DE1947879A1 - New curing agents for epoxy resins - Google Patents
New curing agents for epoxy resinsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Härtungsmittel für Epoxyharze vom Amintyp ihre: Herstellung und ihre Verwendung.The invention relates to new curing agents for amine-type epoxy resins, their: their preparation and their use.
Epoxyharze, wie z.B. Polyglycidyl-äther- mehrwertiger Phenole oder mehrwertiger Alkohole sind bekannte Materialien zur Verwendung im industriellen Bereich, da sie mit Härtungsmitteln zur Reaktion gebracht werden können und unlösliche, unschmelzbare Produkte mit guten Eigenschaften,wie chemischer Widerstandsfähigkeit ergeben.Epoxy resins such as polyglycidyl ether polyhydric phenols or polyhydric alcohols are known materials for use in the industrial sector, as they are associated with curing agents Can be made to react and insoluble, infusible products with good properties, such as chemical resistance result.
Zum Härten bei Zimmertemperatur sind die besten bekannten Härtungsmittel Polyamine, wie Äthylen-diamin, Diäthylen-triamin, ihre Polyamide mit polymeren Fettsäuren und ihre Addukte mit Polyglycidyl-äthern von Diphenylol-propan. Solche Härtungsmittel vom Amintyp werden besonders für Oberflächenbeschichtungen, z.B. auf Holz, eisen- und nichteisenhaltigen Metallen und BVton._ verwendet und führen zu Überzügen mit einer guten Widerstandsfähigkeit gegenüber Witterungseinflüssen, mechanischen Stössen und den meisten korrosiven Bedingungen. Nachteile bestehen jedoch darin, dass einige der Überzüge, die Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel nur langsam erreichen, und dass sie häufig "anlaufen", wa.s auch als Beschlag oder Ausschwitzen des Härtungsmittels bezeichnet wird oder dass sie, wenn sie lange dem Licht ausgesetzt sind, dazu neigen zu vergilben oder auszubleichen, was für die meisten industriellen Verwendungszwecke sehr störend ist. Ein weitererFor curing at room temperature, the best known curing agents are polyamines, such as ethylene diamine, diethylene triamine, their polyamides with polymeric fatty acids and their adducts with polyglycidyl ethers of diphenylol propane. Such hardeners of the amine type are especially used for surface coatings, e.g. on wood, ferrous and non-ferrous metals and BVton._ and lead to coatings with a good resistance to weather influences, mechanical shock and most corrosive conditions. However, disadvantages are that some of the coatings, reach resistance to solvents only slowly, and that they often "tarnish", which can also be seen as fogging or exudation of the hardener or that they tend to do so after long exposure to light yellowing or fading, which is very troublesome for most industrial uses. Another
,ν'■ ~ 00 98 U/1 980 -2-, ν '■ ~ 00 98 U / 1 980 -2-
-2- · * 1Ä-36 830 ·-2- * 1Ä-36 830
Nachteil der üblichen Härt'ungsmittel vom Amintyp besteht darin, dass die Aushärtgeschwindigkeit bei Zimmertemperatur oder darunter, d.h. im Bereich von 25 - 4 0O sehr-gering ist, wodurch die Verwendung von Beschleunigern, wie Phenolen erforderlich wird. Aliphatische Polyamine besitzen darüberhinaus einen sehr unangenehmen Geruch, der ihre Verwendung in industriellen Bereich ziemlich unangenehm macht und die Verwendung spezieller Mischvorrichtungen erforderlich machen kann.The disadvantage of the usual hardening agents of the amine type is that the hardening rate is very slow at room temperature or below, ie in the range of 25-4 0 O, which necessitates the use of accelerators such as phenols. In addition, aliphatic polyamines have a very unpleasant odor, which makes their use in industry rather unpleasant and may require the use of special mixing devices.
Die Erfindung sieht neue Härtungsmittel für Epoxyharze vor, geruchlos sind, günstige Hartungseigenschaften (kurze Trocknungs
zeit) besitzen und die mit Epoxyharzen reagieren und verharzte Produkte bilden, die nicht anlaufen und schon zu einem frühen
Zeitpunkt bei der Härtungsreaktion ausgezeichnete Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit
besitzen. Darüberhinaus ist es eine begünstige
sondersvEigenschaft der neuen Hartungsmittel f dass sie bei der
Verwendung mit einem weiteren Bereich von Epoxyharzen als die anderen Härtungmitbel vom Amintyp von Vorteil sind.The invention provides new curing agents for epoxy resins which are odorless, have favorable curing properties (short drying time) and which react with epoxy resins to form resinified products which do not tarnish and which have excellent solvent resistance at an early stage in the curing reaction. In addition, it is a favorable one
sondersvEigenschaft the new curing agent f that they are in use with a wider range of epoxy resins other than the amine-type Härtungmitbel beneficial.
Die neuen erfindungsgemässen Härtungsmittel sind lösliche Di-primäre-amino-Verbindungen der FormelThe new hardeners according to the invention are soluble Di-primary-amino-compounds of the formula
R—0—CH«- CHOH- CHrt— 0R-0-CH "- CHOH-CH rt - 0
H I H I
-R-O -CH0- C —CH0 (1) 2 , , 2-RO -CH 0 - C -CH 0 (1) 2, 2
Ο NH2 Ο NH 2
in der η eine ganze Zahl von O bis 4, und besser von O bis 2in the η an integer from 0 to 4, and better from 0 to 2
■ - τ ι 5·; ι■ - τ ι 5 ·; ι
und R die Gruppe—R1—C— R»— ist, in der R ein para-verbun-and R is the group —R 1 —C— R »-, in which R is a para-compound
i,'-i, '- ^ I^ I
dener, nicht-substituierter, sechs-gliedriger Kohlenstoffring ist, wie p-Phenylen oder p-Cyclohexylen.dener, unsubstituted, six-membered carbon ring is such as p-phenylene or p-cyclohexylene.
Die Struktur der neuen Härtungsmittel folgt aus der Art ihrer Herstellung, bei der ein Diepoxid der FormelThe structure of the new hardeners follows from the way they are made, in which a diepoxide of the formula
— 3 ~* ■"0098H/1980 BAD - 3 ~ * ■ "0098H / 1980 BAD
-CH-CH
1A-36 8301A-36830
-CHO~ CH-CH-CH O ~ CH-CH
(2)(2)
in der E und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit Ammoniak j' gar Reaktion gebracht wird, wobei der Ammoniak mindestens in der doppelten theoretischen Menge verwendet wird, um die Reak-in which E and η have the meaning given above, with ammonia j 'even reaction is brought about, with the ammonia at least in twice the theoretical amount is used to
Ammoniak mit einer Bpoxygruppe sicherzugünstig wenn 5 bis 1 000 Mol Ammoniak und besonders 50 bis 100 Mol pro Epoxy-Äquivalent verwendet werden.Ammonia with a bpoxy group is certainly advantageous if 5 to 1,000 moles of ammonia and especially 50 to 100 moles per epoxy equivalent can be used.
