DE1945102B

DE1945102B -

Info

Publication number: DE1945102B
Application number: DE19691945102
Authority: DE
Filing date: 1969-09-05

Description

SO₃MSO ₃ M

wobei Ri und R2 an beliebiger Stelle des aromatischen Rings stehen und gesattigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatome sein können und einer der Reste gegebenenfalls ein Wasserstoffatom darstellen kannwhere Ri and R2 are anywhere in the aromatic ring and saturated or unsaturated, straight-chain or branched Hydrocarbon radicals with up to 18 carbon atoms can be and one of the radicals may represent a hydrogen atom can

Es ist bekannt, daß man Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder cycloahphatischen Diolen im Spritzgußverfahren zu kristallisierten Formkorpern verarbeiten kann Gegenstand besonderen Interesses sind die Polyester aus Terephthalsäure und Athylenglykol Um jedoch aus dem Polyesterrohstoff eine technisch brauchbare Formmasse zu erhalten, müssen bestimmte Eigenschaften erreicht werden Der Polyester muß ζ B in der Form schnell kristallisieren, damit die fur dieses Material wichtige große Harte, Form- und Dimensionsstabilitat gesichert ist Ferner muß der Spritzvorgang bis zum Auswerfen des hergestellten Teils automatisch ablaufen können, die Spntzkorper müssen ohne manuelle Hilfe aus der Form fallen Zum Teil können diese Anforderungen durch entsprechende Bedienung der Spritzgußmaschine naherungsweise erfüllt werden Das Heizen der Form hat ζ B großen Einfluß auf die Erhöhung der Kristalhsationsgeschwindigkeit Gerade die Heizung der Form hat aber ein stärkeres Kleben der noch weichen Polyesterformteile zur Folge, d h Maßnahmen an der Maschine reichen nicht aus, um einwandfrei Spntzkorper herzustellen Vielmehr ist es unumgänglich, das Polyesterrohmatenal durch Zusätze geeignet zu modifizierenIt is known that polyesters can be obtained from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic or cycloahiphatic Diols can be processed into crystallized molded articles by injection molding The polyesters made from terephthalic acid are of interest and ethylene glycol, however, in order to obtain a technically usable molding compound from the polyester raw material, certain properties must be achieved The polyester must ζ B crystallize quickly in the form, so that the great hardness, shape and dimensional stability, which is important for this material, is also ensured the injection molding process must be able to run automatically until the manufactured part is ejected Parts of the body have to fall out of shape without manual help corresponding operation of the injection molding machine can be approximately fulfilled. The heating of the mold has ζ B great influence on the increase in the rate of crystallization However, it is precisely the heating of the mold that causes the still soft polyester moldings to stick more strongly As a result, measures on the machine are not sufficient to produce perfect parts Rather, it is unavoidable, the polyester raw material to be modified appropriately by additives

So wurde ζ B in der britischen Patentschrift 11 04 089 vorgeschlagen, Polyethylenterephthalat feinteihge, feste anorganische Stoffe zuzumischen, um die Knstallisationsgeschwindigkeit zu erhohen Knstallisationshilfsmittel haben jedoch nicht gleichzeitig eine formtrennende Wirkung Die mangende Entformbarkeit von Spntzkorpern auf Basis thermoplastischer Polyester zu beheben muß daher durch andere Modifikatoren erreicht werdenFor example, ζ B was proposed in British patent specification 11 04 089, polyethylene terephthalate finely divided, Mix in solid inorganic substances in order to increase the production rate However, they do not have a mold-releasing effect at the same time. The lack of demoldability Correcting parts made of thermoplastic polyester must therefore be done by others Modifiers can be achieved

Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formmassen, die ausIt has now been found that thermoplastic molding compositions consisting of

(a) linearen gesattigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls bis zu 10 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäuren, aliphatischen Dicarbonsäuren und gesattigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen(a) linear saturated polyesters of aromatic dicarboxylic acids and optionally up to 10 mol% based on the total amount of dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids and saturated aliphatic or cycloaliphatic diols

