DE1950658B2 - Process for cleaning waste gypsum from the chemical industry - Google Patents

Process for cleaning waste gypsum from the chemical industry

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DE1950658B2 DE19691950658 DE1950658A DE1950658B2 DE 1950658 B2 DE1950658 B2 DE 1950658B2 DE 19691950658 DE19691950658 DE 19691950658 DE 1950658 A DE1950658 A DE 1950658A DE 1950658 B2 DE1950658 B2 DE 1950658B2
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Hans- Joachim Dipl.-Chem.Dr. 6830 Schwetzingen Foerster
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Istvan Dipl.-Chem.Dr. 6800 Mannheim Potencsik
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C01F11/468—Purification of calcium sulfates

Description

organischen und wassemichtlöslichen Verbindungen blühungen an solchen Fertigteilen festgestellt, wennorganic and water-insoluble compounds blooms on such prefabricated parts noted when

können jedoch auf diese Weise nicht beseitigt werden. sich unter den Silicofluoriden auch NatriumsDiko-however, cannot be eliminated this way. the silicofluorides also include sodium

Es wurden Verfahren bekannt, die zum Entfernen fluorid befindet Neben dem störenden Einfluß dsrProcesses have been known which are located for removing fluoride In addition to the disruptive influence of dsr

der Verunreinigungen einen Wasch- oder Schlamm- genannten Verunreinigungen auf die üblichen trocke-the impurities a washing or sludge called impurities to the usual dry

prozeß vorschlagen (M.Sekiy a et al., ref. in »Ze- 5 nen Brennprozesse stören diese auch die hydro-propose a process (M.Sekiy a et al., ref. in »Zene burning processes, these also disrupt the hydro-

ment-Kalk-Gips«,Nr.4,1963,S.152;DT-AS 1235211; thermale Umwandlung des Dihydrates zu HaIb-ment-Kalk-Gips ", No. 4.1963, p.152; DT-AS 1235211; thermal conversion of the dihydrate to

DT-OS14 71177). Bei diesen Verfahren können jedoch hydrat, beispielsweise die Umkristallisation nach demDT-OS14 71177). In these processes, however, hydrate, for example recrystallization after

nur die in Wasser löslichen Verunreinigungen sowie Verfahren des deutschen Patentes 11 57 128.only the water-soluble impurities and processes of German patent 11 57 128.

die nicht mit dem Gips zusammen agglomerierten un- Um also hochwertige Halbhydrate aus solchenthe un-so high-quality hemihydrates from such are not agglomerated together with the plaster of paris

löslichen Verunreinigungen entfernt werden. io Abfallgipsen herstellen zu können, müssen in jedemsoluble impurities are removed. To be able to produce waste gypsum is a must in everyone

