DE1945409C - Process for the production of photographic images using a photographic recording material having a fogged, high-contrast, direct-positive silver halide emulsion layer - Google Patents
Process for the production of photographic images using a photographic recording material having a fogged, high-contrast, direct-positive silver halide emulsion layerInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Entwicklung eines belichteten, direkt-positiven photographischen Aufzeichnungsmaterials, bei demThe invention relates to a process for producing photographic images by development an exposed, direct-positive photographic material in which
a) eine verschleierte, blauempfindliche, hochkontrastreiche Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wird, diea) a veiled, blue-sensitive, high-contrast one Silver halide emulsion layer is used, the
b) zu mindestens 50 Molprozent, vorzugsweise zu mindestens 70 Molprozent aus Silberchlorid besteht undb) at least 50 mol percent, preferably at least 70 mol percent of silver chloride exists and
c) deren verschleierte Silberhalogenidkörner als Halogenleiterverbindung einen Merocyaninfarbstoff, dessen polarographisches anodisches Halbstufenpotential geringer als 0,85 und dessen polarographisches, kathodisches Halbstufenpotential negativer als -1,0 ist. und als weiteren Farbstoff einen Cyaninfarbstoff adsorbiert enthalten und bei demc) their veiled silver halide grains a merocyanine dye as halogen conductor compound, its polarographic anodic half-wave potential less than 0.85 and its polarographic, cathodic half-wave potential is more negative than -1.0. and as another Dye contain a cyanine dye adsorbed and in which
d) mit einer Polyhydroxybenzol-Entwicklerverbindung entwickelt wird.d) developing with a polyhydroxybenzene developing agent.
Es ist bekannt, z. B. aus den USA.-Patentschriften 3 142 568, 3 158 483 und 3 294 540, auf dem Gebiet der Reprotechnik zur Herstellung photographischer Reproduktionen von Strich- und Halbtonbildern, Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten mit einem extremen Kontrast zu verwenden. In der Regel werden Aufzeichnungsmaterialien mit Silberchlorobromidemulsionsschichten verwendet, deren Silberchloridgehalt mindestens etwa 50 Molprozent beträgt. Nach der Exponierung des Aufzeichnungsmaterials durch eine Kopiervorlage (Halbtonnegativ oder ein Original) mit einem Kontrastraster in einem Vakuumkopierrahmen werden die Aufzeichnungsmaterialien in einem photographischen Entwickler entwickelt, dessen Entwicklerverbindung aus einem Poly hydroxy benzol besteht, wobei der Entwickler durch einen sehr geringen Gehalt an freiem Sulfit gekennzeichnet ist. Es wird angenommen, daß die Entwicklung katalytisch verläuft. Häufig wird die Entwicklung als sogenannte infektiöse Entwicklung bezeichnet (vgl. hierzu Journal of Franklin Institute, Bd. 239, 1945, Nr. 3, S. 221 bis 230). Um den Gehalt an freiem Sulfit in den Entwicklern zu steuern, ist es üblich, Natriumformaldehydbisulfit zu verwenden, da» geringe Mengen an Sulfit entbindet, so daß die Entwicklerlösungen mindestens teilweise für eine kurze Zeitspanne stabilisiert werden.It is known e.g. From U.S. Patents 3,142,568, 3,158,483 and 3,294,540, on U.S. Patents 3,142,568, 3,158,483 and 3,294,540 Field of repro technology for the production of photographic reproductions of line and halftone images, Recording materials with silver halide emulsion layers with an extreme contrast to use. As a rule, recording materials with silver chlorobromide emulsion layers are used used, the silver chloride content of which is at least about 50 mole percent. After exposure of the recording material by means of a master copy (halftone negative or an original) a contrast raster in a vacuum frame, the recording materials in a photographic Developed a developer whose developer compound consists of a polyhydroxy benzene, the developer being characterized by a very low content of free sulfite. It will assumed that the development is catalytic. Often the development is called so-called referred to as infectious development (cf. Journal of Franklin Institute, Vol. 239, 1945, No. 3, p. 221 to 230). In order to control the level of free sulfite in the developers, it is common to use sodium formaldehyde bisulfite to use, because small amounts of sulfite are released, so that the developer solutions at least partially stabilized for a short period of time.
Nachteilig an den bekannten lithographischen Aufzeichnungsmaterialien für die Reprotechnik ist, daß sie sämtlich negativarbeitend sind. Bis zum heutigen Zeitpunkt war es daher erforderlich, in den Aufnahmekameras Negativmaterial zu verwenden, aus der Negativkopie ein Diapositiv herzustellen und zur Herstellung der Druckplatte das Diapositiv zu verwenden.The disadvantage of the known lithographic recording materials for repro technology is that that they are all negative working. Up to the present time it was therefore necessary in to use negative material for the recording cameras, to make a slide from the negative copy and to use the slide to make the printing plate.
Es ist ferner bekannt, z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 497 876, zur Herstellung direkt-positiver photographischer Bilder einen Merocyaninfarbstoff enthaltende Innenkomemulsionen zu verwenden und diese mit speziellen, sogenannten Luftschleier erzeugenden Entwicklern zu entwickeln.It is also known e.g. From US Pat. No. 2,497,876 for the production of direct positives to use internal comemulsions containing a merocyanine dye in photographic images and to develop these with special developers who create so-called air curtains.
Schließlich ist es auch bekannt, z. B. aus der französische Patentschrift 1 520 822, direkt-positive photographische Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung von aus Merocyaninfarbstoffen, deren polarographisches anodisches Halbstufenpotential geringer als 0,85 und deren polarographisches kathodisches Halbstufenpotential negativer als 1,0 ist.Finally, it is also known e.g. B. from French Patent 1,520,822, direct-positive photographic silver halide emulsions using from merocyanine dyes, their polarographic anodic half-wave potential less than 0.85 and its polarographic cathodic Half-wave potential is more negative than 1.0.
bestehenden Halogenleiterverbindungen herzustellen. Wird eine solche Silberhalogenidemulsion, die nach Angaben der Patentschrift gegebenenfalls noch einen weiteren spektral sensibilisierenden Farbstoff enthalten kann, mit einem Entwickler entwickelt, der durch einen sehr geringen Gehalt an freiem Sulfit gekennzeichnet ist und eine aus einem Polyhydroxybenzol bestehende Entwicklerverbindung enthält, so werden bei hohen D^-Werten nur schlechte Umkehreffekte erzielt (vgl. das später folgende Beispiel 4).Establish existing halogen conductor connections. Will such a silver halide emulsion produced after Information in the patent may contain another spectral sensitizing dye can, developed with a developer that has a very low content of free sulfite and contains a developer compound consisting of a polyhydroxybenzene, so With high D ^ values, only bad reverse effects are produced achieved (see Example 4 below).
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren anzugeben, das ausgehend von einem direkt-positiven photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer verschleierten, blauempfindlichen hochkontrastreichen Silberhalogenidemulsionsschicht unter Verwendung von blauem I ;cht die Herstellung direkt-positiver Halbtonbilder ermöglicht, die sich direkt zur Herstellung von Druckformen eignen.The object of the invention is to provide a process which, starting from a direct-positive photographic recording material with a fogged, blue-sensitive, high-contrast silver halide emulsion layer using blue I ; cht enables the production of direct-positive halftone images that are directly suitable for the production of printing forms.
Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Entwicklung eines belichteten, direkt-positiven photographischen Aufzeichnung-.materials, bei demThe object of the invention is a process for producing photographic images by developing an exposed, direct-positive photographic recording material in which
a) eine verschleierte, blauempfindliche, hochkontrastreiche Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wird, diea) a veiled, blue-sensitive, high-contrast one Silver halide emulsion layer is used, the
b) zu mindestens 50 Molprozent, vorzugsweise /u mindestens 70 Molprozent, us Silberchlorid besteht undb) at least 50 mol percent, preferably / u is at least 70 mole percent of silver chloride, and
c) deren verschleierte Silberha ogenidkörner als Halogenleiterverbindung einen Merocyaninfarbstoff, dessen polarographisches anodisches HaIbstufenpotential geringe - als 0,85 und dessen polarographisches, kathodisches Halbstufenpotential negativer als -1,0 ist, und als weiteren Farbstoff einen Cyaninfarbstoff adsorbiert enthalten und bei demc) their veiled silver halide grains as halogen conductor compound a merocyanine dye, its polarographic anodic half-step potential lower than 0.85 and its polarographic, cathodic half-wave potential is more negative than -1.0, and contain a cyanine dye adsorbed as a further dye and at that
d) mit einer Polyhydroxybenzol-Entwicklerverbindung entwickelt wird,d) is developed with a polyhydroxybenzene developer compound,
aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht einen Cyaninfarbstoff, dessen polarographisches, anodisches Halbstufenpotential und dessen kathodisches Halbstufenpotenlial addiert einen positiven Wert ergeben und der als Elektronenakzeptor wirkt, enthält.and is characterized in that the silver halide emulsion layer a cyanine dye, its polarographic, anodic half-wave potential and its cathodic half-stage potential add up to a positive value and which acts as an electron acceptor.
Blauempfindlich bedeutet hier, daß sich bei Exponierung der Emulsionsschicht mit Licht eines Wellenlängenbereiches von 350 bis 500 Millimikron Umkehrbilder erzeugen lassenBlue-sensitive here means that when the emulsion layer is exposed to light of a wavelength range Create reversal images from 350 to 500 millimicrons
Die Silberhalogenidemulsion kann des weiteren derart spektral sensibilisiert werden, daß Umkehrbilder erzeugt werden, wenn die Emulsionsschicht mit Licht anderer Wellenlängen des Spektrums, beispielsweise Licht des grünen und roten Bereiches des elektromagnetischen Spektrums belichtet wird. Sämtliche dieser Emulsionen besitzen jedoch die Eigenschaft, daß die hieraus erzeugten Schichten bei Belichtung mit Licht des blauen Bereiches des Spektrums Umkehrbilder erzeugen.The silver halide emulsion can also be spectrally sensitized in such a way that reversal images are generated when the emulsion layer is exposed to light of other wavelengths in the spectrum, for example, light of the green and red regions of the electromagnetic spectrum is exposed. However, all of these emulsions have the property that the layers produced therefrom produce inverted images when exposed to light in the blue region of the spectrum.
