DE1947935A1

DE1947935A1 - Process for the spectral sensitization of photographic silver halide emulsions

Info

Publication number: DE1947935A1
Application number: DE19691947935
Authority: DE
Inventors: Ogilvie Roberta Ann
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-09-23
Filing date: 1969-09-22
Publication date: 1970-04-23
Also published as: US3649286A; BE739220A; FR2018644A1

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von AmerikaEastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, New York State, United States of America

Verfahren zur spektralen Sensibilisierung photographischer SilberhalogenidemulsionenProcess for the spectral sensitization of photographic silver halide emulsions

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur spektralen Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen.The invention relates to a method for spectral sensitization photographic silver halide emulsions.

Es ist bekannt und üblich, Silberhalogenidemulsionen dadurch zu sensibilisieren, daß man einen Sensibilisierungsfarbstoff in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol oder Aceton, löst und die erhaltene Lösung der flüssigen Emulsion zusetzt.It is known and customary to sensitize silver halide emulsions by using a sensitizing dye in an organic solvent, for example methyl alcohol, ethyl alcohol or acetone, dissolves and the The resulting solution is added to the liquid emulsion.

Nachteilig an diesem Verfahren zur Einarbeitung von Sensibilisierungsfarbstoff en in Silberhalogenidemulsionen ist, daß hierbei unerwünschte Mengen an organischem Lösungsmittel in die Emulsion eingeschleppt werden, was zu Beschichtungsdefekten und/oder zu Wanderungen des Farbstoffs innerhalb verschiedener Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials führen kann.A disadvantage of this process for incorporating sensitizing dye en in silver halide emulsions is that undesirable amounts of organic solvent be dragged into the emulsion, which leads to coating defects and / or migration of the dye within different layers of a photographic recording material.

Aufgabe der Erfindung war es ein Sensibilisierungsverfahren anzugeben, bei dem diese Naerteile nicht auftreten.The object of the invention was to provide a sensitization process in which these parts of the nose do not occur.

009*17/1341009 * 17/1341

Es wurde nun gefunden, daß photographische spektral sensibilisierende Farbstoffe reversibel an fein verteilte Siliziumdioxydpartikel adsorbiert werden können. Werden die "gefärbten" Siliziumdioxydpartikel einer flüssigen photographischen Silberhalogenidemulsion einverleibt, so wandert der Sensibilisierungsfarbstoff zu den Silberhalogenidkristallen und wird an ihnen fest adsorbiert. Auf diese Weise läßt sich eine spektrale Sensibilisierung der Silberhalogenidkristalle der Emulsion erzielen. Das Siliziumdioxyd verbleibt in den Emulsionen und daraus hergestellten photographischen Schichten. Das in den Schichten zurückbleibende Siliziumdioxyd verhindert die Wanderung der Farbstoffe und führt zu einer gewissen Aufrauhung, wodurch das Retuschieren oder Schreiben auf den Schichten erleichtert wird.It has now been found that photographic spectral sensitizers Dyes can be adsorbed reversibly on finely divided silicon dioxide particles. Will the "colored" silica particles of a liquid photographic Incorporated in the silver halide emulsion, the sensitizing dye migrates to the silver halide crystals and is firmly adsorbed on them. In this way, a spectral sensitization of the silver halide crystals can be achieved achieve the emulsion. The silicon dioxide remains in the emulsions and made from them photographic layers. The silicon dioxide remaining in the layers prevents the dyes from migrating and leads to a certain roughening, which makes retouching or writing on the layers easier will.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur spektralen Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsion mittels üblicher bekannter Sensibilisierungsfarbstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Sensibilisierungsfarbstoff an feinkörnigen Siliziumdioxydpartikeln adsorbiert und die behandelten Siliziumdioxydpartikel einer flüssigen photographischen Silberhalogenidemulsion zusetzt.The invention relates to a process for the spectral sensitization of photographic silver halide emulsions by means of conventionally known sensitizing dyes, which is characterized in that a sensitizing dye is used adsorbed on fine-grain silicon dioxide particles and the treated silicon dioxide particles a liquid added to the silver halide photographic emulsion.

