DE1946823C - Process for stabilizing aqueous solutions of acrylic or methacrylic esters - Google Patents
Process for stabilizing aqueous solutions of acrylic or methacrylic estersInfo
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Description
hindern. Dies wird dem Einfluß von Eisenionen zu- Wenn eine Destillation zur Einengung der extrageschrieben, die in die wäßrigen Lösungen einwandern, hierten wäßrigen Methanollösung durchgeführt wird, was auch durch Versuche bestätigt werden konnte. 60 liegt ebenfalls der Fall vor, daß eine wäßrige Lösung,prevent. This is attributed to the influence of iron ions. which immigrate into the aqueous solutions, hierte aqueous methanol solution is carried out, which could also be confirmed by experiments. 60 is also the case that an aqueous solution,
Wurde nämlich ein flüssiges Reaktionsgemisch, die Methylmethacrylat enthält, behandelt wird,
das bei der Herstellung von Methylmethacrylat durch Es ist bekannt, daß der Bodenrückstand des flüssigenIf a liquid reaction mixture containing methyl methacrylate has been treated,
that in the production of methyl methacrylate by It is known that the bottom residue of the liquid
Veresterung anfiel, in einer Glasapparatur destilliert, Reaktionsgemisches aus der Veresterung zur Rückso wurde im Destillat keine wesentliche Polymerisation gewinnung des restlichen Methanols, das in die Verdes Esters beobachtet. BeIn1 Zusatz von Eisen(Ill)- 65 esterungsreaktion zurückgeführt wird, einer Wassersulfat zur wäßrigen Phase des Destillats polymerisierte dampfdestillation unterworfen wird. Das hierbei erder Ester jedoch sofort. haltene Destillat stellt ebenfalls eine wäßrige Lösung Die Erfindung beruht auf dem Befund, daß diese dar, die Methylmethacrylat enthält.Esterification was incurred, distilled in a glass apparatus, reaction mixture from the esterification to Rückso, no significant polymerization was obtained in the distillate of the remaining methanol that was observed in the Verdes ester. BeIn 1 addition of iron (III) - 65 esterification reaction is recycled, a water sulfate to the aqueous phase of the distillate is subjected to polymerized steam distillation. This, however, earths the ester immediately. The distillate held is also an aqueous solution. The invention is based on the finding that it contains methyl methacrylate.
Methvlacrylat wird beispielsweise so hergestellt, daß SiI it Shflä Alid ttMethvlacrylat is produced, for example, in such a way that SiI it Shflä Alid tt
crylat wird beispielsweise so hergestellt, daß wurden jedoch 0,01 Gewichtsprozent Hydrochinon mit Schwefelsäure zu Acrylamid umgesetzt und 0,02 Gewichtsprozent Natnumhexametaphos^at unter Zugabe von Methanol und Wasser zugesetzt. Die wäßrige Phase des Dotdfatfs pcrty iS id dh ifh Dül merisierte nicht, selbst als sie mehr ώ««««*For example, acrylate is produced in such a way that, however, 0.01 percent by weight of hydroquinone was used reacted with sulfuric acid to acrylamide and 0.02 percent by weight Natnumhexametaphos ^ at added with the addition of methanol and water. The aqueous phase of the Dotdfatfs pcrty iS id ie ifh Dül didn't merize, even when she was more ώ «« «« *
5 bei 25°C stehengelassen winde. .Es f«J^JjJ Polymerisation statt, wenn die waßnge Phase 6Stunden auf 700C gehalten wurde. 5 left to stand at 25 ° C. .It f "J ^ JJJ polymerization place when the waßnge 6hrs phase was maintained at 70 0 C.
