DE19502913C1 - Economical prepn of pure alkyl aryl-phosphinate in high yield - Google Patents
Economical prepn of pure alkyl aryl-phosphinate in high yieldInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylphosphinigsäurealkylestern.The invention relates to a method for producing Arylphosphinous acid alkyl esters.
Arylphosphinigsäureester, insbesondere Diphenylphosphinigsäureester besitzen beträchtliches Interesse als Zwischenprodukte zur Herstellung von Phosphanoxiden. Diese dienen beispielsweise als Photoinitiatoren (EP-PS 0 007 508). Die Herstellung der Arylphosphinigsäureester erfolgt durch Umsetzung von Halogen-arylphosphanen mit Alkoholen in Gegenwart tertiärer Amine (z. B. EP-PS 0 229 686). Die Zudosierung zusätzlicher mindestens molarer Mengen Ammoniak soll die Reaktion begünstigen (US-PS 3 057 904). Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonigsäureestern und Phosphinigsäureestern bekannt, bei dem die Neutralisation des anfallenden Halogenwasserstoffs (insbesondere Chlorwasserstoffs) nur mit Ammoniak erfolgt (US-PS 2 903 475). Dieses Verfahren ist aus naheliegenden Gründen besonders interessant, da bei hohen Ausbeuten die wirtschaftlichen Vorteile leicht erkennbar sind. Das Verfahren wird so durchgeführt, daß das Halogenphosphan zu dem Alkohol bei etwa 20°C zudosiert wird und gleichzeitig kontrolliert Ammoniak so eingeleitet wird, daß der gebildete Halogenwasserstoff unverzüglich mit Ammoniak neutralisiert wird. Die Ausbeuten bei diesem Verfahren sind jedoch für Phosphinigsäureester unbefriedigend. So erhält man bei der Umsetzung von Chlordiethylphosphan mit Butanol den Diethylphosphinigsäurebutylester nur in einer Ausbeute von 21 ,7% der Theorie. Zudem erfordert dieses Verfahren einen großen Steuerungsaufwand zur Kontrolle von pH-Wert und Zugabegeschwindigkeit des Ammoniaks.Have arylphosphinous esters, especially diphenylphosphinous esters considerable interest as intermediates for the production of Phosphine oxides. These serve as photoinitiators, for example (EP-PS 0 007 508). The arylphosphinous esters are prepared by Reaction of halogen arylphosphines with alcohols in the presence of tertiary Amines (e.g. EP-PS 0 229 686). The addition of additional at least molar Amounts of ammonia are said to favor the reaction (US Pat. No. 3,057,904). Farther is a process for the preparation of phosphonous esters and Phosphinigsäureestern known in which the neutralization of the resulting Hydrogen halide (especially hydrogen chloride) only with ammonia takes place (US Pat. No. 2,903,475). This procedure is for obvious reasons Particularly interesting because the economic advantages with high yields are easily recognizable. The process is carried out so that the Halophosphane to which alcohol is metered in at about 20 ° C. and at the same time Controlled ammonia is introduced so that the hydrogen halide formed is immediately neutralized with ammonia. The yields in this However, processes are unsatisfactory for phosphinous acid esters. So you get in the implementation of chlorodiethylphosphine with butanol Butyl diethylphosphinate only in a yield of 21.7% of theory. In addition, this method requires a great deal of control Checking the pH and rate of addition of ammonia.