Durch die Erfindung wird insbesondere erreicht, daß zur Einarbeitung von Sensibilisierungsfarbstoffen in Emulsionen keine organischen Lösungsmittel verwendet werden müssen.The invention achieves in particular that for the incorporation of sensitizing dyes in emulsions no organic solvents have to be used.

Vorzugsweise werden solche Siliziumdioxydpartikel verwendet, deren durchschnittlicher Durchmesser zwischen etwa 0,001 und etwa 10 Mikron liegt. Geeignete Siliziumdioxyde sind im Handel erhältlich, beispielsweise "Cab-O-Sil" der Godfrey L. Cabot, Inc., ein kolloidales Siliziumdioxyd, "Celite"Such silicon dioxide particles are preferably used, the average diameter of which is between about 0.001 and is about 10 microns. Suitable silicon dioxides are commercially available such as "Cab-O-Sil" from Godfrey L. Cabot, Inc., a colloidal silica, "Celite"

ORIGiNAL INSPECTEDORIGiNAL INSPECTED

009817/mS009817 / mS

der John-Manville Sales Corp., eine Diatomeen-Kieselerde, "Nalcosil" der Nalco Chem. Co., ein kolloidales Siliziumdioxyd, "Ili-Sil" der Pittsburgh Plate Glass Co., ein ultrafeines Siliziumdioxyd, "Si-O-Lite" der Mallinkrodt Chem. Co., ein feines Siliziumdioxyd, und pulverförmige Silikagele.the John-Manville Sales Corp., a diatomaceous earth, "Nalcosil" from Nalco Chem. Co., a colloidal silicon dioxide, "Ili-Sil" from Pittsburgh Plate Glass Co., a ultrafine silicon dioxide, "Si-O-Lite" from Mallinkrodt Chem. Co., a fine silicon dioxide, and powdery Silica gels.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren angewendete zweckmäßigste Siliziumdioxydkonzentration hängt von der verwendeten Silberhalogenidemulsion sowie von dem verwendeten Sensibilisierungsfarbstoff ab. Zweckmäßig wird eine Konzentration von etwa 10 bis etwa 150 g, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 50 g Siliziumdioxyd pro Mol Silberhalogenid verwendet.The most convenient concentration of silica used in the process of the present invention depends on the silver halide emulsion used and the sensitizing dye used. Concentration is useful from about 10 to about 150 grams, preferably from about 15 to about 50 grams, of silicon dioxide per mole of silver halide is used.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich die üblichen bekannten spektral sensibilisierenden Farbstoffe,die bisher schon zur Sensibilisierüng von Silbe rha Io ^enidemuls ionen verwendet wurden. Besonders geeignete Farbstoffe sind die Methinfarbstoffe, beispielsweise die Cyaninfarbstoffe (einschließlich der Carbocyanine, Dicarbocyanine und komplexen Cyanine), die Merocyaninfarbstoffe (einschließlich der komplexen Merocyaninfarbstoffe) " und die Styrylfarbstoffe. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders gut geeignete Farbstoffe sind » z. B. aus den USA-Patentschriften 2 068 047, 2 078 233, 2 107 379, 2 158 883, 2 161 331, 2 170 807, 2 177 402, 2 177 403, 2 177 635, 2 206 076, 2 211 762, 2 213 233, : 2 307 916, 2 313 922, 2 374 505, 2 378 917, 2 454 629, Ϊ 2 535 993, 2 950 196, 2 955 939, 2 961 -318, 3 194 805, % 3 335 010 und 24 292 (Reissue) sowie der britischen Patentschrift 434 235 bekannt.The customary known spectral sensitizing dyes which have hitherto already been used for sensitizing syllable rha io enide emulsions are suitable for carrying out the process according to the invention. Particularly suitable dyes are the methine dyes, for example the cyanine dyes (including the carbocyanines, dicarbocyanines and complex cyanines), the merocyanine dyes (including the complex merocyanine dyes) and the styryl dyes. Dyes which are particularly suitable for carrying out the process according to the invention are, for example, from U.S. Patents 2,068,047, 2,078,233, 2,17,379, 2,158,883, 2,161,331, 2,170,807, 2,177,402, 2,177,403, 2,177,635, 2,220,076, 2,211,762, 2,213 233,: 2 307 916, 2 313 922, 2 374 505, 2 378 917, 2 454 629, Ϊ 2 535 993, 2 950 196, 2 955 939, 2 961 -318, 3 194 805, % 3 335 010 and 24 292 (Reissue) and British Patent 434 235 known.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe können auf verschiedene ,Veise von dem .Siliziumdioxyd adsorbiert werden. Vorzugs-The sensitizing dyes can be adsorbed by the silicon dioxide in various ways. Preferential

