DE19502165A1

DE19502165A1 - Process for the preparation of aziridines

Info

Publication number: DE19502165A1
Application number: DE1995102165
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Steuerle; Georg Schuh; Juergen Dr Schweinzer; Uwe Dr Dingerdissen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-01-25
Filing date: 1995-01-25
Publication date: 1996-08-01
Also published as: WO1996022975A1

Abstract

A process for producing aziridines of the formula (I) in which R<1>, R<2>, R<3>, R<4> and R<5> are mutually independently H, C1-C8 alkyl or aryl and R<5> is in addition benzyl, C1-C8 hydroxyalkyl or C1-C8 aminoalkyl, by the intramolecular catalytic dehydration of alkanol amines of the formula (II) in which the constituents R<1>, R<2>, R<3>, R<4> and R<5> have the meanings given in formula (I), in the gas phase at temperatures of at least 250 DEG C on solid catalysts in a fluidised bed at a pressure of 1 to 500 mbar, in which, while maintaining the fluidised bed, a part of the solid catalyst is removed from the reactor, regenerated and fed back into the generator and the aziridines are isolated from the reaction mixture.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aziridinen der FormelThe invention relates to a method for producing Aziridines of the formula

in der R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander H, C₁- bis C₈-Alkyl oder Aryl bedeuten und R⁵ zusätzlich noch für Benzyl, C₁- bis C₈-Hydroxyalkyl oder C₁- bis C₈-Aminoalkyl steht, durch intramolekulare katalytische Dehydratisierung von Alkanol aminen der Formelin which R¹, R², R³, R⁴ and R⁵ independently of one another H, C₁- bis Are C₈-alkyl or aryl and R⁵ additionally for benzyl, C₁- to C₈-hydroxyalkyl or C₁- to C₈-aminoalkyl, through intramolecular catalytic dehydration of alkanol amines of the formula

in der die Substituenten R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die dafür in For mel I angegebene Bedeutung haben, in der Gasphase bei Temperatu ren von mindestens 250°C an festen Katalysatoren in einer Wirbel schicht unter vermindertem Druck und Isolieren der Aziridine aus dem Reaktionsgemischin which the substituents R¹, R², R³, R⁴ and R⁵ the for it in For mel I have given meaning in the gas phase at temperatu ren of at least 250 ° C on solid catalysts in a vortex layer under reduced pressure and isolating the aziridines the reaction mixture

Zur Herstellung von Aziridinen, insbesondere Ethylenimin, durch Dehydratisierung von Alkanolaminen in der Gasphase werden ver schiedene Katalysatoren eingesetzt. So ist beispielsweise aus der SU-A-230 166 bekannt, Ethylenimin durch Reaktion von Ethylenoxid und Ammoniak unter Bildung von Ethanolamin und Dehydratisierung des Ethanolamins bei Temperaturen von etwa 450°C an mit beispiels weise mit Kupferchlorid oder Kobalt-II-chlorid getränktem Calciumphosphat als Katalysator herzustellen.For the production of aziridines, in particular ethyleneimine, by Dehydration of alkanolamines in the gas phase are ver different catalysts used. For example, from the SU-A-230 166 discloses ethyleneimine by reaction of ethylene oxide and ammonia to form ethanolamine and dehydration of ethanolamine at temperatures of about 450 ° C with example wise with copper chloride or cobalt-II-chloride To produce calcium phosphate as a catalyst.

Aus der JP-B-50/10593 ist die Herstellung von Ethylenimin durch Dehydratisierung von Ethanolamin in der Gasphase an Wolframoxid und Oxide von Li, Mg, Ni, Mo, Bi, Sn, Si oder Al enthaltenden Katalysatoren bekannt. Gemäß der Lehre der WO-A-89/05797 verwendet man bei der Dehydratisierung von Ethanolamin in der Gasphase Molekularsiebe aus Aluminiumsilikaten, Aluminiumphospha ten oder Silizium-Aluminiumphosphaten.From JP-B-50/10593 is the production of ethylene imine Dehydration of ethanolamine in the gas phase on tungsten oxide and oxides of Li, Mg, Ni, Mo, Bi, Sn, Si or Al containing Catalysts known. According to the teaching of WO-A-89/05797 used in the dehydration of ethanolamine in the Gas phase molecular sieves made of aluminum silicates, aluminum phospha ten or silicon aluminum phosphates.

In US-A-4 289 656, US-A-4 301 036, US-A-4 337 175, US-A-4 358 405, US-A-376 732 und US-A-4 477 591 werden Katalysatoren auf Basis Niob/Tantaloxid mit Zusatz von Erdalkali metalloxiden und/oder Eisen/Chromoxiden zur katalytischen Gaspha sendehydratisierung von Monoethanolamin zu Ethylenimin beschrie ben.In US-A-4,289,656, US-A-4,301,036, US-A-4,337,175, US-A-4,358,405, US-A-376,732 and US-A-4,477,591 Catalysts based on niobium / tantalum oxide with the addition of alkaline earth metal oxides and / or iron / chromium oxides for the catalytic gas phase Described dehydration of monoethanolamine to ethyleneimine ben.