(b) 0,05-2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1—0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyestermenge, inerter anorganischer Feststoffe mit einer Teilchengröße unter 5 μιη(b) 0.05-2 weight percent, preferably 0.1-0.5 Percentage by weight, based on the amount of polyester, of inert inorganic solids having a particle size below 5 μm

(c) 0,02 - 8 Gewichtsprozent vorzugsweise 0,05 -1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyestermenge eines Alkali-Alkarylsulfonats der allgemeinen Formel (c) 0.02-8 percent by weight, preferably 0.05-1 percent by weight, based on the amount of polyester of an alkali-alkaryl sulfonate of the general formula

SO,MSO, M

wobei Ri und R2 an beliebiger Stelle des aromatischen Ringes stehen können und gesattigte oder "' ungesättigte geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellen, gegebenenfalls einer der Reste ein Wasserstoffatom sein kann, bestehen, hervorragende Eigenschaften als Spritzgußmaterta! habenwhere Ri and R2 at any point of the aromatic Ring can stand and saturated or "'unsaturated straight-chain or branched hydrocarbon radicals represent with up to 18 carbon atoms, optionally one of the radicals Hydrogen atom can exist, excellent properties as an injection molding material! to have

Die erfindungsgemaßen Alkali-Alkarylsulfonate sind hervorragende Formtrennmittel fur Spritzgußteile auf Basis thermoplastischer Polyester Auch komplizierte Formteile failen bei Anwendung dieser Formtrennmit-The alkali alkaryl sulfonates of the invention are excellent mold release agents for injection molded parts Thermoplastic polyester basis Even complicated molded parts fail when these mold release agents are used.

J5 tel bei den erforderlichen kurzen Formstandzeiten automatisch aus der Form, was auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens großen Einfluß hat Gleichzeitig ist die Oberflachenbeschaffenheit der erhaltenen Formteile von besonders hoher Qualltat Von besonderer Wichtigkeit ist die Tatsache, daß diese Entformungshilfsmittel chemisch inert sind und weder einen Abbau des Polyestermaterial noch irgendeine Verfärbung des Spntzkorpers hervorrufenJ5 tel with the required short mold life automatically out of the mold, which has a great influence on the economic efficiency of the process the surface properties of the molded parts obtained are of particularly high quality What is important is the fact that these mold release agents are chemically inert and do not degrade or discolour the polyester material Cause spontaneous bodies

Als linearer Polyester wird dabei vorzugsweise Polyethylenterephthalat verwendet Es können aber noch andere Polyester, beispielsweise Poly-cyclohexan-(1,4)-dimethylolterephthalat verwendet werden Man kann auch modifizierte Polyathylenterephthalate verwenden, die neben Terephthalsäure auch anderePolyethylene terephthalate is preferably used as the linear polyester still other polyesters, for example polycyclohexane (1,4) dimethylol terephthalate Modified polyethylene terephthalates can also be used, which in addition to terephthalic acid also contain others

jo aromatische oder auch aliphatische Dicarbonsäuren als Grundeinheiten enthalten, ζ B Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsaure-(1,6) oder Adipinsäure Ferner können modifizierte Polyathylenterephthalate eingesetzt werden, die neben Athylenglykol noch andere aliphatische Diole wie beispielsweise Neopentylglykol oder Butandiol-(1,4) als alkoholische Komponente enthalten Auch Polyester aus Hydroxycarbonsäuren können verwendet werden Die Polyester sollen eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einerjo aromatic or aliphatic dicarboxylic acids as Basic units contain, ζ B isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid- (1.6) or adipic acid. Modified polyethylene terephthalates can also be used which, in addition to ethylene glycol, also contain other aliphatic diols such as neopentyl glycol or butanediol (1,4) as alcoholic component also contain polyesters from hydroxycarboxylic acids can be used The polyesters are said to be a reduced specific viscosity (measured on a

bO l%igen Losung in Phenol/Tetrachlorathan 60 40 bei 25° C) zwischen 0,9 und 1,6 dl/g haben Besonders gut geeignet sind Polyester mit reduzierter spezifischer Viskosität zwischen 1,1 und 1,5 dl/gbO 1% solution in phenol / tetrachloroethane 60 40 25 ° C) between 0.9 and 1.6 dl / g Polyesters with a reduced specificity are particularly suitable Viscosity between 1.1 and 1.5 dl / g