Es wurde die Veresterung gemäß^^}^ gerahrLDasVer^terungsproduktwurdedurchW^serThe esterification according to ^^} ^ was dangerous
dampfdestillation nut überhitztem ^f3?SL£
1300C abdestilUert. In diesem ^
sator aus rostfreiem StahlSteam distillation with superheated ^ f3? SL £ 130 0 C distilled off. In this ^
Stainless steel sator
aufbewahrt oder aufbewa. rt au f be safeguards or storage box. rt
er Zugabe von Methanol und Wasser Der iSter wird durch einfache Destüla-STSgPtramt. Auch in diesem Fall trennt sich das Destillat in eine Esterphase und in eine wäßrige phase in einem Kondensator oder Dekantiergefäß auf, und beide Phasen liegen zusammen vor.he addition of methanol and water The iSter is made by simple distillation. In this case too, the distillate separates into an ester phase and an aqueous one phase in a condenser or decanter and both phases exist together.
In fast allen genannten Fällen tritt sofort oder JLens nach einigen Stunden eine Polymerisation ?„fwenn ein üblicher oder ein rostfreier Stahl als Materie" für die Vorrichtungen gebraucht wird und «enn ein Polymerisationsinhibitor allein zugesetztIn almost all of the cases mentioned, polymerization occurs immediately or after a few hours ? “Fif a common or stainless steel than Matter "is used for the devices and When a polymerization inhibitor is added on its own
Sd wobei sich eine Aufschlämmung oder ein Gel sator aus rostfreiem S ^'Polymerisats bildet, daß die Vorrichtungsteile x5 Hydrochinon-monomet^lather in Je s,opfiE und ein glattes Arbeiten unmöglich macht. . 0,01 ^ch^ozlf^Z^^ Se Polymerisation ist besonders dann ausgeprägt, gesetzt.^R'ewaßngeP^edsp wenn ein übncher Stahl oder eine hohe Temperatur sofort bei 25 C im Koifc.ensator una wnSd whereby a slurry or a gel generator of rustproof polymer forms that the device parts x 5 hydroquinone monomet ^ lather in each s, opfiE and a smooth operation makes impossible. . 0.01 ^ ch ^ oz lf ^ Z ^^ Se Polymerization is particularly pronounced, set. ^ R'ewaßngeP ^ edsp if a normal steel or a high temperature immediately una wn at 25 C in the Koifc.ensator
dt werden. Wenn außer einem Polymeri- gefäß. . Verwendungbecome dt. If apart from a polymer vessel. . use
inhibitor jedoch ein erfmdungsgemäßer Zusatz N Wurde der Versuch wiede^n er Jerwendung -Jet wird/kann die Polymerisation vollständig des gleichen Kondensators, wobei goch ",IM ue- -n genannten Fällen unterbunden werden. Dies wichtsprozent Hydrochinon undW !T Tatsache zuzuschreiben, daß die erfindungs- ^^^^«g^ 'i venvendeten Zusätze anscheinend korrosions- mensierte die waunge ™·«* feilend unter Bildung einer Komplexverbindung a5 wenn sie über einen Monat ^^ wirken und somit den nachteiligen Einfluß von Eisen- 6 Stunden bei 7C C gehalten wurde. iorien unterdrücken und die Entfaltung der Wirkung Beispiel 3inhibitor, however, a erfmdungsgemäßer additional N, the experiment was re ^ he n Jerwendung -Jet is / polymerization -n cases mentioned can be completely the same capacitor, wherein goch "IM UE can be suppressed. This weight percent hydroquinone and W! attributable T fact that the additives used according to the invention apparently corroded the waunge ™ · «* filing with the formation of a complex compound a 5 if they act for a month ^^ and thus the disadvantageous influence of iron 6 hours 7C C. Suppress ioria and the development of the effect Example 3
des Polymerisationsinhibitors ermöglichen. Veresterung gemäß Beispiel 1 erhaltene, d allow polymerization inhibitor. Esterification obtained according to Example 1,
Wenn die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze Das aus;e.n«Vereiterungg ^ ^ ^^If the additives used according to the invention das aus; en «Gefiterungg ^ ^ ^^