Es bestand daher der Bedarf, dieses Ammoniak-Verfahren so zu verbessern, daß ohne großen technischen Aufwand die gewünschten Produkte in hoher Ausbeute und hoher Reinheit gebildet werden.There was therefore a need to improve this ammonia process so that the desired products in high quality without great technical effort Yield and high purity are formed.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Arylphosphinigsäurealkylestern der allgemeinen Formel (I)This object is achieved by a method for producing Arylphosphinous acid alkyl esters of the general formula (I)
worin
R¹ (C₁-C₁₆)-Alkyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Aryl, das auch mit Halogen,
(C₁-C₆)Alkyl-, (C₁-C₆)-Alkoxygruppen substituiert sein kann
R² Aryl, das auch mit Halogen, (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxygruppen
substituiert sein kann,
wobei R¹ und R² zusammen mit dem Phosphoratom auch einen Ring
bilden können und
R³ (C₁-C₄)-Alkyl
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenarylphosphane der allgemeinen
Formel (II)wherein
R¹ (C₁-C₁₆) alkyl, cyclohexyl, cyclopentyl, aryl, which can also be substituted with halogen, (C₁-C₆) alkyl, (C₁-C₆) alkoxy groups
R² aryl, which can also be substituted by halogen, (C₁-C₆) alkyl, (C₁-C₆) alkoxy groups,
wherein R¹ and R² together with the phosphorus atom can also form a ring and
R³ (C₁-C₄) alkyl, characterized in that haloarylphosphines of the general formula (II)
worin R¹, R² die oben angeführte Bedeutung besitzen und X für Halogen steht, in Alkohole der allgemeinen Formel (III)where R¹, R² have the meaning given above and X represents halogen, in alcohols of the general formula (III)
R³OH (III)R³OH (III)
worin R³ die oben genannte Bedeutung besitzt, bei Temperaturen von -25 bis +5°C eindosiert und anschließend bei dieser Temperatur Ammoniak einleitet.wherein R³ has the meaning given above, at temperatures from -25 to + 5 ° C and then introduces ammonia at this temperature.
Wichtig ist das Verfahren z. B. zur Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) worin Aryl für Phenyl oder substituiertes Phenyl steht und X Chlor bedeutet. The procedure is important e.g. B. for the implementation of compounds of general formula (II) wherein aryl is phenyl or substituted phenyl and X is chlorine.
Von besonderem Interesse ist die Reaktion zur Umsetzung von Methyl-phenyl- chlor-phosphan, Methyl-o-phenyl-chlor-phosphan, Methyl-p-tolyl-chlor-phosphan, Methyl-p-methoxyphenyl-chlor-phosphan, Hexyl-phenyl-chlor-phosphan, Octyl- phenyl-chlor-phosphan, Diphenyl-chlor-phosphan, Bis(p-fluorphenyl)-chlor- phosphan, 2,3-Difluorphenyl-phenyl-chlor-phosphan.Of particular interest is the reaction to convert methyl phenyl chlorophosphane, methyl-o-phenylchlorophosphane, methyl-p-tolylchlorophosphane, Methyl p-methoxyphenyl chlorophosphane, hexyl phenyl chlorophosphane, octyl phenyl chlorophosphine, diphenyl chlorophosphane, bis (p-fluorophenyl) chlorine phosphane, 2,3-difluorophenyl-phenyl-chlorophosphane.
Als Alkohole kommen Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butanole in Frage. Insbesondere Ethanol ist bevorzugt. Die Alkohole sollen möglichst frei von Wasser sein. Es hat sich in vielen Fällen bewährt, Alkohole im Überschuß einzusetzen; hierbei hat sich insbesondere ein Überschuß von Halogenphosphan: Alkohol von 1 : 3,5 bis 1 : 20, bevorzugt 1 : 4,5 bis 1 : 15 Mol als günstig erwiesen.Suitable alcohols are methanol, ethanol, isopropanol or butanols. Ethanol in particular is preferred. The alcohols should be as free as possible from Be water. It has proven itself in many cases, excess alcohols use; here there is in particular an excess of halophosphane: Alcohol from 1: 3.5 to 1:20, preferably 1: 4.5 to 1:15 mol has been found to be favorable.
Zusätzlich können inerte Lösungsmittel wie z. B. Toluol oder Cyclohexan eingesetzt werden.In addition, inert solvents such as. B. toluene or cyclohexane be used.