Als organische, inerte Feststoffe eignen sich beispiels-Suitable organic, inert solids are, for example

b3 weise Silikate wie Glaspulver, Talkum und Kaolin, Metalloxide, wie Magnesiumoxid, Antimonoxid Titandioxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße unter 5 μιηb3 wise silicates such as glass powder, talc and kaolin, Metal oxides such as magnesium oxide, antimony oxide, titanium dioxide, aluminum oxide, calcium carbonate with a Particle size below 5 μm

Als Alkali-Alkarylsulfonate eignen Sich die Natnumsalze der p-ToIuolsulfonsaure, der 2,4-Dimethylbenzolsulfonsaure, p-Cumolsulfonsaure, der ο- oder p-n-Butylbenzolsulfonsaure, der ο- oder p-n-Oktylbenzolsulfonsaure, der ο- oder p-n-Dodecylbenzolsulfonsaure, der Isododecylbenzolsulfonsaure Außer den Natriumsalzen kann man auch andere Alkalisalze wie die Lithium- oder Kaliumsalze einsetzenThe sodium salts are suitable as alkali alkaryl sulfonates p-toluenesulfonic acid, 2,4-dimethylbenzenesulfonic acid, p-cumene sulfonic acid, ο- or p-n-butylbenzenesulfonic acid, o- or p-n-octylbenzenesulfonic acid, the ο- or p-n-dodecylbenzenesulfonic acid, the Isododecylbenzenesulphonic acid Except the sodium salts you can also use other alkali salts such as lithium or Use potassium salts

Zur Verbesseiung der Schlagzähigkeit kann man der Polyestermasse in bekannter Weise geeignete Hochpolymere zumischen, wie beispielsweise Copolymerisate aus Äthylen mn Vinylacetat, Äthylen mit Acrylester oder Butadien mit StyrolTo improve the impact strength one can use the High polymers suitable in a known manner mix in, such as copolymers of ethylene with vinyl acetate, ethylene with acrylic ester or butadiene with styrene

Fur die Herstellung der erfmdungsgemaßen Formmasse gibt es verschiedene Möglichkeiten Die Zugabe der beanspruchten Alkahsulfonate kann zu Beginn der Veresterung bzw Umesterung oder zu einem beliebigen Zeitpunkt der Polykondensation erfolgen Die Zugabe kann aber auch durch Aufrollen auf das fertige Polyestergranulat erfolgen, wonach sich durch Aufschmelzen in einem Extruder und anschließendem Granulieren ein Einarbeiten in die Polyestermasse anschließt Als dritte Möglichkeit kommt ein einfaches Aufrollen der Alkahsulfonate auf das Polyestergranulat vor dem Verspritzen in BetrachtFor the production of the molding compound according to the invention there are different options The encore the claimed Alkahsulfonate can at the beginning of the esterification or transesterification or any The time of polycondensation can also be added by rolling it onto the finished product Polyester granulate take place, after which by melting in an extruder and then Granulating an incorporation into the polyester mass as a third possibility comes a simple one Rolling the alkali sulfonates onto the polyester granulate before spraying can be considered

Das KristalhsationshilfsmiUel kann prinzipiell gleichzeitig und in gleicher Weise mit dem Alkalisulfat zugesetzt werden Es kann aber auch getrennt zu einem anderen Zeitpunkt bzw in einem eigenen Verfahrensschritt in den Polyester eingearbeitet oder auf das Polyestergranulat aufpaniert werden 'The crystal aid can in principle simultaneously and in the same way with the alkali sulfate It can, however, also be incorporated into or onto the polyester separately at a different point in time or in a separate process step Polyester granulate to be coated '