Weitere Katalysatoren zur intramolekularen Wasserabspaltung aus Alkanolaminen in der Gasphase sind Oxidmassen, die Silizium oder Phosphor als wesentliche Bestandteile enthalten. Katalysatoren dieser Art werden beispielsweise in EP-B-0 227 461, EP-B-0 228 898 und EP-B-0 230 776 beschrieben.Other catalysts for intramolecular elimination of water Alkanolamines in the gas phase are oxide masses that are silicon or Contain phosphorus as essential components. Catalysts This type is described, for example, in EP-B-0 227 461, EP-B-0 228 898 and EP-B-0 230 776.

Setzt man bei der Herstellung von Aziridinen die in den oben ge nannten Literaturstellen beschriebenen Katalysatoren ein, so ent stehen dabei in unerwünschtem Maße Oligomere und Polymere des Aziridins.If one sets the above in the production of aziridines called catalysts described, so ent there are undesirable levels of oligomers and polymers of Aziridins.

Die Standzeiten der oben beschriebenen Katalysatoren lassen zu wünschen übrig. Auf den Katalysatoren bilden sich kohlenstoffhal tige Ablagerungen, die beispielsweise bei einem Festbettreaktor zu einer fort laufenden Erhöhung des Druckverlustes im Reaktor und schließlich zu einer Belegung der aktiven Zentren am Katalysator führen, so daß der Alkanolaminumsatz stark abfällt. Um die für eine industrielle Herstellung von Aziridinen erforderlichen Raum- Zeit-Ausbeuten zu erreichen, müssen die Katalysatoren in regelmä ßigen Abständen regeneriert werden. Dies geschieht beispielsweise dadurch, daß man die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen durch Über leiten von Luft bei Temperaturen oberhalb von 400°C abbrennt. Die Regeneration des Katalysators ist meistens zeitaufwendig und be deutet, wenn nur ein Reaktor zur Verfügung steht, eine Unterbre chung der Produktion. Man kann die Dehydratisierung prinzipiell auch in einem Mehrreaktorsystem durchführen, bei dem beispiels weise mindestens 2 Reaktoren parallel geschaltet sind und wobei man den Katalysator in dem einen Reaktor regeneriert und den an deren Reaktor für die Produktion benutzt. Dabei können jedoch Schwankungen im Produktmengenstrom auftreten, die sich negativ auf eine kontinuierliche destillative Aufarbeitung der Reaktions produkte auswirken.The service lives of the catalysts described above allow wish left. Carbon-like form on the catalysts term deposits, for example in a fixed bed reactor to a continuous increase in the pressure loss in the reactor and finally to an occupation of the active centers on the catalyst lead so that the alkanolamine conversion drops sharply. To the for an industrial production of aziridines required space To achieve time yields, the catalysts must be in regular intervals are regenerated. This happens, for example in that the carbonaceous deposits by over conduct air burns at temperatures above 400 ° C. The Regeneration of the catalyst is usually time consuming and be indicates an interruption if only one reactor is available production. You can do dehydration in principle also perform in a multi-reactor system in which, for example wise at least 2 reactors are connected in parallel and where the catalyst is regenerated in one reactor and the on whose reactor is used for production. However, you can Fluctuations in the product volume flow occur, which are negative for a continuous working up of the reaction by distillation impact products.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Aziridinen zur Verfügung zu stel len, wobei man praktisch fortlaufend produzieren kann, ohne dabei den Reaktor für eine Regeneration des Katalysators abschalten zu müssen.The present invention is therefore based on the object Process for the preparation of aziridines available len, whereby one can produce practically continuously without doing so turn off the reactor for regeneration of the catalyst have to.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Aziridinen der FormelThe object is achieved with a method for Preparation of aziridines of the formula

in der die Substituenten R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die dafür in For mel I angegebene Bedeutung haben, in der Gasphase bei Temperatu ren von mindestens 250°C an festen Katalysatoren in einer Wirbel schicht unter vermindertem Druck und Isolieren der Aziridine aus dem Reaktionsgemisch, wenn man die Dehydratisierung unter einem Druck von 1 bis 500 mbar durchführt und unter Aufrechterhaltung der Wirbelschicht einen Teil des festen Katalysators aus dem Re aktor ausschleust, regeneriert und danach wieder in den Reaktor zurückführt.in which the substituents R¹, R², R³, R⁴ and R⁵ the for it in For mel I have given meaning in the gas phase at temperatu ren of at least 250 ° C on solid catalysts in a vortex layer under reduced pressure and isolating the aziridines the reaction mixture, if the dehydration under a Carries out pressure from 1 to 500 mbar and while maintaining the fluidized bed part of the solid catalyst from the Re ejected actuator, regenerated and then back into the reactor leads back.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß beim Übergang vom Katalysatorfestbett, in dem die gebildeten Aziridine aufgrund der dort herrschenden Strömungsverhältnisse relativ rasch aus der heißen Reaktionszone entfernt werden, zu einer stationären, Bla sen bildenden Katalysatorwirbelschicht, in der eine einem Rühr kessel ähnliche, breitere Verweilzeitverteilung herrscht, dennoch vergleichbare oder gar höhere Selektivitäten bezüglich der Aziridinbildung aus Alkanolaminen erzielt werden können. Aziridine sind energiereiche Verbindungen, die bei Temperaturen oberhalb 100°C leicht Folgereaktionen unter Ringöffnung eingehen. Surprisingly, it was found that the transition from Fixed catalyst bed in which the aziridines formed due to the prevailing flow conditions there relatively quickly from the hot reaction zone are removed to a stationary, Bla forming catalyst fluidized bed, in which a stir boiler-like, wider dwell time distribution prevails, nevertheless comparable or even higher selectivities regarding the Aziridine formation can be achieved from alkanolamines. Aziridines are high-energy compounds that work at temperatures slightly follow the ring opening above 100 ° C.

