DE19500071A1 - Elektrochemische Zelle - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle, einen Vorläufer für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle selbst sowie ein Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren elektrochemischen Hoch­ temperaturzelle, die wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle selbst und einen Stromableiter für eine solche Zelle.

Gemäß einem ersten Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Her­ stellung eines Vorläufers für eine wiederaufladbare elektrochemische Hoch­ temperaturzelle der Art bereitgestellt, die ein Gehäuse aufweist, das eine Anode und eine Kathode enthält, wobei das Gehäuse ein Inneres hat, das durch einen Festelektrolytseparator in ein Anodenabteil und ein Kathoden­ abteil geteilt ist, die jeweils die Anode und die Kathode enthalten, wobei die Anode im geladenen Zustand der Zelle und bei ihrer Betriebstemperatur ge­ schmolzenes Natrium, der Separator einen Leiter für Natriumionen, und die Kathode bei dieser Betriebstemperatur und im geladenen Zustand eine elek­ tronisch leitfähige poröse Elektrolyt-durchlässige Matrix mit einem porösen Inneren aufweist, das mit einem Natriumaluminiumchloridsalz-Schmelzelektro­ lyten imprägniert ist, der geschmolzen ist und in welchem das Atomverhältnis von Al-Kationen : Na-Kationen 1 : 1 nicht übersteigt, wobei die Matrix verteilt in ihrem porösen Inneren aktives Kathodenmaterial enthält, das wenig­ stens ein Metallchlorid aus der Gruppe Nickel-, Eisen-, Chrom-, Kobalt-, Man­ gan-, Kupfer- und Antimonchlorid aufweist, das Gehäuse in Form eines Metallkanisters vorliegt, und der Separator ein hohler im Betrieb aufrecht­ stehender Elektrodenbehälter ist, der im Querschnitt durch eine Mehrzahl von im Umfang im Abstand angeordneten radial nach außen vorspringenden Rip­ pen oder Lappen definiert ist, wobei der Querschnitt senkrecht zur Längs­ achse dieses Gehäuses ist und das im Betrieb untere Ende des Elektrodenbe­ hälters verschlossen ist, und der Elektrodenbehälter an seinem im Betrieb oberen Ende einen Verschluß mit einer Öffnung hat, deren Öffnungsweite (größter Durchmesser) kleiner ist als seine Querschnittsabmessung, also die durch die Rippen definierte größte Öffnungsweite des Elektrodenbehälters, und wobei ein metallischer Stromableiter in diesem Elektrodenbehälter an­ geordnet ist, wobei das Verfahren das Einsetzen des Stromableiters in einer ersten, Nichtbetriebsstellung bzw. Nichtbetriebskonfiguration in den Elek­ trodenbehälter durch die Öffnung in seinem Verschluß für das obere Ende um­ faßt, und danach die Verlängerung bzw. Spreizung von wenigstens einem Teil des Stromableiters oder indem man wenigstens einen Teil des Stromableiters sich verlängern bzw. spreizen läßt in wenigstens einen der Lappen des Elek­ trodenbehälters, so daß er eine zweite, Betriebsendstellung bzw. Betriebskon­ figuration annimmt, in welcher er eine Gestalt von größerem Querschnitt hat als die Öffnung im Verschluß des oberen Endes des Elektrodenbehälters.

Insbesondere kann der Metallkanister viereckige Symmetrie haben, wobei der Separator kreuzförmig oder kleeblattförmig im Querschnitt ist, so daß er vier Lappen hat, die in gleichen Abständen um den Umfang herum angeordnet sind. Die Längsachse ist somit eine vierfach tetragonale Symmetrieachse. Das Verfahren kann dann die Anordnung von Teilen des Stromableiters in jedem der Lappen des Elektrodenbehälters umfassen, wenn der Stromableiter seine Betriebsendstellung einnimmt, wo bei diese Teile des Stromableiters in Form von Rippen bzw. Fahnen oder Streifen vorliegen, die nach außen von einem mittleren Glied hervorragen.

Die Rippen bzw. Fahnen oder Streifen können bezüglich ihrer verlängerten Konfiguration bzw. Endgestalt vorgespannt sein, so daß das Einsetzen des Stromableiters in den Elektrodenbehälter bewirkt werden kann, indem man die Rippen oder Streifen in ihre Nichtbetriebsstellung gegen eine vorspannende Kraft faltet, um sie durch die Öffnung im Verschluß des Elektrodenbehälters gehen zu lassen, wonach die Vorspannungskraft die Rippen oder Streifen in ihre Betriebsendstellung zwingt.