allein angewendet werden, können sie die Polymeri- 30 Hydrochinon enthalte"« rr α wäßrigenbe used alone, they can polymerisation containing 30 hydroquinone "" rr α laundri ßrigen
L „n nicht verhindern. Sie müssen daher in Kombi- ^J?XS hJHSn oSo36 g Eisend 11 )-suL nanon mit einem Polymensat.onsinhibitor verwendet Phase des Dest'"«s ^u™e ' f Es trat sofort Ic den. Der erfindungsgemäß verwendete Polymen- J^KVlS wäßrigen Phase san-.msinhibitor kann ein Inhibitor fur d,eradikal.sche ein[?°*™1 ^q2 g Natriumhexametaphosphat zu-PoKmerisation, wie Hydrochinon, Hydrochinonmono- 35 jedoch ^rJ, 0Ig^wai isation statt,Don't prevent it. They must therefore in combination ^ J? XS hJHSn oSo36 g Eisend Nanon 11) -suL with a Polymensat.onsinhibitor used phase of the least '''s ^ u ™ e' f occurred immediately Ic to. The Polymen- J used in the invention ^ KVIS aqueous phase san-.msinhibitor can be an inhibitor for d, eradikal.sche a [? ° * ™ 1 ^ q 2 g of sodium hexametaphosphate to polymerization, such as hydroquinone, hydroquinone mono- 35 however ^ rJ, 0Ig ^ wai isation instead ,
nuthyläther, Pyrogallol oder Resorcm sein^ Die gesetzt wurden fand kern ζ Monat stehen.Nuthyläther, Pyrogallol or Resorcm ^ which were set found to stand for ζ month.
M d Plitihibitors betragt selbst wenn die waungeM d plitihibitors even if the waunge
gelasser» w»«^ dann kejne Po,ymerisation statt,relaxed »w» «^ then kejne Po , yme risation instead,
ver enthaltende Lösunp ,..., . . „,-„„-n Stelle von Natriumhexametophosphat Natri-ver containing solution, ...,. . ", -" "- n place of sodium hexametophosphate sodium
me Zusatzverbindungen und die Polymerisations- 40 wenn rfn t™p v n°" ' ;orden war inliibitoren können entweder einzeln oder in einer umsilikat verwendet worden war. beliebigen Kombination von zwei oder mehr Ver- B e i s ρ i e 1 4me additional compounds and the polymerization 40 if r f n t ™ p v n ° "'; orden war inhibitors can either be used individually or in a umsilicate. any combination of two or more cones ρ ie 1 4
indungen verwendet werden. Das eemäß Beispiel 1 erhaltene Veresterungsproduktindications can be used. The esterification product obtained in Example 1
Die Erfindung ist nicht nur auf wäßrige Losungen 1^f KSi destilliert Der Bodenrückstand wurdeThe invention is not only distilled to aqueous solutions 1 ^ f KSi The soil residue was
von Methylmethacrylat oder Methylacrylat, sondern 45 ^ ""^Snsato'r i«s rostfreiem Stahl einer auch auf andere Ester der Methacrylsäure und der übe einen £™j£r unterwoifenf wobei 0,01 Ge-Acrylsäure anwendbar und auf die Falle in denen WasKrdamptaes« 1 ^ ^ p^,^of methyl methacrylate or methyl acrylate, but 45 ^ "" ^ Snsato'r i «s stainless steel one also applies to other esters of methacrylic acid and the over a £ ™ j £ r underwoifenf with 0.01 Ge acrylic acid applicable and to the trap in which WasKrdamptaes «1 ^ ^ p ^, ^
d,cse Fster zusammen mit einer wäßngen Phase vor- ^^^f^^ Destillat polymerisierte sofortd, cse Fster together with an upstream phase wäßngen f ^^^ ^^ least illat polymerized immediately
i^^B^enrü^a^si ^^ B ^ enrü ^ a ^ s
nuthyläther, Pyrogallol oder Resorcm sein^ D optimale Menge des Polymerisationsinhibitors betragt 0,: bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die den enthaltende LösunpNuthyläther, Pyrogallol or Resorcm ^ D The optimum amount of the polymerization inhibitor is 0.1 to 0.05 percent by weight, based on the containing solution
Erfindung wird durch die Beispiele erläuft. 5o bei J^ B^i ^^^^Invention is illustrated by the examples. 5 o at J ^ B ^ i ^^^^
Zusatz von 0,01 Gewichtsprozent Resorcin und B e i s ρ i e 1 1 0 05 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat, be-Addition of 0.01 percent by weight of resorcinol and B ρ ice ie 1 1 0 05 wt i c htsprozent sodium tripolyphosphate sawn