ORtQINAL 009817/1345 ORtQINAL 009817/1345

weise v/erden die Sensibilisierungsfarbstoffe in einem organischen Lösungsmittel gelöst und mit dem Siliziumdioxyd vermischt. Nach der Adsorption der Farbstoffe an dem Siliziumdioxyd wird das organische Lösungsmittel entfernt, -öie eiM w / the sensitizing dyes are dissolved in an organic solvent and mixed with the silicon dioxide. After the dyes have been adsorbed on the silicon dioxide, the organic solvent is removed

»g»4?e e Bge r. Die Entfernung des Lösungsmittels kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen, beispielsweise durch Abdampfen, Abfiltrieren oder Zentrifugieren. »G» 4? Ee Bge r. The solvent can be removed in various ways, for example by evaporation, filtration or centrifugation.

Die Konzentration der Sensibilisierungsfarbstoffe liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,001 und etwa 0,200 g Farbstoff pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion. Die Farbstoffe enthaltende Siliziumdioxydpartikel Averden den photographischen Silberhalogenidemulsionen vorzugsweise bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 40 bis etwa 60° C einverleibt.The concentration of the sensitizing dyes is preferably between about 0.001 and about 0.200 g of dye per mole of silver halide in the emulsion. The silica particles containing the dyes Averden the photographic Silver halide emulsions are preferably incorporated at temperatures in the range of about 40 to about 60 ° C.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur spektralen Sensibilisierung üblicher photographischer Silberhalogenide, z. B. Silberbromid, Silberchlorid, Silberbromjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid und Silberchlorbromjodid. Die SiI-berhalogenidkristalle oder Körner können in einem üblichen Bindemittel, beispielsweise in einem hydrophilen Bindemittel, wie Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummi arabicum, Alginsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Zelluloseäthern oder teilweise hydrolysiertem Zelluloseacetat, dispergiert sein. Die Bindemittel können gegebenenfalls auch dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen enthalten, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 und 3 220 844 bekannt sind, z. B. in Wasser unlösliche Polymerisate von Alkylacrylaten und Methacrylaten, von Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten, -methacrylaten und dergleichen. The method of the invention is useful for spectral sensitization common photographic silver halides, e.g. B. silver bromide, silver chloride, silver bromoiodide, silver chlorobromide, Silver chloroiodide and silver chlorobromoiodide. The SiI superhalide crystals or grains can be in a conventional binder, for example in a hydrophilic binder, such as gelatin, albumin, agar-agar, gum arabic, alginic acid, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, cellulose ethers or partially hydrolyzed cellulose acetate. The binders can optionally also be dispersed polymerized Contain vinyl compounds, as they are, for example, from US Patents 3,142,568, 3,193,386, 3,062,674 and 3,220,844 are known e.g. B. water-insoluble polymers of alkyl acrylates and methacrylates, of Acrylic acid, sulfoalkyl acrylates, methacrylates and the like.

ORIGINAL INSPCCTEOORIGINAL INSPCCTEO

0 0 9 8 1 7 / 1 3 4 S0 0 9 8 1 7/1 3 4 p

Die sensibilisierten Emulsionen können auf übliche bekannte photographische Schichtträger, ζ. Β. aus Glas, Folien, beispielsweise aus Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyestern wie Poly(äthylenterephthalat), Panier, Barytpapier, mit Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, beschichtetem Papier, das zur Verbesserung der Emulsionsadhäsion mit Elektronen bestrahlt worden sein kann, aufgebracht v/erden.The sensitized emulsions can be based on conventionally known ones photographic support, ζ. Β. made of glass, foils, for example made of cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyesters such as poly (ethylene terephthalate), breading, baryta paper, with polyolefins, for example polyethylene or polypropylene, coated paper, which is used to improve the Emulsion adhesion may have been irradiated with electrons, applied v / ground.