Die Rippen bzw. Fahnen oder Streifen können statt dessen oder zusätzlich in ihre Betriebsendstellung durch mechanische Entfaltungs- oder Spreizvor­ richtungen gezwängt werden, die das Anordnen von ausdehnbaren Elementen angrenzend an jede der Rippen oder jeden der Streifen umfassen kann, die Betätigung der Elemente wodurch man bewirkt, daß sie sich ausdehnen und die Rippen in ihre Betriebsendstellung zwingen, das Desaktivieren der Elemen­ te um sie zum Zusammenziehen zu bringen und die Entfernung der zusam­ mengezogenen Elemente aus dem Elektrodenbehälter. Die Elemente können pneumatisch aufblasbar sein und ihre Einstellung kann entweder gleichenzei­ tig mit dem Einsetzen des Stromableiters in den Elektrodenbehälter bewirkt werden oder nach dem Einsetzen des Stromableiters und während er sich noch in seiner Nichtbetriebsstellung bzw. -gestalt befindet.

In einer anderen Ausführungsform können die Rippen oder Streifen in ihrer Nichtbetriebsstellung sich in axialer Richtung erstrecken, wobei die Länge der Rippen größer ist als die Länge des Behälters und sie seitlich verschieblich sind, so daß beim Einsetzen des Stromableiters in die Öffnung des Behälter­ verschlusses die Rippen oder Streifen seitlich in die Lappen in die auswärts liegenden Enden derselben verschoben werden und an das andere Ende des Behälters anstoßen.

Das Verfahren kann natürlich auch solche Stufen umfassen wie, vor dem Einsetzen des Stromableiters in den Elektrodenbehälter, den Elektrodenbehäl­ ter im Gehäuse anzuordnen und nach Einsetzen des Stromableiters in den Elektrodenbehälter die Matrix entweder vor oder nach Imprägnieren derselben mit dem Elektrolyten in das Kathodenabteil einzubringen.

Die Erfindung erstreckt sich auf einen Vorläufer einer wiederaufladbaren elektrochemischen Hochtemperaturzelle, wenn er nach dem hier oben be­ schriebenen Verfahren hergestellt ist.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstel­ lung einer wiederaufladbaren Elektrochemischen Hochtemperaturzelle bereit­ gestellt, das umfaßt: Einen Vorläufer, wie oben beschrieben, wenigstens einem Ladungs- und/oder Entladungszyklus zu unterwerfen und dadurch eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle zu bilden.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle, hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren.

Das Gehäuse der Zelle kann gewünschtenfalls ein viereckiges Abteil eines größeren Sammlergehäuses sein, das wenigstens zwei viereckige Abteile mit wenigstens einer gemeinsamen Wand enthält. Die Öffnung im Separatorver­ schluß kann kreisförmig sein.

Die Kathode soll innerhalb des Inneren des Festelektrolytseparator-Elektroden­ behälters sein. Die anodenseitige Oberfläche des Separators kann mit Docht­ mitteln, also kapillaraktiven Materialien, ausgekleidet sein, um geschmolzenes Natrium über diese Oberfläche zu saugen. Diese Dochtmittel können in Form einer Auskleidung aus Metallgeflecht, Gaze oder Filz sein, z. B. aus rostfreiem Stahl in Kontakt mit oder nahe an der Oberfläche des Separators angeordnet.

Je nach der genauen Form des Separators, der Größe der kreisförmigen Öff­ nung im Behälterungsverschluß und anderen Konstruktionsfaktoren können die Rippen oder radialen Spreizteile sich in einem gewissen Abstand in die Lappen des Separators erstrecken und können selbst nach voller Spreizung gegen die Separatorwand stoßen. In der Nichtbetriebsstellung oder in gefaltet­ em Zustand, wie er sich während des Durchgehens durch die Öffnung dar­ stellt, können die Rippen bzw. Fahnen einander überlappen.

Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Stromableiter für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle bereitgestellt, wel­ cher Stromableiter ein längliches metallisches Glied und wenigstens eine metallische Rippe oder einen Streifen umfaßt, der längs von dem Glied in einer ersten Nichtbetriebsstellung vorspringt, in welcher der Stromableiter durch eine Öffnung in einem Verschluß an einem Ende eines hohlen Elek­ trodenbehälters einer wiederaufladbaren elektrochemischen Hochtemperatur­ zelle eingesetzt werden kann, wobei die Rippe oder der Streifen von der ersten Nichtbetriebsstellung in eine zweite Betriebsendstellung verlängerbar bzw. spreizbar ist, in welcher die Rippe oder der Streifen eine größere Entfer­ nung vom Glied absteht, wenn der Stromableiter vom Ende her betrachtet wird.

Vier der Rippen oder Streifen, die in gleichen Abständen voneinander um den Umfang herum angeordnet sind, können vorgesehen sein, wobei das Glied so­ mit einen mittleren Stab darstellt und der Stromableiter x-Form hat, wenn er vom Ende her betrachtet wird mit den Rippen oder Streifen in ihrer Betriebs- oder verlängerten Stellung und mit den Rippen oder Streifen, die zu ihrer Betriebsendstellung vorgespannt sind. Somit sitzt der Stab in der Mitte des Kathodenabteils, und die Rippen oder Streifen stellen die Arme des x dar.

Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung wird ein Stromableiter für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle bereitgestellt, wel­ cher Stromableiter ein paar Metallbleche umfaßt, wobei jedes Blech so ge­ formt ist, daß es ein Paar von Fahnen definiert, welche jeweils von entgegen­ gesetzten Seiten einer mittleren Zone vorragen, und die Bleche entlang ihrer Mittelzonen verbunden sind, und die Fahnen von einer ersten Nichtbetriebs­ stellung, in welcher der Stromableiter durch eine Öffnung in einem Verschluß an einem Ende eines hohlen Elektrodenbehälters einer wiederaufladbaren Hochtemperaturzelle eingesetzt werden kann zu einer zweiten Betriebsend­ stellung spreizbar sind, in welcher sie einen größeren Abstand von den Mittel­ zonen abstehen, und worin der Stromableiter im Querschnitt x-förmig ist, wenn er vom Ende her betrachtet wird.

Die Mittelzonen des x können verstärkt sein, z. B. durch Anschweißen von zusätzlichen Metallstreifen, Stäben, Drähten und anderen Profilen, welche im Betrieb sich auch in den Raum über dem x-förmigen Teil des Stromableiters erstrecken können, um Verbindung mit einem Zellenanschluß herzustellen.

Statt dessen kann die Verstärkung bewirkt werden, indem man diese Bleche zurückfaltet, um Schichten bzw. Lagen in den Mittelzonen zu bilden, welche Schichten miteinander durch Punktschweißen oder andere geeignete Metho­ den verbunden sein können.

Aus verschiedenen Gründen, wie Gewichtseinsparung und Erleichterung des Einfüllens der aktiven Masse und des Elektrolytflusses kann es nützlich sein, diese Fahnen mit Öffnungen zu versehen oder diese Fahnen aus perforiertem Metallblech oder Streckmetall herzustellen.

Die Fahnen können auch radiale Schlitze haben. Die Schlitze gestatten, daß sich die elastischen Abschnitte unmittelbar nach Durchtritt durch die Öffnung oder engere Teile des Separators entfalten.

Ein dehn- bzw. spreizfähiges Element kann entfernbar angrenzend an jede der Rippen bzw. Fahnen angeordnet sein, wobei die Elemente betätigbar sind, um zu bewirken, daß sie sich ausdehnen, und die Rippen in ihre Betriebsend­ stellung zwingen, und sie können inaktiv gemacht werden, um sie zum Zu­ sammenziehen zu bringen (z. B. pneumatische Greifer).

Gemäß einem fünften Aspekt der Erfindung wird ein Stromableiter für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle bereitgestellt, wel­ cher Stromableiter einen metallischen Mittelstab und eine Mehrzahl von biegsamen Metallborsten umfaßt, die von dem Stab vorragen und im Umfang um den Stab in Abständen angeordnet sind.

Die Borsten können praktisch radial vom Stab hervorragen, und der Stab kann in Form von verflochtenem oder verdrilltem starken Draht vorliegen.

Gemäß einem sechsten Aspekt der Erfindung wird ein Stromableiter für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle bereitgestellt, wel­ cher Stromableiter ein ringförmiges Metallglied und wenigstens eine seitlich verschiebbare primäre metallische Komponente umfaßt, die vom Glied in axialer Richtung absteht.

Somit hat der Stromableiter eine rohrförmige oder korbartige Form ohne Mittelstab, hat jedoch das ringförmige Mittelglied oder den Kopfring.

Die metallische(n) Komponente(n) können Metallstreifen, Drähte, Geflecht oder ein Netz umfassen, wobei wenigstens ein Teil der Komponente(n) weit­ gehend frei ist, sich zur Seite zu erstrecken oder zur Seite versetzt zu werden in Querrichtung in die Lappen des Separators nach Einsetzen des Strom­ ableiters in einen Elektrodenbehälter, wie oben beschrieben.

Somit kann eine Mehrzahl von ersten Metallstreifen, die um den Umfang herum angeordnet sind, vorgesehen sein.

Der Stromableiter kann dann eine Mehrzahl von metallischen Abstandshalter­ streifen umfassen, die vom Ring in axialer Richtung vorspringen und jeweils zwischen den ersten Metallstreifen sitzen, wobei die Abstandshalterstreifen kürzer sind als die ersten Streifen.

Die ersten Streifen können gewünschtenfalls in einander entgegengesetzten Paaren angeordnet sein, wobei die fernen Enden jedes Paars von Streifen mit einem metallischen Überbrückungsglied verbunden sind, so daß die entgegen­ gesetzten Paare von ersten Streifen U-förmig sind, wenn der Stromableiter von der Seite her betrachtet wird.

Natürlich liegt es im Bereich der Erfindung, Positionierungshilfen und -mittel zu verwenden, um den Stromableiter mit den Separatorlappen vor oder nach Einsetzen darin auszurichten.