Als allgemeine Arbeitsvorschrift gilt, daß alle Operationen unter Ausschluß von Feuchtigkeit zu erfolgen haben, um den Abbau des Polyesters zu unterbinden Die Polyestermasse soll vorzugsweise weniger als 0,01% Wasser enthalten Soll eine rasche Kristallisation in der Spritzgußform erreicht werden, so ist es nötig, die Form auf wenigstens 100^CC zu halten Formtemperaturen zwischen 120° und 150° sind am gunstigsten.As a general working instruction, all operations must be carried out with the exclusion of moisture in order to prevent the degradation of the polyester The polyester mass should preferably contain less than 0.01% water If rapid crystallization in the injection mold is to be achieved, it is necessary to the shape of at least 100 ^C C shape to hold temperature between 120 ° and 150 ° are most favorable.

example 1

11 Ein Gemisch von 1000 Teilen Dimethylterephthalat, 800 Teilchen Athylenglykol wird in Gegenwart eines Umesterungskatalysators allmählich unter Ruhren auf 225° gebracht, wobei Methanol über eine Kolonne bis zur Beendigung der Umesterung abdestilhert wird Durch Erhohen der Temperatur auf 270° wird der Athylenglykoluberschuß abgetrieben. Nach Zugabe von 2 Teilen Natrium-p-Dodecylsulfonat, 4 Teilen Talkum und 0,04 Teilen Kondensationskatalysator (z B Sb2O3 oder GeO2) wird die Polykondensation unter Eihohung der Temperatur aul 275° bei einem Enddruck von 0,13 mbar durchgeführt Diese Operation muß unter dauernder Kontrolle des Ansatzes durchgeführt werden, da die Gefahr des Uberschaumens besteht. Der fertige Polyester soll eine relative spezifische Viskosität von 0,8-0,9 dl/g haben Nach dem Austragen aus dem Kessel wird der t>o Polyesterstrang granuliert und das gewonnene Granulat durch Feststoffkondensation bei 235°C und 0,13-0,27 mbar auf eine reduzierte spezifische Viskosität (RSV) von 1,40 dl/g gebracht11 A mixture of 1000 parts of dimethyl terephthalate, 800 parts of ethylene glycol is gradually brought to 225 ° with stirring in the presence of a transesterification catalyst, methanol being distilled off via a column until the transesterification is complete. The excess ethylene glycol is driven off by increasing the temperature to 270 °. After adding 2 parts of sodium p-dodecylsulfonate, 4 parts of talc and 0.04 parts of condensation catalyst (e.g. Sb2O3 or GeO2), the polycondensation is carried out with a temperature increase to 275 ° at a final pressure of 0.13 mbar constant monitoring of the batch must be carried out, since there is a risk of foaming. The finished polyester should have a relative specific viscosity of 0.8-0.9 dl / g. After being discharged from the boiler, the t> o polyester strand is granulated and the granules obtained by solid condensation at 235 ° C and 0.13-0, 27 mbar brought to a reduced specific viscosity (RSV) of 1.40 dl / g

1 2 Die so gewonnene Polyesterformmasse wurde zu _b5 100 Platten mit den Maßen 60x60x2 mm und zu 100 Zahnradern (Fußkreisdurchmesser 104 mm, Kopfkreisdurchmesser 114 mm, Teilung 54, Zahndicke 5 mm), verspritzt Folgende Spntzbedingungen wurden eingestellt Zylindertemperatur 270°/260°/260°, Formtemperatur 140°, Emspntzzeit 15 s, Einspritzdruck 140 bar Die Formstandzeit wurde im Falle der Platten von 5 - 25 s und im Falle der Zahnrader von 20—60s variiert Bei 5s Formstandzeit fielen 95 Platten aus der Form, bei 15 s und 25 s waren es 100 Platten, die automatisch ausgeworfen wurden Die Platten wiesen einen ausgezeichneten Oberflachenglanz auf, Eindrucke der Auswerferstifte waren nicht festzustellen Die reduzierte spezifische Viskosität der Platten lag bei 1,270 dl/g — Von den Zahnradern wurden bei 20 s Formstandzeit 94 Stuck ausgeworfen und 6 Stuck mußten von Hand entfernt werden Bei 40 und 60 s Formstandzeit fielen alle Teile aus der Form Die relative spezifische Viskosität des Zahnradermatenals lag bei 1,250 dl/g1 2 The polyester _{molding compound obtained in this way was injected into b} 5,100 sheets with the dimensions 60x60x2 mm and 100 gears (root diameter 104 mm, tip diameter 114 mm, pitch 54, tooth thickness 5 mm). 260 °, mold temperature 140 °, injection time 15 s, injection pressure 140 bar In 25 s there were 100 plates that were automatically ejected 6 pieces had to be removed by hand. All parts fell out of the mold at 40 and 60 seconds. The relative specific viscosity of the gear wheel atenals was 1.250 dL / g

