2 C

\
CH2
\
CH 2

CH2 CH 2

C-CH = CH-C Jl JC-CH = CH-C Jl J

ClQFClQF

1,3 g l-Cyclopentyliden-4-methylpiperaziniumperchlorat und 4,8 g 2-(2-Acetanilidovinylj-3-äthylbenzoxazoliumjodid sowie 1,5 ml Triäthylamin wurden in 15 ml Essigsäureanhydrid gelöst, worauf die Lösung unter Rühren 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann in ein Becherglas gegeben und hierin 5 Minuten C2H5 1.3 g of 1-cyclopentylidene-4-methylpiperazinium perchlorate and 4.8 g of 2- (2-acetanilidovinylj-3-ethylbenzoxazolium iodide and 1.5 ml of triethylamine were dissolved in 15 ml of acetic anhydride, whereupon the solution was heated to reflux temperature for 10 minutes while stirring The reaction mixture was then placed in a beaker and C 2 H 5 therein for 5 minutes

lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Der dabei ausgefallene rohe Farbstoff wurde abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Nach zweimaliger Umkristallisation aus einem Kresol-Methanolgemisch wurden 0,2 g Farbstoff, entsprechend 6% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 267 bis 268° C unter Zerfall erhalten.left to stand for a long time at room temperature. The crude dye which had precipitated out was filtered off and washed with Washed ethanol. After two recrystallization from a cresol-methanol mixture were 0.2 g of dye, corresponding to 6% of theory, with a melting point of 267 to 268 ° C. with disintegration receive.

B. 3,3'-Diäthyl-10,12-äthylen-11 -(4-methyl-1-piperazinyljthiatricarbocyaninperchloratB. 3,3'-Diethyl-10,12-ethylene-11 - (4-methyl-1-piperazinyl jthiatricarbocyanine perchlorate

CH3 CH 3

H2C
H2C
H 2 C
H 2 C

CH2 CH 2

CH2 CH 2

'n'n

C-CH = CHC-CH = CH

C2H5 C 2 H 5

1,3 g l-Cyclopentyliden-4-methylpiperaziniumperchlorar, 5,0 g 2-(2-Acetanilidovinyl)-3-äthylbenzothiazoliumjodid und 1,5 ml Triäthylamin wurden in 30 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Nieder-1.3 g of l-cyclopentylidene-4-methylpiperaziniumperchlorar, 5.0 g of 2- (2-acetanilidovinyl) -3-äthylbenzothiazoliumjodid and 1.5 ml of triethylamine were in Dissolved 30 ml of ethanol, whereupon the solution was heated to reflux temperature for 10 minutes. After Cooling down to room temperature, the lower

schlag abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Nach zweimaliger Umkristallisation aus einem Kresol-Methanolgemisch wurde 1,0 g reiner Farbstoff, entsprechend 31% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 261 bis 262° C unter Zerfall erhalten.filtered off, washed with methanol and dried. After two recrystallizations a cresol-methanol mixture was 1.0 g of pure dye, corresponding to 31% of theory, with a Melting point of 261 to 262 ° C obtained with decomposition.

C. 3,3'-Diäthyl-10,12-äthylen-11 -(4-phenyl-1 -piperazinyl (thiatricarbocyaninperchloratC. 3,3'-Diethyl-10,12-ethylene-11 - (4-phenyl-1-piperazinyl (thiatricarbocyanine perchlorate

I NIN

H2CH 2 C

H2C CH2
CH2
H 2 C CH 2
CH 2

i Ci C

/ \
C = CH — CH = C C — CH = CH — C
/ \
C = CH - CH = CC - CH = CH - C

/ Il V/ Il V

N H2C CH2 NNH 2 C CH 2 N

ClOi3 ClOi 3

C2H5 C 2 H 5

C2H5 C 2 H 5

1,6 g l-Cyclopentyliden-4-phenylpiperaziniumperchlorat, 5,0 g 2-(2-Acetanilidovinyl)-3-äthylbenzothiazoliumjodid und 1,5 ml Triäthylamin wurden in 15 ml Essigsäureanhydrid gelöst, worauf die Lösung unter Rühren 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann noch 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert wurde. Der rohe Farbstoff wurde zunächst mit heißem Methanol extrahiert und dann einmal aus einem Gemisch aus N,N-Dimethylacetamid und Methanol umkristallisiert. Es wurden 1,5 g reiner Farbstoff, entsprechend 43% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 266 bis 267° C unter Zerfall erhalten.1.6 g of l-cyclopentylidene-4-phenylpiperazinium perchlorate, 5.0 g of 2- (2-acetanilidovinyl) -3-äthylbenzothiazoliumjodid and 1.5 ml of triethylamine were in 15 ml of acetic anhydride dissolved, whereupon the solution was refluxed for 10 minutes with stirring was heated. The reaction mixture was then allowed to stand at room temperature for an additional 10 minutes stirred, whereupon the deposited precipitate was filtered off. The raw dye was used first extracted with hot methanol and then once from a mixture of N, N-dimethylacetamide and Recrystallized methanol. There were 1.5 g of pure dye, corresponding to 43% of theory, with a Melting point of 266 to 267 ° C obtained with decomposition.