Die Erfindung wird nun beispielsweise unter Bezugnahme auf die beigefügten schematischen Zeichnungen beschrieben. Es bedeuten:

Fig. 1 zeigt einen schematischen seitlichen Querschnitt einer Zelle gemäß der Erfindung in Richtung der Linie I-I von Fig. 2 mit einem Stromableiter gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 zeigt einen schematischen horizontalen Querschnitt oder eine Schnittansicht der Zelle von Fig. 1 in Richtung der Linie II-II von Fig. 1 vor dem Einsetzen der aktiven Kathodenmasse in den Separator und mit dem Stromableiter in seiner Nichtbetriebs­ stellung oder nicht verlängerten Stellung bzw. Gestalt;

Fig. 3 zeigt einen schematischen horizontalen Querschnitt einer Zelle, ähnlich dem von Fig. 2 und hat daher einen Stromableiter in seiner Nichtbetriebsstellung bzw. -gestalt, der jedoch mechani­ sche Versetzungsmittel (pneumatische Greifer) angrenzend an den Stromableiter hat;

Fig. 4 zeigt eine Querschnittsansicht einer Doppelfahne eines Strom­ ableiters gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung in der Nichtbetriebsstellung bzw. -gestalt;

Fig. 5 zeigt einen Querschnitt eines Stromableiters gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung und umfaßt zwei Doppelfahnen in Nichtbetriebsstellung bzw. -gestalt;

Fig. 6 zeigt einen Querschnitt eines Stromableiters gemäß einer vierten Ausführungsform der Erfindung und umfaßt vier Stäbe in der Mitte in Nichtbetriebsstellung;

Fig. 7 zeigt einen seitlichen Querschnitt eines Stromableiters gemäß einer fünften Ausführungsform der Erfindung, der aus einem Ring und daran hängenden Metallstreifen besteht;

Fig. 8 zeigt im Querschnitt einen Stromableiter gemäß einer sechsten Ausführungsform der Erfindung, der aus einem Ring und daran hängenden Metallstreifen in Nichtbetriebsstellung bzw. -gestalt besteht, und

Fig. 9 zeigt im Querschnitt den Stromableiter von Fig. 8 in Betriebs- oder verlängerter Stellung bzw. Gestalt in einer Zelle.

In der Zeichnung sind gleiche Komponenten mit den gleichen Bezugsziffern versehen.

In Fig. 1 und 2 der Zeichnungen bedeutet die Bezugszahl 10 ganz allgemein eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturenergiespeicherzelle gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Zelle 10 umfaßt ein Weichstahlgehäu­ se in Form eines Kanisters 12, der in senkrechter Richtung länglich und im Querschnitt praktisch quadratisch ist. Die Zelle 10 hat einen rohrförmigen β′′- Aluminiumoxidseparator 16, der mittig im Inneren des Gehäuses 12 angeord­ net ist. Der Separator 16 hat ein geschlossenes unteres Ende und ein offenes oberes Ende und wird später noch genauer beschrieben.

Der Kanister 12 hat Seitenwände 18 und ein unteres Ende, das mit einer qua­ dratischen Bodenplatte 20 versehen ist, die an die unteren Kanten der Wände 18 geschweißt ist, wobei die Platte 20 mit den unteren Kanten der Wände 18 eine Basis 21 zur Unterstützung der Zelle in senkrechtem Zustand auf einer flachen horizontalen nach oben zeigenden Stützfläche 22 liefert, wie in Fig. 1 gezeigt. Das geschlossene untere Ende des Separators 16 befindet sind im Abstand von der Bodenplatte 20. Das obere Ende des Kanisters 12 ist durch einen quadratischen Deckel in Form einer Weichstahlverschlußplatte 24 verschlossen, die an die oberen Kanten der Wände 18 geschweißt ist. Der Deckel 24 hat eine mittlere Öffnung darin, die durch elektronisch isolierendes Material in Form eines α-Aluminiumoxid-Isolierrings 26 von mehr oder weniger quadratischem Umriß abgedichtet ist, wobei der Ring 26 eine flache obere Oberfläche hat, die an die untere Oberfläche der Platte 24 durch Thermokom­ pression am Umfang der mittleren Öffnung in der Platte 24 gebunden ist. Der Ring 26 hat eine mittlere kreisförmige Öffnung 27, die konzentrisch ist mit der mittleren kreisförmigen Öffnung 28 in einem Nickelringkragen 29, der durch Thermokompression an diesen isolierenden Ring 26 aus a-Aluminium­ oxid gebunden ist
Ein Nickel-plattierter Stahlkathodenanschluß 35 ruht in der Kragenöffnung 28 mittels einer Scheibe 34, die Teil dieses Anschlusses bildet. Die Scheibe 34 hat einen erhöhten Rand 25 konzentrisch mit einem erhöhten Rand dieses Kragens 29 und ist dicht daran geschweißt und ist auch an einen Strom­ ableiter 32 geschweißt gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung, der sich in den unteren Teil des Separators erstreckt, wie später noch genauer beschrieben wird.