Die allgemeine Reaktion zwischen Ammoniak im Überschuss mit der Spoxygruppe kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden , The general reaction between ammonia in excess with the spoxy group can be represented by the following equation,
—*> CH2-CH-- *> CH 2 -CH-
■■ NH0 0 ■■ NH 0 0
2H- 2 H-
Durch die Verwendung von Ammoniak im Überschuss unterdrückt man weitgehend die Bildung von sekundären und tertiären Aminogruppen lind von .polymeren Verbindungen, die oft zur Bildung von Gelen oder in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Substanzen führten. 11Ie erfindungsgemässen neuen Härtungsmittel sind daher lot wesentlichen Di-primäre-amine.The use of excess ammonia largely suppresses the formation of secondary and tertiary amino groups and polymeric compounds which often lead to the formation of gels or substances which are insoluble in organic solvents. 11 Ie novel curing agents according to the invention are therefore many essential di-primary amines.
Die Diepoxide der obigen Formel 2 in der RThe diepoxides of formula 2 above in R
2 t2-Bie(p-phenylen)-propan /=\ ι * /v2 t 2-Bie (p-phenylene) propane / = \ ι * / v
ist und η einen Wert von O bis 4 hat, können durch Reaktion von 2t2-Bis(4~hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer alkalischen Verbindung entsprechend den bekannten Methoden hergestellt werden, wie es z.B. in der US Patentschrift 2 633 458 für Glycidyl-ä.ther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)~propan die dort als Polyäther A, B, C, D und Έ bezeichnet werden, beschrieben ist. Diese Produkte können in einigen Fällen eine geringe Menge eines Materials enthalten, in dem eine oder beide endständige Glycidyl-Gruppen inhydratiäferter Form enthalten sind. be, and η has a value of O to 4 has, may be prepared by reaction of 2 t 2-bis (4 ~ hydroxyphenyl) propane with epichlorohydrin in the presence of an alkaline compound according to known methods, prepared as described in US Patent 2,633, for example, 458 for glycidyl ether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, which is referred to there as polyethers A, B, C, D and Έ is described. These products may, in some cases, contain a minor amount of a material in which one or both of the terminal glycidyl groups are in hydrate form.
0098U/1980 ' ■0098U / 1980 '■
. -4- · 1A-36 830. -4- 1A-36 830
Die Werte für η und die Molekulargewichte sind Mittelwerte, da die Produkte im allgemeinen Gemische einzelner Verbindungen sind.The values for η and the molecular weights are mean values, since the products are generally mixtures of individual compounds.
Die Diepoxide der obigen Formel 2, in der E 2,2-Bis-(4-hydroxy-The diepoxides of formula 2 above, in which E 2,2-bis- (4-hydroxy-
l ^l ^
- ^ H H2 - ^ HH 2
ist und η einen Wert zwischen 0 und 4 und günstigerweise zwischen 0 und 2 besitzt, können bequem aus Diglycidyl polyäthern von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan wie oben beschrieben durch selektive Hydrierung des aromatischen -^inges erhalten werden, wobei die Epoxy-Gruppen im wesentlichen nicht angegriffen werden. Das wird in der US Patentschrift 3 336 241 und in dem untenstehenden Beispiel A verdeutlicht. Ein Vorteil der so hy drierten Diepoxide ist der geringe Chlorgehalt verglichen mit ähnlichen Glycidyl-äthern, die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit dem zweiwertigen Alkohol und anschiiessende Dehydrierung mit Alkali erhalten werden.and η is a value between 0 and 4 and advantageously between 0 and 2 can easily be made from diglycidyl polyethers of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as described above selective hydrogenation of the aromatic - ^ inges are obtained, the epoxy groups are essentially not attacked. This is shown in US Pat. No. 3,336,241 and below Example A clarifies. One advantage of the diepoxides hydrogenated in this way is the low chlorine content compared to similar glycidyl ethers produced by the reaction of epichlorohydrin with the dihydric alcohol and subsequent dehydration can be obtained with alkali.
Die Reaktion der Diepoxide mit Ammoniak wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 200 C und besser zwischen 50 und 150° C durchgeführt. Der Druck kann atmosphärisch oder darüber sein, er kann zum Beispiel im Bereich von 10 bis 25 kg/cm lie— gen, vxe etwa 17,5 kg/cm . Es ist günstig(die Reaktion in einem flüchtigen. Lösungsmittel durchzuführen, um das Mischen zu erleichtern, die Viscosität herabzusetzen und den Y/ärme aus tausch in dem Reaktionsgemisch zu erleichtern. Die beschriebenen Diepoxide sind bei den üblichen Temperaturen im allgemeinen viscose Flüssigkeiten bis feste Materialien. Sie können erwärmt werden um eine ausreichend niedere Viscosität zu erreichen, aber es ist besser, wenn sie in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst werden, wie z.B. in Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Cyclohexanol, oder in Athern wie Dioxan, Diäthyläther,The reaction of the diepoxides with ammonia is preferably carried out at temperatures between 20 and 200.degree. C. and more preferably between 50 and 150.degree. The pressure can be atmospheric or above, for example it can be in the range of 10 to 25 kg / cm, vxe about 17.5 kg / cm. It is favorable (the reaction in a volatile, solvent carried out in order to facilitate mixing to reduce the viscosity and the Y / Slee from exchange to facilitate in the reaction mixture. The diepoxides described are at the usual temperatures generally viscose liquids to solid materials They can be heated to achieve a sufficiently low viscosity, but it is better if they are dissolved in a volatile solvent, such as in alcohols such as methanol, ethanol, cyclohexanol, or in ethers such as dioxane, diethyl ether,
. -5-0 0 98 U/1980 j. -5-0 0 98 U / 1980 j
BAD ÖfiH&NALBAD ÖfiH & NAL
·" ::: : '" Ί 947879· ":::: '' Ί 947879
-5- 1A-36 830-5- 1A-36 830
Äthylen-glykol-monomeEltyl-äther, Äthylen-glykol-monoäthyläther ("Cellosolv"), Äthylen-glykol-monobutyl-äther, Methylphenyl-äther, Tetrahydrofuran, und in deren Gemischen, wie z.B. einem Gemisch aus Methanol und Tetrahydrofuran.Ethylene glycol monomersEltyl ether, ethylene glycol monoethyl ether ("Cellosolv"), ethylene glycol monobutyl ether, methylphenyl ether, Tetrahydrofuran, and in mixtures thereof, such as a mixture of methanol and tetrahydrofuran.
Die neuen Härtungsmittel, dieser Erfindung,besitzen eine ausgezeichnete löslichkeit in Äthylen-glykol-monoalkyläthern wie Äthylen-glykol-monoäthyl-äther und in Ketonen wie Aceton und Methyl-äthyl-keton. Sie können ebenso in anderen flüchtigen organischen Lösungsmitteln, die für Oberflächenbeschiehtungsmittel auf Epoxyharz-Grundlage verwendet werden, gelöst werden. The new curing agents of this invention have excellent properties solubility in ethylene glycol monoalkyl ethers such as Ethylene glycol monoethyl ether and in ketones such as acetone and Methyl ethyl ketone. They can be volatile in others as well organic solvents used for epoxy resin-based surface coating agents.