Die erfindungseemäß sensibilisierten Emulsionen können weitere übliche Zusätze enthalten, beispielsweise chemische Sensibilisatoren, wie Sclnvefelsensibilisatoren (z. B. Allylthiocarbamat, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat oder Cystin), Goldverbindungen, ζ. B. Kaliumchloraurat oder Goldtrichlorid, wie aus den USA-Patentschriften 2 540 085, 2 597 856 und 2 5 9 7 915 bekannt; Palladiumverbindungen, ζ. B. PalladiumciilorLd, wie aus der USA-Patentschrift 2 540 086 bekannt, oder das Kaliiimsalz der Chlorpalladium(IV)säure, wie aus der USA-Patentschrift 2 598 079 bekannt, oder Mischungen solcher Sensibilisatoren, Mittel gegen Schleierbildung, wie z. B. das Ammoniumsalz der Chlorplatin(IV)säure (USA-Patentschrift 2 S66 245), das Ammoniumsalζ der Chlorplatin(II)säure (USA-Patentschrift 2 566 263), Benztriazol, Nitrobenzimidazol, 5-Nitroimidazol, Benzidin oder Mercaptane (vgl. Mees "The Theory of the Photographic Process", MacMillan Pub., 1942, Seite 4όϋ) oder Mischungen davon.The emulsions sensitized according to the invention can contain further ones contain common additives, for example chemical sensitizers, such as nerve sensitizers (e.g. allyl thiocarbamate, Thiourea, allyl isothiocyanate or cystine), Gold compounds, ζ. B. potassium chloroaurate or gold trichloride, as described in U.S. Patents 2,540,085, 2,597,856 and 2 5 9 7 915 known; Palladium compounds, ζ. B. Palladium cilorLd, as known from US Pat. No. 2,540,086, or the potassium salt of chloropalladium (IV) acid, as from US Pat US Pat. No. 2,598,079 known, or mixtures of such sensitizers, anti-fogging agents, e.g. B. the ammonium salt of chloroplatinic (IV) acid (USA patent 2 S66 245), the ammonium salt of chloroplatinic (II) acid (USA patent specification 2,566,263), benzotriazole, nitrobenzimidazole, 5-nitroimidazole, benzidine or mercaptans (see Mees "The Theory of the Photographic Process, "MacMillan Pub., 1942, Page 4όϋ) or mixtures thereof.

Die SiLberhalogenidemulsionen können mit den üblichen Hartem, beispielsweise Aldehydhärtern wie Formaldehyd-, Mucochlorsäure, Aziridin-Hurtern und Hartem, die aus Derivaten des Dioxans bestehen, Oxypolysacchariden wie Oxystärke oder üxypilaiizengummi, gehärtet werden.The silver halide emulsions can be mixed with the usual hard, for example aldehyde hardeners such as formaldehyde, mucochloric acid, Aziridin-Hurtern and Hartem, which are derived from derivatives of Dioxane consist of oxypolysaccharides such as oxy starch or üxypilaiizengummi, to be hardened.

Die limulr·ionen und iimulsionsschichten können ferner weitereThe liminal ions and emulsion layers can also contain other

OFtIGlHALOFtIGlHAL

Zusätze enthalten, die dafür bekannt sind, daß sie für photographische Emulsionen vorteilhaft sind, beispielsweise Gleitmittel, Stabilisatoren, Mittel zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit, Adsorptionsfarbstoffe und Weichmacher. Contain additives known to be useful for photographic emulsions are advantageous, for example lubricants, stabilizers, enhancing agents photosensitivity, adsorption dyes and plasticizers.