Nach A. S cha us, US-Patent 30 04 827, wurde Falle die genannten Verunreinigungen entfernt werden, vorgeschlagen, den Abfallgips mit einer Menge von Es wurde nun gefunden, daß die Zersetzung der 200 g/l in Wasser zu suspendieren und anschließend Silikofluoride auch bei höherer Verdünnung und bei das anhaftende Wasser mit den Verunreinigungen, die Temperaturen bis zu 60° C unterbleibt, wenn gemäß zum Teil in gelöster, zum Teil in feinteiliger bzw. 15 dem neuen Verfahren gearbeitet wird. Das neue Verschleimiger Form vorliegen, durch einen Hydro- fahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallseparationsprozeß wieder zu entfernen. Nach den An- gipse in wäßriger Aufschlämmung mit einer Konzengaben des US-Patentes 30 04 827 sollte damit der tration von 50 bis 650 g Trockengips pro Liter Suspengrößte Teil dieser Verbindungen aus dem Abfallgips sion zunächst durch Zugabe von 0,2 bis 20 kg einer entfernt werden können. Andererseits ist jedoch be- ao starken Säure zu einem Kubikmeter der wäßrigen Aufkannt, daß sich die Silikofluoride, vor allem das schlämmung auf einen pH-Wert unter 2,5 eingestellt Calciumsilikofluorid, bei Temperaturen über 40cC und dann bei Temperaturen von 5 bis 60°C in Gegenzersetzen, wobei Kieselsäure sowie gelatinöses CaI- wart mindestens eines bei der Hydrosepaiation wirkciumfluorid entsteht (A. V. S1 a c k, Fertilizer science samen Stoffes aus den Gruppen: wassermischbare and technology volume 1, Phosphoric acid, part 1, »5 ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, Marcel Dekker, Inc., New York, 1968, S. 424). Es hat Polyalkohole, die gegebenenfalls substituiert sind, sich jedoch gezeigt, daß diese Zersetzung auch bei Sulfonate und/oder wassernichtmischbare ein- oder Zimmertemperatur stattfindet, vor allem, wenn die mehrwertige Alkohole mit 4 bis 20 C-Atomen sowie Silikofluoride in sehr großer Verdünnung in Wasser Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen in Mengen vorliegen, wobei auch die Kieselsäure in kolloider 30 bis zu maximal 20%, bezogen auf den eingesetzten Form anfällt. Die bei der Zersetzung entstehenden Trockengips, einem Hydroseparationsprozeß unterneuen Verbindungen, wie Calciumfluorid, Kieselsäure worfen werden. According to A. S cha us, US Pat. No. 30 04 827, it was proposed to remove the above-mentioned impurities, the waste gypsum with an amount of It has now been found that the decomposition of the 200 g / l can be suspended in water and then silicofluoride even with higher dilution and with the adhering water with the impurities, the temperatures up to 60 ° C do not occur if according to partly in dissolved, partly in finely divided or 15 the new process is used. The new form of Schleimiger present by a hydro- drive is characterized in that the waste separation process can be removed again. After the gypsum in aqueous slurry with a concentration of US patent 30 04 827, the tration of 50 to 650 g dry gypsum per liter suspension should initially remove most of these compounds from the waste gypsum sion by adding 0.2 to 20 kg can be. On the other hand, however, there is a strong acidity to one cubic meter of the aqueous solution that the silicofluorides, especially the calcium silicofluoride, adjusted to a pH value below 2.5, at temperatures above 40 ° C. and then at temperatures from 5 to 60 ° C in counter-decomposition, with silicic acid and gelatinous calcium being at least one active fluoride formed during hydrosepaiation (AV S1 ack, Fertilizer science seed substance from the groups: water-miscible and technology volume 1, phosphoric acid, part 1, »5 mono- or polyvalent Alcohols with 1 to 6 carbon atoms, Marcel Dekker, Inc., New York, 1968, p. 424). Polyalcohols, which are optionally substituted, have been shown, however, that this decomposition also takes place at sulfonates and / or water-immiscible one or room temperatures, especially when the polyhydric alcohols with 4 to 20 carbon atoms and silicon fluorides are very diluted in Water Hydrocarbons with 6 to 20 carbon atoms are present in quantities, with the silica also being obtained in colloidal 30 to a maximum of 20%, based on the form used. The dry gypsum formed during decomposition, a hydroseparation process, is thrown into new compounds such as calcium fluoride and silicic acid.

und andere, sind bei der Hydroseparation nicht mehr Das neue Verfahren wird vorzugsweise bei einemand others, are no longer at hydroseparation. The new process is preferred at one

vollständig zu entfernen, da sie bei ihrer Entstehung pH-Wert unter 1,5 ausgeführt. Die organischen undto be removed completely, as they run pH below 1.5 when they are created. The organic and

auf die Gipskristalle aufgelagert werden (A. V. Slack, 35 die schwerlöslichen anorganischen Verunreinigungen,are deposited on the gypsum crystals (A.V. Slack, 35 the poorly soluble inorganic impurities,

Fertilizer science and technology volume 1, Phos- die teilweise mit den Gipskristallen agglomeriert sind,Fertilizer science and technology volume 1, Phos- which are partially agglomerated with the gypsum crystals,

phoric acid, part 1, Marcel Dekker, Inc., New York, werden dabei von den Gipskristaüsn abgelöst und beiphoric acid, part 1, Marcel Dekker, Inc., New York, are being replaced by the gypsum crystals and with

1968, S. 324). der Hydroseparation abgetrennt. Selbst bereits ge-1968, p. 324). the hydroseparation separated. Even already

Andererseits stören aber die genannten Verbin- bildete Zersetzungsprodukte aus den Silikofluoriden,On the other hand, however, the compounds mentioned interfere with the decomposition products formed from the silicofluorides,

düngen und ihre Zersetzungsprodukte die Aufarbei- 40 wie kolloidale Kieselsäure und Calciumfluorid, lassenfertilize and let their decomposition products such as colloidal silica and calcium fluoride be processed

tung der Abfallgipse zu qualitativ hochwertigen Bau- sich unter den erfindungsgemäßen Bedingungen beiprocessing of the waste gypsum to high-quality building under the conditions according to the invention

gipsen. Auch die organischen Verunreinigungen dem Hydroseparationsprozeß entfernen. Durch denplaster. Also remove the organic impurities in the hydroseparation process. Through the

machen sich in gleicher Weise bei der Aufarbeitung Zusatz der wassermischbaren bzw. wassernichtmisch-In the same way, additions of the water-miscible or non-water-miscible

störend bemerkbar. Bei Anwesenheit der genannten baren organischen Verbindungen bei der Hydro-noticeably disturbing. In the presence of the abovementioned organic compounds in the hydro-

Verunreinigungen werden vor allem die Abbindezeit 45 separation wird eine wesentlich bessere AbtrennungImpurities are mainly the setting time 45 separation will be a much better separation

und die mechanischen Eigenschaften in negativer der nichtwasserlöslichen Verunreinigungen beim Hy-and the mechanical properties in negative of the water-insoluble impurities in hy-