Unter »Halogenleiterverbindung« ist· ein sogenannter positiver Leerstellenleiter zu verstehen, d. h. ein spezieller Typ eines Halogenakzeptors, der das Halogen nicht festbindet, sondern nach Aufnahme desselben wieder frei läßt (vgl. auch das Buch von Jasprzebski, »Natur and Properties of Iv2ineering Materials«, Verlag Wiley and Sons, [1959] S. 328).Under »halogen conductor connection« there is a so-called to understand positive void conductor, d. H. a special type of halogen acceptor that does the Halogen does not bind, but releases it again after it has been absorbed (cf. also the book by Jasprzebski, "Nature and Properties of Iv2ineering Materials", Verlag Wiley and Sons, [1959] p. 328).
Geeignete Elektronenakzeptoren sind PhotoelektroneR akzeptierende Cyaninfarbstoffe, deren polarographisches anodisches Halbstufenpotential und deren kathodisches Halbstufenpotential addiert einen positiven Wert ergeben. Zu den besonders vorteilhaften Desensibilisatoren gehören beispielsweise die aus der britischen Patentschrift 723 019 bekannten Verbindungen. Suitable electron acceptors are photoelectronsR accepting cyanine dyes, their polarographic anodic half-wave potential and their cathodic half-wave potential adds a positive value. Among the particularly advantageous Desensitizers include, for example, the compounds known from British Patent 723 019.
Die Bestimmung des polarographischen, kathodischen Halbstufenpotentials kann mit einer 1 χ 10"4-molaren Lösung des Elektronenakzeptors in einem Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, das bezüglich Lithiumchlorid 0,05molar ist, und unter Verwendung einer Quecksilbertropfelektroue erfolgen. Das polarographische Halbstufenpotential der positivsten kathodischen Welle kann dabei als £( bezeichnet werden. Entsprechend können anodische Messungen mit 1 χ 10-4molaren wäßrigen Lösungsmittellösungen erfolgen, beispielsweise mit methanolischen Lösungen des Elektronenakzeptors, die bezüglich Natriumacetat 0,05molar und bezüglich Essigsäure 0.005molar sind, wobei eihe Elektrode ver-^ wendet werden kann, die aus einer Paste von pyrrolytischem Graphit besteht, und das voltametrische Halbstufenpotential der negativsten anodischen Wiedergabe wird dabei als Ea bezeichnet. In beiden Fällen kann die Vergleichselektrode eine wäßrige Silber-Silberchlorid-(gesättigt an Kaliumchlorid) Elektrode bei 20 C sein.The polarographic, cathodic half-wave potential can be determined with a 1 χ 10 " 4 molar solution of the electron acceptor in a solvent, for example methanol, which is 0.05 molar with respect to lithium chloride, and using a mercury drop electron. The polarographic half-wave potential of the most positive cathodic wave can will be referred to here as £ (. Accordingly, anodic measurements with 1 χ 10- 4 molar aqueous solvent solutions take place, for example with methanolic solutions of the electron acceptor, which in sodium acetate and 0,05molar respect acetic 0.005molar, said eIHE electrode comparable ^ applies which consists of a paste of pyrrolytic graphite, and the voltametric half-wave potential of the most negative anodic reproduction is designated as E a . In both cases, the reference electrode can be an aqueous silver-silver chloride (saturated with potassium chloride) electrode at 20 C. being.
Nähere Einzelheiten derartiger elektrochemischer Bestimmungsverfahren werden beispielsweise beschrieben in dem Buch »New Instrumental Meihods in Electrochemistry« von D e 1 a h a y, Verlag Interscience Publishers, New YorJ, New York, 1954; dem Buch von K ο 11 h ο f f und L i η g a η e, »Polarography«, 2. Ausgabe, Interscience Publishers. New York, New York, 1952; der Zeitschrift »Analytical Chemistry«, 36, S. 2426 (1964) sowie »Analytical Chemistry«, 30, S. 1576 (1958).Further details of such electrochemical determination methods are described, for example in the book "New Instrumental Meihods in Electrochemistry" by D e 1 a h a y, Verlag Interscience Publishers, New YorJ, New York, 1954; the book of K ο 11 h ο f f and L i η g a η e, "Polarography", 2nd edition, Interscience Publishers. New York, New York, 1952; the journal »Analytical Chemistry ", 36, p. 2426 (1964) and" Analytical Chemistry ", 30, p. 1576 (1958).
Die Plus- und Minus-Zeichen entsprechen dabei den Richtlinien der IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), die 1953 in Stockholm erarbeitet wurden.The plus and minus signs correspond to the guidelines of the IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), which were developed in Stockholm in 1953.
Als besonders vorteilhaft hat sich dabei die Verwendung von Verbindungen mit den beschriebenen Halbstufenpotentialen erwiesen, die gleichzeitig die photographische Silberhalogenidemulsion spektral gegenüber Licht einer Wellenlänge von mindestens etwa 430 πΐμ, vorzugsweise von etwa 430 bis etwa 800 πΐμ, sensibilisieren.The use of compounds with those described has proven to be particularly advantageous Half-wave potentials have been shown, which at the same time spectrally oppose the photographic silver halide emulsion Light of a wavelength of at least about 430 πΐμ, preferably from about 430 to about 800 πΐμ, raise awareness.
Als besonders vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, solche Verbindungen zu verwenden, welche die Emulsion derart spektral sensibilisieren, daß das Verhältnis der relativen Minus-Blau-Empfindlichkeit zur relativen Blau-Empfindlichkeit größer als 7, vorzugsweise größer als 10, ist, wenn die Emulsion mit einer Wolframlichtquelle exponiert und zwischen Lichtquelle und Emulsion Wrattenfilter Nr. 16 bzw. Nr. 35 plus 38 A geschaltet sind. Derartige Elektronenakzeptoren lassen sich als »spektral sensibilisierende Elektronenakzeptoren« bezeichnen.It has proven to be particularly advantageous to use compounds which contain the emulsion so spectrally sensitize that the ratio of the relative minus blue sensitivity to relative blue sensitivity is greater than 7, preferably greater than 10, when the emulsion is with exposed to a tungsten light source and placed between the light source and the emulsion Wratten filter no. No. 35 plus 38 A are connected. Such electron acceptors can be classified as »spectrally sensitizing Denote electron acceptors «.
Besonders vorteilhafte, als Elektronenakzeptoren wirksame Cyaninfarbstoffe sind Imidazochinoxalinfarbstoffe, beispielsweise des aus der belgischen Patentschrift 660 253 bekannten Typs. Ausgezeichnete Ergebnisse werden beispielsweise mit Cyaninfarbstoffen erhalten, die einen Indolkern aufweisen, dessen aromatischer Ring in der 2-Position substituiert ist,Particularly advantageous cyanine dyes effective as electron acceptors are imidazoquinoxaline dyes, for example of the type known from Belgian patent 660 253. Excellent Results are obtained, for example, with cyanine dyes which have an indole nucleus whose aromatic ring is substituted in the 2-position,
d. h., als besonders vorteilhafte Cyaninfarbstoffe haben sich solche erwiesen, die einen 2-aromatisch substituierten Indolkern aufweisen.d. i.e., have cyanine dyes as particularly advantageous turned out to be those that substituted a 2-aromatic Have indole nucleus.
Eine besonders vorteilhafte Klasse von spektral «ensibilisierenden Elektronenakzeptoren besteht ferner aus den Bis-(l-alkyl-2-phenylindol-3)-trimethincyaninen, die beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 930 694 bekannt sind. Eine weitere, besonders vorteilhafte Klasse von Dimethincyaninfarbstoffen dieses Typs ist aus der britischen Patentschrift 970 601 bekannt.There is also a particularly advantageous class of spectrally sensitizing electron acceptors from the bis (1-alkyl-2-phenylindole-3) -trimethine cyanines, for example from the USA 2,930,694 are known. Another particularly advantageous class of dimethine cyanine dyes this type is known from British patent specification 970,601.
Die Elektronenakzeptoren können in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. Vorzugsweise werden sie in Konzentrationen von etwa 100 mg bis etwa 2 g pro Mol Silberhalogenid verwendet.The electron acceptors can be in different Concentrations are applied. Preferably they are in concentrations of about 100 mg up to about 2 grams per mole of silver halide is used.
Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Elektronenakzeptoren sind beispielsweise: Typical electron acceptors suitable for carrying out the method of the invention are, for example:
U-Dimethyl^'-diphenyl^'-indolcarbocyaninbromid U-Dimethyl ^ '- diphenyl ^' - indole carbocyanine bromide
Weitere Beispiele für zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Elektronenakzeptoren sind:Further examples of electron acceptors suitable for carrying out the method of the invention are:
Phenosafranin,Phenosafranine,
Pinacryptolgelb,Pinacryptol yellow,
5-m-Nitrobenrylidenrhodanin, S-m-Nitrobenzyliden-S-phenylrhodanin, S-Äthyl-S-m-nitrobenzylidenrhodanin, 3-Äthyl-5-(2,4-dini irobenzyh'den)-rhodanin, S-o-Nittobcnzyliden-S-phenylrhodanin, r^-Diäthyl-o-nitrothia^'-cyaninjodid, 4-Nitrn-6-chlorobenzotriazol,5-m-nitrobenrylidene rhodanine, S-m-nitrobenzylidene-S-phenylrhodanine, S-ethyl-S-m-nitrobenzylidene rhodanine, 3-ethyl-5- (2,4-diniirobenzyh'den) -rhodanine, S-o-Nittobcnzyliden-S-phenylrhodanine, r ^ -Diethyl-o-nitrothia ^ '- cyaninjodide, 4-nitrn-6-chlorobenzotriazole,
CH = CH-CHCH = CH-CH
VAn\ /*rV\/VAn \ / * rV \ /
I C6H5 H5C6 I BraIC 6 H 5 H 5 C 6 I Bra
CH3 CH3 CH 3 CH 3
2,2-Di-p-methoxyphenyl-1,1 -dimethyl-3,3 -indolocarboeyaninbromid 2,2-di-p-methoxyphenyl-1,1-dimethyl-3,3-indolocarboeyanine bromide
-CH = CH-CH-CH = CH-CH
H3C Vy V/ CH3 H 3 C Vy V / CH 3
OCH3 OCH3 OCH 3 OCH 3
1,1 -Dimethyl^'^-triphenyl-S^-indolocarbocyaninpcrchlorat 1,1-Dimethyl ^ '^ - triphenyl-S ^ -indolocarbocyanine perchlorate
3535
4040
4545
5050
= CH-C==-Y\= CH-C == - Y \
C6H5 I pin C 6 H 5 I p in
CH, CIU4 CH, CIU4
I,r,3,3'-Tetraäthylimidazo[4,5-b]chinoxalinocarbocyaninchlorid I, r, 3,3'-tetraethylimidazo [4,5-b] quinoxalinocarbocyanine chloride
C=CH-CH=CH-CC = CH-CH = CH-C
60 cyaninjodid,
2-(p-Dimethylaminophenyiii.iinomethyl)- 60 cyano iodide,
2- (p-dimethylaminophenyiii.iinomethyl) -
benzothiazoläthoäthylsulfat, Kristallviolett,
S.S'-Diäthyl-o.o'-dinitrothiacarboxyaninäthylsulfat,
benzothiazole ethyl sulfate, crystal violet,
S.S'-diethyl-o.o'-dinitrothiacarboxyanine ethyl sulfate,
i ,3-Diäthyl-6-nitrothia-2'-cyaninjodid, !,S-Diamino-S-inethylphenaziniumchlorid, bIi, 3-diethyl-6-nitrothia-2'-cyanine iodide, !, S-diamino-S-ynethylphenazinium chloride, bi
S^'-Di-p-nitrobenzylthiacarbocyaninbromid, 3,3'-Di-p-nitrophenylthiacarbocyaninjodid, S^'-Di-o-nitrophenylthiacarbocyaninperchlorat, S.S'-Dimethyl-i-trifluoromethylthiacdrbo-S ^ '- di-p-nitrobenzylthiacarbocyanine bromide, 3,3'-Di-p-nitrophenylthiacarbocyanin iodide, S ^ '- Di-o-nitrophenylthiacarbocyanine perchlorate, S.S'-dimethyl-i-trifluoromethylthiacdrbo-
cyaninjodid,
9-(2,4-Dinitrophenylmercapto)-3,3'-diäthyl-cyanine iodide,
9- (2,4-Dinitrophenylmercapto) -3,3'-diethyl-
thiacarboeyaninjodid,
Bis-(4,6-diphenylpyryl-2)-trimethJncyanin-thiacarboeyaninjodid,
Bis- (4,6-diphenylpyryl-2) -trimethyncyanine-
perchlorat,
Anhydro-2-p-dimethylaminophenylimiiiomethyl-6-nitro-3-(4-sulfobutyl)-benzo-
perchlorate,
Anhydro-2-p-dimethylaminophenylimiiiomethyl-6-nitro-3- (4-sulfobutyl) -benzo-
thiazoliumhydroxyd,
1 -(2-Benzothiazolyl)-. (p-dimethylaminostyryl)-thiazolium hydroxide,
1 - (2-Benzothiazolyl) -. (p-dimethylaminostyryl) -
4,6-diphenylpyridiniumjodiri, l,3-Diäthyl-5-[ i ,3-neopentyIen-6-( 1,3,3-trimethyl-2-indolinyIiden/-2,4-hexadieny!iden]- 4,6-diphenylpyridiniumjodiri, 1,3-diethyl-5- [i, 3-neopentyIen-6- (1,3,3-trimethyl-2-indolinyIiden / -2,4-hexadienyIiden] -
2-thiobarbitursäure,
2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid, 2-(4-Jodophenyl)-3-(4-nitrophenyl)-5-phenyltetrazoliumchlorid,
2-thiobarbituric acid,
2,3,5-triphenyl-2H-tetrazolium chloride, 2- (4-iodophenyl) -3- (4-nitrophenyl) -5-phenyltetrazolium chloride,
l-Methyl-S-nitrochinoliniummethylsulfat, 3,6-Bis-[4-(3-äthyl-2-benzothiazolinyIiden)-l-methyl-S-nitroquinolinium methyl sulfate, 3,6-bis [4- (3-ethyl-2-benzothiazolinyIiden) -
2-butenylidenl-1 ^AS-cyclohexantetron, Anhydro-6,6'-dinitro-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-2-butenyliden-1 ^ AS-cyclohexantetron, Anhydro-6,6'-dinitro-3,3'-di- (3-sulfopropyl) -
thiaeyaninhydroxyd,
Natriumsalz,
!,S-Diäthyl-l'-methyi-l'-phenylimidazo-thiaeyanine hydroxide,
Sodium salt,
!, S-diethyl-l'-methyi-l'-phenylimidazo-
^,S-bJchinoxalino-S'-indolocarbocyaninjodid, l,3-Diallyl-')-[2-(3,5-dimethyl-l-phenyI-4-pyrazolyl)-vinyl]-imidazo[4,5-b]chin- ^, S-bJquinoxalino-S'-indolocarbocyanine iodide, 1,3-diallyl- ' ) - [2- (3,5-dimethyl-1-phenyI-4-pyrazolyl) -vinyl] -imidazo [4,5-b] chin-
oxaliniumjodid,
1.3-Diäthyl-l '-methyl^'-phenylimidazo-
^,S-bjchinoxolino-S'-indolocarbocyaninjodidoxalinium iodide,
1.3-diethyl-l'-methyl ^ '- phenylimidazo- ^, S-bjchinoxolino-S'-indolocarbocyanine iodide
und
3-Äthyl-2-[(2-methyl-5-oxo-3-phenyl-3-isüxazo1in-4-yl)-vinyl]-o-nitrobenzothiazolium-
methylsulfat.and
3-Ethyl-2 - [(2-methyl-5-oxo-3-phenyl-3-isoxazo1in-4-yl) vinyl] -o-nitrobenzothiazolium methyl sulfate.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß photographische Bilder aus Ajfzeichnungsmaterialien mit einer blauempfindlichen direkt-positiven hochkontrastreichen Silberhalogenidemulsionsschicht von hoher Empfindlichkeit und hohem Kontrast hergestellt werden können. Dadurch, daß das beim Verfahren der Erfindung verwendete Aufzeichnungsmaterial Projektionsempfindlichkeit besitzt, kann esBy the invention it is achieved that photographic images from Ajfiningmaterials with a blue sensitive direct positive high contrast silver halide emulsion layer of high sensitivity and high contrast can be produced. Because the If the recording material used in the method of the invention has projection sensitivity, it can
I 945 409 ST I 945 409 ST
7 87 8
in Aufnahmekameras zur Herstellung direkt-positiver oder Stannochlorid, reduktionsverschleiert werden, Halbtonbilder verwendet werden, die sich dann direkt oder aber die Verschleierung kann durch Gold oder zur Herstellung von Druckplatten verwenden lassen eine andere Edelmetallverbindung herbeigeführt werwürden. Die Bilder lassen sich dabei unter Verwen- den. Gemäß einer vorteilhaften Ausrührungsform dung von blauem Licht oder von Licht, das den 5 des Verfahrens der Erfindung kann eine Verschleierung blauen Spektralbereich mitumfaßt, erzeugen, wodurch durch kombinierte Anwendung eines Reduktionsdie Verwendung von Filtern und Lichtquellen für mittels und einer Goldverbindung oder einer anderen Systeme vermieden wird, bei welchen nur mit aus- Edelmetallverbindung mit einem Metall, das elektrogewählten Bereichen des Spektrums belichtet werden positiver ist als Silber, beispielsweise Rhodium. Platin kann. 10 oder Iridium, herbeigeführt werden. Zur Durch-In besonders vorteilhafter Weise wird ein Auf- führung des Verfahrens der Erfindung geeignete Zeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemul- Aufzeichnungsmaterialien weisen Silberhalogenidsionsschicht verwendet, deren Silberhalogenidkörner emulsionsschichten mit verschleierten Silberhalogenidso verschleiert sind, daß sie nach Auftragen auf einen kömcrn auf, die eine Dichte von mindestens 0.5 üblichen Schichtträger in Form einer Silberhalogenid- 15 ergeben, wenn sie. ohne exponiert zu werden. 5 Minucmulsionsschicht derart, daß eine maximale Dichte ten lang bei 20' C in einem Entwickler der angevon mindestens 1 erzeugt wird, nach 6 Minuten Ent- gebenen Zusammensetzung entwickelt werden, und wicklung bei 20' C in einem Entwickler der folgenden zwar in Form einer direkt-positiven Emulsions-Zusammensetzung: schicht, die derart auf einen Schichtträger aufgetragenare reduced-veiled in recording cameras for the production of direct-positive or stannous chloride, Halftone images are used, which are then directly or else the obfuscation can be through gold or To use for making printing plates, another noble metal compound would be created. The images can be used for this. According to an advantageous embodiment Generation of blue light or of light that affects the 5 of the method of the invention can cause obscuration blue spectral range includes, which by the combined application of a reduction the use of filters and light sources for means and a gold compound or another Systems are avoided in which only with a noble metal compound with a metal, the electro-selected areas of the spectrum are exposed is more positive than silver, for example rhodium. platinum can. 10 or iridium. A performance of the method of the invention is suitable for performing in a particularly advantageous manner Drawing material with a silver halide emulsion recording materials have used silver halide emulsion layers, the silver halide grain emulsion layers with fogged silver halide are so fogged that they have a density of at least 0.5 when coated on a grain conventional support in the form of a silver halide 15 if they. without being exposed. 5 minucmulsion layer in such a way that a maximum density can be developed for a long time at 20 ° C. in a developer of at least 1, after 6 minutes of dispensing the composition, and Winding at 20 ° C in a developer of the following, although in the form of a direct-positive emulsion composition: layer applied in this way to a layer support
pH-wert . emer reduzieren(j wirkenden Verbindung und einerPH value . emer reduce i eren ( j acting connection and one
eine maximale Dichte ergeben, die um mindestens Gold- oder anderen Fdelmetailverbindung verschleiert etwa 30% größer ist als die maximale Dichte, die worden sind. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten wird, wenn ein entsprechender Prüfling dann erhalten, wenn geringe Konzentrationen an 6 Minuten in dem gleichen Entwickler bei 20°C 30 Reduktionsmittel und EdehnetaUverbindung bei Anentwickelt wird, nachdem er 5 Minuten bei etwa Wendung derartiger Kombinationen angewandt wer-20'C in einer 0,3%igen wäßrigen Kaliumferricyanid- den, und zwar deshalb, da derartige Emulsionen Bleichlösung gebleicht wurde. dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch einen Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, chemischen Bleichprozeß leicht entschleiert werden das Verfahren der Erfindung in Gegenwart eines 35 können.result in a maximum density that obscures at least gold or other thread detail compound is about 30% greater than the maximum density that has been made. Particularly beneficial results will be is obtained when a corresponding test specimen is obtained when low concentrations 6 minutes in the same developer at 20.degree. C. 30 reducing agent and expanded metal compound is developed after it has been used for about 5 minutes at about turning such combinations such emulsions Bleach solution has been bleached. are characterized in that they are easily de-veiled by a chemical bleaching process that has also proven advantageous the method of the invention in the presence of a 35 can.