Die neuen erfindungsgemässen Härtungsmittel sind ausserordentlich geeignet, Epoxyharze in unlösliche unschmelzbare Produkte umzuwand eIn.The new hardeners according to the invention are extraordinary suitable for converting epoxy resins into insoluble, infusible products.
Epoxyharze sind Verbindungen die im Mittel mehr als eine Epoxy Gruppe "Epoxy resins are compounds that on average have more than one epoxy group "
— C Οι f - C Οι f
pro Molekül enthalten. Die mittlere Anzahl der Epoxy-Gruppen im Molekül wird erhalten, indem man das mittlere Molekulargewicht des Epoxyharzes durch das Epoxid-Äquivalent-gewicht dividiert. Die Epoxyharze können gesättigt oder ungesättigt aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und sie können, wenn gewünscht, mit nichtstörenden Substituenten wie Halogenatomen, Hydroxylgruppen und Äthergruppen substituiert sein. Sie können monomer oder polymer sein. Die wie oben definierten Epoxyharze sind auch als Polyepoxide bekannt. Um jedoch in dieser Besehreibung und in den Ansprüchen Verwirrung zu vermeiden, wird der Ausdruck Epoxyharze für die Verbindungen gebraucht, die mit den oben beschriebenen löslichen Aminen gehärtet werden können.contained per molecule. The average number of epoxy groups in the molecule is obtained by taking the average molecular weight of the epoxy resin divided by the epoxy equivalent weight. The epoxy resins can be saturated or unsaturated aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic and they can, if desired, with non-interfering substituents such as halogen atoms, hydroxyl groups and ether groups may be substituted. They can be monomeric or polymeric. the epoxy resins as defined above are also known as polyepoxides. However, in order to avoid confusion in this specification and in the claims, the term epoxy resins will be used for the Compounds used that can be cured with the soluble amines described above.
-6--6-
0098U/19800098U / 1980
F --_.-.- — r —™- f F --_.-.- - r - ™ - f
• I ■ t• I ■ t
-6--6-
1A-36 8301A-36830
Bevorzugte Epoxyharze sind"ulycidyl-äther der mehrwertigen Phenole wie Diphenylol-alkane, z»B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphßnyl)-propan, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) -athanund Bis (4-hydroxyphenyl) methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfön._, Hydrochinon, Resorcin 7 Dihydroxydiphenyl, Dihydroxy-naphthalene. und mehrwertige Phenole wie Novola^ke und Resole, die durch Kondensation von Phenol oder Cresolen mit Formaldehyd hergestellt worden sind.Preferred epoxy resins are " u lycidyl ethers of polyhydric phenols such as diphenylolalkanes, for example 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane and bis (4- hydroxyphenyl) methane, 4,4'-dihydroxydiphenyl-sulfon, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl, dihydroxynaphthalenes, and polyhydric phenols such as novolas and resols, which have been produced by the condensation of phenol or cresols with formaldehyde.
Glycidyl-äther von mehrwertigen Phenolen können z.B. durch Reaktion des mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer Base wie Natrium-hydroxid oder Kaliumhydroxid hergestellt werden. Wichtige Polyepoxide sind die Glycidyl-äther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan. Das Molekulargewicht und auch der Erweichungspunkt, das Epoxid-Äquivalentgewicht und die Viscosität hängen im allgemeinen von dem Verhältnis von Epichlorhydrin zu 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan ab. Wenn ein grosser Überschuss von Epichlorhydrin verwendet wird, z.B. 10 Moleküle Epichlorhydrin pro Molekül 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan , entsteht als Reaktionsprodukt ein Glycidyl-äther von niederem Molekulargewicht, der im allgemeinen ein viscose Flüssigkeit ist. Wenn das Verhältnis von Epichlorhydrin zu 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan zwischen 2 : 1 und 1:1 liegt, ist das Reaktionsprodukt ein Glycidyl-polyäther von höherem Molekulargewicht der allgmeinen FormelGlycidyl ethers of polyhydric phenols can e.g. Reaction of the polyhydric phenol with epichlorohydrin in the presence of a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide will. The glycidyl ethers of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane are important polyepoxides. The molecular weight and also the softening point, epoxy equivalent weight and viscosity generally depend on the ratio of epichlorohydrin to 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. If a large excess of epichlorohydrin is used, e.g. 10 molecules of epichlorohydrin per molecule of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane , the reaction product is a glycidyl ether of low molecular weight, which is generally viscous Liquid is. If the ratio of epichlorohydrin to 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is between 2: 1 and 1: 1, the reaction product is a higher molecular weight glycidyl polyether of the general formula
H H2
H2C-C-C-OHH 2
H 2 CCCO
H2 HH 2 H
R—Ο-C —C—C—0 I OHR-Ο-C-C-C-0 I OH
H2 H H2 )—C—C—CH 2 HH 2 ) - C - C - C
in der R der aweiwertifle Kohlenwasserstoffrestin the R the aweiwertifle hydrocarbon residue
und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist. Diese Polyepoxide sind bei Zimmertemperatur fest, besitzen einen Erweichungspunkt zwischen 50 und 17O0G und sind in organischen Lösungsmittel)wie. .Ketonen "v ~ and η is an integer between 1 and 20. These polyepoxides are solid at room temperature, have a softening point between 50 and 17O 0 G and are in organic solvents) such as. .Ketones " v ~
0098 U/19800098 U / 1980
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
rf« * ♦rf «* ♦
-7- . 1A-36 830-7-. 1A-36830
und-Estern löslich. Die Polyäther können in einigen Fällen kleine Anteile eines Materials enthalten, das eine endständige 'Glycidyl-Gocuppe in hydratisierter Form enthält.and esters soluble. The polyethers can in some cases Contain small amounts of a material containing a terminal glycidyl gocup in hydrated form.