Weise beeinflußt (K. Kaji und T. Tsuda, Sekko droseparationsprozeß erreicht.Way influenced (K. Kaji and T. Tsuda, Sekko droseparationsprozess achieved.

to Sekkai, No. 48, 1960, S. 162, Ref: Chemical Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Hydro-Abstracts, volume 55, 1961, 9830; P. F. Gorda- Separationsprozeß vorzugsweise bei Temperaturen sevskij, Stroitelnye Materialy, 6 [1960], Nr. 12, so zwischen 15 und 3O0C ausgeführt, wobei die Gips-S. 32 bis 34 [russisch]; S. M. Rojak und M. J. Schlammkonzentration mit Vorteil 100 bis 450 g Gersman, über die Verwertung von Phosphatgips Trockensubstanz pro Liter beträgt. Das Verfahren für die Bindemittelerzeugung, Journal »Baumateri- kann dadurch variiert werden, daß bei dem Hydroalien«, Nr. 6,1936 [russisch]; R. E. S i m a η ο ν s k a j a, separationsprozeß zusätzlich Frischwasser im Gleich-Untersuchungen auf dem Gebiet der Chemie und 55 oder Gegenstrom durch den Hydroseparator geführt Technologie der Luft-Bindemittel aus Phosphatgips, wird, um die Verunreinigungen zu entfernen.
Sammlung von Arbeiten der NlUIF, Auflage 160, Als Hydroseparator eignen sich besonders Auf-1958; I.E. Gajsinskij, Calcinierler Phosphat- Stromklassierer, Dekantierzentrifugen, Flotationseingips, Sammlung von Aufsätzen »Hiesige Baumateri- richtungen, Eindicker, Zickzack- bzw. Gegenstromalien«, Auflage 3, 1948), so daß die in den Normen, 60 wäscher und ähnliche Apparaturen. Als wasserz. B. in der einschlägigen deutschen Norm DlN mischbare ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 1168, vorgeschriebenen Werte nicht mehr erreicht 6 C-Atomen sind beispielsweise geeignet: Methyl-, werden. Äthyl-, Propyl-, Isopropylalkohol, Glykol und GIy-to Sekkai, No. 48, 1960, p. 162, Ref: Chemical According to the present invention, Hydro-Abstracts, volume 55, 1961, 9830; PF Gorda- separation process sevskij preferably at temperatures Stroitelnye Materialy, 6 [1960] Nos. 12, as performed between 15 and 3O 0 C, wherein the gypsum-S. 32 to 34 [Russian]; SM Rojak and MJ sludge concentration with advantage is 100 to 450 g Gersman, over the utilization of phosphate gypsum dry matter per liter is. The process for the production of binders, Journal "Baumateri- can be varied by the fact that in the case of the Hydroalien", No. 6,1936 [Russian]; RE S ima η ο ν skaja, separation process in addition fresh water in the same-investigations in the field of chemistry and 55 or countercurrent through the hydroseparator led technology of the air-binding agent from phosphate gypsum, is to remove the impurities.
Collection of works of the NlUIF, edition 160, As a hydroseparator are particularly suitable Auf-1958; IE Gajsinskij, calciner phosphate stream classifier, decanter centrifuges, flotation gypsum, collection of essays "Local building materials, thickeners, zigzag and countercurrent", edition 3, 1948), so that those in the standards, 60 washers and similar apparatus. As Wasserz. B. in the relevant German standard DIN miscible monohydric or polyhydric alcohols with 1 to 1168, prescribed values no longer reached 6 carbon atoms are suitable, for example: methyl, be. Ethyl, propyl, isopropyl alcohol, glycol and GIy-

Werden Baugipse, beispielsweise Calciumsulfat- zerin. Als wasserlösliche Polyalkohole, die gegebenen-Are building plaster, for example calcium sulphate. As water-soluble polyalcohols, the given

Halbhydrate, in Gegenwart von Silikonfluoriden oder 65 falls substituiert sind, können verwendet werden:Hemihydrates, in the presence of silicone fluorides or if they are substituted, can be used:

organischen Verbindungen hergestellt, so verschlech- Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulose-organic compounds produced, so deteriorate starch and starch derivatives, cellulose and cellulose-

tert sich das Trocknungsverhalten von daraus her- derivate wie Methylcellulosen und Carboximethyl-The drying behavior of derivatives such as methyl celluloses and carboxymethyl

gestellten Baukörpern. Außerdem wurden auch Aus- cellulosen. Geeignete Sulfonate sind z. B. Alkyl-provided structures. In addition, there were also celluloses. Suitable sulfonates are e.g. B. alkyl