Wenn die Verweilzeiten an Katalysatoren bei der Dehydratisierung von Alkanolaminen in der Gasphase bei höheren Temperaturen zu lang sind, vermindert sich die Selektivität der Aziridinbildung wegen der Folgereaktionen der Aziridine. Bei dem erfindungs gemäßen Verfahren werden hohe Selektivitäten bezüglich der Bil dung von Ethylenimin aus Monoethanolamin erzielt. Um die Synthese von Aziridinen aus Alkanolaminen in der Gasphase technisch zu realisieren, kommt der Selektivität der Reaktion eine große Be deutung zu. Unerwünschte Nebenprodukte gehen zu Lasten der Wirt schaftlichkeit des Verfahrens. Es ist daher häufig sinnvoller, die Reaktion mit einem niedrigeren Umsatz als einem Maximalumsatz aber dafür mit höherer Selektivität durchzuführen als mit hohem Umsatz und niedriger Selektivität. Das nichtumgesetzte Alkanol amin kann zurückgewonnen und erneut dem Syntheseprozeß zugeführt werden.If the residence times on catalysts in the dehydration of alkanolamines in the gas phase at higher temperatures are long, the selectivity of aziridine formation decreases because of the subsequent reactions of aziridines. In the invention According to the method, high selectivities with regard to the bil of ethyleneimine from monoethanolamine. To the synthesis of aziridines from alkanolamines in the gas phase realize, the selectivity of the reaction is of great importance interpretation to. Unwanted by-products are borne by the host Process efficiency. It is therefore often more sensible the reaction with a lower turnover than a maximum turnover but to do so with higher selectivity than with high Sales and low selectivity. The unreacted alkanol amine can be recovered and returned to the synthesis process will.

Ein Wirbelbett bietet gegenüber einem Katalysatorfestbett den Vorteil, daß der Wärmeübergangskoeffizient zwischen indirekten Wärmeübertragungsflächen und der Reaktionszone besser ist. Im Wirbelbett herrscht eine deutlich gleichmäßigere Temperaturver teilung als im Festbett, d. h. es treten keine signifikanten Temperaturgradienten im Reaktorquerschnitt und somit praktisch keine lokalen Überhitzungen auf. Im Gegensatz zum Katalysator festbett verursachen verkokungsbedingte Druckverlustzuwächse keine Probleme beim Betrieb einer Katalysatorwirbelschicht. Durch die Reibung der Katalysatorteilchen untereinander können ober flächliche kohlenstoffähnliche Ablagerungen an den Katalysator teilchen mechanisch entfernt werden. Die Wirbelschicht kann mit unterschiedlichen Gasgeschwindigkeiten im gesamten Existenzbe reich einer Wirbelschicht zwischen der Minimalfluidationsge schwindigkeit des eingesetzten Katalysators und einer pneumati schen Förderung des Wirbelguts betrieben werden. Bei niedrigen Gasgeschwindigkeiten wird die Reaktion beispielsweise in einer stationären, blasenbildenden Wirbelschicht durchgeführt. Ausge tragener Feinanteil von Katalysatorpartikeln wird hierbei mit Hilfe von Filterkerzen oder Zyklonen zurückgehalten. Bei hohen Gasgeschwindigkeiten wird die Reaktion vorteilhaft in einer zir kulierenden Wirbelschicht in einem Steigrohr durchgeführt. Das Katalysator-Reaktionsgasgemisch wird hierbei mit Hilfe von Zyklo nen nach Durchlaufen des Steigrohrs getrennt und der Katalysator in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die Dehydratisierung von Alkanolaminen wird unter einem Druck von 1 bis 500, vorzugsweise 10 bis 350 mbar durchgeführt. Man kann die Alkanolamine separat verdampfen und den Dampf, der ggf. auch überhitzt sein kann, in die Katalysatorwirbelschicht einleiten. Es ist jedoch auch mög lich, die zu dehydratisierenden Alkanolamine in flüssiger Form mit der Wirbelschicht in Kontakt zu bringen. Dies kann beispiels weise dadurch geschehen, daß man sie mit Hilfe eines Rohres, das in der Mitte der Wirbelschicht endet, einbringt oder auf die Oberfläche der Wirbelschicht dosiert.A fluidized bed offers the opposite of a fixed catalyst bed Advantage that the heat transfer coefficient between indirect Heat transfer surfaces and the reaction zone is better. in the The fluidized bed has a much more uniform temperature division as in fixed bed, d. H. there are no significant Temperature gradients in the reactor cross section and thus practical no local overheating. In contrast to the catalyst Fixed bed cause coking-related pressure loss increases no problems when operating a fluidized catalyst bed. By the friction of the catalyst particles with one another can Flat carbon-like deposits on the catalyst particles are removed mechanically. The fluidized bed can also different gas velocities in the entire existence range of a fluidized bed between the minimal fluidization area speed of the catalyst used and a pneumati promotion of the vortex. At low For example, the reaction is carried out in a gas velocity stationary, bubble-forming fluidized bed performed. Except The fine fraction of catalyst particles that is carried is included Restrained with the help of filter candles or cyclones. At high Gas rates, the reaction is advantageous in a zir cumulating fluidized bed performed in a riser. The Catalyst-reaction gas mixture is here with the help of cyclo after passing through the riser pipe and the catalyst returned to the reaction vessel. The dehydration of Alkanolamines are preferred under a pressure of 1 to 500 10 to 350 mbar. The alkanolamines can be separated evaporate and the steam, which may also be overheated, in initiate the fluidized catalyst bed. However, it is also possible Lich, the alkanolamines to be dehydrated in liquid form with the fluidized bed. For example done wise by using a pipe to ends in the middle of the fluidized bed, introduces or onto the Dosed surface of the fluidized bed.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Alkanolamine können beispielsweise mit Hilfe der FormelThe alkanolamines used in the process according to the invention can, for example, using the formula