D. 3,3'-Diäthyl-10,12-äthylen-11 -(4-äthyl-1 -piperazinyljoxatricarbocyaninperchloratD. 3,3'-Diethyl-10,12-ethylene-11- (4-ethyl-1-piperazinyl joxatricarbocyanine perchlorate

QH5 QH 5

/ \ H2C CH2 / \ H 2 C CH 2

H2C CH2 H 2 C CH 2

OCOOCO

J C = CH-CH = C C-CH=CH-C IlJ C = CH-CH = C C-CH = CH-C II

N H2C CH2 NNH 2 C CH 2 N

C1OJ>C1OJ>

C2H5 C 2 H 5

QH5 QH 5

1,4 g 1 - Cyclopentyliden - 4 - äthylpiperaziniumperchlorat, 4,8 g 2-(2-Acetanilidovinyl)-3-äthylbenzoxazoliumjodid und 1,5 ml Triäthylamin wurden in 15 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung unter Rühren 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Nach einmaliger Umkristallisation aus Methanol wurden 1,2 g reiner Farbstoff, entsprechend 39% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 250 bis 2510C unter Zerfaii erhalten.1.4 g of 1 - cyclopentylidene - 4 - äthylpiperaziniumperchlorat, 4.8 g of 2- (2-acetanilidovinyl) -3-ethylbenzoxazolium iodide and 1.5 ml of triethylamine were dissolved in 15 ml of ethanol, whereupon the solution was stirred for 10 minutes at reflux temperature was heated. After cooling to room temperature, the precipitated dye was filtered off, washed with methanol and dried. After a single recrystallization from methanol, 1.2 g of pure dye, corresponding to 39% of theory were obtained with a melting point of 250-251 0 C under Zerfaii.

/I'L/ I'L

21 2221 22

E. 3,3'-Diäthyl-10,l2-äthylen-l l-(4-äthyl-l-piperazinyljthiatricarbocyaninperchloratE. 3,3'-Diethyl-10,12-ethylene-l l- (4-ethyl-l-piperazinyl thiatricarbocyanine perchlorate

C2H5 C 2 H 5

/ \ H2C CH2 / \ H 2 C CH 2

i Ii I

H2C CH2 H 2 C CH 2

N CN C

/ V/ V

C = CH — CH = C C CH = CH — CC = CH - CH = C C CH = CH - C

H2C-H 2 C-

-CH,-CH,

ClOiClOi

1,4 g 1 - Cyclopentyliden - 4 - äthylpiperaziniumperchlorat, 5,0 g 2-(2-Acetanilidovinyl)-3-äthylbenzothiazoliumjodid und 1,5 ml Triäthylamin wurden in 15 ml Essigsäureanhydrid gelöst, worauf die Lösung unter Rühren 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach 5 Minuten langem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Nach einmaliger Umkristallisation aus Methanol wurden 0,7 g reiner Farbstoff, entsprechend 21% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 243 bis 2440C unter Zerfall erhalten.1.4 g of 1-cyclopentylidene-4-ethylpiperazinium perchlorate, 5.0 g of 2- (2-acetanilidovinyl) -3-ethylbenzothiazolium iodide and 1.5 ml of triethylamine were dissolved in 15 ml of acetic anhydride, whereupon the solution was refluxed for 10 minutes with stirring was heated. After cooling to room temperature for 5 minutes, the precipitated crude dye was filtered off, washed with methanol and dried. After a single recrystallization from methanol, 0.7 g of pure dye, corresponding to 21% of theory, with a melting point of 243 to 244 ° C. was obtained with decomposition.