Andere geeignete Epoxyharze sind Poly-(epoxyalkyl)-äther von aliphatischen Pölyhydroxy-Verbindungen wie Äthylen-glykol, Glfcerin, friaethylol-propan und Pentaerythrit, Polyglycidylester ton Polycarbonsäuren wie die Diglycidyl-ester von Phthalsäure, terephthalsäure, Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure, Polyglycidylrester von Polymeren von ungesättigten Fettsäuren z.B. Diglyoidyl-ester von dimerisierter Linolensäure, epoxidierte Ester von ungesättigten Säuren, wie epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojabohnenöl, epoxidierte Diene wie Diepoxytoutan, epoxidiertes Vinylcyclohexan und 3,4-Epoxyoyclohexylmethyl-ester der 3,4-Epoxycyclohexan-cartionsäure, Polyglyoidy!-isocyanurate, Diglycidyl-anilin und ähnliche.Verbindungen. Gemische der oben beschriebenen Epoxyharze und Gemische »it Monoepoxiden können ebenfalls verwendet weiden, z.B. um die Yiecosität eines Epoxyharzes herabzusetzen.Other suitable epoxy resins are poly (epoxyalkyl) ethers of aliphatic polyhydroxy compounds such as ethylene glycol, Glfcerin, friaethylol-propane and pentaerythritol, polyglycidyl ester ton polycarboxylic acids such as the diglycidyl esters of phthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, tetrahydrophthalic acid and Hexahydrophthalic acid, polyglycidyl residue of polymers of unsaturated Fatty acids e.g. diglyoidyl esters of dimerized Linolenic acid, epoxidized esters of unsaturated acids, such as epoxidized flaxseed oil or soybean oil, epoxidized dienes such as diepoxytoutan, epoxidized vinylcyclohexane and 3,4-epoxyoyclohexylmethyl ester of 3,4-epoxycyclohexane cartionic acid, Polyglyoid isocyanurate, diglycidyl aniline and similar compounds. Mixtures of the above-described epoxy resins and mixtures It monoepoxides can also be used, e.g. to lower the viscosity of an epoxy resin.
Die Epoxyharae· können mit den neuen Härtungsmitteln gehärtet werden« indem Man die beiden Komponenten nur miteinander vermischt und das Gemisch stehen lässt. Die während der Härtung angewendete temperatur kann Über einen weiten Bereich variiert werden· Ausreichende Härtungsgeschwindigkeiten werden bei Zimmertemperatur oder darunter erreicht. Wenn gewünscht^ kann zur Beschleunigung des Aushärtprozesses erwärmt werden. Temperatu- mn im Bereich von, 50O bis ungefähr 1500C sind im allgemeinen ausreichend, Die Epoxyharze und die neuen Härtungsmittel können in verschiedenen Verhältnissen vermischt werden. Bevorzugte chemische Äquivalentverhältnisse von Härtungsmittel zu Epoxyharz sind im Bereich von 0,6 : 1 bis 1,6 : 1.The epoxy resins can be hardened with the new hardening agents by simply mixing the two components and letting the mixture stand. The temperature used during curing can be varied over a wide range. Sufficient curing speeds are achieved at room temperature or below. If desired ^ can be heated to accelerate the hardening process. Mn temperatures in the range of 5 0 O 0 to about 150 C are generally sufficient The epoxy resins and the new curing agent may be mixed in various ratios. Preferred chemical equivalent ratios of curing agent to epoxy resin are in the range from 0.6: 1 to 1.6: 1.
Das Härten des Epoxyharzes kann durch Mischen des Epoxyharzes mit dem neuen Härtungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz anderer Härtungsmittel, und Erhitzen des Gemisches erreicht werden. * Verschiedene Zusätze können vor dem Härten zu dem Gemisch zuge-The curing of the epoxy resin can be achieved by mixing the epoxy resin with the new hardener, if necessary with the addition of others Curing agent, and heating of the mixture can be achieved. * Various additives can be added to the mixture before hardening
-8--8th-
"009814/1980"009814/1980
-8- ,1A-36 830-8-, 1A-36 830
setzt werden, wie z, B. lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Pigmente, Füllstoffe, fasrige Materialien, Farben, Harze, Polyolefine, Weichmauher und nicht-fluchtige Streckmittel, wie Steinkohlenteer, Teerpech, und asphaltartiges Bitumen, z.B. ein geblasenes Bitumen, oder ein Verschnittbitumen,das aus einem asphaltartigen Bitumen und aromatischen Schmierölextrakt hergesM.lt worden ist, Pine Oil, Kienteer, Schmieröle und deren aromatische Extrakte. 'such as solvents, thinners, pigments, fillers, fibrous materials, paints, resins, Polyolefins, soft masonry and non-volatile extenders, such as coal tar, tar pitch, and asphalt-like bitumen, e.g. a blown bitumen, or a cut bitumen that from an asphalt-like bitumen and aromatic lubricating oil extract, pine oil, pine tar, lubricating oils and their aromatic extracts. '
Im allgemeinen können d^as Epoxyharz und das Härtungsmittel durch leichtes Erwärmen oder durch Lösen der Komponente!in einem Lösungsmittel mit einander vermischt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methyl-äthyl-keton, Methyl-isobutyl-keton, Methyl-cyclohexanon und Diaceton-alkohol, Ester wie Äthyl-acetat und n-Butyl-acetat, Glykol-äther wie Äthylen-glykolmonomethyl-äther, Äthylen-glykol-monoäthyl-In general, the epoxy resin and the curing agent can be used by warming up slightly or by loosening the component! in mixed with each other in a solvent. Suitable solvents are ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, methyl cyclohexanone and diacetone alcohol, Esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, glycol ether such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl
' äthef und deren Acetate. Geeignete Verdünnungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol und flüssige Monoepoxide, Monoepoxy-äthef and their acetates. Suitable diluents are Benzene, toluene, xylene and liquid monoepoxides, monoepoxy
. Verdünnungsmittel wie Butyl-glycidyl-äther, Phenylglycidyläther und Monoglycidyl-ester nehmen an der Härtungsreaktion teil und können im allgemeinen in Mengen bis zu 20 Gew$ des Epoxyharzes verv/endet werden.. Diluents such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether and monoglycidyl esters take part in the hardening reaction and can generally be used in amounts up to 20% by weight Epoxy resin can be used.
Die neuen Härtungsmittel können auch zusammen mit anderen. Härtun^smitteln, wie aliphatischen und aromatischen Polyaminen, Pclycarbonsäure-anhydriden und BF^-Amin-Komplexen verwendet werden.The new hardeners can also be used together with others. Hardeners, such as aliphatic and aromatic polyamines, Glycarboxylic anhydrides and BF ^ amine complexes are used will.
Eine wichtige Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Herstellung von Überzügen und Beschichtungsmaterialien. Bei .dieser Anwendungsart werden das Epoxyharz, das neue Härtungsmittel und evt. andere Materialien, wie Weichmacher, Flexibelmacher, Stabilisatoren und ähnliches miteinander vermischt, und das Gemisch wird auf die betreffende Oberfläche wie ζ ι B. auf Befon^""" Asphalt, Metall, Mörtel, Stein, Holz und ähnliches mit den üblichen Verfahren aufgetragen,, wie z.B. durch Aufsbreichen, Eintauchen, Aufsprühen % und ähnliches. Anschliessend lässtinan den Überzug stehen, bisAn important application of the process according to the invention is in the production of coatings and coating materials. In. This type of application, the epoxy resin, the new curing agent and possibly other materials such as plasticizers, flexibilizers, stabilizers and the like are mixed together, and the mixture is applied to the surface in question, such as on Befon ^ """asphalt, metal , mortar, stone, wood and the like applied by the usual methods such as ,, lässtinan by Aufsbreichen, dipping, spraying% and the like. Subsequently, the coating to be
0 0 9 8 U / 1 9 8 0 ■ : ORfsiNAL 0 0 9 8 U / 1 9 8 0 ■: ORfsiNAL
-9- ■ . . 1A-36 830.-9- ■. . 1A-36830.
er hart geworden ist. Wie oben angegeben, können erhöhte Temperaturen angewendet werden, um das Aushärten zu beschleunigen. he got hard. As indicated above, elevated temperatures can be used to accelerate curing.