charakterisiert werden, in der die Substituenten R¹, R², R⁸, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander H, C₁- bis C₈-Alkyl oder Aryl bedeuten und
R⁵ zusätzlich noch für Benzyl, C₁- bis C₈-Aminoalkyl steht.are characterized in which the substituents R¹, R², R⁸, R⁴ and R⁵ independently of one another are H, C₁- to C₈-alkyl or aryl and
R⁵ additionally represents benzyl, C₁- to C₈-aminoalkyl.

Sofern die Alkylgruppen der Substituenten R¹ bis R⁵ mindestens 5 C-Atome haben, können sie auch für eine Cycloalkylgruppe stehen, z. B. für Cyclohexyl. Als Alkanolamine kommen beispielsweise Mono ethanolamin, 1- oder 2-Methylmonoethanolamin, Diethanolamin und N-(2-Aminoethyl)-monoethanolamin in Betracht. Vorzugsweise setzt man Monoethanolamin ein. Daraus entstehen durch intramolekulare katalytische Dehydratisierung Aziridine der FormelIf the alkyl groups of the substituents R¹ to R⁵ at least 5 carbon atoms, they can also represent a cycloalkyl group, e.g. B. for cyclohexyl. For example, mono come as alkanolamines ethanolamine, 1- or 2-methylmonoethanolamine, diethanolamine and N- (2-aminoethyl) monoethanolamine into consideration. Preferably sets to use monoethanolamine. This results from intramolecular catalytic dehydration aziridines of the formula

in der R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander H, C₁- bis C₈-Alkyl oder Aryl bedeuten und R⁵ zusätzlich noch für Benzyl, C₁- bis C₈-Hydroxyalkyl oder C₁- bis C₈-Aminoalkyl steht. Aus den den namentlich genannten Alkanolaminen entstehen so Ethylenimin, 2-Methylaziridin, N-(2-Hydroxyethyl)aziridin und N-(2-Amino ethyl)aziridin.in which R¹, R², R³, R⁴ and R⁵ independently of one another H, C₁- bis C₈-alkyl or aryl and R⁵ additionally for benzyl, C₁- bis C₈-hydroxyalkyl or C₁- to C₈-aminoalkyl. From the the alkanolamines mentioned in this way form ethyleneimine, 2-methyl aziridine, N- (2-hydroxyethyl) aziridine and N- (2-amino ethyl) aziridine.