F. ll-(4-Äthoxycarbonyl-l-piperazinyl)-3,3'-diäthyl-10,12-äthylenoxatricarbocyaninperchloratF. II- (4-Ethoxycarbonyl-1-piperazinyl) -3,3'-diethyl-10,12-ethylene oxatricarbocyanine perchlorate

C — CH = CH — CC-CH = CH-C

1,6 g l-Cyclopentyliden-4-äthoxycarbonylpiperaziniumperchlorat, 4,8 g 2-(2-Acetanilidovinyl)-3-äthylbenzoxazoliumjodid und 1,5 ml Triäthylamin wurden in 10 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst, worauf die Lösung 10 Minuten lang unter Rühren so stark erhitzt wurde, daß ein schwacher Rückfluß erfolgte. Das Reaktionsgemisch wurde dann in ein Becherglas üoergeführt und hierin durch Zugabe von heißem Methanol auf ein Volumen von 350 ml verdünnt Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene roh< Farbstoff abfiltriert, mit Methanol gewaschen unc getrocknet. Nach einmaliger Umkristallisation au Methanol wurden 0,8 g reiner Farbstoff, entspreche™ 24% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 24' bis 248° C unter Zerfall erhalten.1.6 g of l-cyclopentylidene-4-ethoxycarbonylpiperazinium perchlorate, 4.8 g of 2- (2-acetanilidovinyl) -3-ethylbenzoxazolium iodide and 1.5 ml of triethylamine were dissolved in 10 ml of Ν, Ν-dimethylacetamide, whereupon the solution was so strong for 10 minutes while stirring heated to a gentle reflux. The reaction mixture was then transferred to a beaker and diluted therein to a volume of 350 ml by adding hot methanol After cooling, the precipitated crude dye was filtered off, washed with methanol and unc dried. After a single recrystallization from methanol, 0.8 g of pure dye, corresponding ™ 24% of theory, with a melting point of 24 to 248 ° C., with disintegration.

23 2423 24

G. 1 l-(4-Äthoxycarbonyl-l-piperazinyl)-3,3'-diäthyl-10,12-älhylenthiatricarbocyaninperchloratG. 1 l- (4-ethoxycarbonyl-l-piperazinyl) -3,3'-diethyl-10,12-ethylenethiatricarbocyanine perchlorate

O
\
O
\
CC. OC2H5 OC 2 H 5
// N
N
N
N
/
H2C
/
H 2 C
\
CH2
\
CH 2
H2CH 2 C /
N
/
N
CH,
/
CH,
/

/V // V /

C = CH — CH — C C — CH = CH — CC = CH - CH - C C - CH = CH - C

/ i I \ffl/\// i I \ ffl / \ /

N H2C-CH2 NNH 2 C-CH 2 N

ClO4 0 ClO 4 0

C2H5 C 2 H 5

C2H5 C 2 H 5

1,6 g 1 - Cyclopentyliden - 4 - äthoxycarbonylpiperaziniumperchlorat, 5,0 g 2-(2-Acetanilidovinyl)-3-äthylbenzothiazoliumjodid und 1,5 ml Triäthylamin wurden in 15 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst, worauf die Lösung unter Rühren 10 Minuten lang unter Rückflußbedingungen zum schwachen Sieden gebracht wurde. Das Reaktionsgemisch wurde daraufhin in ein Becherglas überführt, worauf so viel heißes Methanol zugesetzt wurde, daß das Gesamtvolumen 350 ml betrug. Nach IO Minuten langem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Nach einmaliger Umkristallisation aus einem Gemisch aus Ν,Ν-Dimethylacetamid und Methanol wurden 1,9 g reiner Farbstoff, entsprechend 54% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 266 bis 267° C unter Zerfall erhalten.1.6 g of 1 - cyclopentylidene - 4 - ethoxycarbonylpiperazinium perchlorate, 5.0 g of 2- (2-acetanilidovinyl) -3-ethylbenzothiazolium iodide and 1.5 ml of triethylamine were dissolved in 15 ml of Ν, Ν-dimethylacetamide, whereupon the solution was brought to a gentle boil with stirring for 10 minutes under reflux conditions would. The reaction mixture was then transferred to a beaker, whereupon so much hot Methanol was added so that the total volume was 350 ml. After 10 minutes of cooling the deposited precipitate was filtered off to room temperature, washed with methanol and dried. After a single recrystallization from a mixture of Ν, Ν-dimethylacetamide and methanol were 1.9 g of pure dye, corresponding to 54% of theory, with a melting point of 266 to 267 ° C obtained with decomposition.