Andere Anwendungsarten für die vorliegende Erfindung sind z.B. die Herstellung von Presspulvern und Pulvern, die geeignet sind, zur Verwendung im Wirbelbett oder zum elektrostatischen Auftragen. Für diese Anwendungsarten werden bevorzugt die festen neuen Härtungsmittel verwendet. Noch eine andere Anwendung liegt in der Herstellung von Klebemitteln., wofür vorzugsweise die flüssigen neuen Härtungsmittel verwendet werden.Other modes of application for the present invention are e.g. the production of press powders and powders suitable for use in a fluidized bed or for electrostatic application. The solid new ones are preferred for these types of applications Hardening agent used. Yet another application is in the manufacture of adhesives, for which preferably the liquid new hardening agent can be used.
Die Erfindung wird durch einige Beispiele näher eääutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten die Teile und Prozente jeweils G-ewichtsteile und Gewichtsprozente.The invention is elucidated in more detail by means of a few examples. if unless stated otherwise, the parts and percentages are parts by weight and percentages by weight, respectively.
Ein Polyglycidyl-äther von 2,2-Bis(4-hydroxy-cyclo-hexyl)-propan wurde entsprechend Beispiel A hergestellt.A polyglycidyl ether of 2,2-bis (4-hydroxy-cyclo-hexyl) -propane was produced according to Example A.
250 Teile Dioxan, das durch Rückflusskoehen über Ätzalkali und Fraktionieren in einer HUAtmosphäre gereinigt worden war und das weniger als 5 ppm O2 enthielt, wurde in ein Glashydriergefäss das 25 Teile (0,073 Mol) Diglycidyl-äther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Spoxygehalt von 0,587 Äq/100 g enthielt, "zugegehen. Hierzu wurden 4 g feinverteilter Katalysator (lOyöRhodium auf Kohle) mit einer Korngrösse von ungefähr 0,125 bis 0,177 mm (800 bis 1200 mesh) zugegeben und naeh^dem alle Luft durch N2 verdrängt worden war, wurde das N2 durch Wasserstoff verdrängt, wobei der Wasserstoffdruck bis auf250 parts of dioxane, which had been purified by refluxing over caustic alkali and fractionation in a HU atmosphere and which contained less than 5 ppm O 2 , was filled with 25 parts (0.073 mol) of diglycidyl ether of 2,2-bis (4- hydroxyphenyl) propane with a spoxy content of 0.587 eq / 100 g. To this, 4 g of finely divided catalyst (lOyöRhodium on charcoal) with a particle size of approximately 0.125 to 0.177 mm (800 to 1200 mesh) were added and then all Air had been displaced by N 2 , the N 2 was displaced by hydrogen, the hydrogen pressure being up to
3»5 kg/cm erhöht wurde. Es wurde geschüttelt und das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur gehalten.3 »5 kg / cm was increased. It was shaken and the mixture was kept at room temperature.
Nach 10 1/2 Stunden Hydrierung waren 0,41 Mol Wasserstoff verbraucht worden. Der Katalysator wurde unter N2 abfiltriert und das Dioxan im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende Produkt war eine wasserklare Flüssigkeit deren Analyse folgende Werte ergab.After 10 1/2 hours of hydrogenation, 0.41 mol of hydrogen had been consumed. The catalyst was filtered off under N 2 and the dioxane was distilled off in vacuo. The product that remained was a water-clear liquid, the analysis of which gave the following values.
-10--10-
009 814/1 9BO original inspected009 814/1 9BO originally inspected
-10- 1A-36 830-10- 1A-36 830
Der Epoxyge"haltlt>etrug 0,530 Äq/100g. Die Berechnung zeigte, dass 91,3 Φ der ursprünglichen Eppxygruppen unverändert erhalten geblieben warlPEine Infrarotanalyse des unverdünnten Produktes " zwischen NaCl-Platten zeigte keine Absorption bei 6,2 Al woraus folgt, dasa keine aromatischen Komponenten enthalten waren. Das Ausgangsmaterial hatte eine starke Absorption bei 6,2 Ax, The epoxy content "was> 0.530 eq / 100 g. The calculation showed that 91.3 Φ of the original epoxy groups had remained unchanged. An infrared analysis of the undiluted product" between NaCl plates showed no absorption at 6.2 Al, from which it follows that no aromatic Components were included. The starting material had a strong absorption at 6.2 Ax,
a) 14OO ml Methanol und 340 g Ammoniak wurden in einen 3»7 1 Autoklaven gegeben. Die Lösung wurde auf 70 C erhitzt und eine Lösung von 100 g Polyglycidyl-äther von 2,2-Bis (4-hydroxycyclohexyl)-propan, mit einem Epoxy-wert von 0,52AqAPg in 400 ml Methanol wurde über eine Zeitspanne von 3 1/2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 60 - 70 C zugegeben. Die flüchtigen Komponenten wurden unter vermindertem Druck abgedampft. Das Produkt war eine geruchlose und wasserklare Flüssigkeit, die in Äthylen-glykol-monoäthyl-äther löslich wa.r. Die Analyse ergab folgendes.a) 1400 ml of methanol and 340 g of ammonia were placed in a 3 »7 1 autoclave. The solution was at 70 ° C heated and a solution of 100 g of polyglycidyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, with an epoxy value of 0.52AqAPg in 400 ml of methanol was added over a period of 3 1/2 hours added at a reaction temperature of 60-70 ° C. The volatile components were evaporated under reduced pressure. The product was an odorless and water-clear liquid that was soluble in ethylene glycol monoethyl ether. the Analysis revealed the following.