Die Dehydratisierung der Alkanolamine erfolgt in der Gasphase bei Temperaturen von mindestens 250°C. Man kann beispielsweise Tempe raturen bis zu 500°C anwenden. Üblicherweise führt man die Dehy dratisierungsreaktion in dem Temperaturbereich von 350 bis 450°C durch. Die Dehydratisierung erfolgt in der Gasphase an festen Katalysatoren, die eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 1000 µm, vorzugsweise 40 bis 500 µm haben. Als Katalysatoren kann man sämt liche Katalysatoren verwenden, die beispielsweise für die Her stellung von Ethylenimin bekannt sind. Hierzu wird auf die ein gangs erwähnten Literaturstellen verwiesen. Aktive Katalysator schichten können jedoch auch auf metallischen Trägern wie Netzen, Geweben, Folien oder Stahlspänen abgeschieden werden. Die aktiven Katalysatorschichten können jedoch auch auf anderen inerten Mate rialien, wie z. B. Siliciumcarbid, abgeschieden oder in Form von beispielsweise Pulvern als Wirbelschichtkatalysator verwendet werden. Für die Dehydratisierung von Alkanolaminen der Formel II geeignete Katalysatoren sind beispielsweise bekannt aus SU-A-230 166, JP-B-50/10593, WO-A-89/05797, EP-B-0 227 461, EP-B-0 228 898 und EP-B-0 230 776. Bevorzugt werden dabei solche Alkali-, Erd alkali- und/oder Lanthanidenverbindungen eingesetzt, die bei den Bedingungen der Aziridinsynthese stabil und insbesondere nicht flüchtig sind und keine flüchtigen Verbindungen bilden. Beispiele dafür sind Phosphate, Sulfate, Niobate, Wolframate, Vanadate, Manganate, Molybdate, Rhenate, Titanate und Salze von Heteropoly säuren. Die katalytisch aktiven Massen enthalten außer den Ele menten der Alkali-, Erdalkali- und/oder Lanthanidengruppe des Pe riodischen Systems vorzugsweise Phosphor und/oder Übergangs metalle. Beispiele für solche katalytisch aktiven Massen sind mit Lithium dotiertes Wolframoxid, mit Natrium dotiertes Calciumwol framat, mit Cäsium oder Barium dotiertes Eisensulfat oder Nickel sulfat.The alkanolamines are dehydrated in the gas phase Temperatures of at least 250 ° C. You can, for example, Tempe Use temperatures up to 500 ° C. Usually one leads the dehy derivatization reaction in the temperature range from 350 to 450 ° C by. The dehydration takes place in the gas phase on solid Catalysts with an average particle size of 10 to 1000 μm, preferably have 40 to 500 microns. All of them can be used as catalysts Liche catalysts use, for example for the Her Position of ethylene imine are known. For this, the one References mentioned above. Active catalyst however, layers can also be deposited on metallic supports such as nets, Fabrics, foils or steel chips are deposited. The active ones However, catalyst layers can also be used on other inert mate rialien, such as. As silicon carbide, deposited or in the form of for example, powders are used as fluidized bed catalysts will. For the dehydration of alkanolamines of the formula II suitable catalysts are known, for example, from SU-A-230 166, JP-B-50/10593, WO-A-89/05797, EP-B-0 227 461, EP-B-0 228 898 and EP-B-0 230 776. Such alkali, earth are preferred alkali and / or lanthanide compounds used in the Conditions of aziridine synthesis stable and in particular not are volatile and do not form volatile compounds. Examples for this are phosphates, sulfates, niobates, tungstates, vanadates, Manganates, molybdates, rhenates, titanates and salts of heteropoly acids. The catalytically active materials contain, in addition to the ele ment of the alkali, alkaline earth and / or lanthanide group of Pe periodic system preferably phosphorus and / or transition metals. Examples of such catalytically active compositions are included Lithium-doped tungsten oxide, sodium-doped calcium wool framat, iron sulfate or nickel doped with cesium or barium sulfate.

Katalytisch aktive Massen werden beispielsweise in der EP-B-0 227 461 mit Hilfe der folgenden Formel charakterisiertCatalytically active materials are used, for example, in the EP-B-0 227 461 characterized by the following formula

Si_aX_xY_yO_b (III)Si _a X _x Y _y O _b (III)

in der Si Silicium bedeutet, X mindestens für ein Element aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle steht, Y ein Element aus der Gruppe B, Al, Ti, Zr, Sn, Zn und Ce ist und O Sauerstoff, be deutet und die Indices a, x, y und b die jeweiligen Atomverhält nisse der Elemente Si, X, Y und O angeben, wobei a = 1, x = 0,005-1, y = 0-1 und b einen Wert hat, der durch a, x und y bestimmt wird.in which Si means silicon, X means at least one element from the Group of alkali and alkaline earth metals stands out, Y one element the group B is Al, Ti, Zr, Sn, Zn and Ce and O is oxygen, be and the indices a, x, y and b indicate the respective atomic ratios specify the elements Si, X, Y and O, where a = 1, x = 0.005-1, y = 0-1 and b has a value represented by a, x and y is determined.

Gemäß der EP-B-0 228 898 haben die katalytisch aktiven Massen die ZusammensetzungAccording to EP-B-0 228 898, the catalytically active compositions have the composition

X_aP_bX_cO_d (IV)X _a P _b X _c O _d (IV)

In Formel IV bedeutet X mindestens ein Element aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle, P Phosphor, Y mindestens ein Ele ment aus der Gruppe B, Ai, Si, S, Sc, Ti, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, La, Ce, Ta, W, Ti, Pb, Bi und Th und O Sauerstoff. Die Indices a, b, c und d und die Atomverhältnisse der Elemente X, P, Y und O haben folgende Bedeutung: wenn a = 1 ist, b = 0,01-3 und c = 0-100 ist ist d ein Wert, der durch a, b und c und den Bin dungszustand der einzelnen Elemente gegeben ist. Gemäß der EP-B-0 230 776 haben katalytisch aktive Massen die FormelIn formula IV, X denotes at least one element from the group of Alkali and alkaline earth metals, P phosphorus, Y at least one ele ment from group B, Ai, Si, S, Sc, Ti, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, La, Ce, Ta, W, Ti, Pb, Bi and Th and O oxygen. The Indices a, b, c and d and the atomic ratios of the elements X, P, Y and O have the following meaning: if a = 1, b = 0.01-3 and c = 0-100, d is a value defined by a, b and c and the bin condition of the individual elements. According to the EP-B-0 230 776 has the formula catalytically active compositions