3535

H. Anhydro-ll-^Äthoxycarbonylpiperazin-l-ylJ-lO.n-äthylen-S.S'-diO-sulfopropyO-thiatricarbocyaninhydroxid, TriäthylaminsalzH. Anhydro-II- ^ ethoxycarbonylpiperazin-l-ylJ-lO.n-ethylene-S.S'-diO-sulfopropyO-thiatricarbocyanine hydroxide, Triethylamine salt

O OC2H5 O OC 2 H 5

CH — CH =/\—CH = CHCH - CH = / \ - CH = CH

HN(C2Hs)3 HN (C 2 Hs) 3

1,6 g 1 - Cyclopentyliden - 4 - äthoxycarbonylpiperaziniumperchlorat, 4,0 g Anhydro-2-(2-anilmovinyI)-3 - (3 - sulfopropyl)benzothiazoliumhydroxyd, 1,0 ml Essigsäureanhydrid und 4,2 ml Triäthylamin wurden in 15 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst, worauf die Lösung unter Rühren auf einer Heizplatte bis auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach Erreichen der Rückflußtemperatur wurde die Heizplatte abgeschaltet, die Reaktionsmischung jedoch noch 2 bis 3 Minuten lang gerührt Daraufhin wurde die Reaktionsmischung noch heiß nitriert Der ausgefallene Farbstoff wurde abfiltriert und einmal aus Methanol umkristallisiert Der reine Farbstoff wurde in einei Ausbeute von 1,6 g, entsprechend 36% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 235 bis 236° C untei Zerfall erhalten.1.6 g of 1 - cyclopentylidene - 4 - ethoxycarbonylpiperazinium perchlorate, 4.0 g of anhydro-2- (2-anilmovinyI) -3 - (3 - sulfopropyl) benzothiazolium hydroxide, 1.0 ml of acetic anhydride and 4.2 ml of triethylamine were dissolved in 15 ml of Ν, Ν-dimethylacetamide, whereupon the solution is stirred on a hot plate up to Reflux temperature was heated. After reaching the reflux temperature, the heating plate was switched off, however, the reaction mixture was stirred for another 2 to 3 minutes. The reaction mixture was then stirred nitrated while hot. The precipitated dye was filtered off and once from methanol recrystallized The pure dye was in a yield of 1.6 g, corresponding to 36% of theory, obtained with a melting point of 235 to 236 ° C with disintegration.

309648/3Ä309648 / 3Ä

<*■>■■·'■ w<* ■> ■■ · '■ w

/ff/ ff

Anhydro-ll-(4-äthoxycarbonylpiperazin-I-yl)-10,12-äthylen-3,3'-bis(3-sulfopropyl)-5,6^',o'-dibenzothiatricarbocyaninhydroxid, TriäthylaminsalzAnhydro-II- (4-ethoxycarbonylpiperazin-I-yl) -10,12-ethylene-3,3'-bis (3-sulfopropyl) -5,6 ^ ', o'-dibenzothiatricarbocyanine hydroxide, Triethylamine salt

OC2H5 OC 2 H 5

I II I

HN(C2H5J3 HN (C 2 H 5 J 3

2,16 g l-(5-Anilinomethylen-2-phenyliminomethyll-cyclopentenyl)-4-äthoxycarbonylpiperazin, 3,31 g Anhydro-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)naphtho[2,3-d]-thiazoliumhydroxyd, 1,0 ml Essigsäureanhydrid und 1,0 ml Triäthylamin wurden in 15 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst, worauf die erhaltene Lösung 2 Minuten lang in einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler so weit erhitzt wurde, daß ein schwacher Rückfluß einsetzte. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und einmal aus Methanol, das etwas Triäthylamin enthielt, umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 0,9 g reiner Farbstoff, entsprechend 19% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 263 bis 264° C unter Zerfall erhalten.2.16 g of l- (5-anilinomethylene-2-phenyliminomethyll-cyclopentenyl) -4-ethoxycarbonylpiperazine, 3.31 g of anhydro-2-methyl-3- (3-sulfopropyl) naphtho [2,3-d] -thiazolium hydroxide, 1.0 ml of acetic anhydride and 1.0 ml of triethylamine were dissolved in 15 ml of N, N-dimethylacetamide, whereupon the resulting solution was 2 minutes long in a reaction vessel with a reflux condenser was heated so far that a weak Reflux began. After the reaction mixture had cooled, the dyestuff which had precipitated out was filtered off and once from methanol, which contained some triethylamine, recrystallized. That way were 0.9 g of pure dye, corresponding to 19% of theory, with a melting point of 263 to 264 ° C below Get decay.

II.II.