Stickstoffgehalt Gew$ 5,86Nitrogen content wt $ 5.86
Gesamtbasizität Äq/100 g 0,44Total basicity eq / 100 g 0.44
Primäres Amin Äq/100 g 0,44Primary amine eq / 100 g 0.44
Sekundäres Amin Äq/100 g ^0,001Secondary amine eq / 100 g ^ 0.001
lertiäres Amin Äq/100 g 0,003tertiary amine eq / 100g 0.003
b) In einem 3»7 1 Autoklaven wurden 1890ml Methanol und 500 g NH, gegeben und unter Rühren auf 50°C erhitzt. In einem getrennten Behälter wurden 200 g eines hydrierten Produktes, das entsprechend der in Beispiel a) beschriebenen Methode hergestellt worden war und einen Epoxywert von 0,511 Äq/100 g besass, in 200 ml Methanol gelöst. Diese Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 7 ml/min in das Druckgefäss gepumpt. Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 50°C durchgeführt, wobei die Temperatur auf 70°0 eine Stunde lang erhöht wurde. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Destillation unter vermindertem Druck von der. Lösung isoliert. Die Analyse des Produktes das eine geruch·-, lose, wasserklare und Cellosolve-lösliche Flüssigkeit war, ~li- b) 1890 ml of methanol and 500 g of NH3 were added to a 3 »7 1 autoclave and heated to 50 ° C. with stirring. In a separate container, 200 g of a hydrogenated product, which had been prepared according to the method described in Example a) and had an epoxy value of 0.511 eq / 100 g, were dissolved in 200 ml of methanol. This solution was pumped into the pressure vessel at a rate of 7 ml / min. The reaction was carried out at 50 ° C. for 1 hour, with the temperature being raised to 70 ° C. for one hour. The reaction mixture was then cooled. The reaction product was removed from the by distillation under reduced pressure. Solution isolated. The analysis of the product that was an odor, loose, water-clear and cellosolve-soluble liquid, ~ li
000814/198 0 .000814/198 0.
-11- 1A-36 830-11- 1A-36 830
zeigte einen GeBamtstickstoffgehalt von 5»49 Gewj£, wobei der Gehalt an sekundärem + tertiärem Amin 0,003 Äq/100 g und der Geltalt an primären Amin 0,39 Äq/100 g betrug.showed a total nitrogen content of 5-49 wt Secondary + tertiary amine content 0.003 eq / 100 g and the Primary amine gel content was 0.39 eq / 100 g.
fülle 1"OtI einem Epoxyharz, das das nach Beispiel A herge-βteilte hydriert· Produkt war, wurden mit 4,4 feilen einer Lösung au« fiOjfc de» Härtungsraittels, das entsprechend Beispiel 1b hergestellt worden war, in einem Lösungsmittel, das aus gleichen Gewichteteilen Methyl-isobutyl-keton, Xylol und A'thylen-glykolmonoäthyl-äther (Cellosolv) bestand, bei 25°G gemischt. Das entstehend· Gemisch wurde auf Glasplatten gegossen, um Filme von 25 αχ Dicke jbu erhalten. Die Härtungsgeschwindigkeit und einige Eigenschaften des gehärteten Produkts sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Die Ergebnisse eines Vergleichs von des neuen Eärtungemittel mit üblichen Härtungsmitteln sind in dieser Tabelle angegeben.Fill 1 "of an epoxy resin, which was the hydrogenated product prepared according to Example A, were mixed with 4.4 files of a solution of hardening agent, which had been prepared according to Example 1b, in a solvent made from the same Parts by weight of methyl isobutyl ketone, xylene and ethylene glycol monoethyl ether (Cellosolv) were mixed at 25 ° G. The resulting mixture was poured onto glass plates in order to obtain films with a thickness of 25 mm. The curing rate and some properties of the cured product are shown in the following Table 1. The results of a comparison of the new curing agent with conventional curing agents are shown in this table.
-folgt Tabelle--following table-
-12--12-
0098U/19800098U / 1980
ORIGINAL INSPECTS!·ORIGINAL INSPECTS!
Versuch Härtungsmittel BeschleunigerTry hardener accelerator
gehärtet bei 4,4 Chardened at 4.4 ° C
staub-. · Anlauftrocken verhalten h'3) 4)dust-. Start-up dry behavior h'3) 4)
gehärtet bei 25 C Widerstands-hardened at 25 C resistance
staub- durch- An- fäh^k!ii fe"dust- through- able ^ k ! i if e "
trok-dry
kenken
h net 4) 5) h 3) h net 4) 5) h 3)
ce- lauf- eeniiber Methyl-Sock- vtrh. isobutyl-ketonce- run- een over methyl-sock- vtrh. isobutyl ketone
O «Ρ OO O «Ρ OO
"CD OO O"CD OO O
A· BAWAY
Neues Härtungsmittel (Beispiel 1b)New hardener (example 1b)
Neues Härtungsmittel (Beispiel 1b)New hardener (example 1b)
1.01.0
1-21-2
1010
Phenolphenol
D E FD E F
DTA-Add'ukt 1) DTA-Addukt 1) Polyamid 2)DTA adduct 1) DTA adduct 1) Polyamide 2)
Phenolphenol
*1-2
*
5-21
29-45> 120
5-21
29-45
2
3 '·0
2
3 '
4
5-20> 120
4th
5-20
5-21
29-44> 120
5-21
29-44
7
30
7th
3
3
20
3
2
1) Dieses Härtungsmittel wurde hergestellt.durch Reaktion1) This curing agent was prepared by reaction
propan, wobei ein Produkt entstand, das die folgenden Charakteristika besaß:" Gesamt-Basizität lq/iOOg - 1,39. Sekundäres Amin Äq/100g - 0,41 Hydroxyl Ä'q/iOOg - 0,26 Primäres Amin Äq/100g - 0,91 Tertiäres Amin ÄqylOOg - 0,07propane, resulting in a product that had the following characteristics: " Total basicity 1q / 100g - 1.39. Secondary amine eq / 100g - 0.41 hydroxyl eq / 100g - 0.26 Primary amine eq / 100g - 0.91 Tertiary amine eq / 100g - 0.07
2) Dieses Härtungsmittel wurde hergestellt durch Reaktion von dimerisierter Fettsäure mit DTA. Es besaß folgende Charakteristika:2) This hardener was made by reacting dimerized fatty acid with DTA. It had the following characteristics:
Aminwert 350 - 400 (mg KOH entsprechend dem basischen Stickstoffgehalt einer 1g-Probe) Viskosität, Pois bei 750C 2-6.Amine value 350-400 (mg KOH corresponding to the basic nitrogen content of a 1g sample) viscosity, Pois at 75 ° C. 2-6.
3) Entsprechend Fed. Test MethodeSUNr. 141. ^i 10 = sehr gut; 0 = sehr schlecht.3) According to Fed. Test method SUNr. 141. ^ i 10 = very good; 0 = very bad.
-Kontakt nach eintägigem Härten, wenn nicht anders angegeben.-Contact after one day of curing, unless otherwise stated.
4)4)
coco
VJjPrevious year
-13-' 1Ä-36 830 ·-13- '1Ä-36 830 ·
Beispiel 3Example 3
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Härtungsmittel verwendet wurde, um den Diglycidyl-äther von 2,2-Bis-(4--hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxywert von •0,52 Äq/100 g anstelle der hydrierten Epoxidverbindung zu härten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angeführt.Example 2 was repeated except that the Hardener was used to remove the diglycidyl ether from 2,2-bis (4 - hydroxyphenyl) propane with an epoxy value of • Cure 0.52 eq / 100 g instead of the hydrogenated epoxy compound. The results are given in Table 2 below.