Die Emulsionen können gegebenenfalls auch weitere spektral sensibilisierende Farbstoffe enthalten. Außerdem können die Emulsionen Farbkuppler enthalten oder in Lösungen entwickelt werden, die Farbkuppler oder andere Farbbildner enthalten. Zu geeigneten Farbbildnern gehören die monomeren und polymeren Farbbildner, beispielsweise die Pyrazolonfarbkuppler sowie phenol isehe, heterocyclische und offenkettige Kuppler mit einer reaktionsfähigen Methylen-_: gruppe. Die Farbkuppler können nach bekannten Verfahren, beispielsweise nach den aus den USA-Patentschriften 2 322 027, 2 801 171, ! 055 155, 1 102 028 und 2 136 849 bekannten Verfahren in die Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet werden. Sie können schließlich auch übliche Entwicklerverbindungen enthalten, ζ. B. Polyhydroxybenzole, Aminophenole und/oder 3-Pyrazolidone.The emulsions can optionally also contain further spectral sensitizing dyes. In addition, the emulsions can contain color couplers or can be developed in solutions which contain color couplers or other color formers. Suitable color formers include the monomeric and polymeric color former, for example, phenol and Pyrazolonfarbkuppler isehe, heterocyclic couplers and open-chain with a reactive _methylene: group. The color couplers can be prepared by known processes, for example according to the US Patents 2,322,027, 2,801,171,! 055 155, 1 102 028 and 2 136 849 known processes are incorporated into the silver halide emulsions. Finally, they can also contain the usual developer compounds, ζ. B. polyhydroxybenzenes, aminophenols and / or 3-pyrazolidones.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die verwendeten Farbstoffe sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.The following examples are intended to explain the invention in more detail. The dyes used are listed in Table I below compiled.

Table I ,

Farbstoff-Nr. FarbstoffDye no. dye

I I₉1•-Diäthyl-2,2^!-cyaninchloridII ₉ 1 • -Diethyl-2.2 ^! -cyanine chloride

II : Anhydro-5,5.· ,6,6^!-tetrachlor- 1,1' -diäthyl-II: anhydro-5.5. ·, 6.6 ^! -tetrachlor- 1,1 '-diethyl-

, 3, 3'-difS-sulfobuty^benzimidazol-carbo-, 3, 3'-difS-sulfobuty ^ benzimidazole-carbo-

cyaiiinhydroxydcyaiiinhydroxyd

IiI 3-(3™Dimethylaiiiinopropyl)~5-£(3-methyl-2-III 3- (3 ™ Dimethylaiiiinopropyl) ~ 5- £ (3-methyl-2-

thiazolidinylidenjäthylideri] -2"thio-2 ₉ 4-thiazolidinylidenjäthylideri] -2 "thio-2 ₉ 4-

oxazolidiiidion - . __■ - -oxazolidiiidion -. __ ■ - -

0098 17/ 1 240098 17/1 24

— / —- / -

Der Farbstoff Nr. 1 beispielsweise kann selbstverständlich nicht nur als Chlorid, sondern z. B. auch als Bromid, Jodid, Sulfamat, Thiocyanat, Perchlorat, p-Toluolsulfonat oder Methylsulfat verwendet werden. Dies gilt für alle üblichen Farbstoffe.Dye No. 1, for example, can of course not only as chloride, but z. B. also as bromide, iodide, Sulfamate, thiocyanate, perchlorate, p-toluenesulfonate or Methyl sulfate can be used. This goes for all the usual Dyes.

Examples 1 to 5

4 bis 8 g jeweils eines der angegebenen Farbstoffe wurden in 20 ml eines Lösungsmittel, beispielsweise Methylalkohol, gelöst, dann wurde jede Lösung zu 1,0 g fein verteiltem Siliziumdioxyd ("Cab-O-Sil" von Godfrey L. Cabot, Inc., einem kolloidalen Siliziumdioxyd) zugesetzt. Zur Abtrennung der gefärbten Siliziumdioxyde von dem Lösungsmittel wurden die Mischungen zentrifugiert. Die gefärbten Siliziumdioxydproben wurden getrocknet und gepulvert. Das Verhältnis von Farbstoff zu Siliziumdioxyd war je nach der Ausgangskonzentration des Farbstoffs, der Adsorptionszeit usw. verschieden. Die Bedingungen können in jedem Falle derart eingestellt werden, daß Farbstoffkonzentrationen mit optimalen Sensibilisierungsergebnissen erhalten werden.4 to 8 g each of one of the specified dyes in 20 ml of a solvent, for example methyl alcohol, dissolved, then each solution was added to 1.0 g of finely divided silica ("Cab-O-Sil" from Godfrey L. Cabot, Inc., a colloidal silicon dioxide) added. To separate the colored silicon dioxide from the solvent centrifuged the mixtures. The colored silica samples were dried and powdered. The ratio of Dye to silica varied depending on the initial concentration of the dye, the adsorption time, and so on. The conditions can be adjusted in each case so that dye concentrations with optimal Awareness results are obtained.