Herstellung von Ausgangsverbindungen
für die Herstellung der Farbstoffe
Production of starting compounds
for the production of the dyes

J. 1-Cyclopentyliden-4-methylpiperaziniumperchlorat J. 1-Cyclopentylidene-4-methylpiperazinium perchlorate

CH3 CH 3

H2C
H2C
H 2 C
H 2 C

CH2 CH 2

CH2 CH 2

ClOfClOf

H2C
H2C-
H 2 C
H 2 C-

CH2 CH 2

-CH,-CH,

K. 1-Cyclopentyliden-4-phenylpiperaziniumperchlorat K. 1-Cyclopentylidene-4-phenylpiperazinium perchlorate

C6H5 C 6 H 5

/ \
H2C CH2
/ \
H 2 C CH 2

H2C CH2 H 2 C CH 2

3535

4040

H2CH 2 C

CH2 CH 2

H2C CH,H 2 C CH,

Zu einer Mischung aus 17,0 g 1-Phenylpiperazin und 16,8 g Cyclopentanon wurden 14,0 g 72%ige Perchlorsäure unter Kühlen zugegeben. Die Mischung wurde dann 15 Minuten lang auf einem DampfbadTo a mixture of 17.0 g of 1-phenylpiperazine and 16.8 g of cyclopentanone, 14.0 g of 72% perchloric acid were added with cooling. The mixture was then on a steam bath for 15 minutes

erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Zusatz von Äthanol ausgefällt und nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung abfiltriert und getrocknet. Es wurden 28,7 g Reaktionsprodukt, entsprechend 87% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 185 bisheated. The reaction product was precipitated by adding ethanol and, after cooling, the The reaction mixture is filtered off and dried. There were 28.7 g of reaction product, corresponding to 87% of theory, with a melting point of 185 to

50 186° C erhalten. l-Äthoxycarbonyl-4-äthylpiperazin50 186 ° C obtained. l-ethoxycarbonyl-4-ethylpiperazine

5555

20,1 g l-Methylpiperazinylhydroperchlorat und 10,1 g Cyclopentanon wurden in 75 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 16,1 g, entsprechend 60% der Theorie. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Verbindung lag bei 155 bis 158° C20.1 g of l-methylpiperazinyl hydroperchlorate and 10.1 g of cyclopentanone were dissolved in 75 ml of ethanol, whereupon the solution was refluxed for 30 minutes was heated. After cooling, the deposited precipitate was filtered off with ethanol washed and dried. The yield of reaction product was 16.1 g, corresponding to 60% of the Theory. The melting point of the compound obtained was 155 to 158 ° C

H2C CH2 H 2 C CH 2

H2C CH2 N C2H5 H 2 C CH 2 NC 2 H 5

Die Verbindung wurde wie in J. Chem. Soc, 1929, S. 39, beschrieben hergestellt.The compound was prepared as described in J. Chem. Soc, 1929, p. 39.

M. 1-Äthylpiperazin
H
M. 1-Ethylpiperazine
H

/ \
H2C CH2
/ \
H 2 C CH 2

H2C CH2
N
C2H5
H 2 C CH 2
N
C 2 H 5

22,7 g l-Äthoxycarbonyl-4-äthylpiperazin wurden in 100 ml 5normaler NaOH gelöst, worauf die Lösung unter Rühren 4 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der Reaktionsmischung so viel konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben, bis sie gerade sauer war. Schließlich wurde die Reaktionsmischung durch Zusatz von Na2CO3 neutralisiert und durch Zusatz von 50%iger NaOH basisch gemacht. Daraufhin wurde sie kontinuierlich mehrere Tage lang mit Benzol extrahiert. Von dem Benzolextrakt wurde das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf der Rückstand destilliert wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2,0 g, entsprechend 14% der Theorie. Der Siedepunkt des Reaktionsproduktes lag bei einem Druck von 7 mm bei 40° C.22.7 g of 1-ethoxycarbonyl-4-ethylpiperazine were dissolved in 100 ml of 5N NaOH, whereupon the solution was heated to reflux temperature for 4 hours with stirring. After cooling, the reaction mixture was added with concentrated hydrochloric acid until it was just acidic. Finally, the reaction mixture was neutralized by adding Na 2 CO 3 and made basic by adding 50% NaOH. Then it was continuously extracted with benzene for several days. From the benzene extract, the benzene was distilled off under reduced pressure, whereupon the residue was distilled. The yield of reaction product was 2.0 g, corresponding to 14% of theory. The boiling point of the reaction product was at a pressure of 7 mm at 40 ° C.

N. 1-Cyclopentyliden-4-äthylpiperaziniumperchlorat N. 1-Cyclopentylidene-4-ethylpiperazinium perchlorate

QH5
N
H2C CH2
QH 5
N
H 2 C CH 2

H2C CH2 H 2 C CH 2

ClOIClOI

H2CH 2 C

HX-HX-

CH7 CH 7

-CH,-CH,

O. 1-Cyclopentyliden-4-äthoxycarbonylpiperaziniumperchlorat O. 1-Cyclopentylidene-4-ethoxycarbonylpiperazinium perchlorate

O OC2H5 O OC 2 H 5

/ \
H2C CH2
/ \
H 2 C CH 2

H2CH 2 C

CH,CH,

N
C
N
C.