das aUS 1 Mo, Ace.on-the a US 1 Mon, Ace.on-
ISIS
ser zur Veresterung zugegeben. Das esterhaltige Produkt wurde bei 1000C aus einem Kondensator aus rostfreiem Stahl destilliert, während Hydrochinon in einer Menge von 0,03 Gewichtsprozent, bezogen auf das Destillat, zugesetzt wurde. Das Destillat trennte sich in eine Esterphase und eine waßnge Phase auf. Die wäßrige Phase polymerisierte sofort bei 25°C im Kondensator und in einem Dekantiergefaß _ und übetrug die Polymerisation auch auf die Ester- 6S water added to the esterification. The esterhaltige product was distilled at 100 0 C of a capacitor made of stainless steel, while hydroquinone was added in an amount of 0.03 percent by weight, based on the distillate, is added. The distillate separated into an ester phase and a water phase. The aqueous phase polymerized immediately at 25 ° C in the condenser and in a Dekantiergefaß _ and übetrug polymerization on ester 6 S
wurde.would.
DJ gleiche Veresterung wurde wiederholt unter Verwendung des gleichen Kondensators. Zum DestillatDJ same esterification was repeated under Using the same capacitor. To the distillate
ß M ■ , χ erhaltene Veresterungsprodukt Das ße^15 f e e7G,askondensator destilliert, wobei ^β pyrogallol, bezogen auf das ß M ■, χ obtained e esterification product The ß e ^ 15 f e e 7 G , acondenser distilled, where ^ β pyrogallol, based on the
urde y n. g Die rohe Esterphase des , ichen Voiumen Wasser urde y n . g The crude Esterphase of, cozy Vo i umen wate r
^ extraktionsgerät aus ^ ^ach 5 Stunden ^ extraction device off ^ ^ after 5 hours
0££ 0
Dest j at
Des^^,Hats
extrahiert, wöbe.Dest y at
Des ^^, Hats
extracted, wöbe.
Methanollosung.Methanol solution.
Wurde dagegen die rohe Esterphase im gleichen Extraktionsgeräi mit einer gleichen Wassermenge mit einem Gehalt von 0,01 Gewichtsprozent Natriumhexametaphosphat extrahiert, so fand keine Polymerisation statt, auch wenn die Extraktion mehr als 6 Monate durchgeführt wurde. Auch bei Verwendung von Hydrochinon als Polymerisationsiiihibiror an Stelle von Pyrogallol konnte mehr als 6 Monate ohne Polymerisation weitergearbeitet werden. Auch bei Verwendung von Natriumtetrapolyphosphat an Stelle von Natriumhexametaphosphat fand keine Polymerisation stattIf, on the other hand, the crude ester phase was used in the same extraction device with an equal amount of water extracted with a content of 0.01 percent by weight sodium hexametaphosphate, no polymerization took place instead, even if the extraction has been carried out for more than 6 months. Even when in use of hydroquinone as a polymerization inhibitor Instead of pyrogallol, it was possible to continue working for more than 6 months without polymerization. Also at Use of sodium tetrapolyphosphate instead of sodium hexametaphosphate did not result in any polymerization instead of
»5»5
Fs wurde eine wäßrige Lösung, die durch Extraktion von rohem Methylmethacrylat mit Methanol—Wasser unter Verwendung eines Gegenstromextraktionsgeräts aus Glas unter Zusatz von 0,03 Gewichtsprozent Hydrochinon erhalten worden war, in einer Destilliervorrichtung aus rostfreiem Stahl zum Entfernen von Methanol destilliert. Das gelöste Methylmethacrylat polymerisierte sofort im Vorerhitzer und im Destilliergefäß, was erhebliche Schwierigkeiten verursachte.Fs was an aqueous solution obtained by extracting crude methyl methacrylate with methanol-water using a countercurrent glass extractor with the addition of 0.03 percent by weight Hydroquinone had been obtained in a stainless steel still to remove Distilled methanol. The dissolved methyl methacrylate polymerized immediately in the preheater and in the still, which caused considerable difficulties.