Das Verfahren wird vorteilhaft so durchgeführt, daß in den Alkohol, gegebenenfalls vermischt mit dem Lösungsmittel, unter Stickstoffatmosphäre das Halogenphosphan bei -20 bis 0°C, insbesondere -18 bis -5°C, bevorzugt -15 bis -10°C eindosiert wird und anschließend der gebildete Halogenwasserstoff mit Ammoniak umgesetzt wird.The process is advantageously carried out so that in the alcohol, optionally mixed with the solvent, under a nitrogen atmosphere the halophosphine at -20 to 0 ° C, in particular -18 to -5 ° C, preferred -15 to -10 ° C is metered in and then the formed Hydrogen halide is reacted with ammonia.
Gute Ergebnisse werden z. B. erzielt, wenn das Eindosieren des Chlorphosphans etwa eine bis zwei Stunden beträgt und die Umsetzung des Ammoniaks ebenfalls in ein bis zwei Stunden beendet ist. Der Ammoniak wird zweckmäßig im Überschuß eingesetzt, um sicherzustellen, daß das Reaktionsgut im alkalischen Bereich verbleibt. Nach beendeter Umsetzung wird zweckmäßig bei Raumtemperatur nachgerührt, dann vom gebildeten Ammoniumchlorid abgesaugt. Das Filtrat wird in üblicher Weise destillativ aufgearbeitet. Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Für bestimmte Einsatzgebiete fallen die verfahrensgemäß hergestellten Phosphinigsäureester bereits als Rohprodukte so rein an, daß eine destillative Reinigung unterbleiben kann. Good results are e.g. B. achieved when metering the chlorophosphine is about one to two hours and the implementation of the ammonia is also finished in an hour or two. The ammonia becomes useful used in excess to ensure that the reaction material in alkaline area remains. After the implementation has been completed, Stirred room temperature, then from the ammonium chloride formed aspirated. The filtrate is worked up by distillation in the customary manner. The The process can also be carried out continuously. For certain Areas of application are the phosphinous acid esters produced according to the process already so pure as raw products that there is no purification by distillation can.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist besonders überraschend, daß mehrere
in der Literatur (US 2,903,475) beschriebene Nebenreaktionen wie z. B.
R₂POR′ + HCl → R₂POH + R′Cl
2R₂PCl + NH₃ → R₂P-NH₂
nicht auftreten. Weiterhin war auch folgende Nebenreaktion zu erwarten:In the process according to the invention it is particularly surprising that several side reactions described in the literature (US Pat. No. 2,903,475), such as e.g. B.
R₂POR ′ + HCl → R₂POH + R′Cl
2R₂PCl + NH₃ → R₂P-NH₂
do not occur. The following side reaction was also to be expected:
1000 g (21,7 Mol) absolutes Ethanol werden unter Stickstoffatmosphäre auf -15°C unter Rühren gekühlt. Nun werden bei dieser Temperatur unter lebhaftem Rühren während einer Stunde und zwanzig Minuten 660 g (3,0 Mol) Chlor diphenylphosphan getropft. Anschließend werden bei weiter lebhaftem Rühren bei dieser Temperatur 76 g (4,47 Mol) Ammoniak eingegast. Dann läßt man unter Rühren auf Raumtemperatur kommen und rührt sechs Stunden nach. Anschließend wird abgesaugt und mit Ethanol nachgespült. Das Filtrat wird im Vakuum von Ethanol und überschüssigem Ammoniak befreit. Man erhält ein Rohprodukt, das durch Filtration über eine Glasfritte von einem geringfügigen Salzniederschlag befreit wird. Durch Dünnschichtdestillation bei einer Badtemperatur von 160 bis 175°C und einem Druck von etwa 0,5 mbar erhält man 635 g Diphenylphosphinigsäureethylester. Das entspricht einer Ausbeute von 92% der Theorie.1000 g (21.7 mol) of absolute ethanol are brought up under a nitrogen atmosphere -15 ° C cooled with stirring. Now be lively at this temperature Stir 660 g (3.0 moles) of chlorine for one hour and twenty minutes Diphenylphosphan dropped. Then, with continued vigorous stirring 76 g (4.47 mol) of ammonia were gasified at this temperature. Then you leave come to room temperature with stirring and stir for six hours. It is then suctioned off and rinsed with ethanol. The filtrate is in the Vacuum freed of ethanol and excess ammonia. You get one Crude product obtained by filtration through a glass frit from a minor Salt precipitation is released. By thin film distillation at a Bath temperature of 160 to 175 ° C and a pressure of about 0.5 mbar 635 g of ethyl diphenylphosphinate. That corresponds to a yield of 92% of theory.