-folgt Tabelle--following table-
-H-Q098U/1980-H-Q098U / 1980
!Tabelle 2! Table 2
Versuch Hartungsmittel Beschleuniger gehärtet bei 4f4°C gehärtet bei 250CExperimental curing agent accelerator cured cured at 4F4 ° C at 25 0 C
staub- durch- An- staub- durch- Antrocken ge- lauf- trocken getrockverh· dust- through- dust- through- dry run- dry getrockverh ·
netnet
Widerstandsfähigkeit gegenüber Me-UIyI-Resistance to Me - UIyI-
netnet
O O (O OOOO (O OO
(O O(O O
Neues Härtungsmittel (Seispiel 1 b)New hardener (example 1 b)
Heues Härtungsmittel (Beispiel 1.b)Hay hardening agent (Example 1.b)
JOTAJOTA
DTA-Addukt 1) Polyamid 2)DTA adduct 1) polyamide 2)
Phenolphenol
Phenol 6-21 · 72Phenol 6-21 x 72
6-21 726-21 72
28 28 2728 28 27
1010
1010
4 74 7
.5.5
1-1/41-1 / 4
1/21/2
1-1/4 6-211-1 / 4 6-21
1010
1010
5 7 35 7 3
1010
fafa
3 /8 3 (2 Tage)3/8 3 (2 days)
1) Siehe Anmerkung 1 Tabelle 1· Z) Siehe Anmerkung 2 Tabelle·1) See note 1, table 1 Z) See note 2, table
UJ IUJ I
σ»σ »
U)U)
οο
,: -15- 1A-36 830,: -15-1A-36 830
Beispiel 4Example 4
ZU feiner auf 70O gekühlten Lösung von 2250ml Methanol, 750 ml f«trahydrcfuran und 287 g (16,9 Mol) Ammoniak wurde eineLÖsung 1VOa 3|#5 £ Diglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxywert von 0,52 Xq/100 g in 32,5 ml Tetrahydrofuran BUgegeben. Man liess das Gemisch 5 Tage bei Zimmertemperatur reagieren· Bas Reaktionsprodukt wurde durch Destillation unter vermindertem Druck isoliert.. Die Analyse "des PrOdU^eS1 das ein farbloser, weisaer Peststoff war, der in Cellosolv löslich war, ergab folgendes:TO finer cooled to 0 O 7 solution of 2250ml of methanol, 750 ml f "trahydrcfuran and 287 g (16.9 mol) of ammonia was added a solution 1 VOA 3 | £ # 5 diglycidyl ether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with an epoxy value of 0.52 Xq / 100 g in 32.5 ml of tetrahydrofuran BU. The mixture was left to react for 5 days at room temperature. The reaction product was isolated by distillation under reduced pressure. The analysis of "the PrOdU ^ eS 1, which was a colorless, white pesticide that was soluble in Cellosolv, showed the following:
Gesamt Sasiaität Xq/100 g 0,431Total Asianity Xq / 100 g 0.431
iertiäree Amin Xq/100 g - 0,0014 Primär·« Anin Xq/100 g ' 0,428iertiäree amine Xq / 100 g - 0.0014 Primary · «Anine Xq / 100 g '0.428
Seo. + tert. Amin Xq/100 g 0,003Seo. + tert. Amine Xq / 100 g 0.003
100 Seile Diglyoidylather von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan »it einem Bpoi^wert von 0,52 A'q/100 g wurden bei 250C ;nit 93 Teilen einer 80jtigen Lösung des nach Beispiel 4 hergestellten Härtungamittels in Methyl-isobutyl-keton glaischt. Das entstehende Gemisch wurde auf Glasplatten gegossen, wobei Filme von 25 ytt entstanden. Die Aushärtgeschwindigkeit und einige Charakteristika des gehärteten Produktes sind in der folgenden Tabelle 3 aufgezeigt. Die Ergebnisse eines Vergleichs des neuen Härtungsmittels mit den üblichen Härtungsmitteln sind ebenfalls in dieser Tabelle angegeben.100 Diglyoidylather ropes of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane "it were a Bpoi ^ g value of 0.52 A'q / 100 at 25 0 C; nit 93 parts of a solution of the 80jtigen Härtungamittels prepared according to Example 4 glazed in methyl isobutyl ketone. The resulting mixture was poured onto glass plates, forming 25 ytt films. The curing speed and some characteristics of the cured product are shown in Table 3 below. The results of a comparison of the new hardener with the conventional hardeners are also given in this table.
-folgt Tabelle--following table-
-16-. 0098U/1980 -16-. 0098U / 1980
mittelHardening
middle
Tabelle 3-16-
Table 3
trocknet
hpassed
dries
H
tungsmittel
(Beispiel 4)
DTA
Polyamid1'New hair
medium
(Example 4)
DTA
Polyamide 1 '
3
6-215 ■
3
6-21
Anlauf
verhal
tenLlSX
Start-up
behavior
th
staub-
■ trocken
hgel
dust-
■ dry
H
5
310
5
3
keit gegenüber
Methyl-isobutyl-
ketonResilient
versus
Methyl isobutyl
ketone
N
OM.
N
O
41.5
4th
3
3
(zwei Tage)10
3
3
(two days)
'Siehe Anmerkung 2 Tabelle 1'See note 2, table 1
Das Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Härtungsmittel
verwendet wurde, um das hydrierte Epoxid, das nach
Beispiel A hergestellt wurde, anstelle des Diglycidyl-äthers von Bis-phenol A zu härten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Ta-,
belle 4 angegeben.Example 5 was repeated with the exception that the curing agent was used to make the hydrogenated epoxy, which is after
Example A was prepared to cure bis-phenol A instead of the diglycidyl ether. The results are given in Table 4 below.
mittelHardening
middle
staub- durchge-
trocken trocknet
h hhardened at
dusty
dry dries
hh
>28
>120
29-446th
> 28
> 120
29-44
verhal
tenStart-up
behavior
th
keit gegenüber
Methyl-isobutyl-
keton 'Resilient
versus
Methyl isobutyl
ketone '
•
Q
B
SP.
•
Q
B.
S.
tungsmittel
(Beispiel 4)
DTA
DTA-Addukt
Polyamid1^New hair
medium
(Example 4)
DTA
DTA adduct
Polyamide 1 ^
>28
>120
5 -201.5
> 28
> 120
5 -20
0
O
310
0
O
3
0
0
29
0
0
2
0i
0
"i .
INAL INSPSCTED-17-
"i.