Bei der Destillation der gleichen wäßrigen Methanol- as lösung unter Zusatz von 0,03 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat fand auch dann keine Polymerisation statt, als das Verfahren über 6 Monate weitergeführt wurde. Das gleiche Ergebnis wurde bei der Verwendung von Kaliumhexametaphosphat an Stelle von Natriumtripolyphosphat erhalten.In the distillation of the same aqueous methanol as solution with the addition of 0.03 percent by weight sodium tripolyphosphate no polymerization took place even when the process was continued for 6 months would. The same result was obtained when using potassium hexametaphosphate in place obtained from sodium tripolyphosphate.
Es wurden 2MoI Acrylnitril bei 1000C 1 Stunde durch Zugabe von 3 MoI 85%iger Schwefelsäure und 0,5 g Kupferpulver hydrolysiert. Die Temperatur wurde auf 140 bis 1500C erhöht. Das Hydrolysat wurde durch Zugabe von 6 Mol Methanol und 9 Mol Wasser verestert. Anschließend wurde das Veresterungsprodukt über einen Kondensator aus rostfreiem Stahl destilliert, während 0,01 Gewichtsprozent Hydrochinon, bezogen auf das Destillat, zugegeben wurde. Die wäßrige Phase des Destillats des rohen Esters polymerisierte sofort.There were 2MoI acrylonitrile at 100 0 C hydrolyzes 1 hour by the addition of 3 MoI of 85% sulfuric acid and 0.5 g of copper powder. The temperature was raised to 140 to 150 0 C. The hydrolyzate was esterified by adding 6 moles of methanol and 9 moles of water. The esterification product was then distilled through a stainless steel condenser while 0.01 weight percent hydroquinone, based on the distillate, was added. The aqueous phase of the crude ester distillate polymerized immediately.
Wurde dagegen das Veresterungsprodukt mit dem gleichen Kondensator destilliert, aber 0,01 Gewichtsprozent Hydrochinon und 0,05 Gewichtsprozent Natriumsilikat zugegeben, bezogen auf das Destillat, so polymerisierte die wäßrige Phase des rohen Esters selbst dann nicht, wenn sie mehr als einen Mon:;( stehenblieb. Das gleiche Ergebnis wurde erzielt, wenn Kaliumsilikat verwendet wurde.In contrast, when the esterification is distilled with the same capacitor, but 0.01 weight percent hydroquinone and 0.05 weight percent sodium silicate is added, based on the distillate, the aqueous phase then unpolymerized of the crude ester even when more than one Mon:; (stopped. The same result was obtained when potassium silicate was used.
Eine wäßrige Lösung, die 4 Gewichtsprozent reines Methylacrylat sowie die in Tabelle I genannten Zusäi/e enthält, wird in ein Reagenzglas gegeben, das verschlossen wird. Der Inhalt wird auf 8O0C erwärm und die Anspringzeit bestimmt. Die Anspringzeit ;ϊ definiert als diejenige Zeit, die bis zur beginnende,· Trübung des Polymerisationsansatzes vergeht. \X,c Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.An aqueous solution containing 4 percent by weight of pure methyl acrylate and the additives mentioned in Table I is placed in a test tube which is sealed. The content is Warming to 8O 0 C and determines the light-off time. The light-off time; ϊ defines the time that elapses before the beginning of the polymerization process to become cloudy. \ X, c results are shown in Table I.