Example 2

Die Umesterung wurde analog Beispiel 11 durchgeführt Nach der Umesterung wurden 4 Teile Talkum eingerührt und die Polykondensation zugig durchgeführt Nach dem Austragen der Polyestermasse wurde der Strang granuliert und die Feststoffkondensation bis zu einem RSV von 1,420 durchgeführtThe transesterification was carried out as in Example 11 carried out After the transesterification, 4 parts of talc were stirred in and the polycondensation carried out draughty After the polyester mass had been discharged, the strand was granulated and the solid condensation is carried out up to an RSV of 1.420

Das so gewonnene Polyestergranulat wurde in einer Trommel unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß 6 Stunden lang mit 2 Teilen Natnum-p-Toluolsulfonat gerollt Voraussetzung fur eine gute Wirksamkeit des p-Toluolsulfonats ist seine gleichmäßige Verteilung auf dem Granulat, weshalb das Sulfonat vor seiner Verwendung fein gemahlen wurde Die so gewonnene Formmasse wurde unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispiel 1 2 angegeben zu Platten bzw Zahnradern verspritzt Die Entformungseigenschaften und Oberflachenquahtat der erhaltenen Spntzkorper waren ausgezeichnet Bei den Platten fielen bei 15 und 25 s Formstandzeit alle 100 Platten automatisch aus der Form, die relative spezifische Viskosität des Plattenmatenals lag bei 1,260 dl/g Von 100 Zahnradern fielen bei 20 s Formstandzeit 92 Stuck aus der Form, bei 40 und 60 s Formstandzeit bleib kein Teil hangen Die relative spezifische Viskosität lag bei 1,230 dl/gThe polyester granules obtained in this way were placed in a drum with the exclusion of air and moisture With 2 parts of sodium p-toluenesulfonate for 6 hours rolled A prerequisite for the effectiveness of p-toluenesulfonate is its uniformity Distribution on the granules, which is why the sulfonate is finely ground before use The molding material obtained in this way was processed under the same conditions as in Example 1 2 indicated on plates or gears sprayed The demolding properties and surface quilting the resulting particles were excellent. The plates fell at 15 and 25 s Mold life every 100 plates automatically out of the mold, the relative specific viscosity of the Plate material was 1.260 dl / g out of 100 92 pieces fell out of the mold after a mold standing time of 20 s, and remained after a mold standing time of 40 and 60 s no part hanging The relative specific viscosity was 1.230 dl / g