X_aP_bY_cO_d (V)X _a P _b Y _c O _d (V)

in der X mindestens ein Element ist, das aus Elementen der Gruppe IIIA, Elementen der Gruppe IVA, Elementen der Gruppe VA, Übergangsmetallelementen der Gruppen I bis VIII, Lanthaniden- und Actinidenelementen des Periodensystems ausgewählt ist, P = Phosphor, X mindestens ein Element ist, das aus Alkali- und Erdalkalimetallen ausgewählt ist, O Sauerstoff bedeutet und die Indices a, b, c und d die Atomverhältnisse der Elemente X, P, Y und O angeben und, wenn a = 1 ist, b = 0,01-6 und c = 0-3 ist und d ein Wert ist, der durch a, b und c und den Bindungszustand der jeweiligen Elemente bestimmt wird.in which X is at least one element that consists of elements of the Group IIIA, elements of group IVA, elements of group VA, Transition metal elements of groups I to VIII, lanthanide and Actinide elements of the periodic table is selected, P = phosphorus, X is at least one element consisting of alkali and Alkaline earth metals is selected, O means oxygen and the Indices a, b, c and d represent the atomic ratios of the elements X, P, Y and O and and if a = 1, b = 0.01-6 and c = 0-3 and d is a value represented by a, b and c and the bond state of respective elements is determined.

Weitere geeignete katalytisch aktive Massen sind die aus US-A-4 337 175, US-A-4 289 656, US-A-4 301 036, US-A-4 337 175, US-A-4 358 405, US-A-4 376 732 und US-A-4 477 591 bekannten Oxide von Tantal oder Niob mit einem Erdalkalimetalloxid als Promoter. Weiterhin eignen sich Katalysatoren der Zusammensetzung M₁₀Fe_0,5-2,9Cr_0,3-1,7 oder M₁₀Fe_1,0-2,1Cr_0,6-1,7 mit M = Niob, Tantal.Further suitable catalytically active compositions are those from US-A-4,337,175, US-A-4,289,656, US-A-4,301,036, US-A-4,337,175, US-A-4,358,405, US Pat. A-4 376 732 and US-A-4 477 591 known oxides of tantalum or niobium with an alkaline earth metal oxide as a promoter. Also suitable are catalysts of the composition M₁₀Fe _0.5-2.9 Cr _0.3-1.7 or M₁₀Fe _1.0-2.1 Cr _0.6-1.7 with M = niobium, tantalum.

Anstelle von Erdalkalimetalloxiden können auch Alkalimetalloxide und oder Oxide von Elementen der Lanthamidengruppe des Periodi schen Systems eingesetzt werden.Instead of alkaline earth metal oxides, alkali metal oxides can also be used and or oxides of elements of the lanthamid group of the Periodi system.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Teil des gebrauchten Katalysators dem Wirbelbett kontinuierlich oder portionsweise entnommen. Die aus dem Wirbelschichtreaktor ausgeschleusten Men gen an Katalysator beeinträchtigen die Dehydratisierungsreaktion der Alkanolamine praktisch nicht, so daß die Reaktion unabhängig von der Entnahme des Katalysators weitergeführt werden kann. Vor teilhaft kann die Entnahme des Katalysators aus der Wirbelschicht mit der Zugabe eines frischen bzw. regenerierten Katalysators zur Wirbelschicht gekoppelt werden, wobei die entnommenen und die zu gefügten Mengen an Katalysator einander entsprechen. Der aus der Wirbelschicht ausgeschleuste Katalysator wird in einem anderen Reaktor regeneriert. Dies kann beispielsweise unter vermindertem Druck oder auch bei Normaldruck oder sogar erhöhtem Druck vorge nommen werden. Um den Katalysator zu regenerieren erhitzt man ihn beispielsweise in einem Wirbelbett auf Temperaturen in dem Be reich von 300 bis 800, vorzugsweise 400 bis 600°C in Gegenwart von Sauerstoff. Sauerstoff wird vorzugsweise verwendet in Form eines Gemischs aus Stickstoff und Luft. Der Reaktionsraum, in dem die Dehydratisierung erfolgt und der Regenerationsraum, in dem die aus dem Reaktor kommenden feinteiligen Katalysatoren mit Sauer stoff behandelt werden, müssen voneinander getrennt sein. Nach beendeter Regeneration und dem Entfernen des restlichen Sauer stoffs wird der feinteilige Katalysator wieder in den Wirbel schichtreaktor zurückgeführt. Die Geschwindigkeit, mit der die Katalysatormengen im Kreis geführt werden, wird vorzugsweise der Desaktivierungskinetik des Katalysators angepaßt. Wenn der mit dem Katalysator erreichbare Umsatz zurückgeht, so liegen die Gründe dafür nicht nur in der Bildung von Verkokungen auf dem Ka talysators sondern auch in einem Verlust an Aktivkomponenten. Falls es erforderlich sein sollte, kann daher der aus dem Wirbel schichtreaktor ausgeschleuste Katalysator nach der Behandlung mit Sauerstoff zusätzlich noch mit einer aktiven Katalysator komponente getränkt und anschließend, ggf. nach einem Erhitzen auf Temperaturen von 400 bis 600°C in den Wirbelschichtreaktor zu rückgeführt werden. Die Menge des ausgeschleusten Katalysators hängt, wie oben bereits angedeutet, von der Standzeit des Kataly sators ab. Die aus dem Wirbelschichtreaktor ausgeschleusten Katalysatormengen betragen pro 24 Stunden beispielsweise 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 50% der Katalysatormenge.In the method according to the invention, part of the used Catalyst the fluidized bed continuously or in portions taken. The men removed from the fluidized bed reactor Catalysts affect the dehydration reaction the alkanolamines practically not, so that the reaction is independent can be continued from the removal of the catalyst. Before the removal of the catalyst from the fluidized bed can be partial with the addition of a fresh or regenerated catalyst Fluidized bed are coupled, the removed and the too added amounts of catalyst correspond to each other. The one from the Fluidized bed discharged catalyst is in another Regenerated reactor. For example, this can be reduced Pressure or even at normal pressure or even increased pressure be taken. To regenerate the catalyst, it is heated for example in a fluidized bed at temperatures in the loading range from 300 to 800, preferably 400 to 600 ° C in the presence of Oxygen. Oxygen is preferably used in the form of a Mixture of nitrogen and air. The reaction space in which the Dehydration occurs and the regeneration room in which the fine-particle catalysts coming from the reactor with acid treated, must be separated. To completed regeneration and removing the remaining acid the finely divided catalyst is again in the vortex layer reactor returned. The speed at which Amounts of catalyst are circulated, preferably the Deactivation kinetics of the catalyst adjusted. If the with the turnover achievable for the catalyst decreases, so the Reasons for this not only in the formation of coking on the Ka talysators but also in a loss of active components. If it should be necessary, it can be from the vertebra Layer reactor discharged catalyst after treatment with Oxygen additionally with an active catalyst component soaked and then, if necessary after heating to temperatures of 400 to 600 ° C in the fluidized bed reactor be returned. The amount of catalyst removed depends, as already indicated above, on the life of the Kataly sators. The discharged from the fluidized bed reactor Amounts of catalyst are for example 0.1 to 24 hours 100, preferably 0.5 to 50% of the amount of catalyst.