Die Siliziumdioxydpartikel wurden dann bei 40° C direkt unter Rühren zu einer wässrigen Gelatine-Silberbromjodidemulsion mit 0,77 Molprozent Jodid des von Trivelli und Smith in Phot. Journal, 29.» 330 (1939) beschriebenen Typs zugegeben. In allen Fällen wurde die gleiche Emulsion verwendet. Die Emulsionen wurden jeweils bei einer Temperatur von 52° C gehalten, auf 40° C abgekühlt und mit derjiand auf Celluloseacetat-Filmschichtträger in einer Schichtstärke entsprechend 0,465 mg Silber pro cm (432 mg/ft.²) aufgetragen, durch Abschrecken gehärtet und getrocknet. Proben der beschichteten Träger wurden in einem Graukeil-Spektrographen belichtet, in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:The silicon dioxide particles were then directly stirred at 40 ° C. to form an aqueous gelatin-silver bromoiodide emulsion with 0.77 mol percent iodide of that of Trivelli and Smith in Phot. Journal, 29. » 330 (1939) described type was added. The same emulsion was used in all cases. The emulsions were each held at a temperature of 52 ° C., cooled to 40 ° C. and coated with the gel on cellulose acetate film base at a layer thickness corresponding to 0.465 mg silver per cm (432 mg / ft. ² ), quenched hardened and dried. Samples of the coated supports were exposed in a gray wedge spectrograph in a developer of the following composition:

N-Methyl-ρ-aminophenolsulfat 2,OgN-methyl-ρ-aminophenol sulfate 2, Og

Hydrochinon ^. 8,0 g ".-""-Hydroquinone ^. 8.0 g ".-" "-

Natriumsulfat (entwässert) 90,0 gSodium sulfate (dehydrated) 90.0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5 gSodium carbonate (monohydrate) 52.5 g

Kaliumbromid 5,0 gPotassium bromide 5.0 g

Wasser ad 1,0 LiterWater ad 1.0 liter

3 Minuten lang entwickelt und dann in einem üblichen Natriumthiosulfat-Fixierbad fixiert, gewaschen und getrocknet. Developed for 3 minutes and then fixed in a common sodium thiosulfate fixing bath, washed and dried.

Die entwickelten Bilder wurden densitometrisch ausgewertet. fc Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IIThe developed images were evaluated densitometrically. fc The results obtained are shown in Table II below

zusammengestellt.compiled.

Table II

Beispiel Farbstoff ungefähre Konzentra- Sensibili- Sensibili'Example dye approximate concentration Sensibili- Sensibili '

Nr. Nr. Farbstoff- tion an Kie- sierungs- sierungs-No. No. Dyestuff-

konzentra- selsäurefe Maximum bereichConcentrated acid maximum range

tion (g/ M«4 (g/Mol (nm) {um) Mol Silber) Silber) tion (g / M «4 (g / mol (nm) {um) mol silver) silver)

Vergleichcomparison 00 24/824/8 440440 bisuntil 515515 11 II. 0,0920.092 24,824.8 575575 bisuntil 600600 22 IIII 0,00160.0016 26,426.4 "■·.■: 575"■ ·. ■: 575 bisuntil 61Ό61Ό 33 IIII 0,130.13 ■,.■■ 25,6 : ■:. ■,. ■■ 25.6 : ■ :. 580580 bisuntil 615615 44th Hi⁺ Hi ⁺ 0,t20, t2 26,826.8 515515 bisuntil 560560 55 IH⁺ IH ⁺ 0,0660.066 26,0 ,26.0, 515515 bisuntil 565565

+ Die Schicht enthielt 1,65 g eines optischen Aufhellers vom Stilben-Typ {Lewkophör B}, Colour I»dex, 2. Auflage, Band i_, Seite 2914, pro Mol Silber.+ The layer contained 1.65 g of an optical brightener from Stilbene type {Lewkophör B}, Color I »dex, 2nd edition, Volume i_, Page 2914, per mole of silver.