Das offene obere Ende des Separators 16 ist bei 17 in einen Rücksprung 30 eingeglast, der dafür in der unteren Oberfläche des Rings 26 vorgesehen ist.

Das Innere des Separators 16 enthält eine Kathode 35, die eine poröse Nickelmatrix 36 in inniger Mischung mit der aktiven Nickelchloridkathoden­ masse enthält und mit NaAlCl₄, geschmolzenem Elektrolyten, imprägniert ist, der aus einem praktisch äquimolaren Gemisch von NaCl und AlCl₃ besteht, wobei dieser geschmolzene Elektrolyt die zugänglichen Poren dieser Kathode ausfüllt und sich in den Raum über dieser Kathode erstreckt. Der Stromableiter 32 ist in die Matrix 36 eingebettet.

Das Gehäuse 12 außerhalb des Separators 16 enthält eine Natriumanode, die wie der Natriumaluminiumchloridelektrolyt bei der Zellenbetriebstemperatur geschmolzen ist. Die äußere Oberfläche des Separators ist mit einer Stahlfa­ sermatte verkleidet, um geschmolzenes Natrium 38 auf diese Oberfläche zu saugen und der Behälter 12, der den Anodenstromsammler bildet, ist mit einem Anodenanschluß 44 versehen.

Der Separator 16 ist im Querschnitt kreuzförmig, d. h. im Querschnittsumriß, wie aus Fig. 2 zu ersehen ist. Der Separator 16 hat vier Lappen 46, die regelmäßig um den Umfang herum im Abstand von 90° voneinander ange­ ordnet und jeweils zu den Ecken 14 des Kanisters 12 ausgerichtet sind. Jeder Separatorlappen 46 enthält einen Lappen 47 der Matrix 36 der Kathode 35.

Der Stromableiter 32 umfaßt einen Mittelstab 33 und vier Seitenteile oder Rippen 43 aus Nickel-plattiertem elastischem Stahl oder Federstahl, die zusammengefaltet in der Öffnung 28 während des Einsetzens in die Zelle gezeigt sind, d. h.. in ihrer Nichtbetriebsstellung. Nach beendetem Einsetzen des Stromableiters durch die Öffnungen 28 und 27 entfalten sich die Rippen 43 und strecken sich in die Räume, die durch die Lappen 46 umgrenzt sind, um sich im wesentlichen gegen den Scheitel jedes Lappen in der Betriebs­ endstellung auszurichten. In anderen Worten sind die Rippen 43 gegen ihre Betriebsendstellung vorgespannt und werden, um das Einsetzen in den Sepa­ rator 16 zu gestatten, gegen eine Vorspannungskraft gefaltet; nach dem Einsetzen zwängt sie die Vorspannungskraft in ihre Betriebsendstellung. Auf dies folgt das Füllen des Kathodenraums mit der positiven aktiven Masse und dem geschmolzenen Elektrolyten und das Schweißen des Stromableiterstabs 33 an die Anschlußscheibe 34, die ihrerseits entlang ihrem Rand an den Kragen 29 geschweißt wird.

Fig. 3 zeigt die gleiche Anordnung wie Fig. 2 mit zusätzlichen mechani­ schen Spreizmitteln in Form von ausdehnbaren Elementen zum Ausstrecken oder zum Entfalten der Rippen. Die Spreizmittel umfassen vier aufblasbare Gummischläuche 50, die sich parallel zum Stab 33 erstrecken, und entweder zusammen mit dem Stromableiter oder nach dem Positionieren desselben eingesetzt werden. Im Falle des gleichzeitigen Einsetzens können die Spreiz­ mittel als Greif- und Positionierungswerkzeug für diesen Stromableiter benutzt werden. Das Aufblasen der Gummischläuche, nachdem der gefaltete Strom­ ableiter durch die Öffnungen 28, 27 an Ort und Stelle geschoben wurde, zwingt die Stromableiterrippen 43 in die Lappenräume des Separators. Nach­ dem die Rippen in ihren jeweiligen Lappenräumen angeordnet sind, werden die Gummischläuche zusammenfallengelassen und durch die obigen Öff­ nungen herausgezogen.

Fig. 4 zeigt im Querschnitt eine Stromableiterdoppelrippe 51 eines Strom­ ableiters gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung. Die Doppel­ rippe 51 umfaßt einen einzigen Streifen von Nickel-plattiertem Stahl, der in entgegengesetzten Richtungen gebogen ist und einen Winkel von etwa 90°C längs einer Knicklinie 58 bildet, welcher diesen Streifen entlang seiner Länge halbiert, d. h. längs einer Mittelzone und der vierfachen Symmetrieachse der Zelle und ihres Separators. Ein winkelförmiger Verstärkungsmetallstreifen 53 aus Stromableitermaterial ist entlang diesem Abschnitt von etwa 90° an seiner entfernten oder nach auswärts gerichteten Seite angeschweißt.