Alkylenoxyds durchzuführen. Zur Durchführung des Es ist bekannt, daß ein Gewichtsäquivalent einer Verfahrens der Erfindung geeignete Alkylenoxyde reduzierenden Verbindung ein Gewichtsäquivalent sind beispielsweise Polyäthylenglykol, Polyäthylen- Silberhalogenid zu Silber zu reduzieren vermag, glykololeyläther, Polyäthylenglykolcetyläther. Poly- Um verschleierte Silberhalogenidkömer zu erzeugen, äthylenoxydderivate. Blockmischpolymerisate, bei- 40 die durch einen raschen Verlust des Schleiers beim spielsweise solche aus Blöcken aus Polyoxypropylen, Bleichen gekennzeichnet sind, werden viel geringere Polyoxyäthylcn u. dgl. sowie wasserlösliche Organo- Konzentrationen als ein Gewichtsäquivalent Reduksiliciumpolyalkylenoxydpolymerisate. Sie können z. 3. tionsmittel zur Verschleierung verwendet. Als beim Entwickler und/oder der Emulsionsschicht ver- sonders vorteilhaft hat es sich somit beispielsweise wendet werden. 45 erwiesen, pro Mol Silber zur Verschleiennt weniger Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausfiihrungs- als etwa 0,06 Milliäquivalente des Reduktionsmittels form wird ein photographisches Aufzeichnungs- zu verwenden. Ab zweckmäßig haben sich Konzenmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht trattonen an Reduktionsmittel von etwa 0,0005 bis verwendet, deren Silberhalogenidkömer einen mitt- etwa 0.06, vorzugsweise von etwa 0,001 bis etwa leren Korndurchmesser von etwa 0,01 eis etwa so 0,03 Mülnquivalenten Reduktionsmittel pro Mol SiI-2 Mikron, vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa t Mikron, berhalogenid erwiesen.Carry out alkylene oxide. It is known that one weight equivalent of a process of the invention is capable of reducing one weight equivalent of suitable alkylene oxide-reducing compound, for example, polyethylene glycol, polyethylene silver halide, glycol oleyl ether, polyethylene glycol acetyl ether. Poly- To produce veiled silver halide grains, ethylene oxide derivatives. Block copolymers, both of which are characterized by a rapid loss of haze, for example those made from blocks of polyoxypropylene, bleaching, are much lower polyoxyethylene and the like, as well as water-soluble organic concentrations, than one weight equivalent of reduced silicon polyalkylene oxide polymers. You can e.g. 3. means used for concealment. It has thus turned out to be particularly advantageous in the case of the developer and / or the emulsion layer, for example. Proved to 45, per mol of silver to less Verschleienn t According to a particularly advantageous Ausfiihrungs- than about 0.06 milli-equivalents of the reducing agent form is to use a photographic recording. From expediently, concentrate material with a silver halide emulsion layer have used a reducing agent of about 0.0005 to about 0.03 mole equivalents of reducing agent per mole SiI-2 microns, preferably about 0.02 to about 1 micron, has been shown to be berhalide.
aufweisen. Die Silberhalogenidkömer können dabei Als besonders vorteilhaftes Reduktionsmittel zurexhibit. The silver halide grains can be used as a particularly advantageous reducing agent for
jede bekannte Form aufweisen, d. h. beispielsweise Erzielung einer Verschleierung der Silberhalogenid-be of any known shape, d. H. for example, achieving a fogging of the silver halide
kubisch oder oktaednsch sein. körner in Kombination mit einer Gold- oder einerbe cubic or octahedral. grains in combination with a gold or
nach bekannten Verfahren auf chemischem oder das elektroposttrver als Silber ist, hat sich Thio-according to known processes on chemical or the electroposttrver as silver, thio-
physikalischem Wege erfolgen. So kann die VeT- harnstoffdioxyd erwiesen. Diese Verbindung wirdtake place physically. So the VeT- urea dioxide can be proven. This connection will
schleierung beispielsweise durch chemische Sensibili- vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 0,05haze, for example, by chemical sensitivities - preferably in concentrations of about 0.05
siening gegenüber Schleier erfolgen, wobei besonders bis etwa 3. insbesondere etwa 0,1 bis etwa 2 mg prosiening against veil, with especially up to about 3. in particular about 0.1 to about 2 mg per
vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten werden, wenn 60 Mol Silberhalogenid oder etwa 0,005 bis etwabeneficial results are obtained when 60 moles of silver halide or about 0.005 to about
aus der Zeitschrift »Science et Industries Photo- Eine weitere besonders vorteilhafte reduzierendfrom the journal »Science et Industries Photo- Another particularly beneficial reducing
graphiques«, Bd. XXVIH, 1957, S. 57 bis 65, be- wirkende Verbindung zur Erzielung einer Verschleie-graphiques ", Vol. XXVIH, 1957, pp. 57 to 65, effecting connection to achieve a disguise
kannt sind. rung ist Stannochlorid, welches vorzugsweise in einerare known. tion is stannous chloride, which is preferably in a
durch Einwirkung von Licht hoher Intensität ver- chlorid pro MoI Silberhalogenid verwerdet wird,Chloride per mol of silver halide is decomposed by exposure to high-intensity light,
schieiert werden und durch Einwirkung reduzierender Die Verwendung der reduzierend wirkenden Ver-The use of the reducing agents
9 109 10
schleierung der Silberhalogenidkörner in geringen weise von etwa 50 bis etwa 70°C, eingehalten wirdfogging of the silver halide grains in a slight manner from about 50 to about 70 ° C, is observed
halopc nidemulsionen mit einer besonders hervor- körner können diese in irgendeinem der üblichenhalopc nidemulsionen with a special cone can be used in any of the usual
stechenden photographischen Empfindlichkeit. 5 Silberhalogenidbindemittel suspendiert sein, be'ispiels-pungent photographic sensitivity. 5 silver halide binder be suspended, for example
Abgesehen von Thioharnstoffdioxyd und Stanno- weise in Gelatine, welche beispielsweise in Konzenchlorid lassen sich als reduzierend wirkende Ver- trationen von etwa 50 bis etwa 200 g pro Mol Silberschleierungsmittel beispielsweise noch Hydrazin sowie halogenid angewandt werden kann. Phosphoniumsalze, z. B. Tetra-(hydroxymethyl)-phos- Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausphoniumchlorid, d. h. Verbindungen, wie sie aus l0 führungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein den USA.-Patentschriften 3 062 651 und 2 983 609 Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulbekannt sind, verwenden, sowie ferner andere Stanno- sionsschicht verwendet, deren Silberhalogenidkörner salze, wie sie aus der USA.-Patentschrift 2 487 850 durch eine praktisch gleichförmige Durchmesserbekannt sind, oder Polyamine, z. B. Diäthylentriamin, häufigkeitsverteilung gekennzeichnet sind und die wie sie aus der USA.-Patentschrift 2 519 698 bekannt ,5 ferner mittels einer geringen Konzentration an einem sind, oder Polyamine, z. B. Spermin, wie sie aus Reduktionsmittel und einer Goldverbindung verder USA.-Patentschrift 2 521 925 bekannt snd, oder schieiert worden sind. Derartige Silberhalogenid-Bis-(/f-aminoäthyI)-sulfid mit seinen entsprechenden körner lassen sich durch eine chemische Bleiche rasch wasserlöslichen Salzen, gemäß USA.-Patentschrift entschleiern, d. h.. sie verlieren durch eine chemische 2 521 926. 20 Bleiche ihren Schleier sehr rasch. Als besonders vor-Apart from thiourea dioxide and stannous in gelatin, which can be used, for example, in concentrated chloride, as reducing representations of about 50 to about 200 g per mole of silver fogging agent, for example hydrazine and halide. Phosphonium salts, e.g. B. Tetra- (hydroxymethyl) -phos- According to a further particularly advantageous ausphonium chloride, ie compounds as they are from 10 embodiment of the method of the invention, a recording material with a silver halide is known from US Patents 3,062,651 and 2,983,609 , and also other stannosion layers are used, the silver halide grains of which are salts, as they are known from US Pat. No. 2,487,850 by virtue of a practically uniform diameter, or polyamines, e.g. B. diethylenetriamine, are characterized frequency distribution and as they are known from US Pat. No. 2,519,698, 5 also by means of a low concentration of one, or polyamines, e.g. B. spermine, as known from reducing agent and a gold compound verder USA. Such silver halide bis (/ f-aminoethyI) sulfide with its corresponding grains can be quickly de-veiled by chemical bleaching of water-soluble salts according to the USA patent, ie. they lose their veil very quickly through a chemical 2 521 926. 20 bleaching. As a particularly