915 g (15,25 Mol) n-Propanol werden unter Stickstoffatmosphäre auf -15°C unter Rühren gekühlt. Nun werden bei dieser Temperatur unter lebhaftem Rühren in einer Stunde und 15 Minuten 330 g (1,5 Mol) Chlor diphenylphosphan getropft. Anschließend werden bei weiter lebhaftem Rühren bei dieser Temperatur 38 g (2,24 Mol) Ammoniak eingegast. Dann wird ohne Kühlung zehn Stunden nachgerührt. Nach dem Absaugen des Ammoniumchlorids wird das Filtrat im Vakuum von Propanol und überschüssigem Ammoniak befreit. Der verbleibende Rückstand wird destilliert (Sdp. 122°C bei 0,4 mbar). Man erhält 230 g Diphenylphosphinig säurepropylester. Das entspricht einer Ausbeute von 63% der Theorie.915 g (15.25 mol) of n-propanol are brought to -15 ° C. under a nitrogen atmosphere cooled with stirring. Now be lively at this temperature Stir in one hour and 15 minutes 330 g (1.5 mol) of chlorine Diphenylphosphan dropped. Then, with continued vigorous stirring 38 g (2.24 mol) of ammonia were gasified at this temperature. Then without Cooling stirred for another ten hours. After vacuuming the Ammonium chloride is the filtrate in a vacuum of propanol and excess ammonia freed. The remaining residue is distilled (Bp 122 ° C at 0.4 mbar). 230 g of diphenylphosphine are obtained acid propyl ester. This corresponds to a yield of 63% of theory.
210 g (6,56 Mol) absolutes Methanol werden unter Stickstoffatmosphäre auf -15°C gekühlt. Nun werden bei dieser Temperatur 200 g (0,907 Mol) Chlor diphenylphosphan unter lebhaftem Rühren eingetropft. Anschließend werden 18 g (1,06 Mol) Ammoniak eingegast. Dann wird ohne Kühlung 10 Stunden gerührt und abgesaugt. Das Filtrat wird im Vakuum von Methanol und überschüssigem Ammoniak befreit. Der Rückstand wird über eine Glasfritte abgesaugt. Man erhält 143 g rohen Diphenylphosphinigsäuremethylester. Das entspricht einer Ausbeute von 73% der Theorie.210 g (6.56 mol) of absolute methanol are dissolved in a nitrogen atmosphere -15 ° C chilled. Now 200 g (0.907 mol) of chlorine become at this temperature Diphenylphosphan added dropwise with vigorous stirring. Then be 18 g (1.06 mol) of ammonia gasified. Then 10 hours without cooling stirred and suctioned. The filtrate is removed in vacuo from methanol and excess ammonia freed. The residue is over a glass frit aspirated. 143 g of crude methyl diphenylphosphinate are obtained. The corresponds to a yield of 73% of theory.