Fig. 5 zeigt im Querschnitt einen Stromableiter gemäß einer dritten Aus­ führungsform der Erfindung, der aus zwei Doppelrippen 51 und 52 besteht, die Verstärkungen 54 an der nahen oder Innenseite des Stromableiters ent­ lang der Knicklinie 58 angeschweißt enthalten, d. h. an den Mittelzonen und an beiden Doppelrippen und aneinander, um einen einzigen einstückigen Stromableiter mit abspreizbaren Rippen zu bilden. So hat der Stromableiter keinen Mittelstab 33, sondern hat einen Mittelstab, der durch Zusammen­ schweißen der zwei winkligen Verstärkungen 54 gebildet ist. Die Verstärkun­ gen 54 können statt dessen viel schmälere Streifen sein, die lediglich die Biegungs- oder Knicklinie 58 verstärken, und sie können sich bis oberhalb der Rippen erstrecken, um einen Stromableiterstab zu bilden, der an die An­ schlußscheibe angeschweißt ist. Alternativ kann eine analoge Konstruktion durchgeführt werden, wobei die Verstärkungen 54 an die nach außen liegen­ den Seiten geschweißt sind, wie in Fig. 4 gezeigt.

Fig. 6 zeigt im Querschnitt einen Stromableiter gemäß einer vierten Aus­ führungsform der Erfindung, der aus zwei Doppelrippen 51 und 52 besteht, die durch Schweißen von vier Stäben 58 an die Rippen verbunden sind, um einen Mittelstab zu bilden, welcher zum Anschluß führt.

Fig. 7 zeigt in schematischer Seitenansicht einen Stromableiter gemäß einer fünften Ausführungsform der Erfindung, der einen konischen Kopfring 28 mit vier langen biegsamen ersten Rippen 55 hat, von denen nur drei gezeigt sind und vier kurze Zwischen- bzw. Abstandshalterrippen 56, von denen zwei gezeigt sind, die alle an den Ring geschweißt sind. Die Rippen erstrecken sich in axialer Richtung. Die Rippen sind im Umfang entlang voneinander im Ab­ stand angeordnet, um einen Korb zu bilden, der durch die Öffnungen 28 und 27 einsetzbar ist. Die ersten Rippen 55 erstrecken sich seitlich in die Lappen des Separators nach geeigneter Positionierung dieses Korbes, indem sie seitlich in die Lappen mit ihren entfernten Enden gespreizt werden und sich auf das geschlossene Ende des Separators abstützen.

Fig. 8 zeigt im Querschnitt von oben und in Nichtbetriebsstellung einen Stromableiter gemäß einer sechsten Ausführungsform der Erfindung. Der Stromableiter besteht aus einem konischen Kopfring 28, zwei langen ersten ren Streifen 55 aus elastischem oder biegsamen Nickel-plattiertem Stahl, die kreuzweise an beiden Enden an den Kopfring geschweißt sind, um zwei U- förmige Biegungen zu bilden und vier kürzere Zwischenstreifen 56, die an den Ring an ihren oberen Enden angeschweißt sind. Die langen Streifen werden gezwungen, zu den Lappen gerichtet zu sein und sich in die Lappen seitlich zu erstrecken, wenn sie in Position geschoben werden, wobei das untere Ende der U-Biegungen gegen den Separatorboden drückt.

Fig. 9 zeigt den Stromableiter von Fig. 8 in Betriebs- oder verlängerter Stellung mit den langen Streifen 55 nach der Seite in die Räume der Separa­ torlappen ausgestreckt. Die Öffnungen 28, 27 sind nicht gezeigt. Der Kopf­ ring ist dann eng im Nickelringkragen 29 (nicht gezeigt) zentriert, so daß die Ränder gleich hoch liegen, und die Materialien für die Kathodenräume werden in den Separator eingefüllt, und die Anschlußscheibe 34 wird eng in den Kopfring einpaßt und sowohl an den Mittelringkragen 29 als auch an den Kopfring längs des Randes 25 geschweißt.

In allen obigen Beispielen wurden die Einzelheiten der Anschlußkonstruktion weggelassen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß es auf diesem Gebiet wohlbekannt ist, den Anschluß mit einem Füllrohr zum Einfüllen der Reak­ tionsteilnehmer und des Elektrolyten zu versehen und dieses Füllrohr als An­ schlußstab nach dem Verschließen zu benutzen. Die vorliegende Erfindung umfaßt daher auch die Verwendung eines solchen Anschlusses zur Verbin­ dung mit den oben beschriebenen Stromableitern.