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benzolsulionate und Tetrapropylenbenzolsulfonat und angeschlämmt. Durch die noch anhaftende restliche geeignete wassernichtmischbare ein- oder mehrwertige Phosphorsäure stellt sich dabei ein pH-Wert von 3 in Alkohole mit 4 bis 20 C-Atomen sind: Benzyl-, Pentyl-, der Suspension ein. Nun werden 4,9 kg konzentrierter Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und Dodecyl-AlkohoL Me- Schwefelsäure der Gips-Wasser-Suspension zugesetzt, thylisobutylcarbinol, Butandiot u. a. Als Kohlen- 5 wobei sich ein pH-Wert von 1 einstellt Anschließend Wasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen haben sich be- werden 1,5 Liter einer 2%igen Lösung einer mittelwährt: Dieselöl, Benzin, Gemische von gen>dkettigtn viskosen Methylcellulosetype in Wasser der sauren und cyclischen Kohlenwasserstoffen, die sowohl ge- Gips-Wasser-Suspension hinzugefügt. Nach gutem sättigt als auch ungesättigt sein können, beispielsweise Durchmischen wird die Suspension, die einen Gehalt Gemische aus mindestens zwei der nachstehenden io von 150 g Trockengips pro Liter Suspension hat, in Kohlenwasserstoffe: Hexan, Heptan, Octan, Nonan, einen nach unten konisch zulaufenden Eindicker ge-Decan, Undecan, Hepten, Hexen, Cyclohexan, Cyclo- geben. In diesem Gerät wird die Gips-Wasser-Aufhexadien, Methylcyclohexan, Propylbenzol, Toluol, schlämmung auf 450 g Trockengips pro Liter ein-Xylol. gedickt. Der Dickschlamm wird am unteren Ende desbenzene sulionate and tetrapropylene benzene sulphonate and slurried. Due to the remaining suitable water-immiscible mono- or polyvalent phosphoric acid has a pH of 3 in Alcohols with 4 to 20 carbon atoms are: benzyl, pentyl, the suspension. Now 4.9 kg are more concentrated Hexyl, heptyl, octyl and dodecyl alcohol Me sulfuric acid added to the gypsum-water suspension, ethylisobutylcarbinol, butanediot et al. As a charcoal 5, a pH of 1 then sets in Hydrogen with 6 to 20 carbon atoms have to be 1.5 liters of a 2% solution of a medium: Diesel oil, gasoline, mixtures of gen> dkettigtn viscous methyl cellulose type in water of the acidic and cyclic hydrocarbons, which are added to both gypsum-water suspension. After good Saturated as well as unsaturated, for example mixing is the suspension that has a content Mixtures of at least two of the following io of 150 g dry plaster of paris per liter of suspension has in Hydrocarbons: hexane, heptane, octane, nonane, a downwardly conical thickener ge-decane, Undecane, heptene, hexene, cyclohexane, cyclo- give. In this device the gypsum-water-hexadiene, Methylcyclohexane, propylbenzene, toluene, slurry to 450 g dry plaster of paris per liter of mono-xylene. thickened. The thick sludge is at the bottom of the

Eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden 15 Eindickers entnommen und einer Dekanter-Zentrifuge Verfahrens ist die Kombination der Kohlenwasser- zugeführt. Dort fällt der gereinigte Abfallgips mit stoffe mit den nichtwassermischbaren Verbindungen, einer Feuchte von etwa 21% an. Die Analysen des wobei diese im Verhältnis 0,1:1 bis 8:1 angewandt Ausgangsmaterials und des gereinigten Gipsmaterials werden. Außerdem werden bevorzugt gleichzeitig sind in der Tabelle gegenübergestellt,
noch wassermischbare organische Reagenzien in ao .
einem Verhältnis von 1:100 bis 1: 500, bezogen auf B e 1 s ρ 1 e 1 2
die eingesetzten nichtwassermischbaren Reagenzien, 286 kg filterfeuchter Abfallgips mit einer anhaftenangewendet, den Feuchte wie im Beispiel 1 werden mit 834 LiterA preferred embodiment of the present thickener taken and fed to a decanter-centrifuge process is the combination of the hydrocarbon. There, the cleaned waste gypsum with substances with the non-water-miscible compounds, a moisture of about 21%, accumulates. The analyzes of the starting material and the cleaned plaster of paris material, which are applied in a ratio of 0.1: 1 to 8: 1. In addition, are preferred at the same time are compared in the table,
organic reagents that are still water-miscible in ao.
a ratio of 1: 100 to 1: 500, based on B e 1 s ρ 1 e 1 2
the non-water-miscible reagents used, 286 kg of filter-moist waste gypsum with an adhesive applied, the moisture content as in Example 1 is 834 liters