Aus den in der VOTStehenden Tabelle Il zusammengestellten Daten geht hervoTj 4a15 in Jedem der Beispiele 1 bis 5, welche die angegebeneft Farbstoffe 1, 11 und III erithielten, 4ie - Empfindlichkeit auf den Bereich von 560 bis 615nm ausgedehntFrom the results compiled in Table Il VOTStehenden data is hervoTj 4a15 in each of Examples 1 to 5 which erithielten the angegebeneft dyes 1, 11 and III, 4ie - extended sensitivity in the range of 560 to 615nm

009 81 7 / 1145 origjnäl009 81 7/1145 origjnäl

wurde, wobei das Sensibilisierungsmaximum im Bereich zwischen 515 und 580 nm lag, wohingegen sich bei dem Vergleichsbeispiel, das etwa die gleiche Menge an Siliziumdioxyd, jedoch keinen Sensibilisierungsfarbstoff enthielt, der Sensibilitätsbereich nur bis etwa 515 nm, mit einem Sensibilitätsmaximum bei 440 nm, erstreckte.was, with the maximum sensitization in the range was between 515 and 580 nm, whereas in the comparative example, which has about the same amount of silicon dioxide, but did not contain a sensitizing dye, the sensitivity range only up to about 515 nm, with a maximum sensitivity at 440 nm.

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine neue, wirksame und sehr bequeme Methode zur Einarbeitung von Sensibilisierungsfarbstoffen in photographische Silberhalogenidemulsionen darstellt. Sie zeigen ferner, daß bei den dabei erhaltenen photographischen Emulsionen und Aufzeichnungsmaterialien die Sensibilisierung. tatsächlich entsprechend den Sensibilisierungs· eigenschaften jedes der einzelnen Farbstoffe auf einen weiteren Bereich ausgedehnt wurde. In den beschriebenen Beispielen können die dort angegebenen Farbstoffe durch irgendeinen anderen spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoff oder anderen Farbstoff ersetzt werden, wobei entsprechend gut sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen und photographische Aufzeichnungsmaterialien erhalten werden.The results clearly show that the inventive Method a new, effective and very convenient method of incorporating sensitizing dyes into represents silver halide photographic emulsions. They also show that the photographic Emulsions and recording materials increase sensitization. actually according to the awareness properties of each of the individual dyes on one further area was expanded. In the examples described, the dyes indicated there can through any other cyanine spectral sensitizing dye or dye can be replaced, wherein correspondingly well sensitized silver halide emulsions and photographic recording materials are obtained will.

0098 17/13450098 17/1345

Claims

Process for the spectral sensitization of photographic Silver halide emulsions using conventionally known sensitizing dyes e, characterized in that a sensitizing dye is used on fine-grain silicon dioxide particles adsorbed and the treated silica particles of a liquid photographic silver halide emulsion clogs.

2. The method according to claim 1, characterized in that the The dye and the silica particles in amounts of from about 0.001 to about 0.200 grams of the dye and from about 10 to about 150 g of silicon dioxide per mole of silver halide are added to the emulsion.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that silicon dioxide particles are used, the one have average diameters of from about 0.001 to about 10 microns. '"

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that that an aqueous gelatin silver halide emulsion is used as the photographic silver halide emulsion.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that that as a sensitizing dye a cyanine or merocyanine dye is used.

6. The method according to claim 5, characterized in that as Silicon dioxide particles colloidal silicon dioxide and a 1, V-diethy1-2,2'-cyanine salt can be used as the coloring agent.

98 17 / 134S

7. The method according to claim 6, characterized in that the cyanine salt is anhydro-5,5 ¹ , 6,6 · -tetrachloro-1,1'-diethyl-S / S'-di (3-sulfobutyl) benzimidazole carbocyanine hydroxide is used.

8. The method according to claim 5, characterized in that colloidal silicon dioxide as silicon dioxide particles and as
Dye 3- (3-dimethylaminopropyl) -5 - [(3-methyl-2-thiazolidinylidene) ethylidenj-2-thio-2,4-oxazolidinedione can be used.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that that to adsorb the dye on the finely divided silicon dioxide particles, the sensitizing dye dissolves in an organic solvent, the finely divided silicon dioxide particles are mixed with the dye solution and removing the organic solvent.

009817/1346009817/1346