HXHX

H2C-H 2 C-

-CH,-CH,

2525th

3030th

3535

4040

4545

Zu einer kalten Lösung von 2,0 1-Äthylpiperazin in 200 ml Äther wurden langsam 3,0 ml 72%ige Perchlorsäure zugegeben. Nach Abdekantieren des Äthers und der überschüssigen Perchlorsäure wurde der Rückstand in 25 ml Äthanol gelöst Die Lösung wurde dann auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf 2,0 g Cyclopentanon zugesetzt wurden. Daraufhin wurde nochmals 2 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt Nach dem Abkühlen wurde das ausgefallene feste Reaktionsprodukt abfiltriert und getrocknet Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 4,7 g, entsprechend 96% der Theorie. Nach einmaliger Umkristallisation aus Ν,Ν-Dimethylacetamid-methanol wurde ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 240 bis 2410C unter Zerfall erhalten.3.0 ml of 72% perchloric acid were slowly added to a cold solution of 2.0 1-ethylpiperazine in 200 ml of ether. After decanting off the ether and the excess perchloric acid, the residue was dissolved in 25 ml of ethanol. The solution was then heated to reflux temperature, whereupon 2.0 g of cyclopentanone were added. The mixture was then refluxed for a further 2 minutes. After cooling, the precipitated solid reaction product was filtered off and dried. The yield of reaction product was 4.7 g, corresponding to 96% of theory. After a single recrystallization from Ν, Ν-dimethylacetamide-methanol, a product with a melting point of 240 to 241 ° C. was obtained with decomposition.

25,9 g 1 -Äthoxycarbonylpiperazinhydroperchlorat, 10,1 g Cyclopentanon und 4 Tropfen 1-Äthoxycarbonylpiperazin wurden in 50 ml Äthanol gelöst, worauf die Lösung 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde das ausgefallene Reaktionsprodukt aLnltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde in einer Ausbeute von 21,3 g, entsprechend 65% der Theorie, erhalten. Es besaß einen Schmelzpunkt von 139 bis 14TC.25.9 g of 1-ethoxycarbonylpiperazine hydroperchlorate, 10.1 g of cyclopentanone and 4 drops of 1-ethoxycarbonylpiperazine were dissolved in 50 ml of ethanol, whereupon the solution was refluxed for 30 minutes was heated. After the reaction mixture was cooled, the precipitated reaction product became filtered, washed with ethanol and dried. The reaction product was in a yield of 21.3 g, corresponding to 65% of theory, were obtained. It had a melting point of 139 to 14TC.

III.III.

Herstellung lichtempfindlicher photographischer
Silberhalogenidemulsionen
Manufacture of photosensitive photographic
Silver halide emulsions

Beispiel 1example 1

Die Farbstoffe A bis I wurden verschiedenen Anteilen einer Gelatine-Silberbromojodidemulsion zugesetzt, die 0,77 Molprozent Jodid enthielt und nach dem in Phot. Journal, 79, 330 (1939), beschriebenen Verfahren bereitet wurde. Die Farbstoffe wurden zunächst in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und in Form dieser Lösungen getrennten Anteilen der Emulsion in den in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen zugesetzt. Nach 10 Minuten langem Digestieren -bei 52°C wurden die Emulsionen in einer Schichtstärke entsprechend 432 mg Silber pro 0,0929 m2 Trägerfläche auf Celluloseacetatfilmschichtträger aufgetragen.The dyes A to I were added to various proportions of a gelatin silver bromoiodide emulsion containing 0.77 mole percent iodide and after the in Phot. Journal, 79, 330 (1939). The dyes were first dissolved in suitable solvents and, in the form of these solutions, added to separate portions of the emulsion in the concentrations given in Table 1 below. After digestion for 10 minutes at 52 ° C., the emulsions were applied to cellulose acetate film layers in a layer thickness corresponding to 432 mg of silver per 0.0929 m 2 of support surface.