Werden die wassermischbaren organischen Reagen- Wasser angeschlämmt. Durch die anhaftende Phoszien allein angewendet, so werden diese in Mengen von 25 phorsäure stellt sich ein pH-Wert von 2,5 ein. Nun 0,01 bis 1 %, bezogen auf die eingesetzte Dihydrat- werden 9,75 kg konzentrierte Schwefelsäure in die menge im getrockneten Zustand, der Suspension zu- Gipssuspension von 200 g Trockengips pro Liter eingesetzt. Die Einstellung des pH-Wertes wird bevor- gerührt. Diese Suspension wird anschließend einem zugt durch Zugabe von Schwefelsäure vorgenommen. Hydrocyclon zugepumpt und auf 420 g Trockengips Es können jedoch auch andere Mineral- oder orga- 30 pro Liter eingedickt. Die eingedickte Gips-Wassernische Säuren, wie z. B. Salpetersäure, Salzsäure oder Suspension wird anschließend durch eine 3zellige Monochloressigsäure, zugesetzt werden. Es ist mög- Flotationsanlage geleitet. Jede der gleichgroßen Zellen lieh, das Verfahren der vorliegenden Erfindung in hat ein Fassungsvermögen von 20 Liter, wobei die einer oder mehreren hintereinandergeschalteten oder Zellen in Durchlauf geschaltet werden. Der Überlauf parallelgeschalteten Stufen durchzuführen. 35 von Zelle 1 wird verworfen, und der Überlauf vonIf the water-miscible organic reagent water is suspended. Because of the adhering phoscienes Used alone, these are added in amounts of 25 phosphoric acid, a pH value of 2.5 is established. so 0.01 to 1%, based on the dihydrate used, 9.75 kg of concentrated sulfuric acid are added to the amount in the dried state, the suspension to gypsum suspension of 200 g dry plaster per liter used. The adjustment of the pH value is pre-stirred. This suspension is then a added by adding sulfuric acid. Hydrocyclone pumped in and on 420 g dry plaster of paris However, other mineral or organic 30 per liter can also be used. The thickened plaster water niche Acids such as B. nitric acid, hydrochloric acid or suspension is then replaced by a 3-cell Monochloroacetic acid. It is pos- sible to run a flotation plant. Each of the cells of the same size borrowed, the process of the present invention in has a capacity of 20 liters, the one or more cells connected in series or cells can be connected in sequence. The overflow to carry out stages connected in parallel. 35 from cell 1 is discarded and the overflow from

Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung Zelle 2 und 3 in die Zelle 1 zurückgeführt. Die Dosierist es erstmals gelungen, den Verunreinigungspegel geschwindigkeit beträgt 95 Liter Suspension pro der Abfallgipse, besonders aber der Abfallgipse, die Stunde. Gleichzeitig wird pro Stunde eine Dieselölbei der Herstellung von Phosphorsäure aus Roh- Octyl-Benzylalkohol-Mischung in einer Menge von phosphat und Schwefelsäure anfallen, so weit zu 40 160 ml pro Stunde gleichmäßig in die Zelle 1 einsenken, daß ein Einfluß der restlichen Verunreini- getropft. Gleichzeitig werden in die Zelle 1 200 ml gungen auf die Weiterverarbeitung nicht mehr statt- pro Stunde einer 2%igen Tetraarylbenzylsulfonat-Löfindet und somit hochwertige Baugipse hergestellt sung gleichmäßig eingeführt. In die Zelle 2 werden werden ktfnnen. Besonders vorteilhaft ist es, das pro Stunde 100 und in die Zelle 3 40 ml 2 %ige Tetraerfindungsgemäße Verfahren mit einer anschließenden 45 arylbenzylsulfonat-Lösung gleichmäßig zudosiert. Der hydrothermalen Umwandlung des gereinigten Di- Überlauf an Zelle 1, der die organischen und anhydrates zu «-Halbhydrat, beispielsweise nach dem organischen Verunreinigungen enthält, wird ver-Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 1157128, worfen. Die aus der Zelle 3 abgezogene gereinigte zu verbinden, weil dabei das gittergebundene P2O5 bei Gips-Wasser-Suspension wird einer Dekanter-Zentrider Umkristallisation in Freiheit gesetzt und ebenfalls 50 fuge zugeführt und auf etwa 21 % anhaftende Restweitgehend entfernt werden kann. Die so hergestellten feuchte entwässert. In der nachfolgenden Tabelle sind «-Halbhydrate sind nahezu chemisch rein und von die Analysen des Ausgangsgipses und des gereinigten hervorragender Qualität. Sie besitzen Abbindezeiten Gipses aus Beispiel 1 und 2 zusammengestellt,
gemäß DIN 1168 von etwa 3 bis 6 Minuten Abbindebeginn und 8 bis 12 Minuten Abbindeende. Der
Weißegrad liegt über 90 %. Bei einem Wassergipswert
von 1 werden Biegezugfestigkeiten von weit über
30 kp/cm2 und Druckfestigkeiten von weit über
100 kp/cm2 erzielt.Cell 2 and 3 returned to cell 1 by the method of the present invention. The dosing has succeeded for the first time, the contamination level speed is 95 liters of suspension per the waste plaster, but especially the waste plaster, per hour. At the same time, a diesel oil per hour in the production of phosphoric acid from crude octyl-benzyl alcohol mixture is obtained in an amount of phosphate and sulfuric acid, so that 40 160 ml per hour are evenly lowered into cell 1 so that the remaining impurities drip . At the same time, 1,200 ml of a 2% tetraarylbenzylsulfonate solution per hour is no longer used for further processing in the cell, and high-quality building plaster is thus produced evenly. You will be able to enter cell 2. It is particularly advantageous if 100 ml per hour and 40 ml per hour 2% tetra invention method with a subsequent 45 arylbenzyl sulfonate solution are metered in evenly. The hydrothermal conversion of the purified di-overflow at cell 1, which contains the organic and anhydrates to "hemihydrate, for example after the organic impurities, is carried out according to the German patent specification 1157128. To connect the cleaned one withdrawn from the cell 3, because the grid -bound P 2 O 5 in the gypsum-water suspension is set free in a decanter-centrider recrystallization and also fed to 50 joints and largely removed to about 21% of the adhering residue. The moisture produced in this way is drained. In the table below are «-Hemhydrates are almost chemically pure and from the analyzes of the starting plaster and the purified of excellent quality. You have the setting times for plaster of paris from example 1 and 2,
in accordance with DIN 1168 from about 3 to 6 minutes to start and 8 to 12 minutes to end. Of the
Whiteness is over 90%. With a water gypsum value
flexural strengths of far above
30 kp / cm 2 and compressive strengths of well over
100 kp / cm 2 achieved.