Die zur Verschleierung verwendeten Goldverbin- teilhaft können die Silberhalogenidkörner dann gelten, düngen können aus üblichen Goldsalzen bestehen, wenn sie mindestens etwa 25%. vorzugsweise mindie zur Verschleierung photographischer Silberhalo- destens etwa 40%, ihres Schleiers verlieren, wenn genidkörner bekannt sind. Derartige Goldsalze sind sie 5 Minuten lang bei 20° C in einem Kaliumfembeispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 399 083 25 cyanid-Bleichbad der später angegebenen Zusammen- und .'. 642 361 bekannt. Typische, zur Verschleierung Setzung gebleicht werden. Ein derartiger Schleiergeeignete Goldverbindungen sind beispielsweise Ka- verlust läßt sich leicht veranschaulichen durch Aufliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, Kalium- tragen der Silberhalogenidkörner in Form einer chloroaurat, Auritrichlorid und 2-Auro'jlfobenzo- photographischen Silberhalogenidemulsion auf einen thiazolmethochlorid. 3o Schichtträger, daß eine maximale Dichte von min-The gold compounds used for concealment can then apply to the silver halide grains, fertilizers can consist of conventional gold salts if they are at least about 25%. preferably at least about 40% for the obfuscation of photographic silver halides, lose their haze if genid grains are known. They are such gold salts for 5 minutes at 20 ° C in a potassium fem, for example from U.S. Pat. 642 361 known. Typical to be bleached for disguising settlement. Gold compounds of this type which are suitable for haze are, for example, loss of caustic can easily be illustrated by means of lithium chloroaurite, potassium aurithiocyanate, potassium carrying the silver halide grains in the form of a chloroaurate, auritrichloride and 2-aurofobenzophotographic silver halide emulsion on a thiazole methochloride. 3 o substrate that has a maximum density of min-
wird, kann sehr verschieden sein. Als besonders vor- der angegebenen Zusammensetzung entwickelt wirdcan be very different. Developed as particularly before the specified composition
teilhaft hat es sich erwiesen, die Goldverbindungen und durch Vergleich der Dichte der EmulsionsschichtIt has been shown to be beneficial by comparing the gold compounds and the density of the emulsion layer
in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 0,01 MiIIi- 35 mit der Dichte einer in entsprechender Weise her-in concentrations of about 0.001 to about 0.01 ml- 35 with the density of a correspondingly produced
mol pro Mo! Silberhalogenid zu verwenden. gestellten Emulsionsschicht, die 6 Minuten lang beimoles per month! To use silver halide. put the emulsion layer on for 6 minutes
teilhafte Verschleierungen bei Konzentrationen von einer 0,3%igcn wäßrigen Kaliumferricyanidlösungpartial obscuration at concentrations of 0.3% aqueous potassium ferricyanide solution
weniger als etwa 5 mg pro Mol Silberhalogenid, 40 gebleicht worden ist. Die maximale Dichte der un-less than about 5 mg per mole of silver halide, 40 has been bleached. The maximum density of the un-
vorzugsweise bei Konzentrationen von etwa 0,05 gebleichten Emulsionsschicht ist dann etwa um min-preferably at concentrations of about 0.05 the bleached emulsion layer is then about min-
bis etwa 4 mg pro Mol Silberhalogenid, erzielen destens 30%, im aligemeinen mindestens 60%, größerup to about 4 mg per mole of silver halide achieve at least 30%, generally at least 60%, greater
lassen. als die maximale Dichte der gebleichten Emulsions-leave. than the maximum density of the bleached emulsion
meinsam mit einer reduzierend wirkenden Verbin- 45 Vorzugsweise enthält die Silberhalogenidemulsionsdung verwendet, so bildet die Goldverbindung vor- schicht des Aufzeichnungsmaterials ein Silberhalozugsweise den überwiegenden Anteil der Verbin- genid, das zu mindestens 70 Molprozent aus Chlorid, duogskombination, wobei das Verhältnis von Gold- weniger als 5 Molprozent aus Jodid und zum Rest verbindung zu Reduktionsmittel in vorteilhafter Weise aus Brornid besteht. Zur Durchführung des Verio einem Bereich von etwa 1:3 bis etwa 20:1, ins- 50 fahrens geeignet sind auch Aufzetchnungsmaterialien besondere 2:1 bis etwa 20:1, hegen kann. mit Silberhalogenidemulsionsschichten, deren Silberin vorteilhafter Weise werden die Silberhalogenid- halogenid zu 100 Molprozent aus Chlorid besteht, körner dadurch verschleiert, daß zunächst die redu- Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungszierend wirkende Verbindung und daraufhin die form des Verfahrens der Erfindung wird ein Auf-Goldverbindung zur Anwendung gebracht wird. 55 Zeichnungsmaterial verwendet, dessen Silberhalo-Selbstverständlich kann auch zunächst die Gold- genidemulsionsschicht verschleierte Silberhalogenidverbindung zur Anwendung gebracht werden, oder körner, einen Elektronenakzeptor und eine Halogenbeide Verbindungen können gleichzeitig verwendet leiterverbindung enthält Durch diese Kombination werden. läßt sich beispielsweise die Hintergrunddichte derTogether with a reducing connects contains 45 Preferably, the Silberhalogenidemulsionsdung used, the gold compound is pre-layer of the recording material, a halide Silberhalozugsweise the predominant proportion of connects, is at least 70 mole percent chloride, duogskombination, wherein the ratio of gold less than 5 mol percent of iodide and the remainder connection to reducing agent advantageously consists of bromide. A range of approximately 1: 3 to approximately 20: 1, especially suitable for drawing up materials, are also 2: 1 to approximately 20: 1 for carrying out the Verio. With silver halide emulsion layers, the silver of which is advantageously 100 mol% of the silver halide halide made of chloride, grains are obscured by first using the reducing compound and then the form of the method of the invention, an on-gold compound is used is brought. 55 drawing material used, the silver halide of which, of course, the gold genide emulsion layer can also be used first of all. For example, the background density of the
Die Verschleierung der Silberhalogenidkörner kann 60 Emulsion wesentlich vermindern, vor Auftragen der Emulsion auf einen Schichtträger Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung oder nach Auftragender Emulsion auf einen Schicht- besonders vorteilhafte Halogenleiterverbindungen träger erfolgen. Die Reaktionsbedingungen während lassen sich ebenfalls durch ihre polarographischen der Verschleierung der Silberhalogenidkörner können Halbstufenpotentiale, d.h. ihre Oxydations-Reduksrtir verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich 65 tionspotentiale, die auf polarographischem V/ege erwiesen, wenn der pH-Wert bei der Verschleierung bestimmt werden, kennzeichnen. Die kathodischen zwischen etwa 5 und etwa 7 und der pAg-Wert zwi- Messungen können mit einer 1 χ i0 4molaren Löschen etwa 6 und etwa 9 liegt und wenn ferner eine sung der Halogenleiterverbindung in einem Lösungs-The fogging of the silver halide grains can substantially reduce the emulsion before application of the emulsion to a layer support. Particularly advantageous halogen conductor connections to carry out the method of the invention or after application of the emulsion to a layer are carried out. The reaction conditions during the course of the clouding of the silver halide grains can likewise be differentiated by their polarographic potential, ie their oxidation reduction properties. It has proven to be useful to identify potentials that have been shown on polarographic analysis when the pH value is determined during the concealment. The cathodic between about 5 and about 7 and the pAg value between measurements can be between about 6 and about 9 with a 1 χ i0 4 molar quenching and if, furthermore, a solution of the halogen conductor connection in a solution
mittel, beispielsweise Methanol, das bezüglich Lithiumchlorid 0,05molar ist, sowie unter Verwendung einer tropfenden Quecksilberelektrode durchgerührt werden, wobei das polarographische Halbstufenpotential der positivsten kathodischen Stufe als Ec s bezeichnet werden kann. Anodische Messungen können entsprechend mit einer 1 χ 10"4molaren wäßrigen Lösungsmittellösung durchgeführt werden, beispielsweise mit methanolischen Lösungen der Halogenleiterverbindung, die bezüglich Natriumacetat O.OSmolar und bezüglich Essigsäure 0,005molar sind, wobei als Elektrode eine solche aus einer Kohlenpaste oder aus pyrolytisch gewonnenem Graphit bestehende Elektrode verwendet werden kann, wobei das voltametrische Halbstufenpotential der negativsten anodischen Anregung mit E„ bezeichnet werden kann. Bei allen Messungen kann die Vergleichsclcktrode aus einer wäßrigen Silber-Silberchlorid-(gesättigtes Kaliumchlorid) Elektrode bei 200C bestehen.medium, for example methanol, which is 0.05 molar with respect to lithium chloride, and using a dripping mercury electrode, the polarographic half-wave potential of the most positive cathodic stage can be designated as E c s . Anodic measurements can be carried out accordingly with a 1 χ 10 " 4 molar aqueous solvent solution, for example with methanolic solutions of the halogen conductor compound, which are O.OSmolar with respect to sodium acetate and 0.005molar with respect to acetic acid, the electrode being made from a carbon paste or from pyrolytically obtained graphite existing electrode can be used, whereby the voltametric half-wave potential of the most negative anodic excitation can be denoted by E. For all measurements, the comparison electrode can consist of an aqueous silver-silver chloride (saturated potassium chloride) electrode at 20 ° C.