87 g (1,90 Mol) absolutes Ethanol werden unter Stickstoffatmosphäre auf -15°C gekühlt. Nun werden bei dieser Temperatur 67 g (0,26 Mol) Bis-(4- fluorphenyl)-chlor-phosphan in 50 Minuten unter lebhaftem Rühren eingetropft. Anschließend werden bei dieser Temperatur 5,2 g (0,31 Mol) Ammoniak eingegast. Dann wird weitergerührt, bis die Raumtemperatur erreicht ist, und weitere 16 Stunden nachgerührt. Anschließend wird abgesaugt und mit Ethanol nachgespült. Das Filtrat wird im Vakuum von Ethanol und überschüssigem Ammoniak befreit. Der verbleibende Rückstand wird bei 0,45 mbar destilliert, bei einer Übergangstemperatur von 102°C. Man erhält 58 g Bis-(4-fluorphenyl)- phosphinigsäureethylester. Das entspricht einer Ausbeute von 84% der Theorie.87 g (1.90 mol) of absolute ethanol are dissolved under a nitrogen atmosphere -15 ° C chilled. At this temperature, 67 g (0.26 mol) of bis (4- fluorophenyl) chlorophosphane added dropwise in 50 minutes with vigorous stirring. Then 5.2 g (0.31 mol) of ammonia at this temperature gassed. Then stirring is continued until the room temperature is reached, and stirred for a further 16 hours. It is then suctioned off and with ethanol rinsed. The filtrate is vacuumed with ethanol and excess Free ammonia. The remaining residue is distilled at 0.45 mbar, at a transition temperature of 102 ° C. 58 g of bis- (4-fluorophenyl) - are obtained. ethyl phosphinate. This corresponds to a yield of 84% of the Theory.
Claims (10)
R¹ (C₁-C₁₆)-Alkyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Aryl, das auch mit Halogen, (C₁-C₆)-Alkyl-, (C₁-C₆)-Alkoxygruppen substituiert sein kann
R² Aryl, das auch mit Halogen, (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxygruppen substituiert sein kann,
wobei R¹ und R² zusammen mit dem Phosphoratom auch einen Ring bilden können und
R³ (C₁-C₄)-Alkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenarylphosphane der Formel (II) worin R¹, R² die oben angeführte Bedeutung besitzen und X für Halogen steht, in Alkohole der Formel (III)R³OH (III)worin R³ die oben genannte Bedeutung besitzt, bei Temperaturen von -25 bis +5°C eindosiert und anschließend bei dieser Temperatur Ammoniak einleitet. 1. Process for the preparation of arylphosphinous acid alkyl esters of the formula (I) wherein
R¹ (C₁-C₁₆) alkyl, cyclohexyl, cyclopentyl, aryl, which can also be substituted with halogen, (C₁-C₆) alkyl, (C₁-C₆) alkoxy groups
R² aryl, which can also be substituted by halogen, (C₁-C₆) alkyl, (C₁-C₆) alkoxy groups,
wherein R¹ and R² together with the phosphorus atom can also form a ring and
R³ (C₁-C₄) alkyl, characterized in that haloarylphosphines of the formula (II) wherein R¹, R² have the meaning given above and X represents halogen, in alcohols of the formula (III) R³OH (III) wherein R³ has the meaning given above, metered in at temperatures from -25 to + 5 ° C and then at this temperature Introduces ammonia.
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-
1995
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Patent Citations (4)
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| US2903475A (en) * | 1956-04-16 | 1959-09-08 | Virginia Carolina Chem Corp | Production of esters of phosphonous and phosphinous acids |
| US3057904A (en) * | 1958-09-04 | 1962-10-09 | Monsanto Chemicals | Preparation of esters of trivalent phosphorus acids |
| EP0007508A2 (en) * | 1978-07-14 | 1980-02-06 | BASF Aktiengesellschaft | Acylphosphinoxide compounds, their preparation and their use |
| EP0229686A1 (en) * | 1986-01-06 | 1987-07-22 | Akzo Nobel N.V. | Preparation of organic phosphinites |
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