Beispiel 1example 1

214 kg filterfeuchter Abfallgips, wie er bei der Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Marokko-Rohphosphat mit Schwefelsäure am Filter nach der letzten Wäsche anfällt, mit einer anhaftenden Feuchte von 30%, werden mit 866 Liter kaltem Wasser214 kg filter-moist waste gypsum, as it is in the production of phosphoric acid by digestion of Morocco rock phosphate with sulfuric acid accumulates on the filter after the last wash, with an adhering Humidity of 30%, are with 866 liters of cold water

5555 WeißegradWhiteness AbfallgipsWaste gypsum Gereinigter GipsPurified plaster of paris Beispiel 2Example 2 60 Gelbstich60 yellow tinge Beispiel 1example 1 90,5%90.5% FF. 70%70% 75%75% 5,0%5.0% SiO2 SiO 2 6,8%6.8% 6,7%6.7% 0,28%0.28% Na2ONa 2 O 1,95%1.95% 0,4%0.4% 0,5%0.5% 65 P2O6 ges.65 P 2 O 6 total 1,38%1.38% 0,78%0.78% 0,10%0.10% 0,96%0.96% 0,11%0.11% 0,69%0.69% 0,85%0.85% 0,68%0.68% 0,04%0.04% P2O5 wasserlöslich 0,20%P 2 O 5 soluble in water 0.20% 0,05%0.05%

Claims (11)