Proben der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem üblichen Sensitometer beuchtet sowie ferner einem Stufenkeilspektrographen exponiert worauf die Prüflinge 3 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt wurden:Samples of the recording materials obtained were then wetted in a conventional sensitometer and also exposed to a step wedge spectrograph whereupon the test specimens for 3 minutes in a developer of the following composition:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 gN-methyl-p-aminophenol sulfate 2.0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 90,0 gSodium sulfite (anhydrous) 90.0 g

Hydrochinon 8,0 gHydroquinone 8.0 g

Natriumcarbohydrat (Monohydrat) 52,5 gSodium Carbohydrate (Monohydrate) 52.5 g

Kaliumbromid 5,0 gPotassium bromide 5.0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01Made up to 1.01 with water

Anschließend wurden die Prüflinge in üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet Die erhaltenen Sensibilisierungswerte sind in der folgenden Tabelle 1 enthalten.The specimens were then fixed, washed and dried in the usual way Sensitization values are given in Table 1 below.

2929

Farbstoff-
konzentration
in g/Mol
Silber
Dye-
concentration
in g / mol
silver
Tabelle 1Table 1 Sensibili-
sierungsbereich
(nm)
Sensitive
ization area
(nm)
Sensibili-
sierungs-
maximuni
(nm)
Sensitive
ization
maximuni
(nm)
Farb
stoff
Color
material
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
Typ der
Emulsion
Type of
emulsion
bis 830
700 bis 850
700 bis 840
590 bis 820
700 bis 850
560 bis 810
580 bis 850
to 830
700 to 850
700 to 840
590 to 820
700 to 850
560 to 810
580 to 850
750
800
790
750
800
730
780
750
800
790
750
800
730
780
A
B
C
D
E
F
G
A.
B.
C.
D.
E.
F.
G
Bromo-
jodid
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
Bromo-
iodide
the same
the same
the same
the same
the same
the same

KarbstofT-
konzenlration
in g/Mol
Silber
Carbide
concentration
in g / mol
silver
3030th Sensibili-
sierungsbereich
(nm)
Sensitive
ization area
(nm)
Sensibili-
sierungs-
maximum
(nm)
Sensitive
ization
maximum
(nm)
Farb
stoff
5
Color
material
5
0,024
0,025
0.024
0.025
Typ der
Emulsion
Type of
emulsion
680 bis 840
680 bis 830
680 to 840
680 to 830
790
790
790
790
H
1
H
1
desgl.
desgl.
the same
the same

Beispiel 2Example 2

ίο Dieses Beispiel zeigt die weitaus vorteilhafteren Sensibilisierungseffekte, die mit erfindungsgemäß verwendbaren Tricarbocyaninen im Vergleich zu den aus dem angegebenen Buch von Glafkides »Photographic Chemistry« bekannten Tricarbocyaninfarbstoffen erzielbar sind.ίο This example shows the far more advantageous Sensitization effects with tricarbocyanines which can be used according to the invention in comparison to the Tricarbocyanine dyes known from Glafkide's book "Photographic Chemistry" are achievable.

Als Sensibilisierungsfarbstoffe wurden verwendet:The following were used as sensitizing dyes:

(I) 3,3'-Diäthylthiatricarbocyanin (Stand der Technik)(I) 3,3'-diethylthiatricarbocyanine (prior art)

= CH — CH = CH — CH = CH — CH = CH= CH - CH = CH - CH = CH - CH = CH

J °

C2H5 C 2 H 5

C2H5 C 2 H 5

(II) 3,3'-Diäthyloxatricarbocyanin (Stand der Technik) (II) 3,3'-diethyloxatricarbocyanine (state of the art)

CH — CH = CH — CH = CH — CH = CHCH - CH = CH - CH = CH - CH = CH

C2H5 C2H5 C 2 H 5 C 2 H 5

(III) ll-(4-Äthoxycarbonyl-l-piperazinyl)-3,3'-diäth_v!-10,12-äthylenthiatricarbocyanin-perchlorat (erfindungsgemäß verwendbarer Farbstoff G) H7C-CH2 (III) II- (4-ethoxycarbonyl-l-piperazinyl) -3,3'-diet_v! -10,12-ethylthiatricarbocyanine perchlorate (dye G which can be used according to the invention) H 7 C-CH 2

CH-CHCH-CH

CH=CHCH = CH

COOC2H5 COOC 2 H 5

(IV) ll-(4-Äthoxycarbonyl-l-piperazinyl)-3,3'-diäthyl-10,12-äthylenoxatricarbocyanin-perchIorat (erfindungsgemäß verwendbarer Farbstoff F) H7C-CH2 (IV) II- (4-ethoxycarbonyl-l-piperazinyl) -3,3'-diethyl-10,12-ethyleneoxatricarbocyanine perchlorate (dye F which can be used according to the invention) H 7 C-CH 2

CH = CH CH = CH

ciopciop

COOC2H5 COOC 2 H 5

IOIO

Als Testemulsion diente eine 0,2^M-schwefeI- und goldsensibilisierte GelatiL-e - Silberbromojodidemulsion mit einem Jodidgehalt von 2,5 Molprozent und kubischen Silberhciogenidkörnern.A 0.2 ^ M sulfur and served as a test emulsion gold sensitized GelatiL-e - silver bromoiodide emulsion with an iodide content of 2.5 mole percent and cubic silver hciogenide grains.