Claims (18)

1. Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers einer wiederaufladbaren elektronischen Hochtemperaturzelle der Art, die ein Gehäuse um­ faßt, welches eine Anode und eine Kathode enthält, wobei das Gehäu­ se ein Inneres hat, das durch einen Festelektrolytseparator in ein Ano­ denabteil und ein Kathodenabteil geteilt ist, die jeweils die Anode und die Kathode enthalten, wobei die Anode in beladenem Zustand der Zeile und bei ihrer Betriebstemperatur geschmolzenes Natrium umfaßt, der Separator einen Leiter von Natriumionen umfaßt, und die Kathode bei dieser Betriebstemperatur und in diesem geladenen Zustand eine elektronisch leitfähige poröse Elektrolyt-durchlässige Matrix umfaßt, die ein poröses Inneres hat, das mit einem Natriumaluminiumchloridsalz- Schmelzelektrolyten imprägniert ist, der geschmolzen ist, und in dem das Atomverhältnis von Al-Kationen : Na-Kationen 1 : 1 nicht über­ steigt, wobei die Matrix verteilt in ihrem porösen Inneren aktives Ka­ thodenmaterial enthält, das wenigstens ein Metallchlorid aus der Grup­ pe Nickel-, Eisen-, Chrom-, Kobalt-, Mangan-, Kupfer- und Antimon­ chlorid umfaßt, und das Gehäuse in Form eines Metallkanisters vor­ liegt, und der Separator ein hohler im Betrieb aufrechter Elektrodenbe­ hälter ist, der im Querschnitt durch eine Mehrzahl von im Umfang im Abstand angeordneten radial nach außen vorspringenden Rippen oder Lappen umgrenzt ist, wobei dieser Querschnitt senkrecht zur Längs­ achse des Gehäuses liegt, und das im Betrieb untere Ende des Elek­ trodenbehälters verschlossen ist, und der Elektrodenbehälter an seinem im Betrieb oberen Ende einen Verschluß mit einer Öffnung hat, die kleiner ist als seine Querschnittsabmessung, wobei ein metallischer Stromableiter in diesem Elektrodenbehälter angeordnet ist, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Verfahren das Einsetzen des Stromableiters in einer ersten Nichtbetriebsstellung bzw. Nichtbetriebskonfiguration in den Elektrodenbehälter durch die Öffnung in seinem oberen Endver­ schluß umfaßt, und danach die Verlängerung bzw. Spreizung von wenigstens einem Teil des Stromableiters, oder daß man wenigstens einen Teil des Stromableiters sich verlängern bzw. sich spreizen läßt, in wenigstens einen der Lappen des Elektrodenbehälters, so daß er eine zweite Betriebsendstellung bzw. Betriebskonfiguration annimmt, in welcher er eine Gestalt von größerem Querschnitt hat als die Öffnung im Verschluß des oberen Endes des Elektrodenbehälters.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metall­ kanister eine viereckige Symmetrie hat, wobei der Separator kreuzför­ mig oder kleeblattförmig im Querschnitt ist, so daß er vier dieser Lap­ pen hat, die sich in gleichen Abständen voneinander um den Umfang herum erstrecken, wobei das Verfahren das Anordnen von Teilen des Stromableiters in jedem der Lappen des Elektrodenbehälters auf dem Stromableiter unter Annahme ihrer Betriebsendstellung bzw. Betriebs­ konfiguration umfaßt, wobei diese Teile des Stromableiters in Form von Rippen bzw. Fahnen oder Streifen vorliegen, die nach außen von einem mittleren Glied hervorragen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rippen bzw. Fahnen oder Streifen bezüglich ihrer verlängerten Konfiguration bzw. Endgestalt vorgespannt sind, so daß das Einsetzen des Strom­ ableiters in den Elektrodenbehälter bewirkt wird, indem man die Rippen oder Streifen in ihre Nichtbetriebsstellung bzw. Nichtbetriebskonfigura­ tion gegen eine vorspannende Kraft faltet, um sie durch die Öffnung im Verschluß des Elektrodenbehälters durchgehen zu lassen, wonach die Vorspannungskraft die Rippen oder Streifen in ihre Betriebsendstellung bzw. Betriebskonfiguration zwingt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Rippen oder Streifen statt dessen oder zusätzlich in ihre Betriebsend­ stellung gedrängt werden, indem man ausdehnbare Elemente angren­ zend an jede der Rippen oder jeden der Streifen anordnet, die Elemente betätigt, um sie zum Ausdehnen zu bringen, und die Rippen in ihre Be­ triebsstellung zu zwingen, die Elemente desaktiviert, um sie zum Zu­ sammenziehen zu bringen, und die zusammengezogenen Elemente aus dem Elektrodenbehälter entfernt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rippen oder Streifen sich in ihrer Nichtbetriebsstellung in axialer Richtung erstrecken, wobei die Länge der Rippen größer ist als die Länge des Behälters und sie nach der Seite verschiebbar bzw. verbiegbar sind, so daß nach Einsetzen des Stromableiters in die Öffnung des Behälterver­ schlusses die Rippen oder Streifen nach der Seite in die Lappen in die auswärts liegenden Enden derselben verschoben werden, und an das andere Ende des Behälters einstoßen.