** Gleich- oder Gegenstrom durch den Hydrosepa- Patentansprüche: raior geführt wird.** Co-current or counter-current through the Hydrosepa- claims: raior is performed. 1. Verfahren zur Reinigung von Abfallgipsen S
der chemischen Industrie von anorganischen und
organischen, wasserlöslichen und wasserunlöslichen Verunreinigungen durch Hydroseparation, Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung dadurch gekennzeichnet, daß die Ab- von Abfallgipsen der chemischen Industrie, wie sie fallgipse in wäßriger Aufschlämmung mit einer io beispielsweise bei der Herstellung von Phosphorsäure Konzentration von 50 bis 650 g Trockengips pro aus Rohphosphat und Schwefelsäure anfallen, von Liter Suspension zunächst durch Zugabe von 0,2 anorganischen und organischen Verunreinigungen bis 20 kg einer starken Säure zu einem Kubikmeter durch einen Hydroseparationsprozeß bei einem pH-der wäßrigen Aufschlämmung auf einen pH-Wert Wert unter 2,5 und in der Gegenwart von wasserunter 2,5 eingestellt und dann bei Temperaturen 15 mischbaren bzw. wassernichtmischbaren organischen von 5 bis 6O0C in Gegenwart mindestens eines bei Reagenzien, bei Temperaturen zwischen 5 und 60 C. der Hydroseparation wirksamen Stoffes aus den Phosphorsäure wird heute in der chemischen Gruppen: wassermischbare ein- oder mehrwertige Großtechnik unter anderem durch den nassen AufAlkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, Polyalkohole, schluß von Rohphosphaten mittels Schwefelsäure herdie gegebenenfalls substituiert sind, Sulfonate und/ 20 gestellt. Die Rohphosphate enthalten je nach Lageroder wassemichtmischbare ein- oder mehrwertige statte mehr oder weniger große Mengen an Fluoriden, Alkohole mit 4 bis 20 C-Atomen sowie Kohlen- Kieselsäure und organischen Stoffen. Beim Aufschluß Wasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen in Mengen des Rohphosphates mit Schwefelsäure entstehen aus bis zu maximal 20%, bezogen auf den eingesetzten den Fluoriden und der Kieselsäure neben anderen Trockengips, einem Hydroseparationsprozeß unter- 25 Fluorverbindungen vor allem die in der Phosphorworfen werden. säure schwerlöslichen Salze der Kieselfluorwasser-1. Methods for cleaning up waste gypsum p
the chemical industry of inorganic and
organic, water-soluble and water-insoluble impurities by hydroseparation, the invention relates to a method for cleaning characterized in that the waste gypsum from the chemical industry, such as fall gypsum in aqueous slurry with a concentration of 50 to 650 g, for example in the production of phosphoric acid Dry gypsum per accumulate from rock phosphate and sulfuric acid, from liters of suspension initially by adding 0.2 inorganic and organic impurities up to 20 kg of a strong acid to one cubic meter by a hydroseparation process at a pH of the aqueous slurry to a pH value below 2, 5 and set in the presence of water below 2.5 and then at temperatures 15 miscible or water-immiscible organic from 5 to 6O 0 C in the presence of at least one with reagents, at temperatures between 5 and 60 C. the hydroseparation active substance from the phosphoric acid today in chemical Groups: water-miscible mono- or polyvalent large-scale technology, among other things, through the wet up alcohols with 1 to 6 carbon atoms, polyalcohols, conclusion of rock phosphates by means of sulfuric acid which are optionally substituted, sulfonates and / 20 made. Depending on storage or water-immiscible mono- or polyvalent equipments, the rock phosphates contain more or less large amounts of fluorides, alcohols with 4 to 20 carbon atoms as well as carbon silicic acid and organic substances. In the digestion of hydrogen with 6 to 20 carbon atoms in amounts of the rock phosphate with sulfuric acid, up to a maximum of 20%, based on the fluorides and silicic acid used, are subjected to a hydroseparation process in addition to other dry gypsum, fluorine compounds, especially those in the phosphorus . acid-poorly soluble salts of the silicofluorine 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- stoffsäure. Diese schwerlöslichen Silikofluoride werzeichnet, daß die Abfallgipse in Wasserauf- den meistens mit den organischen Verbindungen zuschlämmung mit einer Konzentration von 100 bis sammen mit dem ebenfalls entstehenden Calcium-450 g Trockengips/l Suspension dem Hydrosepa- 30 sulfat abgeschieden.2. The method according to claim 1, characterized in marked acid. These sparingly soluble silicon fluorides are characterized that the waste gypsum in the water is mostly slurried with the organic compounds with a concentration of 100 to together with the calcium-450 that is also produced g dry gypsum / l suspension separated from the hydrosepa sulfate. rationsprozeß unterworfen werden. Daher enthalten Abfallgipse der chemischen Groß-ration process are subjected. Therefore, waste gypsums from the chemical wholesalers contain 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, Industrie neben P4O5-Verbindungen, die teils in dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Auf- wasserlöslicher Form dem Gips anhaften, teils aber schlämmung auf einen pH-Wert unter 1,5 ein- auch nicht auswaschbar in das Gipsgitter eingebaut gestellt wird. 35 sind (A. V. Slack, Fertilizer science and tech-3. The method according to claims 1 and 2, industry in addition to P 4 O 5 compounds, which are partly characterized in that the aqueous Auf- water-soluble form adhere to the plaster, but partly slurry to a pH value below 1.5. is also not washable built into the plaster grid. 35 are (AV Slack, Fertilizer science and tech- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- nology