Zum Vergleich wurde die nach Abschnitt 21 hergestellte mit 4 Teilen Talkum versehene Polyesterformmasse ohne Zusatz eines p-toluolsulfonsauren Natriums zu Platten und Zahnradern verspritzt Die Maschineneinstellungen waren die gleichen wie die bei 1 2 aufgeführten Um jedoch zu einigermaßen befriedigenden Formteilen zu kommen, mußten die Verweilzeiten in der Form wesentlich verlängert werden Dennoch klebten die Spntzkorper m der Form und ihre Oberflachen wiesen tiefe Eindrucke der Auswerfstifte auf Bei 25 s Formstandzeit fielen von 100 Platten nur 18 aus der Form, die restlichen mußten von Hand aus der Form geholt werden, bei 45 s FormstSndzeit fielen von 100 Platten 38 und bei 60 s Formstandzeit fielen von 100 Platten 46 Stuck aus der Form Die relative spezifische Viskosität des Plattenmatenals lag bei 1,290 dl/g Bei den Zahnradern lagen folgende Verhaltnisse vor bei 60 s Formstandzeit fielen von 100 nur 42 aus der Form, bei 90s Standzeit wares es 55 und bei 120 s Standzeit fielenFor comparison, the one according to Section 21 Polyester molding composition produced with 4 parts of talc without the addition of a p-toluenesulfonic acid Sodium splattered into plates and gears. The machine settings were that same as those listed at 1 2 but to To get reasonably satisfactory moldings, the residence times in the mold had to be can be extended significantly. Nevertheless, the parts stuck to the mold and their surfaces showed deep indentations by the ejector pins.At a mold standing time of 25 s, only 18 out of 100 plates fell out of the mold, the rest had to be taken out of the mold by hand, at 45 seconds of molding time 38 out of 100 plates fell and with a mold life of 60 s Of 100 plates, 46 pieces fell out of the mold. The relative specific viscosity of the plate material was 1.290 dl / g When the gears were The following conditions before at 60 s mold standing time only 42 fell out of the mold from 100, at 90 s The service life was 55 and a service life of 120 s fell

69 Stuck automatisch aus der Form Die relative spezifische Viskosität lag bei 1,25 dl/g69 pieces automatically out of the mold The relative specific viscosity was 1.25 dl / g

Example 3

1 Zuerst wurde analog Beispiel 1 1 ein Polyathylenterephthalt von RSV 1,45 dl/g hergestellt, jedoch ohne den Zusatz eines Knstallisationshilfsmittels und ohne Zusatz eines Sulfonate1 First, as in Example 11, a polyethylene terephthalate was used produced by RSV 1.45 dl / g, but without the addition of an artificial aid and without the addition of a sulfonate

Auf dieses Polyesterrohmaterial werden gleichzei- in tig 4 Teile eines handelsüblichen Calcium-Magnesium-Aluminium-Silikates der Zusammensetzung 32,27% SiO₂, 18,43% CaO, 17,42% MgO, 9,11% Al₂O₃, 1,24% Na₂O, Gluhverlust 20,05% als Kristalhsationshilfsmittel sowie 2 Teile Natrium-p-Cumolsulfonat 6 Stunden lang aufgerollt und dann zu Platten und Zahnradern gemäß Beispiel 12 verarbeitet Von 100 Platten fielen bei 5 s Formstandzeit in der Form 90 Stuck, bei 15 s fielen 94 und bei 25 s 98 Platten automatisch Die gemessene relative spezifische Viskosität dieser Platten lag bei 1,24 dl/g Von 100 Zahnradern wurden bei 20 s Formstandzeit 91, bei 40 s 96 und bei 60s 100 automatisch entformt, die relative spezifische Viskosität dieses Materials lag bei 1,23 dl/g4 parts of a commercially available calcium-magnesium-aluminum silicate with the composition 32.27% SiO ₂ , 18.43% CaO, 17.42% MgO, 9.11% Al ₂ O ₃ , 1 are added to this polyester raw material at the same time , 24% Na ₂ O, loss on ignition 20.05% as a crystallization aid and 2 parts of sodium p-cumene sulfonate rolled up for 6 hours and then processed into plates and gears according to Example 12 Of 100 plates, 90 pieces fell in the mold after a mold standing time of 5 s, 94 plates fell automatically at 15 s and 98 plates at 25 s. The measured relative specific viscosity of these plates was 1.24 dl / g specific viscosity of this material was 1.23 dl / g

Claims

Claim

Thermoplastic molding compounds for injection molding purposes consisting of>

(a) linear saturated polyesters of aromatic dicarboxylic acids and optionally up to 10 Mol% based on the total amount of dicarboxylic acids of ahphatic dicarboxylic acids and saturated aliphatic or cycloaliphatic ι ο tables Diolen and

(b) 0.05-2% by weight based on the amount of polyester, inert inorganic solids with a particle size below 5 μm and

(c) 0.02-8% by weight based on the polyester mixture ge of an alkali metal alkaryl sulfonate of the general formula