Die Herstellung von Aziridinen erfolgt vorzugsweise durch Dehydratisierung der Alkanolamine der Formel II in einer statio nären oder zirkulierenden Wirbelschicht. Unabhängig von der ver wendeten Wirbelschicht, sei es eine stationäre oder eine zirku lierende Wirbelschicht, werden die entstandenen Aziridine der Formel I aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Hierzu kann man bei spielsweise die Aziridine mit Hilfe einer wäßrig-alkalischen Ab sorptionsflüssigkeiten absorbieren und die Aziridine in einer nachgeschalteten Destillation abtrennen und danach die wäßrig-al kalischen Absorptionsflüssigkeiten erneut zum Absorbieren von Aziridinen einsetzen. Geeignete Flüssigkeiten dieser Art sind beispielsweise wäßrige NaOH oder KOH-Lösungen.Aziridines are preferably prepared by Dehydration of the alkanolamines of formula II in a statio nary or circulating fluidized bed. Regardless of the ver applied fluidized bed, be it a stationary or a circu fluidizing bed, the resulting aziridines Formula I isolated from the reaction mixture. You can do this at for example, the aziridines using an aqueous alkaline Ab absorb sorption liquids and the aziridines in one separate downstream distillation and then the aqueous al Kalische absorption liquids again to absorb Use aziridines. Suitable liquids of this type are for example aqueous NaOH or KOH solutions.

Wegen der hohen Reaktivität der Aziridine empfiehlt es sich, die heißen Reaktionsprodukte möglichst rasch abzukühlen. Man kann beispielsweise die aus dem Wirbelschichtreaktor austretenden hei ßen Reaktionsprodukte mit kondensierten Reaktionsprodukten, deren Temperatur höchstens 40°C beträgt, aus der Gasphase abscheidet. Die Temperatur der zum Kühlen verwendeten kondensierten Reakti onsprodukte liegt vorzugsweise in dem Bereich von -78°C bis +20°C. Because of the high reactivity of the aziridines, it is recommended that hot reaction products to cool as quickly as possible. One can for example the hot emerging from the fluidized bed reactor ß reaction products with condensed reaction products whose Temperature is at most 40 ° C, separates from the gas phase. The temperature of the condensed reactors used for cooling on products is preferably in the range of -78 ° C to + 20 ° C.

Nichtumgesetzte Alkanolamine werden aus dem Reaktionsgemisch iso liert und erneut wieder zur Dehydratisierung eingesetzt.Unreacted alkanolamines are iso from the reaction mixture and used again for dehydration.

Die in den Beispielen angegebene Selektivität in Prozent bedeutet Mol gebildete Ethylenimin pro Mol umgesetztes Monoethanolamin mal 100. Der Umsatz in Prozent wird errechnet aus der umgesetzten Menge an Monoethanolamin in Mol pro Mol des eingesetzten Mono ethanolamins multipliziert mit 100. Die Ausbeute in % wird er rechnet durch Mol des gebildeten Ethylenimins pro Mol des einge setzten Monoethanolamins multipliziert mit 100.The selectivity indicated in the examples means in percent Mole of ethyleneimine formed per mole of monoethanolamine reacted times 100. The turnover in percent is calculated from the converted Amount of monoethanolamine in moles per mole of mono used ethanolamine multiplied by 100. The yield in% is calculates by mole of the ethyleneimine formed per mole of the put monoethanolamine multiplied by 100.