series-volume I. Phosphoric acid, parti, durch gekennzeichnet, daß der Hydroseparations- Marcel Dekker, Inc., New York, 1968, S. 105), prozeß bei einer Temperatur von 15 bis 30° C organische Verunreinigungen wie Huminsäuren, SiIidurchgeführt wird. kofluoride, wie z. B. Natriumsilikofluorid, Aluminium-4. The method according to claims 1 to 3, da- nology series-volume I. Phosphoric acid, parti, characterized in that the hydroseparation Marcel Dekker, Inc., New York, 1968, p. 105), process carried out at a temperature of 15 to 30 ° C organic impurities such as humic acids, SiIid will. cofluorides, such as. B. sodium silicofluoride, aluminum 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, da- 40 silikofäuorid oder Calciumsilikofluorid (A. V. S I a c k, durch gekennzeichnet, daß methylierte Polyalko- Fertilizer science and technology series-volume 2, hole, beispielsweise Methylcellulosen, eingesetzt Phosphoric acid, part 2, Marcel Dekker, Inc., New werden. York, 1968, S. 531 und 643; K. K a j i und T. T s u d a,5. The method according to claims 1 to 4, da- 40 silicofluoride or calcium silicofluoride (A. V. S I a c k, characterized in that methylated polyalko-Fertilizer science and technology series-volume 2, hole, for example methyl celluloses, used Phosphoric acid, part 2, Marcel Dekker, Inc., New will. York, 1968, pp. 531 and 643; K. K a j i and T. T s u d a, 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, da- Sekko to Sekkai, Nr. 48,1960, S. 162 — Ref: Chemical durch gekennzeichnet, daß die wassermischbaren 45 Abstracts, volume 55, 1961, 9830), daneben aber auch Verbindungen in Mengen von 0,01 bis 1 % zu- Verbindungen des Typus6. Process according to claims 1 to 5, from Sekko to Sekkai, No. 48, 1960, p. 162 - Ref: Chemical characterized in that the water-miscible 45 abstracts, volume 55, 1961, 9830), but also besides Compounds in amounts of 0.01 to 1% to compounds of the type gesetzt werden.be set. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Ca1Al Si SO4F12OH · 12 H2O
zeichnet, daß die wassernichtmischbaren Kohlen- bzw.7. The method according to claim 1, characterized in that Ca 1 Al Si SO 4 F 12 OH · 12 H 2 O
shows that the water-immiscible coal resp. Wasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen in Kombination 50 Ca1Al Si SO1F13 · 12 H2OHydrogen with 6 to 20 carbon atoms in combination 50 Ca 1 Al Si SO 1 F 13 · 12 H 2 O mit den nichtwassertnischbaren Alkoholen mitwith the alcohols that cannot be mixed with water 4 bis 20 C-Atomen in einem Mengenverhältnis von (L. P. Yermilova, V. A. Moleva und R. V.4 to 20 carbon atoms in a proportion of (L. P. Yermilova, V. A. Moleva and R. V. 0,1:1 bis 8:1 Volumenteilen eingesetzt wer- Klevtsova, Zap. Vsesoyuzn. Miner. Obshsh., 89,0.1: 1 to 8: 1 parts by volume are used Klevtsova, Zap. Vsesoyuzn. Miner. Obshsh., 89, den. 15 [1960] (russisch); J. R. L e h r, A. W. F r a ζ i e rthe. 15 [1960] (Russian); J. R. L e h r, A. W. F r a ζ i e r 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 und 55 und J. P. S m i t h, J. Agric, and Fd. Chem. 14, 27 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wassermisch- [1966]; Brit. Patent 4 67 843 [1937]; Brit. Patent baren und nichtwassermischbaren Verbindungen 10 24 924 [1966]).8. The method according to claims 1 to 5 and 55 and J. P. S mi t h, J. Agric, and Fd. Chem. 14, 27 7, characterized in that the wassermisch- [1966]; Brit. U.S. Patent 4,678,843 [1937]; Brit. patent free and water-immiscible compounds 10 24 924 [1966]). in Kombination in einem Mengenverhältnis von Die genannten Verbindungen haben meistens keinein combination in a quantitative ratio of The compounds mentioned usually have none 1: 100 bis 1: 500 Gewichtsteilen eingesetzt werden. oder nur eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser1: 100 to 1: 500 parts by weight can be used. or very little solubility in water 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, da- 60 (nach U h 1 und Klumpner, »Angewandte Chemie«, durch gekennzeichnet, daß zum Einstellen des Jahrgang 53, 1940, Nr. 17/18, S. 188, lösen sich von pH-Wertes Schwefelsäure verwendet wird. Natriumsilikofluorid 0.615 g in 100 g Wasser, von9. The method according to claims 1 to 8, there- 60 (according to U h 1 and Klumpner, "Angewandte Chemie", characterized in that for setting the year 53, 1940, No. 17/18, p. 188, solve from pH sulfuric acid is used. Sodium silicofluoride 0.615 g in 100 g of water, of 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, da- Caiciumsilikofluorid 0,321 g in 100 g Wasser). Um die durch gekennzeichnet, daß der Hydroseparations- Abfallgipse jedoch einer Verwertung zuführen zu prozeß kontinuierlich durchgeführt wird. 65 können, ist es notwendig, diese Verbindungen daraus10. The method according to claims 1 to 9, da- calcium silicofluoride 0.321 g in 100 g of water). To the characterized in that the hydroseparation waste gypsum is recycled process is carried out continuously. 65, it is necessary to get these connections out of it 11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, zu entfernen. Zur Auflösung und Beseitigung der dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Hydro- wasserschwerlöslichen Verbindungen müssen dann Separationsprozeß zusätzlich Frischwasser im sehr große Mengen Wasser eingesetzt werden. Die11. The method according to claims 1 to 10 to remove. To dissolve and eliminate the characterized in that in the case of the hydro-water-sparingly soluble compounds must then Separation process in addition fresh water in very large amounts of water are used. the
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