Nr.attempt
No.
ppmAmount added
ppm
MinutenLight-off time
Minutes
2
3
41
2
3
4th
Hydrochinon
Natriumhexametaphosphat
Hydrochinon
und NatriumhexametaphosphatBlind test
Hydroquinone
Sodium hexametaphosphate
Hydroquinone
and sodium hexametaphosphate
5000
250
2505000
5000
250
250
60
120
j >48020th
60
120
j> 480
Eine wäßrige Lösung, die 5 Gewichtsprozent Äthylmethacrylat, den in Tabelle II aufgeführten Inhibitor und ein Stückchen wärmebehandelten korrosionsbeständigen Stahl als Polymerisationspromotor enthält, wird in ein Reagenzglas gegeben, das verschlossen wird. Der Inhalt wird auf 700C erwärmt und die Anspringzeit bestimmt. In Tabellen sind die Ergebnisse zusammengestellt.An aqueous solution containing 5 percent by weight ethyl methacrylate, the inhibitor listed in Table II, and a piece of heat-treated stainless steel as a polymerization promoter is placed in a test tube which is sealed. The contents are heated to 70 ° C. and the light-off time is determined. The results are compiled in tables.
Nr.Attempt-
No.
ppmAmount added
ppm
MinutenLight-off time
Minutes
2
31
2
3
Hydrochinonmonomelhyläther
(NaPO3),
Hydrochinonmonomethyiäther
Na2SiO3 Hydroquinone monomethyl ether
Hydroquinone monomelhyl ether
(NaPO 3 ),
Hydroquinone monomethyl ether
Na 2 SiO 3
100
100
100
100300
100
100
100
100
} >240
j >240<1
}> 240
j> 240
Beispiel 10 Polymerisationsinhibitoren in ihrer Wirkung mitExample 10 with their effect on polymerization inhibitors
Inhibitorgemischen, die eine erfindungsgemäß verBeispiel 9 wurde wiederholt, an Stelle von Äthyl- 65 wendete Komponente enthalten, sowie mit erfindungsgemäß Inhibitor mixtures which contain a component used according to the invention, Example 9 was repeated instead of ethyl 65, as well as with the invention
mcthacrylal wurde jedoch Methylmethacrylat verwendet. Die Polymerisationstemperatur betrug 80"C. Es wurden die in Tabelle 111 aufgeführten bekannten verwendeten Inhibitorgemischen verglichen. Aus der Tabelle IU ist der überraschende Hemmeffekt ersichtlich.However, methyl methacrylate was used. The polymerization temperature was 80 ° C. The known ones listed in Table III were used used inhibitor mixtures compared. The surprising inhibitory effect is from Table IU evident.
7 ^7 ^
ppmAmount added
ppm
MinutenLight-off time
Minutes
Nr.Attempt-
No.
100100
100
Na51SiO3 Hydroquinone monomethyl ether
Na 51 SiO 3
Claims (1)
rogallol und/oder Resorcin als Polymerisations- Gegenstand der Erfindung ist somit ein VerfahrenA process for stabilizing aqueous solutions can be used if the aqueous solutions, in addition to one of the polymerization inhibitors mentioned of acrylic acid or methacrylic acid esters with 5, also certain hydroquinone, hydroquinone monomethyl, other compounds are added,
Rogallol and / or resorcinol as a polymerization object of the invention is thus a process
in Form einer wäßrigen Lösung vorliegen. Offenbar Lösungen verwendet, was im folgenden näher erläutert wandern in derartige wäßrige Phasen oder Lösungen wird.Acrylic and methacrylic acid esters can be present during which the esters are in the form of aqueous solutions for their preparation or purification under the influence. These aqueous solutions usually contain other components, such as methanol, which polymerize easily from air, light, heat or from peroxides. The tendency to polymerize is about methacrylic acid. For large-scale Hersonders pronounced in aqueous solutions that this position of these esters were various processes containing esters, eg. B. in systems where this is suggested. In all of these processes, however, ester is used together with an aqueous phase or a greater or lesser amount of such aqueous phase
be in the form of an aqueous solution. Apparently solutions are used, which is explained in more detail below migrate into such aqueous phases or solutions.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691946823 DE1946823C (en) | 1969-09-16 | Process for stabilizing aqueous solutions of acrylic or methacrylic esters |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691946823 DE1946823C (en) | 1969-09-16 | Process for stabilizing aqueous solutions of acrylic or methacrylic esters |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1946823A1 DE1946823A1 (en) | 1971-04-01 |
DE1946823C true DE1946823C (en) | 1973-03-22 |
Family
ID=
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