INAL INSPSCTED
I tI t
-17- . U-36 830-17-. U-36 830
HOO ml Methanol und 510 g NH, wurden in einen 3,71Autoklav.en gegeben. Die Lösung wurde unter Rühren auf 700^ erhitzt. In einem getrennten Behälter wurden 200 g Diglycidyl-äther von • 2,2-BiS(^l-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxywert von 0,541 Äq/100 g in 200 ml Dioxan gelöst. Hierzu wurden anschliessend 700 ml Methanol unter Rühren zugegeben. Diese Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 3-7 ml/min bei einer Temperatur von 700C in das Druekgefäss gepumpt. Die Temperatur wurde dann für eine Stunde auf 100 0C*~TTach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt durch Destillation unter vermindertem Druck isoliert. Die Analyse des Produktes, das eine geruchlose wasserklare und in Cellosolv lösliche Flüssigkeit war, ergab folgendes.HOO ml of methanol and 510 g of NH were placed in a 3.71 autoclave. The solution was heated to 70 0 ^. In a separate container, 200 g of diglycidyl ether of • 2,2-BiS (^ l-hydroxyphenyl) propane with an epoxy value of 0.541 eq / 100 g were dissolved in 200 ml of dioxane. To this end, 700 ml of methanol were then added with stirring. This solution was / min pumped at a rate of about 3-7 ml at a temperature of 70 0 C in the Druekgefäss. The temperature was then for one hour at 100 0 C * ~ ttach cooling, the reaction product was isolated by distillation under reduced pressure. Analysis of the product, which was an odorless, water-clear liquid soluble in Cellosolv, indicated the following.
Stickstoffgehalt Gew# 6,07Nitrogen content wt # 6.07
Gesamt Basizität Äq/100g 0,43Total basicity eq / 100g 0.43
Primäres Amin Äq/100 g 0,43Primary amine eq / 100 g 0.43
Sekundäres Amin Äq/ioo g <0,001 Tertiäres Amin Äq/100 g 0,002Secondary amine eq / 100 g <0.001 Tertiary amine eq / 100 g 0.002
Beispiel 8 1400 ml Methanol und 171 g NH3 wurden in einen 3,7 1 Autokla Example 8 1400 ml of methanol and 171 g of NH 3 were placed in a 3.7 1 autoclave
ven gegeben. Die Lösung wurde unter Rühren auf 70°C erwärmt. Eine Lösung von 132 g eines festen Glycidyl-polyäthers von Bisphenol A mit einem Schmelzpunkt von 65 - 75°C und einem Epoxywert von 0,20 lq/100 g in 150 ml Tetrahydrofuran und 200ml Methanol wurde innerhalb von 3 Stunden in das Druckgefäss gepumpt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt·durch Destillation unter vermindertem Druck isoliert. Die Analyse des Produktes, das ein spröder, geruchloser Feststoff war, der in Cellosolv löslich war, ergab folgendes:ven given. The solution was heated to 70 ° C. with stirring. A solution of 132 g of a solid glycidyl polyether of Bisphenol A with a melting point of 65 - 75 ° C and an epoxy value of 0.20 lq / 100 g in 150 ml of tetrahydrofuran and 200 ml Methanol was pumped into the pressure vessel within 3 hours. After cooling, the reaction product was through Isolated distillation under reduced pressure. The analysis of the product, which was a brittle, odorless solid, which was soluble in Cellosolv gave the following:
Stickstoffgehalt Gew$ 2,55Nitrogen content wt $ 2.55
Gesamt Basizität Äq/100 g 0,174Total basicity eq / 100 g 0.174
Sekundäres + tertiäres Amin Äq/100 g 0,002Secondary + tertiary amine eq / 100 g 0.002
.Primäres Amin Äq/100 g 0,172 ' -18-Primary amine eq / 100 g 0.172 '-18-
009814/1980009814/1980
-18- 1A-36 830-18- 1A-36 830
Beispie"! 9Example "! 9
1400 ml Methanol und 171 g Ammoniak wurden in einen 3,7.1
Autoklaven gegeben. Die Lösung wurde auf 700C erhitzt. Eine
Lösung voh 250 g eines festen Glycidyl-polyäthers von Bis-"
phenol A mit einem Schmelzpunkt von 95° bis 1050O und einem
Epoxywert von 0,10 Äq/100 g in 270 ml Tetrahydrofuran und
200 ml Methanol wurde innerhalb von 4,5 Stunden in das Druckgefäss
gepumpt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt durch Destillation unter vermindetem Druck isoliert. Die
Analyse des Produktes, das ein geruchloser, spröder, bernsteinfarbiger fester Stoff war, der in Cellosolv löslich war,
ergab:1400 ml of methanol and 171 g of ammonia were in a 3.7.1
Given to autoclaves. The solution was heated to 70 0 C. A solution of 250 g of a solid glycidyl polyether of bis- "phenol A with a melting point of 95 ° to 105 0 O and an epoxy value of 0.10 eq / 100 g in 270 ml of tetrahydrofuran and
200 ml of methanol was pumped into the pressure vessel over a period of 4.5 hours. After cooling, the reaction product was isolated by distillation under reduced pressure. the
Analysis of the product, which was an odorless, brittle, amber-colored solid that was soluble in Cellosolv, revealed:
Gesamt Basizität Äq/100 g 0,083.Total basicity eq / 100 g 0.083.
2,8 g Diglycidyl-hexahydrophthalat, das in 2,8 g Cellosolv
gelöst war, wurden bei 25°C mit 2 g des, entsprechend Beispiel 7 hergestellten Härtungsmittels, das in 2 g Cellosolv gelöst
war, vermischt. Dieses Gemisch wurde auf Glasplatten gegossen und ergab Filme, die bei 250C gehärtet wurden. Die folgenden
Daten wurden erhalten:2.8 g of diglycidyl hexahydrophthalate in 2.8 g of Cellosolv
was dissolved, were mixed at 25 ° C. with 2 g of the hardening agent prepared according to Example 7, which was dissolved in 2 g of Cellosolv. This mixture was poured onto glass plates and gave films which were cured at 25 ° C. The following data were obtained:
staubtrocken (h) 1,3touch dry (h) 1.3
durchgetrocknet (h) ' 4,5thoroughly dried (h) '4.5
Anlaufverhalten 10Start-up behavior 10
Widerstandsfähigkeit gegenüber
Methyl-isobutyl-keton ( 1 Tag) 10Resilience to
Methyl isobutyl ketone (1 day) 10
Beispiel 11Example 11
Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle von Diglycidyl-hexjhydrophthalat die folgenden Polyepoxide
gehärtet wurden: Diglycidyläther, Diglycidylphthalat, Diglydidyl-tetrahydrophthalat,
Diglycidylisophthalat, Diglycidyladipat, Diglycidylazelat, Triglycidyl-isocyanurat. Es wurden
entsprechende Ergebnisse erhalten. Patentansprüche Example 10 was repeated with the exception that instead of diglycidyl hexhydrophthalate, the following polyepoxides
The following were hardened: diglycidyl ether, diglycidyl phthalate, diglydidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl adipate, diglycidyl azelate, triglycidyl isocyanurate. Similar results were obtained. Claims
0098U/19800098U / 1980
.,.,V^-V -.,V* ^- ORIGINAL.,., V ^ -V -., V * ^ - ORIGINAL
Claims (11)
ein Diepoxid der Formelspruoh 1 to 4, characterized in that *
a diepoxide of the formula
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Cited By (4)
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