Der Emulsion wurden ferner die folgenden Supersensibilisatoren zugesetzt:The following supersensitizers were also added to the emulsion:

Dinatrium-4,4'-bis[4,6-bis(o-chloroanilino)-Disodium 4,4'-bis [4,6-bis (o-chloroanilino) -

2-triazinylamino]-stilben-2,2'-disulfonat2-triazinylamino] stilbene-2,2'-disulfonate

(1,0 g/Mol Silber)
4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetraazainden
(1.0 g / mole silver)
4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene

(2,0 g/Mol Silber)
2,5-Bis( 1 -methylundecyljhydrochinon
(2.0 g / mole silver)
2,5-bis (1-methylundecyl hydroquinone

(6,6 g/Mol Silber)(6.6 g / mole silver)

Die zu testenden Farbstoffe wurden separaten Anteilen der angegebenen Emulsion in den in der unten angegebenen Tabelle aufgeführten Konzentrationen zugesetzt, worauf die erhaltene Emulsion in einer Menge von 11 mg/am2 auf einen CeJluloseacetat-Schichtträger aufgetragen wurde. Jede der erhaltenen Filmproben wurde in einem 1 B-Sensitometer durch einen Stufenspectrograph und durch einen kontinuierlichen Stufenkeil unter Verwendung eines Wratten-16-Filters (Minusblau) den Strahlen einer Wolframlampe exponiert. Die belichteten Filmproben wurden in einer Walzentransport-Entwicklervorrichtung 80 Sekunden lang bei 23° C in einem N-Methylp-aminophenolsulfat und Hydrochinon enthaltenden Entwickler entwickelt sowie fixiert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.The dyes to be tested were added to separate portions of the specified emulsion in the concentrations listed in the table below, whereupon the emulsion obtained was applied in an amount of 11 mg / am 2 to a cellulose acetate layer support. Each of the obtained film samples was exposed to rays from a tungsten lamp in a 1B sensitometer through a step spectrograph and through a continuous step wedge using a Wratten 16 filter (minus blue). The exposed film samples were developed in a roller transport developer device for 80 seconds at 23 ° C. in a developer containing N-methyl p-aminophenol sulfate and hydroquinone, and were fixed, washed and dried. The results obtained are shown in the table below.

FarbColor Farbstoff-Dye-
konzen-focus
RelativeRelative
EmpfindSensation
Schleierveil SensibUisierungAwareness BereichArea
stoffmaterial tralion*)tralion *) lichkeitopportunity (nm)(nm) mMol/Molmmol / mol (Minus(Minus MaYMaY 710 bis 870710 to 870 Ag ■ 10-*Ag ■ 10- * blau)blue) IVl Aa, IVl Aa, 640 bis 880640 to 880 II. 0,50.5 100100 0,050.05 820820 590 bis 780590 to 780 IIIIII 1,51.5 346346 0,060.06 800800 580 bis 820580 to 820 IIII 0,50.5 302302 0,040.04 730730 IVIV 3,03.0 813813 0,070.07 730730

*) Die angegebenen Konzentrationen führten zu einer maximalen Empfindlichkeit, wie mit Hilfe einer von 0,5 bis 10 mMol/Mol Ag reichenden Konzenirationsreihe bestimmt wurde.*) The specified concentrations led to a maximum Sensitivity as determined by a concentration series ranging from 0.5 to 10 mmol / mol Ag.

Die Ergebnisse zeigen völlig eindeutig die erfindungsgenriß erzielbaren Vorteile in bezug auf Sensibilisierungsbereich und Minusblau-Empfindlichkeit.The results clearly show the concept of the invention achievable advantages in relation to the area of awareness and minus blue sensitivity.

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem das Silberhalogenid spektral sensibilisierenden TricarbocyaninfarbstoEF, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Tricarbocyaninfarbstoff der folgenden Formel enthält1. A light-sensitive silver halide photographic emulsion containing a silver halide spectral sensitizing tricarbocyanine dye, characterized in that it contains a tricarbocyanine dye represented by the following formula H2C H2CH 2 CH 2 C CH2 CH 2
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