Die Bestimmung der polarographischen HaIbstufenpotentiale kann beispielsweise nach Verfahren erfolgen, wie sie näher beschrieben sind in dem Buch von D e 1 a h a y, »New Instrumental Methods in Electrochemistry«, Verlag Interscience Publishers, New York, New York, 1954; in dem Buch von K ο 11-hoff und Lingane, »Polarography«, 2. Ausgabe, Verlag Interscience Publishers, New York, New York, 1952 sowie der Zeitschrift »Analytical Chemistry«, 36, S. 2426 (1964) und 30, S. 1576 (1958).The polarographic half-step potentials can be determined, for example, using methods take place as they are described in more detail in the book by D e 1 a h a y, "New Instrumental Methods in Electrochemistry ", Interscience Publishers, New York, New York, 1954; in the book by K o 11-hoff and Lingane, "Polarography", 2nd edition, Interscience Publishers, New York, New York, 1952 and the journal "Analytical Chemistry", 36, p. 2426 (1964) and 30, p. 1576 (1958).
Besonders vorteilhafte Halogenleiterverbindungen sind spektral sensibilisierende Merocyaninfarbsioffe, die ein anodisches Halbstufenpotential aufweisen, das geringer ist als 0,62 und die ferner ein kathodisches Halbstufenpotential aufweisen, das negativer als - 1,3 ist, der folgenden allgemeinen Strukturformel:Particularly advantageous halogen conductor compounds are spectrally sensitizing merocyanine dyes, which have an anodic half-wave potential which is less than 0.62 and which also have a cathodic Have half-wave potential that is more negative than -1.3, of the following general structural formula:
4040
4545
worin bedeutet A die zur Vervollständigung eines sauren heterocyclischen Kernes erforderlichen Atome, A h. beispielsweise die Atome, die zur Vervollständigung eines Rhodanin- oder 2-Thiohydantoinringes erforderlich sind; B die zur Vervollständigung eires basischen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Kernes erforderlichen Atome, d.h. beispielsweise die Atome, die zur Vervollständigung eines Benzothiazol-Naphthothiazol' oder Benzoxazolkernes erforderlich sind; L ein Methinrest, beispielsweise der Formelwhere A denotes the atoms required to complete an acidic heterocyclic nucleus, Ah. for example the atoms that complete a rhodanine or 2-thiohydantoin ring required are; B the heterocyclic heterocyclic ones containing basic nitrogen to complete them Atoms required for the nucleus, i.e., for example, the atoms required to complete a benzothiazole-naphthothiazole or benzoxazole nucleus; L is a methine residue, for example the formula
-CH=-CH =
und π — 0.1 oder 2.and π - 0.1 or 2.
C= CH3 C = CH 3
r·r
6060 Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Merocyaninfarbstoffe sind beispielsweise:Typical merocyanine dyes suitable for carrying out the process of the invention are, for example:
3-Carboxymethyl-5-[(3-äthyI-2-benzo-3-carboxymethyl-5 - [(3-ethyI-2-benzo-
thiazolinyliden)-äthyliden]-rhodanin, 3-Alhyl-5-[H4-sulfobutyi)-4-(tH)-pyridyliden]-thiazolinylidene) ethylidene] rhodanine, 3-Alhyl-5- [H4-sulfobutyi) -4- (tH) -pyridylidene] -
rhodanin, Natriumsalz, 3-Carboxymethyl-5-[(3-methyl-2-(3H)-thiazo-rhodanine, sodium salt, 3-carboxymethyl-5 - [(3-methyl-2- (3H) -thiazo-
linyliden)-isopropyliden]-rhodanin, 3-Carboxymethyl-5-[3-(suifopropyl)-2-thiazo-linylidene) isopropylidene] rhodanine, 3-carboxymethyl-5- [3- (suifopropyl) -2-thiazo-
linyliden]-äthylidenrhodanin, Natriumsaiz, 3-Carboxymethyl-5-[3-äthyl-2-benz-linyliden] -äthylidenrhodanin, sodium salt, 3-carboxymethyl-5- [3-ethyl-2-benz-
oxazolinyliden)-äthyliden]-2-thio-2,4-oxazoI-oxazolinylidene) ethylidene] -2-thio-2,4-oxazoI-
idindion, l-Carboxymethyl-5-[(3-äthyl-2-benzo-idindion, l-carboxymethyl-5 - [(3-ethyl-2-benzo-
thiazolinyliden)-äthyIiden]-3-phenyl-3-thio-thiazolinylidene) ethyIides] -3-phenyl-3-thio-
hydantoin, 4-[( 1 -Äthylnaphtho]-1,2-d-[thiazolin-2-yliden)-hydantoin, 4 - [(1-Ethylnaphtho] -1,2-d- [thiazolin-2-ylidene) -
1 -methyläthyliden]-3-methyl-1 -(4-sulfophenyl)-1 -methylethylidene] -3-methyl-1 - (4-sulfophenyl) -
2-pyrazolin-5-on und 4-[(3-Äthyl-6-nitro-2-benzothiazolinyliden)-2-pyrazolin-5-one and 4 - [(3-Ethyl-6-nitro-2-benzothiazolinylidene) -
äthyIiden]-3-phenyl-2-isoxazolin-5-on.ethyides] -3-phenyl-2-isoxazolin-5-one.
Weitere, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Halogenleiterverbindungen sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 695 361 bekannt. Verfahren zur Herstellung von Merocyanin*arbstoffen, die sich als Halogenleiterverbindungen verwenden lassen, sind beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 493 747 und 2 493 748 bekannt.Further halogen conductor compounds suitable for carrying out the method of the invention are known for example from Belgian patent specification 695 361. Process for the production of Merocyanine * arbstoffe, which can be used as halogen conductor compounds, are for example known from U.S. Patents 2,493,747 and 2,493,748.
Die Konzentration der Halogenleiterverbindung kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Halogcnleiterverbindung in Konzentrationen von etwa 25 mg bis etw„ 20 g, vorzugsweise von etwa 150 bis etwa 1000 mg pro Mol Silberhalogenid zu verwenden.The concentration of the halogen conductor compound can vary widely. As functional it has found to use the halogen conductor compound in concentrations of about 25 mg to about 20 g, preferably from about 150 to about 1000 mg per mole of silver halide.
Wie bereits erwähnt, kann das Verfahren der Erfindung in vorteilhafter Weise in Gegenwart einer hochmolekularen organischen Sulfoverbindung durchgeführt werden, wenn eine besonders hohe Empfindlichkeit der Emulsion erwünscht ist. Als geeignet haben sich solche Sulfoverbindungen erwiesen, die aus polynuklearen aromatischen Verbindungen mit mindestens einer Sulfogruppe bestehen. Der Ausdruck »polynuklear aromatisch« besagt dabei, daß die Verbindung mindestens 2 oder mehrere aneinander kondensierte BenzolVerne aufweisen soll, wie sie beispielsweise im Naphthalin oder Pyren vorliegen, oder mindestens zwei Benzolringe oder andere aromatische Ringe, die direkt miteinander verbunden sind, in welchem Falle beispielsweise Diphenyl-. Terphenyl- oder Quaterphenylverbindungen vorliegen. Des weiteren können auch mindestens zwei Benzolringe durch eine alipbatische Bindung miteinander verbunden sein. In der angegebenen allgemeinen StrukturformelAs already mentioned, the method of the invention can advantageously in the presence of a high molecular weight organic sulfo compound can be carried out if a particularly high sensitivity of the emulsion is desired. As suitable such sulfo compounds have proven to be derived from polynuclear aromatic compounds with consist of at least one sulfo group. The expression "polynuclear aromatic" means that the Compound should have at least 2 or more condensed benzene nuclei, as they for example in naphthalene or pyrene, or at least two benzene rings or other aromatic rings that are directly connected to one another are, in which case, for example, diphenyl-. Terphenyl or quaterphenyl compounds are present. Furthermore, at least two benzene rings can also be linked to one another by an aliphatic bond be connected. In the given general structural formula
R-SO3MR-SO 3 M
stellt somit R einen polynuklearen aromatischen Rest der angegebenen Definition dar, und M ist ein Kation, beispielsweise ein Wasserstoffatom oder eine wasserlösliche kationische Salzgr -.ppe, beispielsweise ein Alkalimetallatom, z. B. ein Natrium- oder Kaliumatom, oder eine Ammoniumgnippe oder eine Tnäthylam.nonium-, Triäthanolammonium- oder Pyridiniumgruppe.thus R represents a polynuclear aromatic radical as defined above, and M is a Cation, for example a hydrogen atom or a water-soluble cationic salt groups, for example an alkali metal atom, e.g. B. a sodium or potassium atom, or an ammonium group or a Tnäthylam.nonium-, triethanolammonium or pyridinium group.
Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Sulfoverbindungen der angegebenen Strukturformel sind beispielsweise die Natriumsalze von Bis-(s-triazin-2-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure sowie fernerTypical sulfo compounds of the structural formula given which are suitable for carrying out the process of the invention are, for example, the sodium salts of bis (s-triazin-2-ylamino) stilbene-2,2'-disulfonic acid and also
Natrium-6-(4-methoxy-3-sulfo-w-phenylacryl-Sodium 6- (4-methoxy-3-sulfo-w-phenylacryl-
oyl)-pyren;
3,4-Bis-(4-methoxy-3-sulfobenzamido)-dibenzo-oyl) pyrene;
3,4-bis (4-methoxy-3-sulfobenzamido) -dibenzo-
thiophendioxyd, Natriumsalz; '°thiophenedioxide, sodium salt; '°
4',4"-Bis-(2,4-dimethoxy-5-sulfobenzamido)-4 ', 4 "-Bis- (2,4-dimethoxy-5-sulfobenzamido) -
p-terphenyl, Dinatriumsalz;
Chrysen-6-sulfonsäure, Natriumsalz;
4,4'-Bis-[2-phenoxy-4-(2-hydroxyäthylamino)-p-terphenyl, disodium salt;
Chrysene-6-sulfonic acid, sodium salt;
4,4'-bis [2-phenoxy-4- (2-hydroxyethylamino) -
l,3.5-triazin-6-ylamino]-stilben-2,2'-disuIfon- 'S &"ure, Dinatriumsalz.1,3,5-triazin-6-ylamino] -stilbene-2,2'-disulfonic acid, disodium salt.
Die Sulfoverbindungen können in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, sie in Konzentrationen von etwa 0,02 bis etwa 10 g pro Mol Silberhalogenid zu verwenden. Die Halogenleiterverbindungen und/ oder Elektronenakzeptoren können des weiteren gemeinsam mit wasserlös!:chen Halogenidsalzen verwendet werden, beispielsweise Bromidsalzen, wie sie aus der belgischen Patentschrift 695 363 bekannt sind.The sulfo compounds can be used in various concentrations. It has proven advantageous to use them in concentrations of about 0.02 to about 10 g per mole of silver halide. The halogen conductor connections and / or electron acceptors can also be used together with water-soluble! : Chen halide salts can be used, for example bromide salts, as they are known from Belgian patent 695,363.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht des zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterials kann im übrigen übliche bekannte Zusätze enthalten, beispielsweise Gelatine-Plastifizierungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Antischleiermittel, z. B. Azaindene, und übliche Härtungsmittel, beispielsweise Aldehydhärtungsmittel, z. B. Formaldehyd, Mucochlorsäure, Glutaraldehydbis-(natriumbisulfit), Maleindialdehyd, Aziridine, Dioxanderivate und Oxypolysaccharide.The silver halide emulsion layer of that used in practicing the method of the invention The recording material can also contain customary known additives, for example gelatin plasticizers, Coating aids, antifoggants, e.g. B. azaindenes, and conventional hardeners, for example aldehyde hardeners, e.g. B. Formaldehyde, mucochloric acid, glutaraldehyde bis (sodium bisulfite), maleindialdehyde, aziridines, dioxane derivatives and oxypolysaccharides.
Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials können im übrigen die üblichen bekannten hydrophilen, wasserpermeablen Bindemittel verwendet werden, beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Polyvinylverbindungen. Cellulosederivate, Acrylamidpolymerisate u. dgl. Auch können Mischungen verschiedener Bindemittel verwendet werden. Die Bindemittel können ferner dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen enthalten, wie sie beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 und 3 220 884 bekannt sind. Derartige polymerisierte Vinylverbindungen können beispielsweise aus in so Wasser unlöslichen Polymerisaten von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacry-Iaten oder Sulfralkylmethacrytaten bestehen.In order to produce the silver halide emulsion layer of the recording material, it is also possible to use the usual known hydrophilic, water-permeable binders can be used, for example Gelatin, colloidal albumin, polyvinyl compounds. Cellulose derivatives, acrylamide polymers and the like. Mixtures of different binders be used. The binders can also contain dispersed polymerized vinyl compounds, as described, for example, in U.S. Patents 3,142,568, 3,193,386, 3,062,674 and 3,220,884 are known. Such polymerized vinyl compounds can, for example, from in so Water-insoluble polymers of alkyl acrylates and alkyl methacrylates, acrylic acid, sulfoalkyl acrylates or Sulfralkylmethacrytaten exist.
Der Schichtträger des zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterials kann aus einem der üblichen bekannten Schichtträger, die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien bekannt sind, bestehen. Typische Schichtträger können beispielsweise bestehen aus Ceüuiosenitratfolien, Celluloseesterfolien, Polyvinylacetalfolien, Polystyrolfolien, Polyäthylenterephthaiatfolien und Folien aus entsprechenden Stoffen oder aus Glas, Metall, Papier u.dgl. Die Schichtträger können beispielsweise auch aus Papier bestehen, das mit einem α-Olefin-Polymerisat -beschichtet worden ist, insbesondere mit einem Polymerisat aus einem «-Olefin mit 2 oder mehreren Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit Polyäthylen, Polypropylen oder einem Äthylen-Buten-Mischpolymerisat. The support of the recording material used to carry out the method of the invention can be made from one of the conventionally known supports which are used for the production of photographic Recording materials are known exist. Typical substrates can exist, for example made of cellulose nitrate films, cellulose ester films, Polyvinyl acetal films, polystyrene films, polyethylene terephthalate films and foils made of appropriate materials or made of glass, metal, paper and the like Layer supports can, for example, also consist of paper coated with an α-olefin polymer has been, in particular with a polymer of a «-olefin with 2 or more Carbon atoms, for example with polyethylene, polypropylene or an ethylene-butene copolymer.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Verfahren der Erfindung in einer automatischen kontinuierlichen Entwicklungsvorrichtung curchzuführen, wie sie beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 3 925 779, 3 078 024, 3 122 086, 3 149 551, 3 156 173 und 3 224 356 bekannt sind. In derartigen Vorrichtungen können die Aufzeichnungsmaterialien durch kontinuierlichen Transport in und mindesten? aus einer Verarbeitungs- oder Entwicklerlösung entwickelt werden. Als besonders vorteilhaft haben sich dabei Transportwalzcn aufweisende Entwicklungsvorrichtungen des aus der USA.-Patentschrift 3 025 779 bekannten Typs erwiesen.It has proven to be particularly advantageous to use the method of the invention in an automatic continuous developing device, such as those described in U.S. patents 3 925 779, 3 078 024, 3 122 086, 3 149 551, 3 156 173 and 3 224 356 are known. In such Devices can the recording materials by continuous transport in and at least? be developed from a processing or developer solution. Have to be particularly beneficial developing devices from the USA patent specification, which have transport rollers 3,025,779 known type.
In vorteilhafter Weise können die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterialien auch übliche bekannte Oniumsalze, z. B. quatemäre Ammoniumsalze, Sulfoniumsalze und/oder Phosphoniumsalze enthalten, um die Entwicklungsgeschwindigkeit ohne nachteilige Beeinflussung des Kontrastes zu erhöhen. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Oniumsalze sind beispielsweise aus den USA.-Patentschriften2 271 623, 2 944 898, 2 944 900, 2 275 727 sowie 2 288 437 und aus der britischen Patentschrift 1 067 958 bekannt. In vorteilhafter Weise können bei Verwendung derartiger Oniumsalze Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 2,0 g Oniumsalz pro Mol Silber in der Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden.Advantageously, those used to carry out the method of the invention can be used Recording materials also contain common known onium salts, e.g. B. quaternary ammonium salts, sulfonium salts and / or contain phosphonium salts to increase the speed of development without being detrimental Increase influencing of the contrast. Onium salts suitable for carrying out the process are for example from U.S. Patents 2,271,623, 2,944,898, 2,944,900, 2,275,727 and 2,288,437 and known from British Patent 1,067,958. Advantageously, when using such onium salts have concentrations of from about 0.01 to about 2.0 grams of onium salt per mole of silver can be used in the silver halide emulsion layer.
Zur Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit können der Silberhalogenidemulsion ferner gegebenenfalls etwa 0,005 bis etwa 2,0 g eines 3-Pyrazolidons pro MoI Silber zugegeben werden. Geeignete Pyrazolidone sind beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 751 297 bekannt. Sie lassen sich durch folgende allgemeine Strukturformel wiedergeben:Further, the silver halide emulsion can optionally be added to increase the development speed about 0.005 to about 2.0 g of a 3-pyrazolidone per mol of silver are added. Suitable pyrazolidones are known, for example, from US Pat. No. 2,751,297. You can get through the following reflect general structural formula:
O=C-O = C-
X—N CHR1 X-N CHR 1
worin bedeutet X ein Wasserstoffatom oder einen Acetylrest, R einen heterocyclischen Rest oder einen Afylrest der Benzol- oder Naphthalmreihe, R, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest der Benzol- oder Naphthalmreihe und R2 und R3 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrestwherein X denotes a hydrogen atom or an acetyl radical, R a heterocyclic radical or an Afyl radical of the benzene or naphthalene series, R a hydrogen atom, an alkyl radical or an aryl radical of the benzene or naphthalene series and R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or an alkyl radical
Typische geeignete 3-Pyrazolidone der angegebenen Strukturformel sind beispielsweise:Typical suitable 3-pyrazolidones of those indicated Structural formulas are for example:
1 -Phenyl-3-pyrazoIidon,
S-Methyl-S-pyrazolidon,
l-Phenyl-5-phenyl- 3-pyrazolidon,
1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolidon,
l-PhenyM,4-dimethyl-3-pyrazolido:i,
l-p-Hydroxyphenyl-4Adimethyl-3-pyrazolidon
und1-phenyl-3-pyrazolidone,
S-methyl-S-pyrazolidone,
l-phenyl-5-phenyl-3-pyrazolidone,
1-phenyl-S-methyl-S-pyrazolidone,
l-PhenyM, 4-dimethyl-3-pyrazolido: i,
lp-hydroxyphenyl-4-adimethyl-3-pyrazolidone
and
4-Methyl-1 -phenyI-3-pyrazolidon.4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone.