Example 1

In einem elektrisch beheizten Quarzrohr mit einem Innendurchmes ser von 60 mm wurden 72 ml eines Wirbelschichtkatalysators mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm eingefüllt. Der Katalysa tor war ein Barium-Cäsium-Phosphat auf Siliziumdioxid und wurde gemäß Beispiel 19 bei EP-B-0 228 898 hergestellt. Der feinteilige Katalysator wurde auf eine Innentemperatur von 410°C unter einem Druck von 50 mbar erhitzt. Man leitete dann Monoethanolamin mit einer Gasgeschwindigkeit von 20 cm/sec über einen Anströmboden von unten durch das Katalysatorbett. Man entnahm dem Wirbel schichtreaktor während des Betriebs jeweils im Abstand von 1 Stunde 10 Vol.-% des Katalysators über ein absteigendes Rohr und förderte es in einen 2. Wirbelschichtreaktor. Darin wurde der ausgeschleuste Katalysator jeweils bei Temperaturen von 550°C unter Durchleiten von Luft bei Normaldruck regeneriert und an schließend mit Stickstoff inertisiert. Mit Hilfe einer Feststof förderpumpe wurde der inertisierte pulverförmige Katalysator in den Reaktor zurückgeführt. Das aus dem Reaktor kommende Reakti onsgemisch wurde mittels wäßriger 0,1 N Natronlauge absorbiert und gaschromatographisch analysiert. Der Reaktor wurde insgesamt 120 Stunden betrieben, wobei man nach jeweils 12 Stunden und nach 120 Stunden das erhaltene Reaktionsgemisch analysierte. Die Selektivität lag dabei jeweils bei 88%, der Monoethanolaminum satz bei 43% und die Ethyleniminausbeute bei einmaligem Ethano lamindurchsatz bei 38%.In an electrically heated quartz tube with an inside diameter water of 60 mm 72 ml of a fluidized bed catalyst filled with an average particle size of 200 microns. The cat tor was a barium-cesium phosphate on silica and was prepared according to Example 19 at EP-B-0 228 898. The finely divided Catalyst was brought to an internal temperature of 410 ° C below one Pressure of 50 mbar heated. Monoethanolamine was then passed on a gas velocity of 20 cm / sec over an inflow floor from below through the catalyst bed. One removed from the vortex layer reactor during operation at a distance of 1 hour 10% by volume of the catalyst via a descending tube and conveyed it to a 2nd fluidized bed reactor. In it the discharged catalyst at temperatures of 550 ° C regenerated while passing air at normal pressure and on finally inertized with nitrogen. With the help of a solid the inerted powdered catalyst in returned the reactor. The reactor coming out of the reactor The mixture was absorbed by means of aqueous 0.1 N sodium hydroxide solution and analyzed by gas chromatography. The reactor was whole Operated for 120 hours, one after every 12 hours and after The reaction mixture obtained was analyzed for 120 hours. The The selectivity was 88%, the monoethanolamine rate at 43% and the ethyleneimine yield with a single ethano lamine throughput at 38%.

Example 2

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man die Dehydratisierung bei einer Temperatur von 400°C durchführte. Die Selektivität der Ethyleniminbildung lag bei 93%, der Monoetha nolumsatz bei 36% und die Ethyleniminausbeute bei einfachem Ethanolamindurchsatz bei 34%.Example 1 was repeated with the exception that the Dehydration carried out at a temperature of 400 ° C. The Selectivity of the ethyleneimine formation was 93%, the monoetha oil conversion at 36% and the ethyleneimine yield at simple Ethanolamine throughput at 34%.

Claims

1. Process for the preparation of aziridines of the formula in which R¹, R², R³, R⁴ and R⁵ independently represent H, C₁- to C--alkyl or aryl and R⁵ additionally represents benzyl, C₁- to C₈-hydroxyalkyl or C₁- to C₈-aminoalkyl, by intramolecular catalytic dehydration of alkanolamines of the formula in which the substituents R¹, R², R³, R⁴ and R⁵ have the meanings given for this in formula I, in the gas phase at temperatures of at least 250 ° C. over solid catalysts in a fluidized bed under reduced pressure and isolating the aziridines from the reaction mixture, characterized in that the dehydration is carried out under a pressure of 1 to 500 mbar and, while maintaining the fluidized bed, a part of the solid catalyst is removed from the reactor, regenerated and then returned to the reactor.

2. The method according to claim 1, characterized in that one continuously discharging and returning the catalyst animal.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the dehydration under a pressure of 10 to 350 mbar carries out.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized records that the dehydration in a stationary or a circulating fluidized bed.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized records that the resulting aziridines with aqueous alka absorbent and absorbed the aziridines separated in a downstream distillation and then the aqueous alkaline absorption liquids again Absorbing aziridines.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized records that you can with the hot reaction products based reaction products, the temperature of which does not exceed 40 ° C separates from the gas phase.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized records that the unreacted alkanolamines from the The reaction mixture is isolated and used again.