6. Vorläufer für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperatur­ zelle, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer wiederaufladbaren elektrochemischen Hochtemperaturzelle, dadurch gekennzeichnet, daß es die Durchfüh­ rung wenigstens eines Beladungs- und/oder Entladungszyklus an einem Vorläufer nach Anspruch 6 umfaßt, und dadurch die Bildung einer wiederaufladbaren elektrochemischen Hochtemperaturzelle.

8. Wiederaufladbare elektrochemische Hochtemperaturzelle, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7 herge­ stellt ist.

9. Stromableiter für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtempe­ raturzelle, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromableiter ein läng­ liches Metallglied umfaßt und wenigstens eine Metallrippe bzw. -fahne oder einen Metallstreifen, der in Querrichtung von diesem Glied in einer ersten Nichtbetriebsstellung bzw. -konfiguration hervorragt, in welcher der Stromableiter durch eine Öffnung in einem Verschluß an einem Ende eines hohlen Elektrodenbehälters einer wiederaufladbaren elek­ trochemischen Hochtemperaturzelle eingesetzt werden kann, und die Rippe bzw. Fahne oder der Streifen von der ersten Nichtbetriebsstel­ lung zu einer zweiten Betriebsendstellung verlängerbar bzw. spreizbar ist, in welcher die Rippe oder der Streifen eine größere Entfernung vom Glied absteht, wenn der Stromableiter vom Ende her betrachtet wird.

10. Stromableiter nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß vier der Rippen bzw. Fahnen oder Streifen, die in gleichen Abständen um den Umfang herum voneinander angeordnet sind, vorgesehen sind, wobei das Glied somit einen Mittelstab darstellt und der Stromableiter x- förmig ist, wenn er vom Ende her betrachtet wird, wobei die Rippen bzw. Fahnen oder Steifen in ihrer Betriebsendstellung sind, und wobei die Rippen bzw. Fahnen oder Streifen zu ihrer Betriebsendstellung vor­ gespannt sind.

11. Stromableiter für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtempe­ raturzelle, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromableiter ein Paar von Metallblechen umfaßt, wobei jedes Blech so geformt ist, daß es ein Paar von Rippen bzw. Fahnen definiert, die jeweils von entgegenge­ setzten Seiten einer Mittelzone hervorragen, und die Bleche längs ihrer Mittelzonen verbunden sind, und die Rippen von einer ersten Nicht­ betriebsstellung, in welcher der Stromableiter durch eine Öffnung in einem Verschluß an einem Ende eines hohlen Elektrodenbehälters einer wiederaufladbaren Hochtemperaturzelle eingesetzt werden kann, spreizbar bzw. ausdehnbar sind zu einer zweiten Betriebsendstellung, in welcher sie einen größeren Abstand von den Mittelzonen abstehen, und wobei der Stromableiter x-förmig im Querschnitt ist, wenn er vom Ende her betrachtet wird.

12. Stromableiter nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Rippen bzw. Fahnen radiale Schlitze haben.

13. Stromableiter nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß er ein ausdehnbares Element umfaßt, das entfern­ bar angrenzend an jede der Rippen bzw. Fahnen angeordnet ist, wobei die Elemente betätigbar sind, um sie zum Ausdehnen zu bringen und die Rippen bzw. Fahnen in ihre Betriebsendstellung zu zwängen und desaktivierbar um sie zum Zusammenziehen zu bringen.

14. Stromableiter für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtempe­ raturzelle, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromableiter einen metalli­ schen Mittelstab umfaßt und eine Mehrzahl von biegsamen Metallbor­ sten, die vom Stab hervorragen und im Abstand um den Umfang des Stabes angeordnet sind.

15. Stromableiter für eine wiederaufladbare elektrochemische Hochtempe­ raturzelle, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromableiter ein ring­ förmiges metallisches Glied umfaßt und wenigstens eine seitlich ver­ setzbare erste metallische Komponente, die vom Glied in axialer Rich­ tung vorragt.

16. Stromableiter nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mehrzahl der metallischen Komponenten jeweils in Form eines ersten ren Metallstreifens, die um den Umfang herum in Abstand angeordnet sind, vorgesehen ist, und worin das kreisförmige Glied in Form eines Kopfrings vorliegt.

17. Stromableiter nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Mehrzahl von metallischen Zwischenstreifen umfaßt, die vom Ring in axialer Richtung hervorragen und jeweils zwischen den ersten Metall­ streifen angeordnet sind, wobei die Zwischenstreifen kürzer sind als die ersten Streifen.

18. Stromableiter nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten Streifen in entgegengesetzten Paaren angeordnet sind, wobei die entfernten Enden jedes Paars von Streifen durch ein metalli­ sches Brückenbildungsglied verbunden sind, so daß die entgegenge­ setzten Paare von ersten Streifen U-förmig sind, wenn der Stromable­ iter von der Seite her betrachtet wird.