Gegebenenfalls können die 3-Pyrazolidone auch in einer der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarter. Schicht untergebracht werden.Optionally, the 3-pyrazolidones can also be used in one adjacent to the silver halide emulsion layer. Shift.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.
Eine reine photosraphische Silberchloridemulsion wurde mit 4 mg ThioharnstoiFdioxyd pro Mol Silber verschleiert.A pure photographic silver chloride emulsion was made with 4 mg of thiourine dioxide per mole of silver veiled.
Zu einem Anteil der Emulsion wurden als Elektron snakzeptor 100 mg Ι,Γ-DiäthyI· 2,2'-cyaninchlorid (I) pro Mol Silber zugesetzt. Des weiteren wurden der Probe pro Mol Silber 200 mg der Halogenleiterverbindung 3-Carboxymethyl-5-[(3-methyI-2-(3 H)-thiazolinyh'den)-isopropylidcn]-rhodanin (II) zugesetzt.100 mg of Ι, Γ-diethyI · 2,2'-cyanine chloride were added to a portion of the emulsion as electron acceptor (I) added per mole of silver. Furthermore, the sample became 200 mg of the halogen conductor compound per mole of silver 3-Carboxymethyl-5 - [(3-methyI-2- (3 H) -thiazolinyh'den) -isopropylidene] -rhodanine (II) added.
Die erhaltene Emulsion wurde dann auf einen üblichen S:hichtträger aus Celluloseacetat derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m2 120 mg Silber entfielen.The emulsion obtained was then applied to a customary S: layer carrier made of cellulose acetate in such a way that 120 mg of silver were applied to a carrier area of 0.09 m 2.
Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial sowie ein Vergleichsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht ohne Zusätze wurde dann in einem Sensitometer belichtet und anschließend 1,5 Minuten lang bei 200C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:The recording material obtained and a comparison material with a silver halide emulsion layer without additives were then exposed in a sensitometer and then developed for 1.5 minutes at 20 ° C. in a developer with the following composition:
Wasser 500 mlWater 500 ml
Natriumsulfit (entwässert) 30,9 gSodium sulfite (dehydrated) 30.9 g
Paraformaldehyd 7,59 gParaformaldehyde 7.59 g
Natriumbisulfit 2,29 gSodium bisulfite 2.29 g
Borsäure (Kristalle) 2,59 gBoric acid (crystals) 2.59 g
Hydrochinon 22,59 gHydroquinone 22.59 g
Kaliumbromid 1,69 gPotassium bromide 1.69 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 11Topped up with water to 11
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:The following results were obtained:
storf/Mol AGstorf / Mol AG
EmpfindlichSensitive
keitspeed
1,48
1,441.63
1.48
1.44
II
I
III
II
I.
I.
200
100
100200
200
100
100
1 795
100289
1 795
100
0,05
0,180.18
0.05
0.18
Zusätzeadditions
Keine
I + IlNone
I + Il
Relative EmpfindlichkeitRelative sensitivity
keine Umkehrung
229no reversal
229
0,060.06
Das Aufzeichnungsmaterial mit der Emulsionsschicht, welche die Verbindungen I und II enthielt, zeigt einen Umkehreffekt bei alleiniger Belichtung mit blauem Licht und Entwicklung in dem beschriebenen Entwickler.The recording material with the emulsion layer, which contained the compounds I and II, shows a reversal effect when exposed to blue light alone and developed in that described Developer.
Eine reine photographische Silberchloridemulsion wurde mit 0,125 mg Thioharnstoffdioxyd und 1 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silber verschleiert.A pure silver chloride photographic emulsion was made with 0.125 mg of thiourea dioxide and 1 mg Potassium chloroaurate veiled per mole of silver.
Zu verschiedenen Anteilen der Emulsion wurden die im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffe I und II in den in der folgenden Tabelle angegebenen Konzentrationen zugesetzt.The dyes I and II described in Example 1 were added to various proportions of the emulsion added in the concentrations given in the table below.
Die erhaltenen Emulsionen wurden dann auf Schichtträger aus Celluloseacetat aufgetragen, und zwar derart, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m2 120 mg Silber entfielen. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem üblichen Sensitometer belichtet und in dem im Beispiel 1 beschriebenen Entwickler 1,5 Minuten lang bei 2O0C entwickelt.The emulsions obtained were then applied to cellulose acetate layers in such a way that 120 mg of silver were applied to a carrier area of 0.09 m 2. The recording materials were then exposed in a standard sensitometer and developed in the process described in Example 1 developer for 1.5 minutes at 2O 0 C.
Es wurden die folgsv-ien Ergebnisse erhalten:The following results were obtained:
Es wurde eine Silberchlorobromidemulsion durch gleichzeitigen Zusatz von 9/io Mol Natriumchlorid, V10 Mol Kaliumbromid und 1 Mol Silbernitrat innerhalb von 50 Minuten bei 50 C zu einer Lösung von 43 g Gelatine zugegeben. Dann wurden weitere 37 g Gelatine zugesetzt, worauf die Emulsion erkalten gelassen und gewaschen wurde. Die Emulsion wurde dann verschleiert, indem sie 20 Minuten lang mit 0,3 mg Thioharnstoffdioxyd pro Mol Silber auf 65"C erhitzt, indem ferner 0,2 mg Chloroaurat pro Mol Silber zugesetzt und die Emulsion 50 Minuten lang auf 65 C erhitzt und weitererhitzt wurde, bis ein hoher Kontrast erzielt und die Emulsion auf maximale Dichte entwickelt werden konnte, ohne sie zu belichten. A silver chlorobromide emulsion was added to a solution of 43 g of gelatin in the course of 50 minutes at 50 ° C. by the simultaneous addition of 9/10 moles of sodium chloride, 10 moles of potassium bromide and 1 mole of silver nitrate. A further 37 g of gelatin were then added, whereupon the emulsion was allowed to cool and washed. The emulsion was then fogged by heating it to 65 "C for 20 minutes with 0.3 mg of thiourea dioxide per mole of silver, further adding 0.2 mg of chloroaurate per mole of silver, and heating the emulsion to 65 ° C for 50 minutes and further heating until high contrast could be achieved and the emulsion developed to maximum density without exposing it.
Die Emulsion wurde in drei Anteile A, B und C aufgeteilt, worauf den Anteilen jeweils pro Mol Silber zugesetzt wurden:The emulsion was divided into three parts A, B and C, followed by the parts per mole of silver added:
A. 400 mg der im Beispiel 1 angegebenen Halogenleiterverbindung II:A. 400 mg of the halogen conductor compound II given in Example 1:
B. 400 mg der im Beispiel 1 angegebenen Halogenleiterverbindung II sowie 200 mg 1,3-Diäthyl-1' - methyl -T- phenylimidazo [4,5 - b]chinoxalino-3'-indolocarbocyaninjodid als Elektronenakzeptor; B. 400 mg of the compound described in Example 1 is halogen conductor Compound II and 200 mg of 1,3-diethyl-1 '- methyl -T- phenylimidazo [4,5 - b] chinoxalino-3'-indolocarbocyaninjodid as an electron acceptor;
C. 400 mg der im Beispiel 1 angegebenen Halogenleiterverbindung II und 50 mg l,l'-Di-n-butyl-4,4'-bi-pyridiniumdiperchlorat als Elektronenakzeptor. C. 400 mg of the halogen conductor compound II given in Example 1 and 50 mg of l, l'-di-n-butyl-4,4'-bi-pyridinium diperchlorate as an electron acceptor.
Die Aufzeichnungsmaterialien wurden in üblicherThe recording materials were in the usual
Weise belichtet und anschließend l3/4 Minuten lang in einem Entwickler der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung zu direkt-positiven Bildern mit folgenden Kenndaten entwickelt:Exposed manner, and then 3 / l developed for 4 minutes in a developer having the composition indicated in Example 1, to direct-positive images having the following characteristics:
3030th
3535
4040 Zusätzeadditions
II + III
II * IVII + III
II * IV
0,82
0,04 0,060.82
0.04 0.06
Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß die Zugabe der Halogenleiterverbindung allein zwar zu einer guten Empfindlichkeit führt, jedoch nur einen geringen Umkehreffekt mit sich bringt (hoher Dmi„-Wert). Durch Zugabe einer Halogenleiterverbindung und eines Elektronenakzeptors wird demgegenüber ein hoher Kontrast, ein geringer Dm(„-Wert und ein scharfer Durchhang erreicht.The data obtained show that the addition of the halogen conductor compound alone leads to good sensitivity, but only has a slight reverse effect (high D mi n value). By adding a halogen conductor compound and an electron acceptor, on the other hand, a high contrast, a low D m ( "value and a sharp sag is achieved.
Entsprechend günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn als Halogenleiterverbindung 3-Carboxymethyl - 5 - [3 - (sulfopropyl) - 2 - thiazolinyliden]-äthylidenrhodanin Natriumsalz verwendet wurde.Correspondingly favorable results were obtained when the halogen conductor compound was 3-carboxymethyl - 5 - [3 - (sulfopropyl) - 2 - thiazolinylidene] -äthylidenrhodanin sodium salt was used.
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